CN116682958A - 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米硅碳复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法与应用，属于电池材料技术领域。本发明公开了一种纳米硅碳复合材料，纳米硅碳复合材料由碳基材、纳米硅和空隙组成，碳基材包括基质碳、连续三维网络状碳中的一种或两种，纳米硅碳复合材料的结构为纳米硅和空隙均匀分布在基质碳中，和/或，分布有纳米硅和空隙的基质碳中，纳米硅周围有连续三维网络状碳；所有空隙的体积占基质碳的体积的20～50％；部分空隙分布在纳米硅中，分布在纳米硅中的空隙的体积占纳米硅体积的10～40％。本发明还公开了纳米硅碳复合材料的制备方法及制得的纳米硅碳复合材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。

Description

一种纳米硅碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
石墨基负极材料由于其稳定性高，导电性优良是最成功的商业负极材料，但受限于其容量(372mAhg-1)，石墨负极的锂离子电池的能量密度越来越无法满足需求。基于此，开发满足大功率设备、动力电池等高能量密度的新型负极材料具有重要意义。研究发现，当锂与硅的组成结构为Li4.4Si时，其最大比容量能够达到4200mAhg-1，是石墨基负极材料的11倍多，且Si是地壳中储量第二丰富的元素，因此，硅基材料也被视为最佳负极材料之一，具有极大的应用潜力和满足对高密度、低成本负极材料的需求。
但是该硅基负极材料在充放电循环过程中(即硅基体中的嵌锂和脱锂过程)存在着多次相转变，导致严重的体积膨胀(可达400％)与收缩，硅材料这种体积的反复变化所产生的应力将会导致电极材料破裂甚至粉化，长循环稳定性差，电化学性能衰减快速。另外，从硅材料本身性质来说，硅导电性能差，极大地限制了锂离子在硅基体中的扩散率，严重影响硅负极材料的实际应用。
为此，现有技术中通过结构调控、复合材料等策略在降低硅基负极材料的体积膨胀和提高锂离子在其中的扩散速率取得了一定的进展。
一、通过复合材料法：例如利用喷雾干燥法制备具有导电网络和多级空间的纳米Si@C@CNTs复合材料电极，发现该结构的电极能够显著提高电子/离子电导率，和在嵌锂和脱锂过程中能有效释放产生的应变，保持电极的完整结构。例如开发出了一种网状Si@氧化石墨烯型高能锂离子电池负极材料。该结构与蜘蛛网类似，被柠檬酸颗粒包覆的纳米Si颗粒通过化学键固定在氧化石墨烯片上，从而抑制硅纳米颗粒的不可逆滑动，保持电极的稳定和坚韧结构。
二、通过结构调控法：制备多孔结构的硅，通过设计多孔结构以缓解体积膨胀，例如通过模板法配合氢氟酸腐蚀可获得多孔结构的硅；例如选择使用金属颗粒做催化剂，通过电化学刻蚀的方法制备多孔硅；构建核-壳型硅/碳材料，如在硅核与碳包覆层之间预留空隙，碳层可以增强硅碳复合材料的导电性，也可以阻止硅与电解液直接接触，预留的空隙缓解体积膨胀，以维持电极结构的完整性；构造网层状镶嵌结构，如通过网层状三维金属有机骨架封装硅纳米颗粒。
虽然如上所述，研发人员开发出了种类繁多的解决方案，但能够在商业化锂离子电池中大规模应用硅基负极材料还存在大量亟待解决的问题，如成本高、循环性能差，制备工艺复杂等。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种由碳材料、纳米硅和空隙组成的纳米硅碳复合材料，其作为电池负极材料时，能量密度高、循环性能好，且利于工业化生产。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种纳米硅碳复合材料，所述纳米硅碳复合材料由碳基材、纳米硅和空隙组成，所述碳基材包括基质碳、连续三维网络状碳中的一种或两种；
