KR20210034357A - 다공성 산화망간 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 산화망간 나노입자의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 나노입자, 및 상기 나노입자의 용도에 관한 것으로, 일 구체예에 따른 제조 방법에 의하면, 실리카 껍질로 둘러싸인 한정된 공간에서 망간 실리케이트 코어의 산화반응에 의해 다공성 산화망간 나노입자를 제조할 수 있다. 또한 일 구체예에 따른 방법으로 제조된 다공성 산화망간 나노입자는 높은 비표면적을 갖고, 금속입자와의 강한 결합 및 열적 안정성 등의 특성이 있으며, 우수한 내구성을 갖는 촉매 지지체로 사용될 수 있다.

Description

다공성 산화망간 나노입자 및 이의 제조방법{Porous manganese oxide nanoparticles and method for preparing the same}
본 발명은 다공성 산화망간 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자 또는 동공 및 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층을 포함하는 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자를 환원적 조건에서 열처리하여 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 제조하는 단계, 및 상기 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 산화적 조건에서 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 산화망간 나노입자를 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 나노입자, 및 상기 나노입자의 용도에 관한 것이다.
콜로이드성 나노결정의 합성 기술이 크게 발전 했음에도 불구하고, 다양한 조건에서 나노결정의 결정성 및 형태학적 변화를 이해하고 제어하는 것은 아직까지 도전과제로 남아있다. 최근 커켄달 효과(Kirkendall voiding), 갈바닉 교환(galvanic replacement), 이온교환(ion exchange), 및 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening) 등의 다양한 화학 반응을 통해 사전에 형성된 나노결정의 변형을 연구하기 위한 나노결정 변환 방법이 주목 받고 있다. 그러나 대부분의 나노결정 변환 반응은 용액상에서 진행되므로 용매에 따른 반응물의 제약 및 반응 온도(<300℃) 상의 제약이 존재한다.
이러한 기존의 용액상 반응의 문제점을 극복하기 위해, MgO 또는 SiO2 나노입자를 반응 매질로 사용하여 열적 고체상 반응을 사용하는 방법들이 연구되고 있다. 높은 온도의 한정되고 분리된 환경에서 나노결정의 전환 화학을 연구하면, 종래의 벌크 미디어(bulk media) 또는 용액-기반 공정을 사용하여 예측할 수 없었던 현상들이 발견될 수 있다. 예를 들면, 나노 크기의 실리카 매질 내부에 산화망간을 한정 시킨 후(MnO@SiO2) 산화 및 환원 기체 환경을 바꾸어가며 코어-쉘과 속 빈 구조 사이의 변화가 보고된 바 있다.
한편, 촉매 응용 분야에 활용 가능성이 있는 다공성 산화망간 나노입자를 제조하는 바와 관련하여 보고된 바 없으므로 본 출원의 발명자들은, 한정되고 분리된 환경에서 나노결정의 전환 방법을 이용하여 다공성 산화망간 나노입자의 제조방법에 관한 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-1451847호
본 발명의 목적은 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자, 또는 실리카 껍질과 그 내부에 동공 및 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층을 포함하는 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자를, 환원적 조건에서 열처리하여, 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 제조하는 단계;
상기 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 산화적 조건에서 열처리하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 제조하는 단계; 및
상기 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 염기성 수용액으로 처리하여 실리카 껍질에서 분리된 다공성 산화망간 나노입자를 얻는 단계를 포함하는,
다공성 산화망간 나노입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되며, 나노입자 표면 및 내부에 포어를 갖는, 다공성 산화망간 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 산화망간 나노입자를 포함하는, 촉매용 지지체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 산화망간 나노입자 및 상기 나노입자에 증착된 금속입자를 포함하는, 산소 환원용 촉매를 제공하는 것이다.
이에 본 발명자들은, 실리카 나노구 내에서 산화망간 나노결정이 환원적 조건 하의 고온 환경에서 코어-쉘 구조로부터 동공 및 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층을 포함하는 속빈 구조로 변환되며, 실리카 껍질보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 망간 실리케이트 층이 유리 전이 온도 이상의 온도에서 내부 동공을 충전하여 속찬 코어-쉘 구조로 단계적으로 변형될 수 있는 것을 확인하고, 산화적 조건에서 열처리에 의한 상분리 현상과 실리카 껍질에 둘러싸인 환경적 특성으로 인해 다공성 산화망간 나노입자가 생성되는 것을 확인하여, 다공성 산화망간 나노시트의 제조방법을 완성하였다.
