CN105958047B - 一种蜂窝状多孔硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种蜂窝状多孔硅碳复合材料及其制备方法。该硅碳复合材料是纳米硅球分布在蜂窝状三维连续多孔碳基质中的杂化结构。本发明采用球形二氧化硅纳米粒子作为硅源，采用热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，首先将二氧化硅与镁粉混合后惰性气氛下进行镁热还原，形成含有二氧化硅纳米颗粒的连续多孔硅基质，将还原所得产物用盐酸酸洗之后，再将产物均匀分散在树脂单体进行固化，惰性气氛高温煅烧进行原位成碳，最后用氢氟酸将未反应完全的二氧化硅刻蚀，得到蜂窝状多孔硅/碳复合材料，并用于锂离子电池负极材料。本发明通过乙烯基热固性树脂原位聚合，避免传统热固性树脂需要使用溶剂的繁琐，无需后处理，操作简便，绿色环保。

Description

一种蜂窝状多孔硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔复合材料的制备领域，具体涉及一种镁热还原制备蜂窝状三维连续多孔硅碳复合材料的方法。
背景技术
随着电动汽车等行业的迅速发展,对高能量密度和高功率密度锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化锂离子电池负极材料普遍采用石墨类材料,但是石墨的理论储锂容量仅有372mAh/g,而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生析锂现象引发安全隐患，因此开发新型高性能负极材料已迫在眉睫。硅的理论比容量高达4200mAh/g,并且脱嵌锂电位适中,资源丰富,是最有希望的高性能锂离子负极材料之一。然而,硅在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积变化(高达300％),导致硅颗粒破碎、粉化,失去电活性,表现为极差的循环稳定性。另一方面，硅的导电性较差，其倍率充放电性能亦表现不佳。因此，如何有效的缓解硅负极在电池充放电过程中的体积膨胀以及如何改善硅负极材料的导电性，提高其电化学性能是本领域亟需解决的问题。
综上所述，本领域尚缺乏一种具有高比容量和高循环稳定性的锂离子电池硅基负极材料。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供了一种蜂窝状多孔硅碳复合材料。该蜂窝状多孔硅碳复合材料的孔径分布均匀，大小可调，可作为锂离子电池负极材料使用，具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
该硅碳复合材料是纳米硅球分布在蜂窝状、连续多孔碳基质中的杂化结构；其中碳的质量含量为90～10﹪，可调控。该硅碳复合材料以球形二氧化硅纳米粒子作为硅源，热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，采用先还原后复合的方法制备而成。
本发明的另一个目的是提供上述蜂窝状多孔硅碳复合材料的制备方法，该方法采用现有的成熟工艺，过程简便，易于操作。
本发明采用球形二氧化硅纳米粒子作为硅源，采用热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，首先将二氧化硅与镁粉混合后惰性气氛下进行镁热还原，形成含有二氧化硅纳米颗粒的连续多孔硅基质，将还原所得产物用盐酸酸洗之后，再将产物均匀分散在树脂单体进行固化，惰性气氛高温煅烧进行原位成碳，最后用氢氟酸将未反应完全的二氧化硅刻蚀，得到蜂窝状多孔硅/碳复合材料，并用于锂离子电池负极材料。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；
步骤(2).常温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)混合，于研钵中手动研磨5～10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中，控制升温速率为0.1～5℃/min升温至650～1000℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体(体积比95/5)。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在常温～80℃下搅拌混合均匀，得到混合液；混合液中光引发剂的质量含量为0.2～2.0﹪；
所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体为乙烯基热固性树脂，具体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种；
步骤(6).将步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到上述混合液中，搅拌1～24小时，得到含有硅的混合溶液；每10克含硅溶液中含0.1～9克硅；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5～50W功率下光照60～300秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎1～5分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在500～1000℃，惰性气氛下煅烧2～6小时，得到多孔硅/碳复合材料。
作为优选，惰性气氛为氮气或氩气。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为1～10％的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5～5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
本发明的优点在于：
1、本发明通过乙烯基热固性树脂原位聚合，避免了传统热固性树脂需要使用溶剂的繁琐，无需后处理，操作简便，绿色环保；同时由于热固性树脂在高温煅烧过程中难以发生熔融，可以实现原位成碳，能够有效调控硅在碳中的分布情况，从而调控最终产物的形貌。
2、采用先还原后复合的路线，避免了先复合后还原过程中副反应的发生，提高了产物纯度。
附图说明
图1为实施例1所得硅碳复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所得硅碳复合材料的电化学循环曲线。
图3为实施例1所得硅碳复合材料的TGA曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的分析。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；
步骤(2).常温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)混合，于研钵中手动研磨5～10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1～5℃/min升温至650～1000℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体(体积比95/5)。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒；
步骤(5).将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在常温～80℃下搅拌混合均匀，得到混合液；混合液中光引发剂的质量含量为0.2～2.0﹪；
所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体为乙烯基热固性树脂，具体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种；
步骤(6).将步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到上述混合液中，搅拌1～24小时，得到含有硅的混合溶液；每10克含硅溶液中含0.1～9克硅；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5～50W功率下光照60～300秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎1～5分钟，得到固体颗粒；
步骤(9).将上述固体颗粒在500～1000℃，惰性气氛下煅烧2～6小时，得到多孔硅/碳复合材料。
作为优选，惰性气氛为氮气或氩气。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为1～10％的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5～5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
上述硅碳复合材料是纳米硅球分布在蜂窝状、连续多孔碳基质中的杂化结构；其中碳的质量含量为90～10﹪。该硅碳复合材料以球形二氧化硅纳米粒子作为硅源，热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，采用先还原后复合的方法制备而成。
实施例1
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在400纳米；
步骤(2).常温下取上述1g二氧化硅与1g镁粉手动混合，得到2g二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为4℃/min加热至700℃，氩气气氛下恒温反应4小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗4次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将1g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.05g艳佳固819在常温下搅拌混合均匀，得到2.05g混合液；
步骤(6).将步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到上述混合液中，搅拌1小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，50W功率下光照300秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎1分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在800℃，氩气气氛下煅烧6小时，得到多孔硅/碳复合材料。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为4％的稀氢氟酸中常温下浸泡1.5小时，离心到固体产物，水洗4次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
