CN111936419A - 硅锂离子电极材料 - Google Patents

Abstract

用于电池的电极包括硅‑碳复合材料和石墨。硅‑碳复合结构为微孔的。硅‑碳复合材料可以通过对硅进行喷雾干燥和镁热还原，然后沉积碳来制造。

Description

硅锂离子电极材料

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年2月28日提交的美国专利临时申请第62/636,561号的优先权的权益，其通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及电池单元装置和方法。在一个实例中，本发明涉及锂离子电池。

背景技术

期望改进的电池，例如锂离子电池。期望新的材料和微观结构以增加容量并缓解基于硅的电极材料的问题。

附图说明

图1A至1D为硅氧化物纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。

图2A至2F为用于镁热反应的混合有镁粉的硅氧化物纳米颗粒的SEM图像。

图3A示出了用于镁热反应的混合有镁粉的硅氧化物纳米颗粒的X射线晶体学(XRD)数据。

图3B示出了硅氧化物纳米颗粒的镁热反应的等温步骤的动力学。

图4A至4D示出了镁热反应的等温温度曲线。

图4E示出了图4A至4D的等温温度曲线的转化率。

图4F示出了图4E的Ginstling-Brounshtein模型拟合。

图5A至5B示出了镁热反应的产物的XRD数据。

图6A至6E为镁热反应的产物的SEM图像。

图7A至7E为镁热反应的产物的锂化-脱锂曲线。

图8A至8E示出了镁热反应的产物的电容-电压曲线。

图9A至9E为镁热反应的产物的TEM图像。

图9F示出了镁热反应的产物的表面积的分析。

图10A至10B示出了镁热反应的产物的吸附-解吸等温数据。

图11A至11F示出了关于硅和硅-碳复合材料的循环稳定性、脱锂/锂化和初始库伦效率(ICE)的数据。

图12A至12C为硅-碳复合材料的SEM和TEM图像。

图13A至13C示出了硅-碳复合材料的热重分析(TGA)分析。

图14A至14D示出了硅-碳-石墨混合阳极的循环稳定性。

图15A示出了硅-碳-石墨阳极的循环稳定性。

图15B至15C示出了硅-碳-石墨阳极的代表性充电和放电电压曲线。

图16示出了根据本发明的一个实例的电池。

图17示出了根据本发明的一个实例的形成电池的方法。

发明内容

在以下详细描述中，参照附图，附图形成本发明的一部分，并且在附图中通过举例说明的方式示出了可以实施本发明的具体实施方案。在附图中，贯穿于多个视图，相似的数字描述了基本相似的部件。足够详细地描述了这些实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用另一些实施方案，并且可以进行结构或逻辑上的改变等。

生产用于Li离子阳极材料的硅(Si)和硅-碳(Si-C)复合材料的高度可扩展(scalable)且成本有效的合成路线利用喷雾干燥、镁热还原和化学气相沉积(CVD)。采用商业纳米尺寸的二氧化硅水悬浮体(LUDOX HS-40)作为Si前体。通过气溶胶喷雾干燥器将稀释的二氧化硅(SiO₂)水悬浮体喷雾干燥。随后对经喷雾干燥的SiO₂、镁(Mg)粉和NaCl的混合物进行镁热还原，NaCl用作在SiO₂转化为Si期间使多孔结构保持为二级复合结构的除热剂。在通过CVD在孔上和孔中沉积碳的薄层之后，Si-C复合材料显示出1835mAh g^-1的优异容量和100次循环的出色循环稳定性。作为有前景的Li离子电池阳极材料，Si-C/石墨混合厚电极表现出卓越的性能，实现了850mAh g^-1的比容量和3mAh cm^-2的面积容量以及在200次循环之后，与第2次循环相比9X％的容量保持率。

