KR20130007306A - 음극활물질, 이를 포함하는 전극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

규칙적인 다공성(ordered porous) 망간산화물을 포함하며, 상기 망간산화물의 기공(pore)이 이중 크기 분포(bimodal size distribution)를 가지는 음극활물질, 이를 포함하는 전극, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 음극활물질의 제조방법이 제시된다.

Description

음극활물질, 이를 포함하는 전극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조방법 {Electrode material, electrode comprising the material, lithium battery comprising the electrode, and preparation method thereof}
음극활물질, 이를 포함하는 전극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지와 같은 전지(battery)를 포함하는 전기화학전지(electrochemical cell)에 사용되는 음극활물질의 대표적인 예는 흑연과 같은 탄소계 재료이다. 흑연은 용량 유지 특성 및 전위 특성이 우수하며, 리튬과 합금 형성시 부피 변화가 없어 전지의 안정성이 높지만, 최근 요구되는 고용량의 전지재료로는 한계가 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 리튬과 합금 가능한 금속이 사용될 수 있다.
리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 전기용량이 매우 크나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 충방전시에 부피 팽창을 수반하여 전극 내에서 단락되는 활물질을 발생시키며 이로 인하여 전지의 용량 유지 특성이 급감하게 된다.
고용량의 전지를 위하여 향상된 성능의 음극활물질 개발의 필요성이 점차 증대되고 있다.
한 측면은 새로운 구조를 가지는 다공성 망간산화물을 포함하는 음극활물질을제공하는 것이다.다른 한 측면은 상기 음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극을 채용한 캐패시터를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 규칙적인 다공성(ordered porous) 망간산화물을 포함하며, 상기 망간산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 음극활물질이 제공된다.
<화학식 1>
MnxOy
상기 식에서, 1≤x≤3, 1≤y≤4, 2≤x+y≤7, 0<y/x<2이다.
다른 한 측면에 따라 상기 음극활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 전극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 전극을 채용한 캐패시터가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
다공성 화합물에 망간 전구체를 포함하는 액체를 함침시키는 단계;
상기 액체가 함침된 다공성 화합물을 소성시키는 단계; 및
상기 소성의 결과물을 식각액으로 식각하는 단계;를 포함하는 음극활물질 제조 방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 다공성 망간산화물을 포함함에 의하여 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1a 및 1b는 실시예 1에서 제조된 다공성 Mn2O3의 X-선 회절실험 결과이다.
도 1c는 비교예 1에서 사용된 벌크 Mn2O3의 저각 X-선 회절실험 결과이다.
도 2a 및 2b는 실시예 5에서 제조된 다공성 Mn3O4의 X-선 회절실험 결과이다.
도 1c는 비교예 1에서 사용된 벌크 Mn3O4의 저각 X-선 회절실험 결과이다.
도 3a 및 3b는 실시예 6에서 제조된 다공성 MnO의 X-선 회절실험 결과이다.
도 1c는 비교예 1에서 사용된 벌크 MnO의 저각 X-선 회절실험 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 다공성 Mn2O3의 기공 분포도이다.
도 5는 실시예 5에서 제조된 다공성 Mn3O4의 기공 분포도이다.
도 6는 실시예 6에서 제조된 다공성 MnO의 기공 분포도이다.
도 7a 및 7b는 실시예 1에서 제조된 다공성 Mn2O3의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 8은 실시예 7 및 비교예 5에서 제조된 리튬전지의 충방전 실험 결과이다.
도 9은 실시예 11 및 비교예 6에서 제조된 리튬전지의 충방전 실험 결과이다.
도 10은 실시예 12 및 비교예 7에서 제조된 리튬전지의 충방전 실험 결과이다.
도 11은 실시예 7 및 비교예 5에서 제조된 리튬전지의 충방전 실험 결과의 전압(V) 대비 용량 변화율(dQ) 프로파일이다.
도 12은 실시예 11 및 비교예 6에서 제조된 리튬전지의 충방전 실험 결과의 전압(V) 대비 용량 변화율(dQ) 프로파일이다.
도 13은 실시예 12 및 비교예 7에서 제조된 리튬전지의 충방전 실험 결과의 전압(V) 대비 용량 변화율(dQ) 프로파일이다.
도 14는 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 일구현예들에 따른 음극활물질, 상기 음극활물질을 포함하는 전극, 상기 전극을 채용한 리튬전지와 캐패시터 및 상기 음극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 음극활물질은 규칙적인 다공성(ordered-porous) 망간산화물을 포함하며, 상기 망간산화물이 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
MnxOy
상기 식에서, 1≤x≤3, 1≤y≤4, 2≤x+y≤7, 0<y/x<2이다.