본 발명의 일 예는, 하기 단계를 포함하는 다공성 산화망간 나노입자의 제조 방법을 제공한다:
실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자, 또는 실리카 껍질과 그 내부에 동공 및 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층을 포함하는 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자를, 환원적 조건에서 645℃ 이상 내지 700℃ 미만의 온도로 열처리하여, 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 제조하는 단계;
상기 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 산화적 조건에서 600℃ 내지 700℃로 열처리하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 제조하는 단계; 및
상기 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 염기성 수용액으로 처리하여 실리카 껍질에서 분리된 다공성 산화망간 나노입자를 얻는 단계.
본 발명에 따른 다공성 산화망간 나노입자의 제조방법은 실리카 껍질과 그 내부에 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며, 구체적으로, 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자, 또는 실리카 껍질과 그 내부에 동공 및 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층을 포함하는 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자를, 환원적 조건에서 645℃ 이상 내지 700℃ 미만의 온도로 열처리하여 실리카 껍질과 그 내부에 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 제조한다.
상기 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 제조하는 단계에서, 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자의 실리카 껍질은 전이 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산화망간 코어는 MnO, Mn3O4, Mn2O3, 및 MnO2으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 전이 금속 이온은 Ni2+, Cu2+, 및 Co2+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 제조하는 단계에서, 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자의 실리카 껍질은 전이 금속 이온을 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자는 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 계면활성제를 함유한 유기용매에 산화망간 나노입자가 분산된 유기용매를 첨가하고, 암모니아 수용액과 실리카 전구체를 추가하여 실리카 졸-겔 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 제한되지 않으나 예를 들면, 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 제한되지 않으나 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-5-노닐페닐 에테르(polyoxyethylene-5-nonylphenyl ether; 예를 들면, NP-5 또는 Igepal CO-520), 폴리옥시에틸렌 소르비탄(polyoxyethylene sorbitan; 예를 들면, Tween), 폴록사머(poloxamer), 및 소르비탄 에스테르(sorbitan ester)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 제한되지 않으나 예를 들면, 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl ortho-silicate, TEOS), 테트라메틸 오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TMOS), 테트라부틸 오소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate, TBOS), 및 테트라프로필 오소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자의 실리카 껍질에 전이 금속 이온을 포함시킬지 여부에 따라, 상기 암모니아 수용액 및 실리카 전구체 추가 전에 금속염을 포함하는 수용액(예를 들면, Ni(NO3)2, CoCl2, 및/또는 Cu(NO3)2)을 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다.
상기 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자는, 나노입자의 직경이 30 내지 40nm, 31 내지 39nm, 32 내지 38nm, 또는 33 내지 37nm이고, 산화망간 코어의 직경은 10 내지 25nm, 10 내지 20nm, 12 내지 23nm, 13 내지 20nm, 또는 15 내지 17nm일 수 있다.
상기 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자는 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 환원적 조건에서 400℃ 내지 750℃, 500℃ 내지 700℃, 550℃ 내지 650℃, 또는 600℃에서 열처리하여 제조될 수 있고, 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우 속찬 구조가 변하지 않으며, 750℃ 초과인 경우 나노입자의 구조가 붕괴할 수 있다.
상기 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자는, 환원적 조건에서 열처리에 의해, 실리카 껍질과 그 내부에 동공 및 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층을 포함하는 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자로 변형된 후, 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자로 변형되는 것일 수 있다.
상기 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자는 상대적으로 낮은 유리 전이온도를 갖는 망간 실리케이트 층과 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 갖는 실리카 껍질을 포함하는 이중 껍질 구조일 수 있다.
상기 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자는 내부 동공의 직경이 5 내지 20nm, 7 내지 18nm, 10 내지 15nm, 또는 10 내지 14nm이고, 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층의 두께는 1 내지 20nm, 3 내지 18nm, 5 내지 15nm, 5 내지 10nm, 또는 5 내지 7nm일 수 있다.
상기 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자에 포함된 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층의 외부 직경이 15 내지 30nm, 17 내지 27nm, 또는 20 내지 25nm일 수 있다.