纳米硅碳复合材料的结构为纳米硅和空隙分布在基质碳中，和/或，分布有纳米硅和空隙的基质碳中，纳米硅周围有连续三维网络状碳；
所有空隙的体积占基质碳的体积的20～50％；
部分空隙分布在纳米硅中，分布在纳米硅中的空隙的体积占纳米硅体积的10～40％。
本发明的纳米硅碳复合材料中碳基材为基质碳，或碳基材为基质碳与连续三维网络状碳的组合；在基质碳及纳米硅中均存在空隙；即本发明的纳米硅碳复合材料可由基质碳、连续三维网络状碳、内部存在空隙的纳米硅、空隙组成，其中内部存在空隙的纳米硅均匀分布在基质碳中，且在内部存在空隙的纳米硅周围存在连续三维网络状碳。
硅的充放电膨胀是因为Li进入硅的内部与硅的合金化反应导致体积膨胀所致，单位体积的硅进入的Li数量越少，硅的膨胀越小。基质碳中的空隙可缓冲硅在充放电中因体积变化而产生的应力；且进一步在纳米硅引入空隙，一方面可以减少单位体积Li进入的数量，减少体积膨胀；另一方面，纳米硅中的空隙也可以起到对膨胀的缓冲作用。
作为优选，所述纳米硅的体积占基质碳的体积的5～30％。
作为优选，所述纳米硅经过HF酸刻蚀而成。
若采用普通的内部没有空隙的纳米硅，对在充放电中硅的膨胀的缓冲作用有所降低；导致纳米硅碳复合材料的性能降低。
作为优选，当碳基材包括基质碳、连续三维网络状碳中的两种时，基质碳、连续三维网络状碳的体积比为100：(1～30)。
作为优选，纳米硅的尺寸为10～80nm，基质碳的尺寸为3～20μm，空隙的尺寸为10～50nm。
进一步优选，连续三维网络状碳的厚度为10～50nm。
作为优选，所述纳米硅为非晶态或非晶态为主，其非晶态≥60％。
作为优选，所述碳基材为晶态或晶态为主，其晶态≥50％。
作为优选，所述纳米硅碳复合材料通过将原料混合、热解后，在一定温度下通入含碳混合气体，使包覆碳层后制得。
作为优选，碳基材利用Raman测量其峰强，I(D)/I(G)峰的值≤0.6。
D-峰和G-峰均是C原子晶体的Raman特征峰，分别在1300cm-1、1580cm-1附近；D-峰代表的是C原子晶格的缺陷，G-峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动；I(D)/I(G)峰的数值越小，说明碳基材的晶格缺陷越少。
本发明还公开了纳米硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将碳源与纳米硅混合制浆，经烘干、粉碎后得粉末；
S2、将S1中获得的粉末放入反应炉中，抽真空并加热；
S3、当温度升至650～1300℃时，通入混合气体，并在混合气体中保持一段时间后，得高纯度纳米硅碳复合材料。
本发明的制备过程中，当反应炉中温度≥400℃时，碳源(含碳树脂)开始热解，在形成热解碳的过程中，伴随着大量气体的产生，这些气体的排出会在碳基材内部形成气孔，且大部分气孔与外表面相连接的；
此外，含碳树脂热解发生的芳构化反应，环烷烃脱氢反应，酚类脱水、缩合反应，芳香烃和杂环化合物脱烷基反应等，使得纳米硅粉末交联在一起，形成了基质碳中均匀分布有纳米硅和空隙的复合结构；
当温度升高至600℃以上，碳源(含碳树脂)热解的杂质元素全部生成气体，被泵抽走，可得到高纯度的硅碳复合材料；
进一步升高温度，当温度为650～1300℃时，反应炉中通入含碳混合气体，同步进行CVD包覆，含碳混合气体形成的高温裂解碳在树脂热解碳的表面沉积碳层，将树脂热解碳形成的气孔分布在碳基材内(部分不与外表面相连接)，形成碳材料内部分布有纳米硅和空隙的结构；并且当材料内部存在连续三维网络状碳时，部分三维网络状碳包裹在部分纳米硅表面，部分三维网络状碳分布在基质碳中；且纳米硅、基质碳、三维网络状碳间存在孔隙。
作为优选，所述步骤S1中碳源为含碳树脂，或含碳树脂与石墨的组合；所述含碳树脂包括酚醛树脂、聚乙烯、呋喃树脂、聚苯树脂中的一种或多种。