由于硅(Si)的4200mAh/g的超高理论容量，其是作为下一代锂离子(Li离子)电池的阳极材料的有前景的候选者。该容量是最广泛商业化的阳极材料石墨的10倍高。然而，诸如以下的技术挑战阻碍了基于Si的阳极材料的实际应用：由于在锂化与脱锂之间的转变期间高达300％的体积变化引起的电极破裂和颗粒粉碎、不稳定的固体电解质中间相(SEI)的形成以及硅固有的差的导电性。可以通过将Si颗粒纳米尺寸化到临界破裂尺寸以下来防止颗粒粉碎。但是，恒定的体积变化可能使SEI不稳定。电解质的持续分解加上硅的导电性差导致不可逆的容量损失，最终导致电池失效。

如今，作为混合阳极的硅-石墨复合材料的颗粒应用无法解决由Si体积变化引起的问题。Si-C复合材料是有前景的。保形(conformal)碳的二级结构可以用于适应锂化和脱锂期间的硅体积变化并且提供更好的导电性。已经报道了Si-C复合材料的各种纳米结构，例如夹心结构的Si纳米颗粒、石榴状Si-C、蛋黄-壳Si-C和碳涂覆的Si。然而，通常通过使用氯化硅(IV)(SiCl₄)或自燃性硅烷(SiH₄)的液体化学法或化学气相沉积合成初级纳米尺寸的硅，这是昂贵的，环境不友好且不可扩展，限制了这些方法的商业应用。

由于SiO₂可以通过Mg而还原，镁热还原反应(MRR)已受到了关注并且被视为用于Si的有前景的合成方法。其廉价，可扩展性高。通过Mg还原的Si材料表现出良好的电化学性能。然而，由于高的局部温度可能超过Si熔点，因此难以在该剧烈的放热反应期间保持原始的SiO₂结构。可以使用诸如氯化钠(NaCl)的除热剂来吸收由MRR产生的大量的热，从而防止Si纳米颗粒聚集和结构失效。另一个挑战是在镁热还原期间形成副产物，例如硅酸镁(Mg₂SiO₄)或硅化镁(Mg₂Si)。

在此，在以下反应(1)中，利用将源自商业SiO₂的喷雾干燥的SiO₂镁热还原来合成高性能Si-C复合材料：

SiO₂+2Mg→Si+2MgO (1)

通过化学气相沉积(CVD)的均匀碳涂覆可以改善复合材料的导电性并且促进在Si表面上形成稳定的固体电解质中间相(SEI)层。这有利于Si阳极材料的性能。同时，纳米尺寸的Si颗粒在镁热还原反应期间产生空隙空间。该空隙空间可以使颗粒粉碎减轻并且适应由锂化引起的Si的体积膨胀。

首先，制备硅。用去离子水将商业SiO₂水悬浮体(LUDOX HS-40)稀释。用定制的气溶胶喷雾干燥器以120℃将获得的悬浮体喷雾干燥。将获得的喷雾干燥的SiO₂进一步粉碎，并且在机械混合器中以摩尔比Mg/SiO₂＝2.2:1与镁(Mg)粉末(300目)以及以质量比Mg/NaCl＝1:1与氯化钠(NaCl)充分混合1小时。在典型的镁热还原反应(MRR)中，将270mg该混合物密封在氩气(Ar)填充的环境下的不锈钢反应器(5mL)中。将反应器在管式炉中以1℃分钟^-1从室温缓慢加热至600℃，分别持续1小时、3小时、6小时、9小时和12小时。冷却至室温之后，将所合成的材料用45mL 2M HCl溶液(按体积计，H₂O:乙醇＝1:1)洗涤12小时以除去MgO和未反应的Mg，然后向溶液中添加1ml HF(49重量％)以除去未反应的SiO₂。用蒸馏水和乙醇洗涤所得的Si材料并通过真空过滤收集。将最终产物在真空烘箱中干燥至少12小时。研究了NaCl作为镁热还原中的除热剂。

