CN105702923B - 一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料及其制备方法和应用。本发明氧化锰/碳/碳纳米管负极材料中，氧化锰纳米粒子均匀分散在碳缓冲基质中，碳纳米管与碳、氧化锰颗粒紧密接触；其中碳基质的质量分数为10～70﹪，碳纳米管的质量分数为1～30﹪。该方法是将氧化锰前驱体溶液分散在热固性树脂单体溶剂中，该树脂单体可同时用作碳源；然后引入碳纳米管，通过双键固化后的固体经粉粹、高温煅烧后得到。上述氧化锰/碳/碳纳米管负极材料在锂离子电池负极材料的应用。本发明采用乙烯基树脂单体作为一种非传统溶剂，固化后的树脂作为热固性树脂在惰性气氛下裂解，原位成碳，使氧化锰纳米颗粒均匀的分散在生成的碳基质中。

Description

一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子/无机材料技术领域，涉及氧化锰/碳/碳纳米管负极材料的制备方法，以及用该方法制备氧化锰/碳/碳纳米管负极材料在锂离子电池负极材料方面的应用。
背景技术
氧化锰具有质量比容量高、嵌锂电位适中、环境友好、资源丰富、安全性好等优点，成为锂离子电池石墨负极的可替代材料之一。但氧化锰在充放电过程中严重的体积变化造成电极材料循环稳定性差、寿命短；另外，氧化锰自身本征电导率低的原因使材料表现较差的倍率性能。研究表明，将其纳米化，与导电碳材料杂化、复合，是改善氧化锰负极材料电化学性能和延长其循环寿命的有效手段。
目前见于报道的制备氧化锰基负极材料的方法主要一是制备纳米尺寸的氧化锰材料,如氧化锰纳米颗粒、纳米微球、纳米薄膜等。二是将氧化锰与碳、非金属等材料复合，既可缓冲体积膨胀，又可增强导电性。其中，将氧化锰与碳复合是最常用的有效方法之一。碳纳米管作为一种良好的导电材料其本身储锂能力有限。因此，如何控制碳纳米管的含量及在材料中的分散成为制备氧化锰/碳/碳纳米管材料的关键。制备所得的氧化锰/碳材料/碳纳米管纳米杂化材料同时具备了碳基质和碳纳米管的优势，从而改善材料的电化学性能。
发明内容
本发明的一个目的就是针对现有技术的不足，提供一种氧化锰/碳/碳纳米管负极材料。
在发明氧化锰/碳/碳纳米管负极材料中，直径1～30nm的氧化锰纳米粒子均匀分散在碳缓冲基质中，碳纳米管与碳、氧化锰颗粒紧密接触，发挥碳基质和碳纳米管的协同作用，改善氧化锰负极材料性能。其中氧化锰/碳/碳纳米管纳米材料中碳基质的质量分数范围为10～70﹪，碳纳米管的 质量分数范围为1～30﹪，剩余为氧化锰颗粒。
本发明的另一个目的是提供上述氧化锰/碳/碳纳米管负极材料的制备方法。
本发明主要内容是将氧化锰前驱体溶液分散在热固性树脂单体溶剂中，该树脂单体可同时用作碳源。在此基础上，向体系中引入碳纳米管。通过双键固化得到氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合材料的块体固体，粉粹后高温煅烧，球磨后得到氧化锰/碳/碳纳米管复合材料纳米粉体。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).将碳纳米管超声分散在热固性树脂单体溶剂中，超声1～12小时，得到分散均匀的浆料；其中碳纳米管与热固性树脂单体的质量比为0.05～0.5：1；
所述的热固性树脂为双酚A环氧乙烯基酯树脂、双酚A-二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸脲烷酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氧乙烯醚双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙烯基树脂的一种或两种；
所述的碳纳米管直径在1～100nm，长度在0.1～10um；
步骤(2).将锰盐溶于有机酸中，加热搅拌，得到澄清的络合溶液；其中锰盐与有机酸的质量比为0.5～5.0：1；
所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰等锰盐中的一种或多种；
所述的有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种；
所述的搅拌方式为磁力搅拌，磁力搅拌速率为100～500r/min；
步骤(3).将步骤(2)络合溶液按照质量比1～5：1注入到步骤(1)浆料后，再加入热引发剂，置于常温下磁力搅拌5～10分钟，混合均匀后注入到聚四氟乙烯模具中，在80～150℃热固化，得到氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料；
所述的步骤(2)络合溶液与步骤(1)浆料的质量比为1～5：1；
所述的热引发剂为热固性树脂单体和有机酸总质量的0.5～4﹪；
所述的热引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、二异丙苯过氧化物DCP、二叔丁基过氧化物DTBP、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁基酯等高温引发剂的一种或多种；
步骤(4).将氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料粉粹，粉粹时间1～5分钟，得到固体颗粒；
步骤(5).将上述固体颗粒在600～800℃，惰性气氛下煅烧2～10小时，将所得产物在研钵中研磨1～5分钟，得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒；