由图1可知实施例1所得硅碳复合材料呈现出纳米球分布在蜂窝状三维连续多孔基质中的杂化结构。由图2可知该复合材料首次放电容量1300mAh/g，循环100圈后容量仍有730mAh/g，具有良好的循环稳定性。由图3可知该复合材料碳质量含量约为11％。
实施例2
步骤(1)、制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80纳米；
步骤(2)、常温下将上述1g二氧化硅与0.5g镁粉混合，于研钵中手动研磨5分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3)、将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为4℃/min加热至650℃，氮气气氛下恒温反应24小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4)、将还原粗产物置于浓度为0.5mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5)、将9.98g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02g艳佳固1173在60℃下搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤(6)、取0.1g步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到10g上述混合液中，搅拌1小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7)、将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用蓝光固化，5W功率下光照300秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8)、将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎1分钟，得到固体颗粒。
步骤(9)、将上述固体颗粒在500℃，氮气气氛下煅烧6小时，得到多孔硅/碳复合材料。
步骤(10)、将上述固体粉末置于质量分数为1％的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
实施例3
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在800纳米；
步骤(2).常温下将10g上述二氧化硅与15g镁粉混合，于研钵中手动研磨10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为1℃/min加热至1000℃，氩气气氛下恒温反应24小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为2mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将9.8g二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和0.2g艳佳固184在80℃下搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤(6).取5g步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到5g上述混合液中，搅拌24小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，50W功率下光照60秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在1000℃，氩气气氛下煅烧6小时，得到多孔硅/碳复合材料。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为10％的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
实施例4
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在100纳米；
步骤(2).常温下将2g上述二氧化硅与1.6g镁粉混合，于研钵中手动研磨6分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为3℃/min加热至800℃，氩气/氢气混合气体(体积比95/5)下恒温反应15小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌10小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将9.9g二甲基丙烯酸二甘醇酯和0.1g艳佳固2959在70℃下搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤(6).取1g步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到9g上述混合液中，搅拌10小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用蓝光固化，10W功率下光照100秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎2分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在700℃，氮气气氛下煅烧3小时，得到多孔硅/碳复合材料。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为5％的稀氢氟酸中常温下浸泡2小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
实施例5
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在200纳米；
步骤(2).常温下将5g上述二氧化硅与4g镁粉混合，于研钵中手动研磨8分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为2℃/min加热至900℃，氩气/氢气混合气体(体积比95/5)下恒温反应15小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1.5mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌18小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将0.15g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.85g艳佳固907在60～80℃下搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤(6).将2g步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到8g上述混合液中，搅拌12小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，20W功率下光照200秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎4分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在600℃，氩气气氛下煅烧3小时，得到多孔硅/碳复合材料。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为4％的稀氢氟酸中常温下浸泡4小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
实施例6
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在500纳米；
步骤(2).常温下将6g上述二氧化硅与7.2g镁粉混合，于研钵中手动研磨8分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为3℃/min加热至800℃，氩气气氛下恒温反应16小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.8mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌15小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将9.8g四乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.2g艳佳固369在60～80℃下搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤(6).取3g步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到7g上述混合液中，搅拌24小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用蓝光固化，20W功率下光照300秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在1000℃，氩气气氛下煅烧2小时，得到多孔硅/碳复合材料。
作为优选，惰性气氛为氮气或氩气。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为10％的稀氢氟酸中常温下浸泡5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
实施例7
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在400纳米；