상기 다공성 망간산화물은 규칙적인 다수의 나노 크기의 기공을 포함함에 의하여 충방전시 망간산화물의 부피 변화를 용이하게 수용할 수 있다.
상기 다공성 망간산화물은 나노 크기의 기공에 의하여 비표면적이 매우 넓고 이는 전해질과의 접촉 면적을 증가시켜 주며, 또한 상기 다공성 망간 산화물 자체 골격의 두께가 수 나노미터 수준이기 때문에 리튬 이온의 골격내에서의 확산 경로가 단축되어 고율 특성이 향상될 수 있다.
상기 다공성 망간산화물의 골격과 같은 크기의 나노 입자는 입자간의 저항이 발생하지만 다공성 망간산화물의 골격은 네트워크를 이루고 있어 입자간의 저항이 발생하지 않아 전력 손실을 줄일 수 있다.
상기 기공들이 규칙적으로 배열됨에 의하여 균일한 전기화학 반응이 가능하여 음극활물질의 국부적인 손실이나 열화를 회피할 수 있다.
또한, 상기 다공성 망간산화물은 상기 망간산화물의 기공(pore)이 이중 크기 분포(bimodal size distribution)를 가질 수 있다.
상기 다공성 망간 산화물의 기공이 이중 크기 분포(bimodal size distribution)를 가짐에 의하여 충방전시 망간산화물의 내부 구조 차이에 기인한 팽창율 차이에 의하여 발생하는 스트레스를 용이하게 수용할 수 있다. 상기 기공이 이중 크기 분포를 가진다는 것은 질소 흡착 실험에서 얻어지는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포에서 2개의 기공 직경 피크(pore diameter peak)가 나타나는 것을 의미한다.
상기 기공의 이중 크기 분포(bimodal size distribution)에서, 상기 기공은 1nm 내지 5nm 범위의 제 1 피크 및 10nm 내지 20nm 범위의 제 2 피크를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기공은 2nm 내지 5nm 범위의 제 1 피크 및 16 내지 20nm 범위의 제 2 피크를 포함할 수 있다. 즉, 상기 다공성 망간산화물은 규칙적인 10nm 미만의 제 1 나노 기공 및 규칙적인 10nm 초과의 제 2 나노 기공을 포함할 수 있다.
상기 규칙적인 다공성 망간산화물은 규칙적인 메조다공성(mesoporous) 망간산화물일 수 있다. 상기 메조다공성 망간산화물의 기공의 구체적인 규칙성은 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 얻어지는 피크로 확인될 수 있다.
상기 다공성 망간산화물은 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 (110) 면에 대한 피크가 브래그 2θ각 0.6ㅁ0.2ㅀ에서 나타날 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 망간산화물은 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 전형적인 Tetragonal I4 1 /a (또는 그 하부 구조)의 메조구조를 나타내고 있다. 이것은 다공성 망간산화물의 고도의 규칙성(highly ordering) 3차원적인 기공구조 및 골격 구조를 나타낸다. 특히, (110) 면에 대한 회절 피크는 상기 기공의 이중 크기 분포에서 제 2 피크에 해당하는 기공과 관련이 있다. 즉, 상기 기공의 이중 크기 분포에서 제 2 피크에 해당하는 기공이 존재한다면 반드시 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 (110) 면에 해당하는 피크가 존재하게 된다.
또한, 상기 다공성 망간산화물의 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 (110) 면에 대한 피크와 (221) 면에 대한 피크의 강도비 I(110)/I(221)가 0.1 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 (110) 면에 대한 피크와 (221) 면에 대한 피크의 강도비 I(110)/I(221)가 0.1 내지 10일 수 있다. 상기 (221) 면에 대한 회절 피크는 상기 기공의 이중 크기 분포에서 제 1 피크에 해당하는 기공에 대한 것이다.
상기 다공성 망간산화물의 나노 기공 사이의 벽을 형성하는 골격의 두께는 5nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 골격의 두께는 5nm 내지 20nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 골격의 두께는 5nm 내지 10nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 골격의 두께는 10nm 내지 20nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 골격의 두께는 10nm 내지 15nm일 수 있다. 상기 골격 두께가 5nm 미만이면 망간산화물의 결정화가 이루어지기 어려우며, 상기 골격 두께가 20nm 이상인 망간산화물은 이러한 골격이 수용될 수 있는 공간을 가지는 주형(template)의 제조가 어려워 실질적으로 제조하기 어렵다.