所制备的最终产物的碳涂覆通过CVD进行。通常，将100mg Si-C复合材料装入石英管反应器中。用Ar(100sccm)吹扫60分钟之后，将反应器以10℃分钟^-1的升温速率加热到700℃。达到该温度之后，在使管式反应器旋转的同时，将乙炔(C₂H₂)和氩气气体混合物以流量C₂H₂/Ar＝10/20sccm引入30分钟。最后，在冷却至室温期间，将乙炔中断并继续将氩气填充到反应器中，并收集碳涂覆的Si-C复合材料。

通过X射线衍射(XRD)分析产物的组成。通过透射电子显微镜(TEM)在120kV的加速电压下分析Si和Si-C的内部形态。在扫描电子显微镜(SEM)下观察表面形态。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法由N₂吸附和解吸等温线计算表面积。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法估算孔尺寸分布。

用两电极纽扣型电池进行电化学测量。工作电极由80重量％Si、10重量％作为粘结剂的羧甲基纤维素钠(CMC)和10重量％炭黑(Super-P)构成。电解质由在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)(体积比为EC:DEC:FEC＝45:45:10)的混合物中的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶液(1M)构成。并且使用锂箔作为对电极，利用多孔聚丙烯分隔件。对Li/Li⁺在0.01V至1.2V下进行恒电流循环，其中电流密度对于Si电极为100mA g^-1，对于Si-C厚电极为100mA g^-1和500mA g^-1。

经由TEM获得SiO₂ NP的形态(图1D)，在通过气溶胶喷雾干燥器喷雾干燥之后，获得苹果形喷雾干燥的SiO₂ NP聚集体。进行TEM和SEM二者以表征形态，低放大倍率下的颗粒的SEM图像(图1A)和高放大倍率SEM&TEM图像在(图1B至1C)中示出，紧接在将SiO₂、Mg和NaCl混合之后进行SEM和EDX映射(图2A至2F)。EDX映射表明Si、O、Mg和Na元素的分布均匀。

初步反应是在不锈钢反应器中以摩尔比1:2.2将喷雾干燥的SiO₂和Mg充分混合。采用热电偶并将其放于反应器内部，监测现场温度。MMR初始温度为约540℃，观察到巨大的温度峰，图4A至4F中示出现场温度跃至超过1600℃，同时观察到微Si颗粒以及Mg₂Si(图3A至3B)。因此，可能因这种极高的局部温度导致无法维持原始结构以及形成副产物。然后，向Si前体和Mg混合物中添加除热剂NaCl。选择三个等温步骤温度：600℃、700℃和800℃，并设定等温时间1小时、3小时、6小时、9小时和12小时。测量的现场等温步骤温度分别为580℃、680℃和780℃(图4A至4F)，并且获得了在不同反应条件下的所有转化率。图4E显示温度和等温步骤持续时间二者均有助于促进转化率。根据温度监测图，未观察到MRR开始之后的巨大温度峰。每种条件下的转化率均为三个实验结果的平均值。利用这些转化率，进行了动力学研究。采用Ginstling-Brounshtein模型，其为用于固态反应的动力学模型并且对于高产率准确。将平均数据输入模型并且模型拟合示于图4F中，拟合结果表明580℃、680℃和780℃的速率常数分别为0.01/小时、0.0108/小时和0.0116/小时。利用这些速率常数，在图3B中示出了在一定时间和温度下的转化率的预测。

在MRR之后和酸处理之后两种情况下，对于在580℃下在不同的持续时间下进行MRR的所有样品进行XRD。紧接在MRR之后的XRD图案(图5A)示出了指示为作为除热剂添入的NaCl、由以下反应(2)形成的Si和MgO的峰：

SiO₂+2Mg→Si+MgO (2)

没有痕量的Mg₂Si或Mg₂SiO₄副产物。MgO、未反应的SiO₂和NaCl通过HCl和HF水/乙醇(体积/体积＝50/50)溶液蚀刻除去，并且酸处理之后的样品的XRD图案(图5B)显示仅存在纯硅相。根据峰的半高全长并结合Sharrer方程式，这表明经由较长的等温时间有利于晶体生长。