所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；
步骤(6).将步骤(5)煅烧得到的粉体进行球磨，得到粒径均匀的氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒；
所述的球磨转速为200～800r/min，共球磨2～15次，每次5～30min,每次冷却5～30min。
本发明的另一个目的是提供上述氧化锰/碳/碳纳米管负极材料在锂离子电池负极材料的应用。
本发明方法采用乙烯基树脂单体作为一种非传统溶剂，固化后的树脂作为热固性树脂在惰性气氛下裂解，原位成碳，使氧化锰纳米颗粒均匀的分散在生成的碳基质中。碳纳米管可均匀地分散或者嵌在材料中，与碳材料和氧化锰形成良好的接触。氧化锰/碳/碳纳米管材料中，纳米尺寸的氧化锰材料缩短锂离子的传输路径；碳作为缓冲基质，缓解多次充放电过程中嵌锂脱锂造成的体积变化，提高材料的循环稳定性；碳纳米管可有效的增加材料的导电性，改善材料的倍率性能。该制备方法工艺简单，条件易控，无需特殊设备，适合规模化生产。
附图说明
图1为氧化锰/碳/碳纳米管负极材料的SEM图片；
图2为氧化锰/碳/碳纳米管负极材料的TEM图片；
图3为氧化锰/碳/碳纳米管负极材料循环倍率以及库伦效率曲线；
图4为氧化锰/碳/碳纳米管负极材料阻抗数据。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的分析。
下面实施例所使用的碳纳米管直径在1～100nm，长度在0.1～10um。
实施例1：
步骤(1).将0.5kg碳纳米管超声分散在1kg双酚A环氧乙烯基酯树脂溶剂中，超声1小时，得到分散均匀的浆料；
步骤(2).将0.5kg醋酸锰溶于1kg丙烯酸中，加热至40～80℃磁力搅拌，搅拌速率为100r/min,得到澄清的络合溶液；
步骤(3).将1.5kg步骤(2)络合溶液注入到1.5kg步骤(1)浆料后，再加入10g热引发剂过氧化苯甲酰，置于常温下磁力搅拌5分钟，混合均匀后注入到聚四氟乙烯模具中，在80℃热固化，得到氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料；
步骤(4).将氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料粉粹，粉粹时间1分钟，得到固体颗粒；
步骤(5).将上述固体颗粒在600℃，氩气惰性气氛下煅烧10小时，将所得产物在研钵中研磨1分钟，得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒；
步骤(6).将步骤(5)煅烧得到的粉体进行球磨，球磨转速为200r/min，共球磨15次，每次5min,每次冷却5min，得到粒径均匀的氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例2：
步骤(1).将500g碳纳米管超声分散在10kg双酚A-二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯中，超声12小时，得到分散均匀的浆料；
步骤(2).将0.8kg硝酸锰溶于1kg甲基丙烯酸中，加热至40～80℃磁力搅拌，搅拌速率为500r/min,得到澄清的络合溶液；
步骤(3).将1.8kg步骤(2)络合溶液按照质量比1.5：1注入到1.2kg步骤(1)浆料后，再加入11.2g过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)热引发剂，置于常温下磁力搅拌10分钟，混合均匀后注入到聚四氟乙烯模具中，在150℃热固化，得到氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料；
步骤(4).将氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料粉粹，粉粹时间5分钟，得到固体颗粒；
步骤(5).将上述固体颗粒在800℃，氮气惰性气氛下煅烧2小时，将所得产物在研钵中研磨5分钟，得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒；
步骤(6).将步骤(5)煅烧得到的粉体进行球磨，球磨转速为800r/min，共球磨2次，每次30min,每次冷却30min,得到粒径均匀的氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例3：
步骤(1).将0.1kg碳纳米管超声分散在1kg三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯中，超声10小时，得到分散均匀的浆料；
步骤(2).将1kg氯化锰溶于1kg丙烯酸中，加热至40～80℃磁力搅拌，搅拌速率为200r/min,得到澄清的络合溶液；
步骤(3).将2kg步骤(2)络合溶液按照质量比5：1注入到0.4kg步骤(1)浆料后，再加入10.9g热引发剂过氧化二乙酰，置于常温下磁力搅拌6分钟，混合均匀后注入到聚四氟乙烯模具中，在90℃热固化，得到氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料；
步骤(4).将氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料粉粹，粉粹时间2分钟，得到固体颗粒；