상기 다공성 망간산화물의 결정 크기는 5nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 골격의 두께는 5nm 내지 30nm일 수 있다.
상기 다공성 망간산화물의 비표면적은 50 m2/g 내지 250 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 망간산화물의 비표면적은 100 m2/g 내지 150 m2/g일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 가지는 다공성 망간산화물이, 상기 다공성 망간산화물을 채용한 리튬전지, 캐패시터 등의 성능 향상에 더욱 적합하다. 상기 비표면적은 기공 크기나 골격 크기 (또는 두께)에 의하여 조절 될 수 있다. 상기 비표면적이 지나치게 작으면 리튬 이온의 이동 및 확산 경로 확보가 어려울 수 있으며, 상기 비표면적이 지나치게 넓으면 상기 다공성 망간산화물의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 망간산화물의 기공 부피는 0.1 cm3/g 내지 2 cm3/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 망간산화물의 기공 부피가 0.5 m2/g 내지 1 cm3/g일 수 있다. 상기 범위의 기공 부피를 가지는 다공성 망간산화물이, 상기 다공성 망간산화물을 채용한 리튬전지, 캐패시터 등의 성능 향상에 더욱 적합하다. 상기 기공부피는 기공 크기나 골격 크기 (또는 두께)에 의하여 조절 될 수 있다. 상기 기공 부피가 지나치게 작으면 리튬 이온의 이동 및 확산 경로 확보가 어려울 수 있으며, 상기 기공 부피가 지나치게 넓으면 상기 다공성 망간 산화물 단위 부피당 용량이 저하될 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 다공성 망간산화물의 기공이 서로 연결되어 채널을 형성할 수 있다. 이러한 채널의 형성에 의하여 망간산화물 내부로 전해액의 침투 및 리튬 이온의 이동이 용이해질 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 다공성 망간산화물의 기공이 1nm 내지 20 nm의 직경을 가지면서 규칙적으로 배열되며, 기공 사이의 벽을 형성하는 골격이 5nm 내지 20 nm의 골격 두께를 가지며 규칙적으로 배열될 수 있다. 이러한 범위의 기공 크기 및 망간산화물 골격 크기가 상기 음극활물질을 채용한 리튬전지, 캐패시터 등의 성능 향상에 더욱 적합하다.
예를 들어, 상기 기공 사이의 벽을 형성하는 골격은 도 5a에서 검은색으로 표시되는 부분이다. 상기 골격의 두께는 도 5b에서 공간 사이에 화살표로 표시된 부분이다. 상기 기공은 상기 도 5b에서 골격 사이의 공간에 해당한다.
상기 다공성 망간산화물은 실질적으로 기공율이 80% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 망간산화물의 기공율은 10% 내지 70%일 수 있다. 상기 기공율은 다공성 망간산화물의 전체 부피 중에서 기공이 차지하는 부피를 의미한다. 상기 기공율이 지나치게 낮으면 수명 특성이 저하될 수 있으며, 상기 기공율이 지나치게 낮으면 상기 다공성 망간산화물의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 망간산화물은 800mAh/g 이상의 단위중량 당 방전용량 및 1000mAh/cc 이상의 단위부피 당 방전용량을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극활물질에서 상기 다공성 망간산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
MnOz
상기 식에서, 1≤z<2이다.
예를 들어, 상기 음극활물질에서 상기 망간산화물이 상기 다공성 망간산화물은 MnO, Mn2O3, Mn3O4 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 망간산화물은 Mn2O3일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 음극은 상기에 따른 음극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 규칙적인 다공성 망간산화물을 포함하는 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 상술한 다공성 망간산화물을 포함하는 음극활물질 외에 다른 일반적인 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 일반적인 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 일반적인 음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
또한, 상기 음극은 리튬전지 외에 수퍼캐패시터 등 다른 전기화학전지(electrochemical cell)에 사용되기 위하여 상술한 음극활물질을 포함하는 것을 제외하고는 제조방법, 전극 조성, 전극 구조 등이 적절히 변경될 수 있다.
예를 들어, 캐패시터용 전극은 전도성 기판 상에 금속구조체를 배치하고, 상기 금속구조체 상에 상술한 음극활물질을 코팅하여 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 전도성 기판 상에 상술한 음극활물질을 직접 코팅하여 제조할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 음극을 채용한다. 상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 일구현예에 따른 음극을 제조한다.
다음으로, 양극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기 음극활물질 대신에 양극활물질로 사용하는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 11에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
상기 리튬전지는 음극활물질 단위중량당 800mAh/g 이상의 방전용량을 제공할 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 음극활물질 단위부피당 1000mAh/cc 이상의 방전용량을 제공할 수 있다.