进一步优选，含碳树脂还可以为易碳化，和/或易与纳米硅粉均匀混合的树脂，包括但不限于沥青。
作为优选，所述步骤S1中碳源、纳米硅的质量比为100：(3～40)。
作为优选，所述步骤S1中含碳树脂溶于有机溶剂后的溶液为胶体，含碳树脂质量分数为1～30wt.％。
作为优选，所述步骤S1中的粉末为碳源包裹纳米硅的粉末。
作为优选，所述步骤S2中抽真空后，真空度至＜3Pa。
作为优选，所述步骤S3中在反应炉中同时进行树脂热解产气及裂解碳包覆。
作为优选，所述步骤S3中混合气体为甲烷、乙炔、氩气的两种或三种；混合气体气压为10000～100000pa。
作为优选，所述步骤S3中在混合气体中的保持时间为5～20h。
本发明的步骤S3过程根据纳米硅的尺寸、空隙大小、基质碳的晶体结构需求，来选择合适的温度，甲烷、乙炔、氩气混合气体的组成及比例，并根据厚度需求来控制热解时间。
作为优选，步骤S32中混合气体为甲烷、乙炔、氩气中的两种或三种。
作为优选，步骤S32中混合气体气压为10000～100000pa。
本发明还公开了纳米硅碳复合材料在锂离子电池中的应用，所述纳米硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料。
作为优选，锂离子电池的首次库伦效率高于84％，循环100次容量保持率高于80％，循环300次容量保持率高于75％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的纳米硅碳复合材料由碳基材、纳米硅和空隙组成，纳米硅均匀的分布在基质碳中，基质碳及纳米硅中均存在均匀分布的空隙；且碳基材中还可存在连续三维网络状碳，能进一步提高导电性，还能避免硅体积膨胀粉碎后，造成孤立的硅存在，影响电子传输，造成“死硅”；
2、本发明通过将原料进行碳化热解和化学气相沉积，使纳米硅与碳基材复合且形成碳包裹纳米硅的连续相，以保证高导电性的碳基材能够快速把Li+传递给纳米硅，从而提高电池的充电效率；
3、本发明的纳米硅碳复合材料中碳基材包括基质碳、连续三维网络状碳中的一种或两种，两者均具有较好的导电性，且均具有较好的变形能力，以抑制硅在充放电过程中因体积变化而产生破裂和粉化的现象；
4、本发明的纳米硅碳复合材料复合碳基材和纳米硅，利用硅的高电容量密度来克服低容量密度的碳负极不足；并且硅周围的碳基材可以起到隔离Si与电解质的作用，有效降低固态电解质膜(SEI)的产生，使得负极的活性较高；
5、本发明的纳米硅碳复合材料通过降低硅的尺寸使其形成纳米硅，利用基质碳中存在均匀分布的空隙来缓解和缓冲硅在充放电中因体积变化而产生的应力，以维持电极结构的完整性，提高电池充放电的循环性能；
6、本发明中采用的含碳树脂在高温碳化后具有较高的强度和韧性，一方面高强度起到对膨胀硅的紧箍作用，有效防止在硅嵌、脱锂循环过程中硅过度破碎而不能传输电子，导致“死锂”的发生；另一方面，强韧性能有效防止包裹碳在硅膨胀中破裂导致贯穿性空隙而造成硅与电解质的接触形成SEI膜；
7、本发明的制备过程中将碳源包裹纳米硅的粉末先置于真空环境中流化并升温，升温到一定温度后，反应炉中再通入含碳混合气体，同时进行树脂热解产气及裂解碳包覆；含碳混合气体形成的高温裂解碳在树脂热解碳的表面再次沉积碳层，树脂热解产生的气体而形成的气孔均匀分布在碳基材中，形成基质碳内部均匀分布空隙的结构；纳米硅内部也存在部分空隙，可以有效的缓冲Si膨胀，并减少单位体积Li离子进入的数量(减少膨胀程度)；
8、本发明的制备工艺简单，可控性好，为实现商业化锂离子电池中大规模应用硅基负极材料提供了一种新的可行性；
9、采用本发明的纳米硅碳复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中，可实现高能量密度和良好的循环性能。
附图说明
图1为本发明纳米硅碳复合材料的形貌示意图。
图2为本发明实施例2的纳米硅碳复合材料的Raman图谱的示意图。