在MRR之后，形态和表面积显著地改变，通过TEM观察到在等温时间增加内明显的颗粒生长趋势，还观察到多孔结构演变的趋势，1小时(图9A)和3小时(图9B)具有微孔结构，6小时(图9C)形成了介孔，9小时(图9D)多孔结构消失，并且12小时(图9E)完全消失。对以上材料进行了5点法表面积测量(图9F)。BET数据显示表面积的明显下降趋势，这与Si晶体的生长相关。

将所有以上材料制成纽扣电池用于电化学测试。图11A示出了在100mA/g的充电和放电速率下的循环稳定性和库仑效率。在6小时等温步骤时间和580℃的条件下的材料在100次循环之后具有最高的容量和最佳的循环稳定性。在这种情况下，最高锂化容量为3562mAh g^-1，可逆性为48％。100次循环之后，其实现了相对于具有1344mAh g^-1的第2次循环74％的容量保持率。12小时材料显示出最差的循环稳定性，这可能由于较大的Si粒径和较小的孔隙率。图11B示出了所有以上材料的基于两种不同计算方法的初始库仑效率(ICE)。在图11C中，第一组柱形表示可逆性(脱锂容量/总锂化容量×100％)，第二组柱形是硅锂化效率(Si锂化容量/总锂化容量×100％)，示出了术语说明。从ICE来看，除了12小时的可逆性为约61％之外，1小时、3小时、6小时、9小时的可逆性均低于50％。所有以上材料均可以实现约80％Si锂化容量，这两种计算方法之间存在30％差距，这表明约30％的Li被捕获且无法脱锂。

然而，小于50％的ICE将无法满足实际应用要求。通过CVD以不同的碳比率将碳层沉积在性能最佳的喷雾干燥的多孔Si上。硅制品的容量和循环稳定性得到改善。根据ICE图，与多孔Si的48％ICE相比，在9％、12％和16％碳涂覆下，多孔Si的可逆性显著提高了30％，ICE为82％、76％和76％。硅锂化效率也提高了5％。初始锂化容量从多孔Si的3562mAhg^-1降至在9％、12％和16％碳比率下的2951mAh g^-1、2690mAh g^-1和2441mAh g^-1。在这种情况下，具有12％碳比率的Si-C复合材料具有最佳的性能，其实现了2690mAh g^-1初始容量和76％ICE。在100次循环之后，其仍然具有1720mAh g^-1，与第2次循环相比其保持了83％容量。对于Si-C_9重量％和Si-C_16重量％，保持的容量为1642mAh g^-1和1476mAh g^-1，并且相对于第2次循环，100次循环之后的容量保持率为74％和79％。

Si-C的最多实际应用之一是用作石墨阳极的附加材料以提高容量。使用Si-C12_重量％作为添加剂并且在Si-C和商业石墨、4重量％羧甲基纤维素粘结剂、1重量％苯乙烯-丁二烯橡胶和5重量％乙炔黑的电极中进行评估。Si-C重量比为10％、20％和30％，相应的石墨为80％、70％和60％。电极面积质量负载为约4mg cm^-2，并且使用从MTI购买的商业石墨阳极(面积负载6.4mg cm^-2)作为参照。将阳极制成纽扣电池并进行电化学测试。图14A至14D示出了在0.5mAcm^-2的充电和放电速率下的循环稳定性和库仑效率。图14A评估了Si-C/石墨混合阳极的基于比容量的性能，图14B是基于面积容量的性能。图14C和14D示出了在1mAcm^-2电流密度下的性能。