상기 리튬전지는 충방전실험의 첫번째 충전 사이클에서 얻어지는 전압(V)에 따른 충전 용량 변화율(dQ)을 도시한 경우에 리튬 대비 2.2~3V의 전압 범위에서 추가적인 피크를 가질 수 있다.
상기 추가적인 피크는 전극반응의 전기화학적인 가역성의 증가를 의미하며, 이러한 전기화학적인 가역성의 증가가 이론용량이 근접하는 메조다공성 망간산화물의 전기용량에 기여하는 것으로 판단된다.
또 다른 일구현예에 따른 캐패시터는 상기 음극을 채용한다. 예를 들어, 상기 캐패시터는 축전용량이 매우 큰 수퍼캐패시터(super capacitor)일 수 있다.
상기 캐패시터는 상술한 음극활물질을 포함하는 음극을 채용할 수 있다. 상기 캐패시터는 양극 및 음극을 배치하고 이들 사이에 세퍼레이터를 배치하고, 상기 세퍼레이터에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 상기 양극은 당업계에서 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.
상기 전해액에 사용되는 용매는 아세토니트릴, 디메틸케톤, 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매일 수 있다. 상기 전해액에 사용되는 전해질은 상기 용매에 대한 용해도가 0.01mole/L 이상이고, 상기 캐패시터의 작동 전압 범위에서 전기적으로 불활성인 알칼리금속염이다. 예를 들어, 리튬퍼콜레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트 등이다. 상기 전해액은 캐패시터의 물성을 향상시키기 위한 추가적인 첨가제들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 안정제, 증점제 등이다.
한편, 상기 리튬전지 및/또는 캐패시터는 양극활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 망간산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 MnO, Mn2O3, Mn3O4 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극활물질 제조방법은 다공성 화합물에 망간 전구체 또는 망간 전구체를 포함하는 액체를 함침시키는 단계; 상기 액체가 함침된 다공성 화합물을 소성시키는 단계; 및 상기 소성의 결과물을 식각액으로 식각하는 단계;를 포함한다.
상기 음극활물질 제조방법에서 상기 다공성 화합물은 실리카(SiO2), Al2O3, ZnO, MgO, carbon 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 상기 다공성 화합물은 다공성 망간산화물 제조의 주형(template)로 작용한다. 상기 다공성 화합물에 망간 전구체 또는 망간 전구체를 포함하는 액체를 함침시켜 기공을 채운 다음, 상기 용액이 함침된 다공성 화합물을 소성시켜 다공성 화합물과 망간 전구체의 복합체를 수득한다. 이어서, 상기 복합체에서 다공성 화합물을 식각액으로 제거하여 다공성 망간산화물을 얻는다.
상기 망간 전구체는 Mn2(NO3)2ㅇ6H2O, Mn(CH3COO)2ㅇxH2O 및 MnCl2ㅇxH2O로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 망간 산화물의 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 망간 전구체를 포함하는 액체는 상기 망간 전구체를 가열하여 얻어지는 용융물이거나 상기 망간 전구체를 물, 알코올 등의 용매에 용해시켜 얻어지는 용액일 수 있다.
상기 소성시키는 단계의 소성 온도는 약 300℃ 내지 약 700℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 소성 온도는 약 500℃ 내지 약 550℃일 수 있다. 상기 범위의 소성 온도가 규칙적인 다공성 망간산화물의 제조에 적합하다. 상기 소성 온도가 지나치게 낮으면 결정 형성이 어려울 수 있으며, 상기 소성 온도가 지나치게 높으면 메조구조 형성이 어려울 수 있다.
상기 소성은 산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 환원성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스를 포함하는 분위기일 수 있다. 상기 산화성 분위기는 산소를 포함하는 분위기 일 수 있다. 예를 들어, 공기일 수 있다.
상기 음극활물질 제조방법에서 상기 식각액은 불산(HF), NaOH, HF-NH4F(버퍼)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 식각액으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 식각액은 산 또는 염기일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극활물질의 제조)
실시예 1 (Mn 2 O 3 합성)
Mn2(NO3)2ㅇ6H2O를 가열하여 녹인 용융물을 다공성 SiO2에 주입하였다. 상기 SiO2 100 중량부에 대하여 Mn2O3 40중량부의 비율이 되도록 Mn2(NO3)2ㅇ6H2O 용융물을 다공성 SiO2에 주입하였다. 이어서, 상기 Mn2(NO3)2ㅇ6H2O가 주입된 다공성 SiO2를 대기 분위기에서 550℃로 3시간 동안 소성시켜 SiO2-Mn2O3 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 2M NaOH 수용액에 투입하고 1시간 동안 반응시키는 과정을 2회 반복하여 SiO2 주형을 제거한 후 여과하여 다공성 Mn2O3를 얻었다.