图3为本发明实施例7的纳米硅碳复合材料的SEM显微形貌图。
图4为本发明实施例7的纳米硅碳复合材料的TEM显微形貌图。
图中：1、基质碳，2、非晶硅，3、空隙，4、三维网络状碳。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。并且理解为，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的专利文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在下面的实施例中，如未明确说明，“％”，“wt.％”均指重量百分比。
本发明中采用以下方式对纳米硅碳复合材料进行结构表征与性能测试：
1、物相表征：
利用Brucker AXS D8 discover的X-射线衍射仪分析对各制备的硅碳复合粉体进行晶体结构表征；
利用Raman对制备的碳基材进行碳结构表征；
2、形貌表征：
利用Talos F200X F20透射电子显微镜对粉体的显微形貌和相分布进行表征；
利用FEI Quanta TM 250FEG扫描电子显微镜对粉体的显微形貌进行表征。
实施例1
纳米硅碳复合材料的制备：
将酚醛树脂溶解于丙酮中配制成质量分数为15wt.％的溶液，将粒径80nm的硅粉超声分散于酒精中，形成Si质量分数为20wt.％的混浊液，并将二者混合形成硅粉分散于酚醛树脂中的浆料；
将浆料置于真空抽气干燥箱中，80℃下让丙酮挥发干净，得到酚醛树脂包裹硅粉的块状固化物；
将块状固化物进行研磨破碎和分筛处理，其粒度D50为8μm；
将上述粉体放入反应炉中同时进行树脂碳化与CVD包覆沉积，首先将炉体抽至真空度至3Pa以下，然后让粉体开始流化与升温，当温度达到1000℃时，通入Ar/CH4/C2H2三者的混合气体，控制三者的比例为1:5:3，并保持气体压力为60000Pa，对粉体进行包覆10h，得到纳米硅碳复合材料。
图1a为本实施例纳米硅碳复合材料的形貌示意图。
从图1a中可知，纳米硅2均匀分布在基质碳1中，纳米硅2占基质碳1的体积分数为25％，在基质碳1中还均匀分布有空隙3，所有空隙3体积占基质碳1的体积分数为45％，纳米硅2中空隙3的体积占比为12％；基质碳1为晶态占主导的碳，晶态含量占60％，基质碳1尺寸为11μm，纳米硅2以非晶态占主导，非晶态含量占70％，纳米硅2尺寸为20nm，存在少量的SiC相；Raman图谱发现在拉曼位移1590cm-1处出现碳的D-峰，1350cm-1处出现碳的G-峰，其中I(D)/I(G)是D-峰和G-峰的强度比，值为0.55，说明得到的基质碳1晶格缺陷较少。
实施例2
纳米硅碳复合材料的制备：
将聚乙烯溶解于石油醚中然后再溶解于丙酮中配制成质量分数为8wt.％的溶液，将粒径80nm的硅粉超声分散于酒精中，形成Si质量分数为15wt.％的混浊液，并将二者混合形成硅粉分散于聚乙烯树脂中的浆料；
浆料置于真空抽气干燥箱中，80℃下让石油醚和丙酮挥发干净，得到聚乙烯树脂包裹硅粉的块状固化物；
将块状固化物进行研磨破碎和分筛处理，其粒度D50为8μm；
将粉体放入反应炉中同时进行树脂碳化与CVD包覆沉积，首先将炉体抽至真空度至3Pa以下，然后让粉体开始流化与升温，当温度达到1050℃时，通入Ar/CH4/C2H2三者的混合气体，控制三者的比例为1:5:3，并保持气体压力为50000Pa，对粉体进行包覆10h，得到纳米硅碳复合材料。
图2为Raman图谱。根据表征可知，纳米硅2均匀分布在基质碳1中，纳米硅2占基质碳1的体积分数为30％，在基质碳1中还均匀分布有空隙3，所有空隙3体积占基质碳1的体积分数为50％；基质碳1为晶态占主导的碳，晶态含量占60％，基质碳1尺寸为7μm，纳米硅2以非晶态占主导，非晶态含量占65％，纳米硅2尺寸为30nm，存在少量的SiC相；Raman图谱发现在拉曼位移1590cm-1处出现碳的D-峰，1350cm-1处出现碳的G-峰，其中I(D)/I(G)是D-峰和G-峰的强度比，值为0.60，说明得到的基质碳1晶格缺陷较少。