借助于Si-C复合材料，阳极性能得到提高。与商业石墨阳极(6.4mg cm^-2)347mAhg^-1相比，10重量％(4.2mg cm^-2)、20重量％(4.0mg cm^-2)和30重量％(4.2mg cm^-2)Si-C/石墨混合体在0.5mA cm^-2下的初始比容量为601mAh g^-1、848mAh g^-1和1015mAh g^-1，相对于石墨的2.2mAh cm^-2，面积容量分别为2.5mAh cm^-2、3.4mAh cm^-2和4.3mAh cm^-2。ICE从Si-C12_重量％的76％略微改善到88％(10重量％Si-C)、85％(20重量％Si-C)和84％(30重量％Si-C)，在200次循环之后的相应容量为416mAh g^-1、574mAh g^-1和690mAh g^-1(第174次循环)，相对于第2次循环的容量保持率为95％、92％和91％(第174次循环)。在1mA cm^-2电流密度下，10重量％(4.1mg cm^-2)、20重量％(4.1mg cm^-2)和30重量％(4.2mg cm^-2)Si-C/石墨混合体在第2次循环时仍然达到368mAh g^-1、526mAh g^-1和626mAh g^-1。并且在200次循环期间，这三种类型的阳极保持1.2mAh cm^-2、1.8mAh cm^-2、2.2mAh cm^-2的面积容量。然而，商业石墨阳极容量下降，并且仅具有小于1mAh cm^-2的面积容量，这可能是由于石墨的固有的差的倍率性能。

将成对的Si-C/石墨阳极与LiFePO₄阴极组装为全电池，第1次循环的充电和放电速率为0.1mA cm^-2。随后，然后对其余的循环施加0.5mA cm^-2或1mAcm^-2。充电使用恒流恒压法，其中截止电流为50mAcm^-2。图15A至15C示出了在0.5mAcm^-2和1mA cm^-2下的完整的循环稳定性和库伦效率，与成对的商业石墨阳极与LiFePO₄阴极的全电池相比，显示出明确的比容量改善。在最初施加0.5mA cm^-2电流的循环中，Si-C/石墨阳极在20重量％Si-C的情况下达到605mAh g^-1或2.4mAh cm^-2。ICE相应地为85％。在1mA cm^-2下，Si-C/石墨阳极仍展现良好的倍率性能并且在20重量％Si-C的情况下达到了1.9mAh cm^-2面积容量。图15B示出了优异的容量保持率并且通过在不同循环下稳定的充电和放电电压曲线得到证明。

总之，示出了生产Si和Si-C复合材料的成本有效且高度可扩展的合成路线。研究了镁热还原反应的现象。并且进行了动力学研究并获得了反应常数。成功地控制Si纳米颗粒尺寸增长并且保留多孔结构作为二级结构。由于有前景的电化学性能、简单可控的低温且低成本合成过程，所述Si-C复合材料有望用于下一代Li离子电池阳极。

图1A是硅氧化物纳米颗粒在低放大倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图像。图1B至1C是硅氧化物纳米颗粒在高放大倍率下的透射电子显微镜(TEM)图像。图1D是硅氧化物纳米颗粒的TEM图像。

图2A至2F是利用能量色散x射线光谱(EDX)映射的用于镁热反应的混合有镁粉末的硅氧化物纳米颗粒的SEM图像。

图3A示出了用于镁热反应的混合有镁粉末的硅氧化物纳米颗粒在580摄氏度下0小时的x射线晶体学(XRD)数据。

图3B示出了由硅氧化物纳米颗粒的镁热反应的等温步骤获得的速率常数计算出的动力学转化率预测。

图4A至4D示出了镁热反应的等温温度曲线。图4A示出了在有NaCl的情况下在1小时、3小时、6小时、9小时和12小时下的600℃的等温温度曲线。图4B示出了在有NaCl的情况下在1小时、3小时、6小时、9小时和12小时下的700℃的等温温度曲线。图4C示出了在有NaCl的情况下在1小时、3小时、6小时、9小时和12小时下的800℃的等温温度曲线。图4D示出了在没有NaCl的情况下在0小时下的600℃的等温温度曲线。

图4E示出了图4A至4D的等温温度曲线的转化率(以上条件的三次的平均值)。

图4F示出了图4E的转化率的Ginstling-Brounshtein模型拟合。

图5A示出了在有NaCl的情况下(Mg:NaCl＝1:1)在580℃下进行镁热反应1小时、3小时、6小时、9小时和12小时的产物的XRD数据。图5B示出了图5A的产物在酸洗之后的XRD数据。