도 5b에서 보여지는 바와 같이 제조된 다공성 Mn2O3의 기공 사이의 벽을 형성하는 골격의 두께는 7nm이었다.
실시예 2 (Mn 2 O 3 합성)
100℃에서 수열 합성된 다공성 SiO2 대신에 140℃에서 수열 합성된 다공성 SiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 Mn2O3를 제조하였다.
제조된 다공성 Mn2O3의 기공 사이의 벽을 형성하는 골격의 두께는 11nm이었다.
실시예 3 (Mn 2 O 3 합성)
140℃에서 수열 합성된 다공성 SiO2 대신에 150℃에서 수열 합성된 다공성 SiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 Mn2O3를 제조하였다.
제조된 다공성 Mn2O3의 기공 사이의 벽을 형성하는 골격의 두께는 12.5nm이었다.
실시예 4 (Mn 2 O 3 합성)
150℃에서 수열 합성된 다공성 SiO2 대신에 160℃에서 수열 합성된 다공성 SiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 Mn2O3를 제조하였다.
제조된 다공성 Mn2O3의 기공 사이의 벽을 형성하는 골격의 두께는 14nm이었다.
실시예 5 (Mn 3 O 4 합성)
Mn2(NO3)2ㅇ6H2O를 가열하여 녹인 용융물을 다공성 SiO2에 주입하였다. 상기 SiO2 100 중량부에 대하여 Mn2O3 40중량부의 비율이 되도록 Mn2(NO3)2ㅇ6H2O 용융물을 SiO2에 주입하였다. 이어서, 상기 Mn2(NO3)2ㅇ6H2O가 주입된 다공성 SiO2를 대기 분위기에서 550℃로 3시간 동안 소성시켜 SiO2-Mn2O3 복합체를 얻었다. 얻어진 SiO2-Mn2O3 복합체를 혼합 가스(H2:N2=1:1, 부피비)를 사용한 환원 분위기에서 300℃로 3시간 동안 열처리하여 SiO2-Mn3O4 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 2M NaOH 수용액에 투입하고 1시간 동안 반응시키는 과정을 2회 반복하여 SiO2 주형을 제거한 후 여과하여 다공성 Mn3O4를 얻었다.
실시예 6 (MnO 합성)
Mn2(NO3)2ㅇ6H2O를 가열하여 녹인 용융물을 다공성 SiO2에 주입하였다. 상기 SiO2 100 중량부에 대하여 Mn2O3 40중량부의 비율이 되도록 Mn2(NO3)2ㅇ6H2O 용융물을 SiO2에 주입하였다. 이어서, 상기 Mn2(NO3)2ㅇ6H2O가 주입된 다공성 SiO2를 대기 분위기에서 550℃로 3시간 동안 소성시켜 SiO2-Mn2O3 복합체를 얻었다. 얻어진 SiO2-Mn2O3 복합체를 혼합 가스(H2:N2=1:1, 부피비)를 사용한 환원 분위기에서 300℃로 3시간 동안 열처리하여 SiO2-Mn3O4 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 2M NaOH 수용액에 투입하고 1시간 동안 반응시키는 과정을 2회 반복하여 SiO2 주형을 제거한 후 여과하여 다공성 Mn3O4를 얻었다. 다공성 Mn3O4를 H2 가스를 이용한 환원 분위기에서 400℃로 2시간 동안 열처리하여 다공성 MnO를 얻었다.
비교예 1
기공이 없는 벌크(bulk) Mn2O3를 그대로 사용하였다.
비교예 2
기공이 없는 벌크(bulk) Mn3O4를 그대로 사용하였다.
비교예 3
기공이 없는 벌크(bulk) MnO를 그대로 사용하였다.
비교예 4
100 mL 증류수에 5mmol 니트릴로트라이세트산(nitrilotriacetate acid) 및 5mmol Mn(CH3COO)2를 녹였다. 이 용액을 오토클레이브(autoclave)를 이용하여 180℃에서 6시간 동안 수열처리 하였다. 이와 같은 방법으로 얻어진 하얀색의 침전물을 원심분리를 통하여 분리한 후 80℃ 에서 8시간 동안 건조시켰다. 상기 건조물을 600℃에서 3시간 동안의 열처리를 통하여 불규칙한 기공을 가지는 다공성 Mn2O3 를 합성하였다.