步骤(2).常温下将6g上述二氧化硅与6g镁粉混合，于研钵中手动研磨10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为1℃/min加热至1000℃，氮气气氛下恒温反应1小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为2mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将9.8g1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和0.2g艳佳固819在80℃下搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤(6).取3g步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到7g上述混合液中，搅拌1小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用蓝光固化，20W功率下光照200秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在500℃，氩气气氛下煅烧2小时，得到多孔硅/碳复合材料。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为10％的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
实施例8
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在800纳米；
步骤(2).常温下将8g上述二氧化硅与8g镁粉混合，于研钵中手动研磨10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为5℃/min加热至650℃，氩气气氛下恒温反应24小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌15小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将9.85g乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯和0.15g艳佳固754在70℃下搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤(6).取4g步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到6g上述混合液中，搅拌24小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用紫外光固化，50W功率下光照60秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在500℃，氮气气氛下煅烧6小时，得到多孔硅/碳复合材料。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为10％的稀氢氟酸中常温下浸泡5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
实施例9
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在600纳米；
步骤(2).常温下将6g上述二氧化硅与4.8g镁粉混合，于研钵中手动研磨10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为1℃/min加热至1000℃，氩气气氛下恒温反应1小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌15小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将4g二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.8g四乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.2g樟脑醌在70℃下搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤(6).取3g步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到3g上述混合液中，搅拌18小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，40W功率下光照200秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在700℃，氩气气氛下煅烧5小时，得到多孔硅/碳复合材料。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为6％的稀氢氟酸中常温下浸泡1小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。
实施例10
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在500纳米；
步骤(2).常温下将8g上述二氧化硅与10g镁粉混合，于研钵中手动研磨6分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为4℃/min加热至700℃，氩气气氛下恒温反应10小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒。
步骤(5).将5g1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、4.8g乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯和0.1g艳佳固184、0.1g艳佳固2959在60～80℃下搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤(6).取4g步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到6g上述混合液中，搅拌1～24小时，得到含有硅的混合溶液；
步骤(7).将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用蓝光固化，50W功率下光照60秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8).将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。
步骤(9).将上述固体颗粒在500℃，氮气气氛下煅烧2小时，得到多孔硅/碳复合材料。
步骤(10).将上述固体粉末置于质量分数为5％的稀氢氟酸中常温下浸泡3小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料。

Claims (8)

1.一种多孔硅碳复合材料，其特征在于该多孔硅碳复合材料是纳米硅球分布在蜂窝状、连续多孔碳基质中的杂化结构；
上述多孔硅碳复合材料以80～800nm球形二氧化硅纳米粒子作为硅源，以热固性双官能团丙烯酸酯类不饱和树脂作为碳源，采用先还原后复合的方法制备而成；其中丙烯酸酯类不饱和树脂单体为乙烯基热固性树脂；
所述的先还原后复合的方法是先将二氧化硅还原成硅，再与碳源复合。
2.如权利要求1所述的一种多孔硅碳复合材料，其特征在于丙烯酸酯类不饱和树脂单体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6 -己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种多孔硅碳复合材料，其特征在于碳的质量含量为10～90﹪。
4.一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯TEOS，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800nm；
步骤(2)、常温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:（0.5～1.5）混合，于研钵中手动研磨5～10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3)、将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中，控制升温速率为0.1～5℃/min升温至650～1000℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至常温，得到还原粗产物；
步骤(4)、将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中，常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后得到连续多孔硅颗粒；
步骤(5)、将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在常温～80℃下搅拌混合均匀，得到混合液；混合液中光引发剂的质量含量为0.2～2.0﹪；
所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体为乙烯基热固性树脂；
步骤(6)、将步骤(4)所得多孔硅颗粒加入到上述混合液中，搅拌1～24小时，得到含有硅的混合溶液；每10克含硅溶液中含0.1～9克硅；
步骤(7)、将上述含硅混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5～50W功率下光照60～300秒，得到多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(8)、将多孔硅/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎1～5分钟，得到固体颗粒；步骤(9)、将上述固体颗粒在500～1000℃，惰性气氛下煅烧2～6小时，得到多孔硅/碳复合材料；
步骤(10)、将上述固体粉末置于质量分数为1～10%的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5～5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维多孔硅/碳复合材料；
该硅/碳复合材料是纳米硅球分布在蜂窝状、连续多孔碳基质中的杂化结构。
5.如权利要求4所述的一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述惰性气氛为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体。
6.如权利要求4所述的一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种。
7.如权利要求4所述的一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤(9)惰性气氛为氮气或氩气。
8.如权利要求1所述的一种多孔硅碳复合材料，在作为锂离子电池负极材料中的应用。
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