图6A至6E是在有NaCl的情况下(Mg:NaCl＝1:1)在580℃下进行镁热反应1小时、3小时、6小时、9小时和12小时的产物的SEM图像。

图7A至7E是在有NaCl的情况下(Mg:NaCl＝1:1)在580℃下进行镁热反应1小时、3小时、6小时、9小时和12小时的产物的代表性第1次锂化-脱锂曲线。

图8A至8E示出了在有NaCl的情况下(Mg:NaCl＝1:1)在580℃下进行镁热反应1小时、3小时、6小时、9小时和12小时的产物的电容-电压(CV)曲线。

图9A至9E是镁热反应颗粒的产物的TEM图像以示出微观结构的细节。

图9F示出了镁热反应的产物的表面积的5点法分析。

图10示出了喷雾干燥的SiO₂的利用BET表面积数据的N₂吸附-解吸等温线和孔尺寸分布的插图，喷雾干燥的SiO₂的BET表面积为178m2 g^-1。

图11A示出了以上5种产物在100mA g^-1下的循环稳定性(3个电极的平均值)。图11B示出了具有术语说明的Si的脱锂和锂化曲线(6小时)。图11C示出了Si的基于两种计算方法的ICE。图11D示出了Si-C样品在100mA g^-1下的循环稳定性(3个电极的平均值)。图11E示出了具有术语说明的Si-C(12重量％)的脱锂和锂化曲线。图11F示出了Si-C样品的基于两种计算方法的ICE。

图12A是Si-C复合材料的SEM图像。图12B至12C是Si-C复合材料的TEM图像。

图13A至13C是具有9重量％、12重量％和16重量％碳比率的Si-C复合材料的TGA。

图14A示出了10重量％、20重量％和30重量％Si-C/石墨混合阳极在0.5mA cm^-2下的基于比容量的循环稳定性。图14B示出了在0.5mA cm^-2下的基于面积容量的循环稳定性。图14C示出了10重量％、20重量％和30重量％Si-C/石墨混合阳极在1mA cm^-2下的基于比容量的循环稳定性。图14D示出了在1mA cm^-2下的基于面积容量的循环稳定性。

图15A示出了Si-C/石墨与LiFePO₄的全电池在0.5mA cm^-2下的基于比容量的循环稳定性。图15B示出了在0.5mA cm^-2下的代表性充电和放电电压曲线。图15C示出了在1mAcm^-2下的代表性充电和放电电压曲线。

图16示出了根据本发明的一个实施方案的电池100的一个实例。示出电池100包括阳极110和阴极112。示出电解质114在阳极110与阴极112之间。在一个实例中，电池100为锂离子电池。在一个实例中，阳极110包含如以上实例中描述的硫。在一个实例中，阴极112包含如以上实例中描述的硅。在一个实例中，虽然本发明不限于此，但是电池100形成为符合2032纽扣型形状因子。

图17示出了根据本发明的一个实例的形成电池的方法。该方法包括将硅氧化物纳米颗粒喷雾干燥(步骤202)，将硅氧化物纳米颗粒镁热还原以产生多孔硅(步骤204)以及用碳涂覆多孔硅(步骤206)。