상기 환원적 조건은 수소(H2) 또는 수소 4몰% 이상을 포함하는 혼합기체를 사용하는 조건일 수 있다. 예를 들면, 수소 및 비활성 혼합기체를 사용할 수 있고, 예를 들면, 수소 5몰% 이상, 8몰% 이상, 10몰% 이상, 20몰% 이상, 30몰% 이상, 40몰% 이상, 또는 50몰% 이상을 포함하는 혼합기체, 아르곤(Ar) 96몰% 및 수소4몰%를 포함하는 혼합기체, 또는 질소(N2) 96몰% 및 수소 4몰%를 포함하는 혼합기체를 사용할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 환원적 조건에서의 열처리는 망간 실리케이트 층의 유리 전이 온도 이상, 실리카 껍질의 유리 전이 온도 미만의 온도(예를 들면, 645℃ 이상 내지 790℃ 미만, 645℃ 이상 내지 750℃ 미만, 645℃ 이상 내지 700℃미만, 또는 650℃ 이상 내지 700℃ 미만)로 가열하여, 망간 실리케이트 층이 내부로 확산되어 속찬 나노입자를 제조하는 것일 수 있다. 환원적 조건에서 645℃ 미만의 온도로 열처리할 경우에는 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 제조할 수 없고, 환원적 조건에서 700℃ 이상의 온도로 열처리 할 경우에는 망간 실리케이트 코어가 구의 중심에서 벗어난 편심 코어@쉘 구조의 나노입자 또는 망간 실리케이트가 실리카 표면에 노출된 망간-실리케이트 도메인을 갖는 야누스형 나노구조가 생성될 수 있다.
상기 환원적 조건에서 열처리는 15 내지 50시간, 15 내지 40시간, 15 내지 35시간, 15 내지 30시간, 15 내지 25시간 또는 15 내지 20시간 동안수행하는 것일 수 있고, 15 시간 미만으로 열처리하면, 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자로 변환되지 않은 나노입자가 존재할 수 있다.
상기 환원적 조건에서 열처리는 1 내지 10℃/분, 또는 5℃/분의 가열속도로 수행되는 것일 수 있다.
상기 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자에 포함된 망간 실리케이트 코어는 비정질(amorphous)을 포함하거나 비정질로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 산화망간 나노입자의 제조 방법은 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며, 구체적으로 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 산화적 조건에서 600 내지 700℃의 온도로 열처리하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 제조한다.
상기 산화적 조건은 산소(O2) 기체, 또는 산소 20몰% 이상을 포함하는 혼합기체를 사용하는 조건일 수 있다. 예를 들면 상기 산화적 조건은 공기 또는 산소 20몰% 이상, 30몰% 이상, 40몰% 이상, 또는 50몰% 이상을 포함하는 혼합기체를 사용하는 조건일 수 있다.
상기 산화적 조건에서 열처리는, 600 내지 800℃, 600 내지 750℃, 또는 600 내지 700℃의 온도로 5 내지 25시간, 5 내지 20시간, 10 내지 15시간, 또는 10시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 산화적 조건에서 600℃ 미만의 온도 조건에서 열처리 할 경우 산화망간 나노입자에서 다공성 구조가 형성되지 않을 수 있다.
상기 산화적 조건에서 열처리는 1 내지 10℃/분, 또는 5℃/분의 가열속도로 수행되는 것일 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 산화적 조건에서의 열처리에 의하여, 산화반응에 의해 유발된 상 분리현상과 실리카 껍질에 둘러싸인 환경적 특성으로 인하여 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간을 제조할 수 있다. 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자로부터 실리카 껍질을 제거한 망간 실리케이트 나노입자를 산화적 조건에서 열처리하면, 산화망간 도메인이 실리카 나노구체의 외부 표면에 형성되고 다공성 구조는 관찰되지 않는다.
본 발명에 따른 다공성 산화망간 나노입자의 제조방법은 실리카 껍질에서 분리된 다공성 산화망간 나노입자를 얻는 단계를 포함하며, 구체적으로 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 염기성 수용액으로 처리하여 실리카 껍질에서 분리된 다공성 산화망간 나노입자를 얻는다.