(음극 및 리튬 전지 제조)
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 Mn2O3 분말 70mg, 탄소 도전제(Super-P, Timcal Inc.) 15 mg, 및 바인더(폴리아미드/이미드, PAI) 15 mg을 15mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 상온에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 200℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgardㄾ 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 무게비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 8~12
상기 실시예 1에서 제조된 망간산화물 대신에 상기 실시예 2 내지 6에서 제조된 망간산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5~8
상기 실시예 1에서 제조된 망간산화물 대신에 상기 비교예 1 내지 4에서 제조된 망간산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 실험
상기 실시예 1에서 제조된 Mn2O3 분말에 대하여 X-선 회절(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1a에 나타내고, 저각 X-선 회절(low angle X-ray diffraction) 실험을 수행하여 그 결과를 도 1b에 나타내었다.
도 1a 및 1b에 나타난 바와 같이 실시예 1에서 규칙적인 나노크기의 기공을 가지는 메조다공성 Mn2O3가 제조되었음을 확인하였다. 도 1a로부터 합성된 망간산화물의 상(phase)은 결정성 Mn2O3 임을 확인할 수 있다. 도 1a에 표시되는 JCPDS 78-0390 Mn2O3는 공지의 Mn2O3로서 본 발명에 사용된 Mn2O3의 X-선 회절 패턴에 대한 레퍼런스로 사용되었다. 또한 (222) 면에 대한 Scherrer 식에 의한 결정 크기는 10.5 nm로 계산된다.
도 1b에 표시되는 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 (110) 면에 대한 피크가 브래그 2θ각 0.6ㅁ0.2ㅊ에서 나타나며, (221) 면에 대한 피크가 브래그 2θ각 1.0ㅁ0.2ㅊ 에서 나타났다. 상기 (110)면 및 (221)면은 다공성 망간산화물에서 고도의 규칙성을 가지는(highly ordered) 3차원적인 골격구조 및 기공 구조의 일면에 해당한다. 상기 저각 X-선 회절 스펙트럼은 나노 크기를 가지는 규칙적인 골격 구조 및 기공의 배열에 의한 회절 패턴이다. 상기 결과로부터 규칙적인 나노크기의 기공을 가지는 메조다공성 Mn2O3가 합성되었음이 확인되었다.
상기 실시예 5에서 제조된 Mn3O4 분말에 대하여도 X-선 회절(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 2a에 나타내고, 저각 X-선 회절(low angle X-ray diffraction) 실험을 수행하여 그 결과를 도 2b에 나타내었다.
도 2a 및 2b로부터 규칙적인 나노크기의 기공을 가지는 메조다공성 Mn3O4가 합성되었음이 확인되었다. 또한 (220) 면에 대한 Scherrer 식에 의한 결정 크기는 10.1 nm로 계산된다.
상기 실시예 6에서 제조된 MnO 분말에 대하여도 X-선 회절(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 3a에 나타내고, 저각 X-선 회절(low angle X-ray diffraction) 실험을 수행하여 그 결과를 도 3b에 나타내었다.
도 3a 및 3b로부터 규칙적인 나노크기의 기공을 가지는 메조다공성 MnO가 합성되었음이 확인되었다. 또한 (200) 면에 대한 Scherrer 식에 의한 결정 크기는 8.1 nm로 계산된다.
도 1a, 2a, 3a에 표시된 막대는 레퍼런스에 기재된 망간 산화물의 피크 위치를 나타낸다.
도 1b, 2b, 3b와의 비교를 위하여, 비교예 1 내지 3에서 사용된 벌크(bulk) Mn2O3, 벌크(bulk) Mn3O4 및 벌크(bulk) MnO의 저각 X-선 회절(low angle X-ray diffraction) 실험을 수행하여 그 결과를 도 1c, 2c 및 3c에 각각 나타내었다.
평가예 2: 질소흡착 실험
상기 실시예 1에서 제조된 Mn2O3 분말에 대하여 질소흡착실험을 수행하였다.
질소흡착실험에서 나노 기공을 갖는 재료에 질소를 흡착 및 탈착시키고, 흡착 및 탈착되는 질소양의 차이를 통해 상기 재료의 비표면적, 기공부피를 계산하고, 기공 크기 분포도를 얻었다. 도 4에 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포를 나타내었다. 도 4에서 보여지는 바와 같이 2개의 기공 직경 피크(pore diameter peak)를 가지는 이중 크기 분포(pore size distribution)가 얻어졌다.