为了更好地说明本文所公开的方法和装置，在此提供了实施方案的非限制性列表：

实施例1包括电极。电极包含硅-碳复合材料和石墨。所述硅-碳复合材料包括多孔硅基体和在所述多孔硅基体上的碳层。

实施例2包括根据实施例1所述的电极，其中所述多孔硅基体包括孔，大部分孔的直径为2纳米或更小。

实施例3包括根据实施例1至2中任一项所述的电极，其中所述多孔硅基体包括孔，大部分孔的直径为2纳米至50纳米。

实施例4包括根据实施例1至3中任一项所述的电极，其中所述多孔硅基体包括具有第一分布的孔和具有第二分布的孔，其中所述第一分布与所述第二分布不同。

实施例5包括根据实施例1至4中任一项所述的电极，其中所述多孔硅基体的表面积为22.6m²g^-1至178.0m²g^-1。

实施例6包括根据实施例1至5中任一项所述的电极，其中所述多孔硅基体的表面积为50.0m²g^-1至100.0m²g^-1。

实施例7包括根据实施例1至6中任一项所述的电极，其中碳层整体占9重量％至16重量％。

实施例8包括根据实施例1至7中任一项所述的电极，其中所述碳层占12重量％。

实施例9包括根据实施例1至8中任一项所述的电极，其中初始比容量为600mAh g^-1至1020mAh g^-1。

实施例10包括根据实施例1至9中任一项所述的电极，其中所述电极的转化率为60％至90％。

实施例11包括一种制造电极材料的方法，其包括：将硅氧化物纳米颗粒喷雾干燥，将所述硅氧化物纳米颗粒镁热还原以产生多孔硅，以及用碳涂覆所述多孔硅以产生硅-碳复合材料。

实施例12包括根据实施例11所述的方法，其中将硅氧化物镁热还原包括将硅氧化物与镁和除热剂机械混合以形成混合物。

实施例13包括根据实施例11至12中任一项所述的方法，其中将硅氧化物镁热还原包括将反应在等温步骤下保持1小时至12小时。

实施例14包括根据实施例11至13中任一项所述的方法，其中所述等温步骤为1小时至6小时。

实施例15包括根据实施例11至14中任一项所述的方法，其中将硅氧化物镁热还原包括600摄氏度、700摄氏度或800摄氏度的等温步骤。

实施例16包括根据实施例11至15中任一项所述的方法，还包括用所述硅-碳复合材料填充石墨。

实施例17包括根据实施例11至16中任一项所述的方法，其中石墨占电极材料的70重量％至90重量％。

实施例18包括通过根据实施例12所述的方法制造的电极。

实施例19包括根据实施例18所述的电极，其中大部分孔的直径为2纳米或更小。

实施例20包括根据实施例18至19中任一项所述的电极，其中大部分孔的直径为2纳米至50纳米。

在整个本说明书中，多个实例可以实施作为单个实例描述的部件、操作或结构。虽然一种或更多种方法的单个操作被示出并描述为独立的操作，但是可以同时进行一个或更多个单个操作，并且不需要以示出的顺序进行操作。在示例性配置中呈现为独立部件的结构和功能可以实施为组合结构或部件。类似地，呈现为单个部件的结构和功能可以实施为独立的部件。这些变型、修改、添加和改进以及其他变型、修改、添加和改进落入本文的主题的范围内。

虽然已经参照特定示例性实施方案描述了本发明的主题的概述，但是在不脱离本公开内容的实施方案的较宽范围的情况下，可以对这些实施方案作出各种修改和改变。仅出于方便起见，本发明的主题的这些实施方案可以在本文中单独地或共同地通过术语“发明”来指代，并且如果实际上公开了多于一个的公开内容或发明构思，则不旨在将本申请的范围自动限制为任何单个公开内容或发明构思。

足够详细地描述了本文示出的实施方案以使本领域技术人员能够实践所公开的教导。可以使用其他实施方案并由其衍生出其他实施方案，使得可以在不脱离本公开内容的范围的情况下作出结构和逻辑上的替代和改变。因此，不应以限制性意义理解发明内容，并且各种实施方案的范围仅由所附权利要求以及这些权利要求所给予的等同方案的全部范围来限定。

如本文中所使用的，术语“或”可以以包含或排除性意义来解释。此外，可以为本文中描述为单个实例的资源、操作或结构提供多个实例。此外，各种资源、操作、模块、引擎和数据存储之间的边界在某种程度上是任意的，并且在特定说明性配置的上下文中示出了特定操作。功能的其他配置是可预见的并且可以落入本公开内容的各种实施方案的范围内。通常，在示例性配置中作为独立的资源呈现的结构和功能可以实施为组合结构或资源。类似地，呈现为单个资源的结构和功能可以实施为独立的资源。这些变型、修改、添加和改进以及其他变型、修改、添加和改进落入如由所附权利要求代表的本公开内容的实施方案的范围内。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而不是限制性的意义。