상기 염기성 수용액은 다공성 산화망간 나노입자에 관찰 가능한 손상을 일으키지 않으면서 실리카 껍질만을 선택적으로 용해할 수 있으며, 예를 들면, 암모니아(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 실리카 껍질에서 분리된 다공성 산화망간 나노입자를 얻는 단계는 염기성 수용액에 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 넣고 상온에서 5시간 내지 24시간, 8시간 내지 20시간, 10시간 내지 18시간, 또는 12시간 내지 16시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 원심분리에 의해 다공성 산화망간 나노입자를 침전시켜 얻을 수 있다. 상기 원심분리는 다공성 산화망간 나노입자를 침전시킬 수 있는 조건이면 당업계에서 사용될 수 있는 통상의 범위에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 10000 rpm 내지 15000 rpm의 조건으로 10분 내지 15분 동안 원심분리를 수행하여 다공성 산화망간 나노입자를 수득할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 다공성 산화망간 나노입자의 제조방법은, 실리카 껍질에서 분리된 다공성 산화망간 나노입자를 얻는 단계 후에, 물 및/또는 에탄올로 다공성 산화망간 나노입자를 세척하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 다공성 산화망간 나노입자는 직경이 15 내지 30nm, 17 내지 27nm, 또는 20 내지 25nm의 나노구 형태인 것일 수 있다.
상기 다공성 산화망간 나노입자는, 산화망간 나노과립(nanogranule)이 3차원적으로 상호 연결되어, 나노입자 표면 및 내부에 평균 직경이 2 내지 4nm, 2.3 내지 3.7nm, 또는 2.5 내지 3.5nm인 포어를 갖는 스폰지 유사 형태인 것일 수 있다.
상기 산화망간 나노과립은 결정질 Mn2O3 상일 수 있다.
상기 산화망간 나노과립의 직경은 1 내지 5nm, 1.5 내지 4.5nm, 또는 2 내지 4nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예는, 본 발명에 따른 상기 제조방법으로 제조되고, 나노입자 표면 및 내부에 평균 직경이 2 내지 4nm, 2.3 내지 3.7nm, 또는 2.5 내지 3.5nm인 포어를 갖는, 다공성 산화망간 나노입자를 제공한다.
상기 다공성 산화망간 나노입자, 산화망간 나노과립에 대한 것은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 나노입자는 다공성 구조를 나타내므로 넓은 표면적을 가지고, 구체적으로, 50 내지 500(㎡/g, BET), 100 내지 300(㎡/g, BET), 또는 150 내지 250(㎡/g, BET)의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일예는, 상기 다공성 산화망간 나노입자를 포함하는, 촉매용 지지체를 제공한다.
상기 촉매용 지지체는 표면 및 내부에 포어를 갖는 다공성 산화망간 나노입자를 포함하므로, 상기 포어에 촉매가 안정적으로 증착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일예는, 다공성 산화망간 나노입자 및 상기 나노입자에 증착된 금속입자를 포함하는, 산소 환원용 촉매를 제공한다.
상기 금속입자는 다공성 산화망간 나노입자의 포어에 증착된 것일 수 있다.
상기 산소 환원용 촉매는 넓은 표면적을 갖는 다공성 산화망간 나노입자를 포함하므로, 나노입자의 중량을 기준으로 다공성 구조를 갖지 않는 산화망간 나노입자를 포함하는 촉매용 지지체 보다 5배 내지 15배 높은 중량%로 촉매를 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 산소 환원용 촉매는 금속입자(예를 들면, Pt)를 다공성 산화망간 나노입자의 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%, 35 내지 45 중량%, 또는 40 중량%로 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 산소 환원용 촉매는 다공성 산화망간 나노입자의 포어에 금속입자가 완벽히 피팅되어 강한 상호작용으로 인해, 금속입자는 고온(예를 들면, 300℃ 이상, 또는 400℃ 이상)에서도 우수한 소결 저항성(sintered resistance ability)을 나타내고, 우수한 내구성을 갖는다
상기 금속입자는 Co, Ni, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Cu, Ti, V, W, Mo, Nb, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.
일 구체예에 따른 제조 방법에 의하면, 실리카 껍질로 둘러싸인 한정된 공간에서 망간 실리케이트 코어의 산화반응에 의해 다공성 산화망간 나노입자를 제조할 수 있다. 또한 일 구체예에 따른 방법으로 제조된 다공성 나노입자는 높은 비표면적을 갖고, 금속 입자와의 강한 결합 및 열적 안정성 등의 특성이 있으며, 우수한 내구성을 갖는 촉매 지지체로 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 다공성 산화망간 나노입자의 합성 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2의 a 내지 c는 MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 환원적 조건 하에서 어닐링 열처리 단계 수행 전후의 TEM 이미지를 나타내고, 내부 이미지는 STEM-EDS(scanning transmission electron microscopy energy dispersive spectrometry) 매핑(Mn, Ni, 및 Si는 각각 녹색, 적색, 청색으로 표시됨)을 나타낸다. 구체적으로 도 2의 a는 열처리 이전의 MnO@SiO2/Ni2+ 나노입자에 대한 TEM 이미지 및 STEM-EDS 매핑(내부 이미지)을 나타내고, 도 2의 b 및 c는 MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 환원적 조건하에서 각각 600℃(도 2의 b) 및 650℃(도 2의 c)의 어닐링 온도로 열처리를 수행한 후의 나노입자에 대한 TEM 이미지 및 STEM-EDS 매핑(내부 이미지)을 나타낸다. 도 2의 d 는 MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 어닐링 열처리 단계 수행 전후의 나노입자에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내고, 내부에 있는 그래프는 Mn 2p X-선 광전자 분광 분석(XPS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 환원적 조건 하에서 650℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행하여 제조한 나노입자(Ni/MnSi@SiO2)에 대한 TEM(좌측 이미지) 및 HRTEM(high-resolution TEM)(우측 이미지) 이미지를 나타낸다.