步骤(5).将上述固体颗粒在700℃，氩气惰性气氛下煅烧9小时，将所得产物在研钵中研磨4分钟，得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒；
步骤(6).将步骤(5)煅烧得到的粉体进行球磨，球磨转速为300r/min，共球磨14次，每次10min,每次冷却10min,得到粒径均匀的氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例4：
步骤(1).将0.15kg碳纳米管超声分散在1kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中，超声3小时，得到分散均匀的浆料；
步骤(2).将5kg溴化锰溶于1kg甲基丙烯酸中，加热至40～80℃磁 力搅拌，搅拌速率为300r/min,得到澄清的络合溶液；
步骤(3).将2.3kg步骤(2)络合溶液按照质量比2：1注入到1.15kg步骤(1)浆料后，再加入13.8g热引发剂过氧化二辛酰，置于常温下磁力搅拌7分钟，混合均匀后注入到聚四氟乙烯模具中，在100℃热固化，得到氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料；
步骤(4).将氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料粉粹，粉粹时间3分钟，得到固体颗粒；
步骤(5).将上述固体颗粒在650℃，氮气惰性气氛下煅烧8小时，将所得产物在研钵中研磨3分钟，得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒；
步骤(6).将步骤(5)煅烧得到的粉体进行球磨，球磨转速为500r/min，共球磨5次，每次15min,每次冷却15min，得到粒径均匀的氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例5：
步骤(1).将0.2kg碳纳米管超声分散在1kg1,6-二甲基丙烯酸酯溶剂中，超声8小时，得到分散均匀的浆料；
步骤(2).将0.5kg醋酸锰、1kg硝酸锰溶于1kg丙烯酸中，加热至40～80℃磁力搅拌，搅拌速率为400r/min,得到澄清的络合溶液；
步骤(3).将2.5kg步骤(2)络合溶液按照质量比2.5：1注入到1kg步骤(1)浆料后，再加入22g热引发剂过氧化二月桂酰，置于常温下磁力搅拌9分钟，混合均匀后注入到聚四氟乙烯模具中，在120℃热固化，得到氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料；
步骤(4).将氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料粉粹，粉粹时间3分钟，得到固体颗粒；
步骤(5).将上述固体颗粒在750℃，氮气惰性气氛下煅烧8小时，将所得产物在研钵中研磨3分钟，得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒；
步骤(6).将步骤(5)煅烧得到的粉体进行球磨，球磨转速为400r/min，共球磨5次，每次20min,每次冷却10min,得到粒径均匀的氧化锰/碳/ 碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例6：
将实施例1中的双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为二乙二醇二甲基丙烯酸酯，过氧化苯甲酰替换为二异丙苯过氧化物DCP，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例7：
将实施例1中的双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为二甲基丙烯酸乙二醇酯，过氧化苯甲酰替换为二叔丁基过氧化物DTBP，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例8：
将实施例1中的双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为二脲烷二甲基丙烯酸酯，过氧化苯甲酰替换为过氧化苯甲酸叔丁酯，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例9：
将实施例1中的双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为三乙二醇二甲基丙烯酸酯，过氧化苯甲酰替换为过氧化叔戊酸叔丁基酯，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例10：
将实施例1中的双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为二甲基丙烯酸乙二醇酯，10g过氧化苯甲酰替换为5g过氧化苯甲酰、5g过氧化叔戊酸叔丁基酯，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例11：
将实施例1中的双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为甲基丙烯酸脲烷酯，10g过氧化苯甲酰替换为2g过氧化苯甲酰、8g过氧化二月桂酰，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例12：
将实施例1中的双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为聚氨酯丙烯酸酯，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体 颗粒。