出于说明的目的，已经参照特定示例性实施方案描述了前述描述。然而，以上说明性讨论并不旨在是详尽的或者将可能的示例性实施方案限制为所公开的精确形式。鉴于以上教导，许多修改和变型都是可能的。选择和描述了示例性实施方案是为了最好地说明所涉及的原理及其实际应用，从而使本领域其他技术人员能够最好地利用具有适于所设想的特定用途的各种修改的各种示例性实施方案。

还应理解，虽然在本文中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述多个要素，但是这些要素不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个要素与另一个要素。例如，在不脱离本发明的示例性实施方案的范围的情况下，第一接触可以被称为第二接触，并且类似地，第二接触可以被称为第一接触。第一接触和第二接触二者都是接触，但是它们不是相同的接触。

在本文中的示例性实施方案的描述中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案的目的，并不旨在是限制性的。除非上下文另有明确指出，否则如在示例性实施方案和所附实施例的描述中所使用的，没有数量词修饰的名词旨在也包括复数形式。还应理解，如本文所使用的术语“和/或”是指并且涵盖一个或更多个相关列举项目的任何可能的组合和所有可能的组合。还将理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”指存在所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或部件，但不排除存在或者添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其组。

根据上下文，如本文中所使用的术语“如果”可以被解释为意指“当......时”或“在......时”或“响应于测定”或“响应于检测”。类似地，根据上下文，短语“如果测定”或“如果检测到(所述条件或事件)”可以被解释为意指“在测定时”或“响应于测定”或“在检测到(所述条件或事件)时”或“响应于检测到(所述条件或事件)”。

Claims (20)

1.一种电极，包括：

硅-碳复合材料，所述硅-碳复合材料包括：

多孔硅基体；和

渗入所述多孔硅基体中的碳层；以及

石墨。

2.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔硅基体包括孔，大部分孔的直径为2纳米或更小。

3.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔硅基体包括孔，大部分孔的直径为2纳米至50纳米。

4.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔硅基体包括：

具有第一分布的孔；和

具有第二分布的孔，其中所述第一分布与所述第二分布不同。

5.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔硅基体的表面积为22.6m²g^-1至178.0m²g^-1。

6.根据权利要求5所述的电极，其中所述多孔硅基体的表面积为50.0m²g^-1至100.0m²g^-1。

7.根据权利要求1所述的电极，其中碳层整体占9重量％至16重量％。

8.根据权利要求6所述的电极，其中所述碳层占12重量％。

9.根据权利要求1所述的电极，其中初始比容量为600mAh g^-1至1020mAh g^-1。

10.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极的转化率为60％至90％。

11.一种制造电极材料的方法，包括：

将硅氧化物纳米颗粒喷雾干燥；

将所述硅氧化物纳米颗粒镁热还原以产生多孔硅；以及

用碳涂覆所述多孔硅以产生硅-碳复合材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述硅氧化物镁热还原包括将所述硅氧化物与镁和除热剂机械混合以形成混合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述硅氧化物镁热还原包括将反应在等温步骤下保持1小时至12小时。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述等温步骤为1小时至6小时。

15.根据权利要求13所述的方法，其中将所述硅氧化物镁热还原包括600摄氏度、700摄氏度或800摄氏度下的等温步骤。

16.根据权利要求11所述的方法，还包括用所述硅-碳复合材料填充石墨。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述石墨占所述电极材料的70重量％至90重量％。

18.一种电极，通过根据权利要求11所述的方法制造。

19.根据权利要求18所述的电极，其中大部分孔的直径为2纳米或更小。

20.根据权利要求18所述的电极，其中大部分孔的直径为2纳米至50纳米。

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