구체적으로, 질소흡착실험에서 얻어진 질소흡탈착 그래프로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 기공의 비표면적을 계산하고, 기공의 총 부피는 질소흡탈착 그래프의 Y축으로부터 직접 도출하였고, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 기공 크기 분포를 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 Mn2O3가 나노크기의 기공을 가짐을 확인하였으며, 상기 기공의 비표면적이 137m2/g이며 기공의 총 부피가 0.53cc/g이며, 이중 크기 분포에서 기공 피크는 각각 3.5nm 및 17.4nm이었다.
상기 실시예 5에서 제조된 Mn3O4 분말에 대하여도 질소흡착실험을 수행하였다. BJH 기공 크기 분포를 도 5에 나타내었다. Mn3O4가 나노크기의 기공을 가짐을 확인하였으며, 상기 기공의 비표면적이 125m2/g이며 기공의 총 부피가 0.61cc/g이며, 이중 크기 분포에서 기공 피크는 각각 3.3nm 및 16.7nm이었다.
상기 실시예 6에서 제조된 MnO 분말에 대하여도 질소흡착실험을 수행하였다. BJH 기공 크기 분포를 도 6에 나타내었다. MnO가 나노크기의 기공을 가짐을 확인하였으며, 상기 기공의 비표면적이 93m2/g이며 기공의 총 부피가 0.47cc/g이며, 이중 크기 분포에서 기공 피크는 각각 2.8nm 및 14.5nm이었다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제 1 기공 피크
[nm]		 제 2 기공 피크
[nm]		 비표면적
[m2/g]		 기공 부피
[cc/g]
실시예 1 3.5 17.4 137 0.53
실시예 5 3.3 16.7 125 0.61
실시예 6 2.8 14.5 93 0.47
평가예 3: 전자투과현미경( TEM ) 실험
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질 분말에 대하여 전자투과현미경 실험을 수행하여 그 결과를 도 7a 내지 7b에 나타내었다.
도 7a 및 7b에서 보여주는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 Mn2O3는 규칙적으로 배열되며 서로 연결되어 채널을 형성하는 나노 크기의 기공을 포함하고 있다. 상기 나노기공 사이의 벽을 형성하는 골격의 두께는 약 7 nm이었다.
실시예 1 내지 6에서 제조된 다공성 망간산화물에서도 상기 나노기공의 규칙적 배열과 채널 형성이 확인되었다. 이들의 기공 사이의 벽을 형성하는 골격 두께를 하기 표 2에 나타내었다.
기공 사이의 벽을
형성하는 골격 두께
[nm]
실시예 1 7 ± 1
실시예 2 11 ± 1
실시예 3 12.5 ± 1
실시예 4 14 ± 1
실시예 5 7 ± 1
실시예 6 7 ± 1
평가예 4: 충방전 실험
상기 실시예 7~12 및 비교예 5~8에서 제조된 리튬전지에 대하여 음극활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다.
실시예 7 및 비교예 5의 리튬전지에 대한 첫번째 및 두번째 사이클에서의 충방전 결과를 도 8에 나타내었다. 실시예 11 및 비교예 6의 리튬전지에 대한 첫번째 및 두번째 사이클에서의 충방전 결과를 도 9에 나타내었다. 실시예 12 및 비교예 7의 리튬전지에 대한 첫번째 및 두번째 사이클에서의 충방전 결과를 도 10에 나타내었다. 실시예 7~12 및 비교예 5~8의 리튬전지의 첫번째 사이클에서의 방전용량, 초기 충방전 효율 및 용량유지율 중 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의되며, 초기 충방전 효율을 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[50th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량]ㅧ100
(다만, 비교예 8은 30th 사이클 방전용량을 사용하였다.)
<수학식 2>
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]ㅧ100
1st 사이클 방전용량
[mAh/g]		 초기 충방전 효율
[%]		 용량유지율
[%]
실시예 7 961.53 65.40 106.5
실시예 8 906.99 60.21 101.7
실시예 11 830.96 58.46 116.4
실시예 12 913.19 60.50 127.0
비교예 5 476.92 43.3 38.6
비교예 6 404.85 31.30 39.7
비교예 7 476.15 55.81 115.7
비교예 8 795.40 46.9 26.3 (30th)
도 8-10 및 상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 3V에서 비교예 5~7의 리튬전지의 방전용량은 500mAh/g 미만이었으나, 실시예 7, 8, 11, 12의 리튬전지의 방전용량은 830mAh/g 이상이었다. 특히 실시예 7의 리튬전지의 방전용량은 Mn2O3의 이론방전용량인 1019mAh/g에 근접하였다.