도 4의 a 및 b는 MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 환원적 조건 하에서 각각 700℃(도 4의 a) 및 800℃(도 4의 b)의 어닐링 온도로 열처리를 수행한 후의 나노입자에 대한 TEM 이미지를 나타낸다. 도 4의 c는 MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 환원적 조건 하에서 700℃ 또는 800℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행한 후의 나노입자에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5의 a 내지 d는 Ni@HSNP를 환원적 조건하에 650℃이 어닐링 온도로 각각 3, 5, 8, 또는 15시간 동안 열처리하여 제조한 나노입자에 대한 TEM 이미지(상단의 이미지), 및 망간 실리케이트의 직경에 관한 히스토그램(하단의 그래프)을 나타낸다.
도 6은 Ni@HSNP(좌측 그래프) 및 SiO2 나노구(우측 그래프)에 대한 DSC 곡선 및 유리 전이 온도를 나타낸다.
도 7의 a 내지 c는 MnO@SiO2/M2+(M2+는 없거나 Co2+ 또는 Cu2+)를 열처리하기 전(도 7의 a), 또는 600℃(도 7의 b) 및 650℃(도 7의 c)의 어닐링 온도에서 열처리한 나노입자에 대한 TEM 이미지를 나타낸다.
도 8의 a는 Ni/MnSi@SiO2를 공기 중에서 600℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행하여 제조된 나노입자(p-NiMn2O4/Mn2O3@SiO2)에 대한 TEM(좌측 이미지), HRTEM(중간 이미지) 이미지, 및 STEM-EDS 라인 프로파일(우측 이미지)(Mn, Ni은 각각 녹색 및 적색으로 표시됨)을 나타낸다. 도 8의 b는 Ni/MnSi@SiO2를 공기 중에서 600℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행하여 제조된 나노입자에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8의 c는 실리카 껍질이 제거된 p-NiMn2O4/Mn2O3에 대한 TEM(좌측 이미지), HRTEM(중간 이미지) 이미지, 및 STEM-EDS 라인 프로파일(우측 이미지)(Mn, Si은 각각 녹색 및 청색으로 표시됨)을 나타낸다. 도 8의 d는 p-NiMn2O4/Mn2O3에 대한 질소 흡착 등온선을 나타내고, 내부의 그래프는 BJH(Barrett-Joyner-Haleda) 방법을 이용한 포어 크기 분산 그래프를 나타낸다.
도 9의 a는 Ni/MnSi를 열처리 하기 전의 TEM 이미지를 나타내고, 도 9의 b는 Ni/MnSi를 산화적 조건하에서 600℃의 어닐링 온도로 열처리하여 제조된 나노입자의 TEM 이미지(좌측 이미지) 및 HRTEM 이미지(우측 이미지)를 나타낸다.
도 10의 a는 MnSi@SiO2를 열처리 하기전의 TEM 이미지를 나타내고, 도 10의 b는 MnSi@SiO2를 산화적 조건하에서 600℃의 어닐링 온도로 열처리하여 제조된 나노입자(p-Mn2O3@SiO2)의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 10의 c는 MnSi@SiO2 및 p-Mn2O3@SiO2에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 11의 a 내지 d는 시간 경과(0분 내지 120 분)에 따른 p-Mn2O3/PtOx의 TEM 이미지(상단 이미지), HDDAF-STEM 이미지(하단 우측 이미지) 및 PtOx의 크기 분포(하단의 그래프)를 나타내고, 도 11의 d 내부에 삽입된 이미지는 p-Mn2O3/PtOx의 STEM-EDS 라인 프로파일(Mn, 및 Pt는 각각 녹색 및 적색으로 표시됨)을 나타낸다.