实施例3
纳米硅碳复合材料的制备：
将呋喃树脂溶解于丙酮中配制成质量分数为15wt.％的溶液，将粒径约80nm的硅粉超声分散于酒精中，形成Si质量分数为20wt.％的混浊液，并将二者混合形成硅粉分散于呋喃树脂中的浆料；
浆料置于真空抽气干燥箱中，90℃下让丙酮挥发干净，得到聚乙烯树脂包裹硅粉的块状固化物；
将块状固化物进行研磨破碎和分筛处理，其粒度D50为9μm；
将粉体放入反应炉中同时进行碳化与CVD包覆沉积，首先将炉体抽至真空度至3Pa以下，然后让粉体开始流化与升温，当温度达到1100℃时，通入Ar/C2H2的混合气体，控制两者的比例为1:2，并保持气体压力为60000Pa，对粉体进行包覆10h，得到纳米硅碳复合材料。
根据表征可知，纳米硅2均匀分布在基质碳1中，纳米硅2占基质碳1的体积分数为5％，在基质碳1中还均匀分布有空隙3，所有空隙3体积占基质碳1的体积分数为35％；基质碳1为晶态占主导的碳，晶态含量占60％，基质碳1尺寸为17μm，纳米硅2以非晶态占主导，非晶态含量占70％，纳米硅2尺寸为60nm；Raman图谱发现在拉曼位移1590cm-1处出现碳的D-峰，1350cm-1处出现碳的G-峰，其中I(D)/I(G)是D-峰和G-峰的强度比，值为0.60，说明得到的基质碳1晶格缺陷较少。
实施例4
纳米硅碳复合材料的制备：
将呋喃树脂和聚苯树脂研磨成细粉与80nm硅粉通过流化的方式混合均匀，形成Si质量分数为15％的混合料；
混合料至于回转研磨搅拌装置中，在300℃下混合搅拌2h，然后控制冷却速度为3℃/min逐渐冷却至室温，进而形成聚苯树脂包覆硅粉的物料；
将块状固化物进行研磨破碎和分筛处理，其粒度D50为7μm；
将粉体放入反应炉中进行树脂碳化与CVD包覆沉积，首先将炉体抽至真空度至3Pa以下，然后让粉体开始流化与升温，当温度达到680℃时，通入Ar/C2H2的混合气体，控制两者的比例为1:3，并保持气体压力为60000Pa，对粉体进行包覆10h，得到纳米硅碳复合材料。
根据表征可知，纳米硅2均匀分布在基质碳1中，纳米硅2占基质碳1的体积分数为8％，在基质碳1中还均匀分布有空隙3，所有空隙3体积占基质碳1的体积分数为43％；基质碳1为晶态占主导的碳，晶态含量占67％，基质碳1尺寸为18μm，纳米硅2以非晶态占主导，非晶态含量占60％，纳米硅2尺寸为40nm；Raman图谱发现在拉曼位移1590cm-1处出现碳的D-峰，1350cm-1处出现碳的G-峰，其中I(D)/I(G)是D-峰和G-峰的强度比，值为0.35，说明得到的基质碳1晶格缺陷较少。
实施例5
纳米硅碳复合材料的制备：
将改性可乳化的水溶性沥青溶解于水中形成乳液，将粒径约80nm的硅粉超声分散于乙醇中，形成Si质量分数为15wt.％的混浊液，并将二者混合形成硅粉分散于酚醛树脂乳液的均匀浆料；
浆料置于可抽气的干燥箱中，200℃下让乳液固化，得到酚醛树脂包裹硅粉的块状固化物；
将块状固化物进行研磨破碎和分筛处理，其粒度D50为8μm；
将粉体放入反应炉中同时进行树脂碳化与CVD包覆沉积，首先将炉体抽至真空度至3Pa以下，然后让粉体开始流化与升温，当温度达到1000℃时，通入Ar/CH4/C2H2的混合气体，控制三者的比例为1:3:3，并保持气体压力为60000Pa，对粉体进行包覆10h，得到纳米硅碳复合材料。
根据表征可知，纳米硅2均匀分布在基质碳1中，纳米硅2占基质碳1的体积分数为8％，在基质碳1中还均匀分布有空隙3，所有空隙3体积占基质碳1的体积分数为40％；基质碳1为晶态占主导的碳，晶态含量占60％，基质碳1尺寸为18μm，纳米硅2以非晶态占主导，非晶态含量占75％，纳米硅2尺寸为60nm；Raman图谱发现在拉曼位移1590cm-1处出现碳的D-峰，1350cm-1处出现碳的G-峰，其中I(D)/I(G)是D-峰和G-峰的强度比，值为0.35，说明得到的基质碳1晶格缺陷较少。