또한, 실시예 7, 8, 11, 12의 리튬전지는 비교예 5~8의 리튬전지에 비하여 초기 충방전 효율 및 용량유지율이 현저히 향상되었다.
또한, 도 8-10에서 실시예 7, 11, 12 및 비교예 5~7의 첫 번째 사이클에서의 충전 프로파일을 전압(V)에 따른 용량 변화율(dQ)에 대하여 도시하여 도 11-13에 각각 나타내었다.
도 11-13에서 보여지는 바와 같이 실시예 7, 11, 12는 2.2~3V 구간에서 피크가 나타났으나 비교예 5~7에서는 피크가 없었다. 이러한 피크의 존재는 전기화학적인 가역성의 증가를 의미한다.
이러한 전기화학적인 가역성의 증가가 실시예 1, 5, 6의 망간산화물이 이론용량이 근접하는 전기용량을 발현하는데 기여하는 것으로 판단된다.

Claims (29)

  1. 규칙적인 다공성(ordered porous) 망간산화물을 포함하며,
    상기 망간산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 음극활물질:
    <화학식 1>
    MnxOy
    상기 식에서, 1≤x≤3, 1≤y≤4, 2≤x+y≤7, 0<y/x<2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 망간산화물의 기공(pore)이 이중 크기 분포(bimodal size distribution)를 가지는 음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기공이 1nm 내지 5nm 범위의 제 1 피크 및 10nm 내지 20nm 범위의 제 2 피크를 포함하는 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기공이 2nm 내지 5nm 범위의 제 1 피크 및 16 내지 20nm 범위의 제 2 피크를 포함하는 음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 (110) 면에 대한 피크가 브래그 2θ각 0.6ㅁ0.2ㅊ에서 나타나는 음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 (110) 면에 대한 피크와 (221) 면에 대한 피크의 강도비 I(110)/I(221)가 0.1 이상인 음극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 (110) 면에 대한 피크와 (221) 면에 대한 피크의 강도비 I(110)/I(221)가 0.1 내지 10인 음극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 골격 두께가 5nm 이상인 음극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 골격 두께가 5nm 내지 20nm인 음극활물질.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 결정 크기가 5nm 이상인 음극활물질
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 결정 크기가 5nm 내지 30nm인 음극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 기공 부피가 0.1 cm3/g 내지 2 cm3/g인 음극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 기공 부피가 0.5 m2/g 내지 1 cm3/g인 음극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 기공이 서로 연결되어 채널을 형성하는 음극활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물의 기공이 1nm 내지 20 nm의 직경을 가지며, 기공 사이의 벽을 형성하는 골격이 5nm 내지 20 nm의 두께를 가지는 음극활물질.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 망간산화물이 MnO, Mn2O3 및 Mn3O4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극활물질.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 음극활물질을 포함하는 음극.
  18. 제 17 항의 음극을 채용한 리튬전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 음극활물질 단위중량 당 방전용량이 800mAh/g 이상인 리튬전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 리튬전지가 충방전실험의 첫번째 충전 사이클에서얻어지는 전압(V)에 따른 충전용량(Q)의 변화율(dQ)이 리튬 대비 2.2~3V의 전압 범위에서 피크를 나타내는 리튬전지.
  21. 제 17 항의 음극을 채용한 캐패시터.
  22. 다공성 화합물에 망간 전구체를 포함하는 액체를 함침시키는 단계;
    상기 액체가 함침된 다공성 화합물을 소성시키는 단계; 및
    상기 소성의 결과물을 식각액으로 식각하는 단계;를 포함하는 음극활물질 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 다공성 화합물이 실리카(SiO2), Al2O3, ZnO, MgO 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 음극활물질 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 망간 전구체가 Mn2(NO3)2ㅇ6H2O, Mn(CH3COO)2ㅇxH2O 및 MnCl2ㅇxH2O로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 음극활물질 제조방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 액체가 상기 망간 전구체의 용융물 또는 상기 망간 전구체를 용매에 용해시킨 용액인 음극활물질 제조방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 소성시키는 단계의 소성 온도가 300℃ 내지 700℃인 음극활물질 제조방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 소성이 산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행되는 음극활물질 제조방법.
  28. 제 22 항에 있어서, 상기 환원성 분위기가 질소, 아르곤, 헬륨 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스 분위기인 음극활물질 제조방법.
  29. 제 22 항에 있어서, 상기 식각액이 불산(HF), NaOH 및 HF-NH4F로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 음극활물질 제조방법.
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