도 12의 a는 p-Mn2O3/PtOx의 XPS Pt 4f 스펙트럼을 나타내고, 도 12의 b는 p-Mn2O3/PtOx와 p-Mn2O3/Pt에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 13의 a는 p-Mn2O3/PtOx를 환원적 조건에서 열처리하기 전 후의 모식도(상단 이미지) 및 TEM 이미지(하단 이미지)를 나타내고, 도 13의 b는 c-Mn2O3/PtOx를 환원적 조건에서 열처리하기 전 후의 모식도(상단 이미지) 및 TEM 이미지(하단 이미지)를 나타낸다.
도 14의 a 내지 d는 p-Mn2O3/PtOx를 이용하여 환원적 조건에서 다양한 온도(100 내지 400℃)로 어닐링하여 제조한 p-Mn2O3/Pt에 대한 TEM 이미지(좌측 이미지), HRTEM 이미지(중간 이미지), XPS Pt 4f 스펙트럼(우측 그래프)를 나타내고, 도 14 의 a의 좌측 이미지 내부에 삽입된 그래프는 Pt 나노결정의 크기 분포를 나타낸다.
도 14의 e 내지 h는 c-Mn2O3/PtOx를 이용하여 어닐링 열처리를 수행하기 전(도 14의 e)과 환원적 조건에서 다양한 온도(200℃ 내지 400℃)로 열처리하여 제조한 c-Mn2O3/Pt에 대한 TEM 이미지를 나타낸다.
도 15의 a는 1600rpm의 속도로 RDE를 이용하여 O2-포화된 0.1M KOH 전해질 하에서 p-Mn2O3/Pt, c-Mn2O3/Pt, Pt/C의 선형 주사 전압-전류 곡선(linear sweep voltammogram)을 나타낸다. 그래프에서 실선은 5000 CV 사이클 전의 결과를 나타내고, 점선은 5000 CV 사이클 후의 결과를 나타낸다. 도 15의 b는 5000 CV 사이클 후의 p-Mn2O3/Pt에 대한 TEM 이미지를 나타내고 내부의 이미지는 Pt 나노결정의 크기 분포를 나타낸다. 도 15의 c 및 d는 각각 5000 CV 사이클 전후의 c-Mn2O3/Pt 및 Pt/C에 대한 TEM 이미지를 나타낸다.
도 16은 0.76V에서 RHE 대비 p-Mn2O3/Pt에 대한 시간대전류법(Chronoamperometric test)을 수행한 결과를 나타낸다.
도 17은 산화적 조건에서 어닐링 온도에 따라 제조된 나노입자를 나타낸다. 구체적으로, 도 17의 a는 Ni/MnSi@SiO2 를 공기 중에서 500℃의 어닐링 온도로 20시간 동안 열처리하여 제조한 나노입자(비다공성 구조)에 대한 TEM 이미지를 나타내고, 도 17의 b는 Ni/MnSi@SiO2 를 공기 중에서 600℃의 어닐링 온도로 10시간 동안 열처리하여 제조한 나노입자(다공성 구조)에 대한 TEM 이미지를 나타낸다.
이하, 참고예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 참고예 및 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 참고예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참고예 1. 시약 및 장비
이하에서는 다음과 같은 시약 및 분석 장비를 이용하여 시험을 수행하였다.
1. 시약: MnCl24H2O(Kanto), 올레산 나트륨(Sodium Oleate) (TCI), 1-옥타데센(1-Octadecene) (Aldrich), Igepal®CO-520(Aldrich), TEOS(Tetraethyl orthosilicate) (Acros), 암모니아 용액(Ammonia solution 28.0-30.0%) (Samchun), Ni(NO3)26H2O(Nickel(II) nitrate hexahydrate) (Strem), KOH(Potassium hydroxide) (Samchun), Pt/C(20wt% Pt on the carbon support, Alfa Aesar, HiSPEC fuel-cell grade), 나피온 용액(Nafion solution) (Sigma).