实施例6
纳米硅碳复合材料的制备：
将改性可乳化的水溶性酚醛树脂溶解于水中形成乳液，将粒径约80nm的硅粉超声分散于乙醇中，形成Si质量分数为15wt.％的混浊液，并将二者混合形成硅粉分散于酚醛树脂乳液的均匀浆料；
将浆料置于可抽气的干燥箱中，200℃下让乳液固化，得到酚醛树脂包裹硅粉的块状固化物。
将块状固化物进行研磨破碎和分筛处理，其粒度D50为7μm；
将粉体放入反应炉中同时进行树脂碳化与CVD包覆沉积，首先将炉体抽至真空度至3Pa以下，然后让粉体开始流化与升温，当温度达到1000℃时，通入Ar/CH4/C2H2三者的混合气体，控制三者的比例为1:5:3，并保持气体压力为60000Pa，对粉体进行包覆10h，得到纳米硅碳复合材料。
根据表征可知，纳米硅2均匀分布在基质碳1中，纳米硅2占基质碳1的体积分数为8％，在基质碳1中还均匀分布有空隙3，所有空隙3体积占基质碳1的体积分数为40％；基质碳1为晶态占主导的碳，晶态含量占66％，基质碳1尺寸为12μm，纳米硅2以非晶态占主导，非晶态含量占65％，纳米硅2尺寸为65nm；Raman图谱发现在拉曼位移1590cm-1处出现碳的D-峰，1350cm-1处出现碳的G-峰，其中I(D)/I(G)是D-峰和G-峰的强度比，值为0.30，说明得到的基质碳1晶格缺陷较少。
实施例7
纳米硅碳复合材料的制备：
将Si粉和石墨粉进行充分流化混合，将乳化后的水溶性酚醛树脂通过喷雾的方式喷雾在Si粉和石墨粉上，形成酚醛树脂包覆Si粉和石墨粉的硅碳浆料，其中Si粉的含量占固体原料总质量的15％；
将浆料置于可抽气的干燥箱中，200℃下让乳液固化，得到酚醛树脂包裹硅粉的块状固化物。
将块状固化物进行研磨破碎和分筛处理，其粒度D50为7μm；
将粉体放入反应炉中同时进行树脂碳化与CVD包覆沉积，首先将炉体抽至真空度至3Pa以下，然后让粉体开始流化与升温，当温度达到1000℃时，通入Ar/C2H2的混合气体，控制两者的比例为1:5，并保持气体压力为60000Pa，对粉体进行包覆10h，得到纳米硅碳复合材料。
图1b为本实施例纳米硅碳复合材料的形貌示意图；图3为SEM显微形貌图，图4为TEM显微形貌图。
根据表征可知，纳米硅2均匀分布在基质碳1中，纳米硅2周围还形成有连续三维网络状碳3，纳米硅2占基质碳1的体积分数为8％，在基质碳1中还均匀分布有空隙3，所有空隙3体积占基质碳1的体积分数为35％；基质碳1及三维网络状碳3均为晶态占主导的碳，晶态含量占62％，基质碳1尺寸为18μm，纳米硅2以非晶态占主导，非晶态含量占65％，纳米硅2尺寸为50nm；Raman图谱发现在拉曼位移1590cm-1处出现碳的D-峰，1350cm-1处出现碳的G-峰，其中I(D)/I(G)是D-峰和G-峰的强度比，值为0.35，说明得到的碳基材晶格缺陷较少。
实施例8～17
与实施例7相比，区别在于改变Si粉的含量，依次为5％，8％，17％，20％，25％，27％，30％，35％，45％，50％；
实施例8～17得到的纳米硅碳复合材料的形貌均与实施例7相近，仅在三维网络状碳3的厚度上有差异；三维网络状碳3的厚度为10～50nm，随着Si粉的含量的增加，三维网络状碳3厚度降低。
应用实施例1
将实施例1中制得的纳米硅碳复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀涂覆到涂炭铜箔集流体上，然后再65℃烘干8h后，用裁片机裁出直径14mm的极片若干，称重，计算活性物质的质量，然后在充氩环境的手套箱内，将金属锂片作为负极，以1mol/L LiPF6/(DEC+EC+EMC)溶液为电解液，组装成2032扣式半电池，在恒流充放电模式下对锂离子半电池进行充放电测试，电流密度范围为0.1～1Ag-1，电压范围为0.01～2V。
具体性能见表1。