实施例13：
将实施例1中的双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为聚氧乙烯醚双酚A二甲基丙烯酸酯，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例14：
将实施例1中的双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例15：
将实施例1中的1kg双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为0.5kg双酚A环氧乙烯基酯树脂、0.5kg双酚A-二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
实施例16：
将实施例1中的1kg双酚A环氧乙烯基酯树脂替换为0.5kg双酚A-二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、0.5kg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其他条件与实施例1相同，最终制备得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒。
上述实施例所制备的氧化锰/碳/碳纳米管负极材料样品形貌如图1SEM图片，碳纳米管均匀潜在碳基质中，与氧化锰颗粒和碳材料紧密接触。图2TEM图片可以发现，5～50nm粒径的氧化锰颗粒分散在碳基质中。
在材料的循环测试中，材料保持良好的循环稳定性，100次充放电循环后可逆容量保持在300mAh/g。在电化学阻抗测试中，经过100次充放电材料的电荷转移电阻为56.3Ω。如图3、4所示。
实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤（1）、将碳纳米管超声分散在热固性树脂单体溶剂中，超声1～12小时，得到分散均匀的浆料；其中碳纳米管与热固性树脂单体的质量比为0.05～0.5：1；
步骤（2）、将锰盐溶于有机酸中，加热搅拌，得到澄清的络合溶液；其中锰盐与有机酸的质量比为0.5～5.0：1；
步骤（3）、将步骤（2）络合溶液注入到步骤（1）浆料后，再加入热引发剂，置于常温下磁力搅拌5～10分钟，混合均匀后注入到聚四氟乙烯模具中，在80～150℃热固化，得到氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料；
所述的步骤（2）络合溶液与步骤（1）浆料的质量比为1～5：1；
所述的热引发剂为热固性树脂单体和有机酸总质量的0.5～4﹪；
步骤（4）、将氧化锰/碳/碳纳米管前驱体复合固体材料粉粹，粉粹时间1～5分钟，得到固体颗粒；
步骤（5）、将上述固体颗粒在600～800℃，惰性气氛下煅烧2～10小时，将所得产物在研钵中研磨1～5分钟，得到氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒；
步骤（6）、将步骤（5）煅烧得到的粉体进行球磨，得到粒径均匀的氧化锰/碳/碳纳米管负极材料固体颗粒，其中氧化锰纳米粒子均匀分散在碳缓冲基质中，碳纳米管与碳、氧化锰颗粒紧密接触。
2.如权利要求1所述的一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的热固性树脂单体为双酚A环氧乙烯基酯树脂、双酚A-二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸脲烷酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氧乙烯醚双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的碳纳米管直径在1～100 nm，长度在0.1～10 μ m 。
4.如权利要求1所述的一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的锰盐为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、溴化锰中的一种或多种；所述的有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的搅拌方式为磁力搅拌，磁力搅拌速率为100～500 r/min。
6.如权利要求1所述的一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的热引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二（2，4-二氯苯甲酰）、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、二异丙苯过氧化物DCP、二叔丁基过氧化物DTBP、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁基酯的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料的制备方法，其特征在于步骤（6）所述的球磨转速为200～800 r/min，共球磨2～15次，每次5～30 min,每次冷却5～30 min。
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