2. 분석장비: 투과 전자 현미경(TEM, JEOL JEM-2100, JEOL, JEM-ARM200F). 주사전자현미경(SEM, Carl Zeiss). 유도 결합 플라즈마 원자방출 분석기(ICP-AES, Leeman Labs, Inc., NH, USA). X선 회절 분석기(18 kW, Rigaku, Japan). X선 광전자 분광기(XPS, Al Kα radiation (1486.6 eV)), 시차 주사 열량계(DSC, SDT Q600), 가스 흡착 분석(BET, Belsorp-max)
참고예 2. MnO 나노입자(nanoparticle) 합성
에탄올, 물, 및 n-헥산(n-hexane)의 혼합물에서 MnCl24H2O와 올레산 나트륨(sodium oleate)를 반응하여 제조한 올레산 망간(manganese oleate)(20mmol) 12.4g을 1-옥타데센(1-octadecene) 100g과 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합 용액을 진공 하에 70℃에서 1시간 동안 탈가스(degassed)시키고, 격렬히 교반하면서 1시간 동안 300℃로 가열하였다. 그 후 용액을 실온으로 식히고, 헥산 20㎖를 첨가하여 나노입자의 분산성을 향상시킨 다음 아세톤 80㎖를 첨가하여 형성된 나노입자를 침전시켰다. 반복적인 원심 분리를 통해 MnO 나노입자를 포함하는 침전물을 회수하였다. 추후 실험을 위하여 정제된 MnO 나노입자를 사이클로헥산(cyclohexane)에 분산시켜 보관하였다.
참고예 3. MnO@SiO 2 /Ni 2+ 합성
이전에 보고(Kim, J. G.; Kim, S. M.; Lee, I. S. Mechanistic Insight into the Yolk@Shell Transformation of MnO@silica Nanospheres Incorporating Ni2+ Ions toward a Colloidal Hollow Nanoreactor. Small 2015, 11, 19301938.)된 역 마이크로에멀전 방법(reverse microemulsion technique)을 약간 수정하여 MnO 나노입자가 실리카 껍질로 둘러싸인 MnO@SiO2/Ni2+를 합성하였다.
구체적으로, 사이클로헥산 20㎖을 함유한 바이알에서 Igepal CO-520(0.6㎖)을 실온에서 교반하여 분산시킨 뒤, 상기 참고예 2에서 제조한, 사이클로헥산에 분산된 MnO 나노입자(50mg/㎖, 0.2㎖)를 첨가하였다. 그 후 Ni2+ 염이 포함된 수용액(Ni(NO3)2)(30mg/㎖, 0.2㎖)을 첨가하고, 10분 동안 격렬히 교반한 후, NH4OH(28-30%, 0.13㎖)을 반응 혼합물에 첨가하고 교반하여 균질한 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액에 TEOS(0.4㎖)를 첨가한 후 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 3.0㎖ MeOH를 첨가한 후 MeOH층을 수집하고, 원심 분리하여 생성된 나노입자(MnO@SiO2/Ni2+)를 분리하였다. MnO@SiO2/Ni2+를 에탄올에서 재분산 및 원심분리를 반복하여 정제하였다.
상기의 합성 방법에서 Ni(NO3)2 대신 CoCl2, 또는 Cu(NO3)2를 첨가하여 각각 MnO@SiO2/Co2+, MnO@SiO2/Cu2+를 제조하였다.
Igepal CO-520의 양을 1.6㎖ 첨가하고, 금속염을 포함하는 수용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 MnO@SiO2/Ni2+의 합성방법과 동일한 절차로 MnO@SiO2 나노구를 제조하였다.
참고예 4. 어닐링 열처리에 의한 다공성 나노입자의 제조
참고예 4.1 환원적 조건하에서 어닐링
MnO@SiO2/Ni2+ 분말을 튜브 퍼니스(furnace)에 넣고, 4% H2 및 96% Ar을 포함하는 가스 혼합물의 흐름 하에서 5℃/분의 속도로 600 내지 800℃ 범위의 설정 온도까지 가열하고, 설정 온도에서 20시간 동안 열처리하였다. MnO@SiO2/Ni2+를 각각 600℃와 650℃에서 20시간 동안 열처리하고 자연적으로 상온에서 냉각되도록 하여, Ni@HSNP(Ni NC(nanocrystal) in the hollow silicate nanoparticle)와 Ni/MnSi@SiO2 를 제조하였다.
유사하게, MnO@SiO2를 4% H2 및 96% Ar의 흐름 하에서 각각 600℃와 650℃에서 20시간 동안 어닐링하여, HSNP와 MnSi@SiO2를 제조하였다.
참고예 4.2 다공성 나노입자를 제조하기 위한 산화적 조건하의 어닐링 수행
Ni/MnSi@SiO2 나노입자 분말을 퍼니스에 넣고, 공기 중에서 5℃/분으로 속도로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 10시간(h) 동안 열처리하여 p-NiMn2O4/Mn2O3@SiO2를 제조하였다.