应用实施例2～17
将实施例2～17中制得的纳米硅碳复合材料按照应用实施例1的方法组装成电池，电池性能见表1。
表1、扣式电池的性能测试结果表
根据上述内容可知，实施例1～6中采用多种不同的含碳树脂，均能获得本发明所述的纳米硅2均匀分布在基质碳1中，且存在空隙3的纳米硅碳复合材料，对应的应用实施例1～6中的电池，具有高能量密度和良好的循环性能；并且实施例1、2中的纳米硅碳复合材料含有SiC相，起到紧箍作用。
应用实施例7～17中，随着原料中硅含量的增加，基质碳1中的纳米硅2周围的连续三维网络状碳3厚度变薄，并且随着Si含量的增加，硅的体积膨胀增加愈发明显，硅体积膨胀粉碎后，导致少量孤立的硅存在，影响电子传输，造成“死硅”；反应在电池性能上，在多次循环后，容量保持效率整体一般呈降低趋势，但由于硅含量的变化，也带来材料结构上的微小变化，使得性能部分存在波动。
综上所述，本发明的纳米硅碳复合材料由碳基材、纳米硅和空隙组成，纳米硅和空隙均匀分布在碳基质中，和/或，分布有纳米硅和空隙的基质碳中，纳米硅周围有连续三维网络状碳；本发明的纳米硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料时具有高能量密度和良好的循环性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料由碳基材、纳米硅和空隙组成，所述碳基材包括基质碳、连续三维网络状碳中的一种或两种；
纳米硅碳复合材料的结构为纳米硅和空隙分布在碳基质中，
和/或，分布有纳米硅和空隙的基质碳中，纳米硅周围有连续三维网络状碳；所有空隙的体积占基质碳的体积的20～50％；
部分空隙分布在纳米硅中，分布在纳米硅中的空隙的体积占纳米硅体积的10～40％。
2.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅的体积占基质碳的体积的5～30％。
3.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅的尺寸为10～80nm，基质碳的尺寸为3～20μm，空隙的尺寸为10～50nm；连续三维网络状碳的厚度为10～50nm。
4.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅为非晶态或非晶态为主，其非晶态≥60％。
5.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述碳基材为晶态或晶态为主，其晶态≥50％。
6.一种如权利要求1所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将碳源与纳米硅混合制浆，经烘干、粉碎后得粉末；
S2、将S1中获得的粉末放入反应炉中，抽真空并加热；
S3、当温度升至650～1300℃时，通入混合气体，并在混合气体中保持一段时间后，得高纯度纳米硅碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碳源为含碳树脂，和/或含碳树脂与石墨的组合；所述含碳树脂包括酚醛树脂、聚乙烯、呋喃树脂、聚苯树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中混合气体为甲烷、乙炔、氩气的两种或三种；混合气体气压为10000～100000pa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中在混合气体中的保持时间为5～20h。
10.如权利要求1所述的纳米硅碳复合材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料。
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