유사하게, 공기 중에서 MnSi@SiO2를 600℃에서 10시간(h) 동안 어닐링하여 p-Mn2O3@SiO2 나노구를 제조하였다.
대조실험으로서 Ni/MnSi@SiO2 나노입자 분말을 퍼니스에 넣고, 공기 중에서 5℃/분으로 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서 20시간(h) 동안 열처리하여 제조되는 나노입자를 관찰하였다.
참고예 5. 실리카 껍질이 없는 나노입자를 이용한 열처리 대조실험
상기 참고예 4.1에서 제조한 Ni/MnSi@SiO2의 분말을 2M KOH 수용액에 분산시키고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 원심분리를 통해 Ni/MnSi 나노구를 분리하고 증류수에서 재분산 및 원심분리를 반복하여 정제하여, 실리카 껍질이 없는 Ni/MnSi 나노입자를 제조하였다. 외부 실리카 껍질을 선택적으로 제거한 후, 대조 실험을 위해 Ni/MnSi 분말을 공기 중에서 600℃에서 10시간 동안 어닐링시켰다(가열속도: 5℃/분).
참고예 6. p -NiMn 2 O 4 /Mn 2 O 3 @SiO 2 로부터 실리카 제거(etching)
상기 참고예 4.2에서 제조한 p-NiMn2O4/Mn2O3@SiO2의 분말 10mg을 10㎖의 2M KOH 용액에 분산시키고, N2 하에서 상온으로 12시간 동안 교반하여 실리카 껍질을 제거하였다. 실리카가 제거된 p-NiMn2O4/Mn2O3를 원심분리하여 에칭 용액으로부터 분리하고, 증류수에서 재분산 및 원심분리를 반복하여 정제하였다. 정제된 p-NiMn2O4/Mn2O3를 수성 현탁액 상태로 보관하였다.
상기 참고예 4.2에서 제조한 p-Mn2O3@SiO2도 동일한 방법으로 실리카 껍질 제거하고, 정제하여 p-Mn2O3를 제조하였다.
참고예 7. 시간 경과에 따른 TEM 샘플 전처리
Ar + 4 % H2의 흐름 하에서 상기 참고예 4.1에서 제조한 Ni@HSNP를 5℃/분의 가열 속도로 가열하여 650℃에서 각각 0, 3, 5, 8, 또는 15시간(h) 동안 어닐링하여 투과 전자 현미경(TEM)을 위한 샘플을 준비하였다. 상기에서 어닐링된 분말 상태의 나노입자를 에탄올(EtOH)에 첨가하고, 수분 동안 초음파 처리하여 나노입자를 현탁액에 분산시켰다. 그 후 생성된 현탁액을 표준 TEM 그리드 위에 한 방울 떨어뜨린 후 공기 중에서 건조시켰다. 각 어닐링 시간에서 제조된 200개의 나노입자에 대한 TEM 이미지로부터, Ni@HSNP로부터 Ni/MnSi@SiO2로의 변환 과정에서 어닐링 시간에 따른 내부 동공(interior cavity), 외부 망간 실리케이트 및 동공 내부의 Ni 나노결정의 직경을 측정하였다.
참고예 8. 유리 전이 온도(glass transition temperature) 측정
Ni@HSNP와 SiO2 나노구의 열 특성은 SDT Q600 장비의 DSC 모드를 통해 측정하였다. 약 10mg의 각 샘플(Ni@HSNP 및 SiO2 나노구 분말)을 백금 기판(platinum crucible) 위에 놓은 뒤 건조 질소 조건하에서 900℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. 유리 전이 온도는 DSC 곡선에서 변곡점을 구하여 측정하였다.
참고예 9. p -Mn 2 O 3 과 c -Mn 2 O 3 에 백금(Pt) 증착
상기 참고예 6에서 제조한 p-Mn2O3 5mg을 5㎖의 Na2PtCl4xH2O 수용액(1mg/㎖)에 분산시킨 뒤 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 이후 제조된 p-Mn2O3/PtOx를 원심분리와 초음파를 통해 증류수(DI water)에서 재분산시킴으로써 정제하였다. PtOx를 환원하기 위해 동결 건조하여 제조된 p-Mn2O3/PtOx 분말을 박스형 퍼니스에서 5℃/분의 속도로 가열하여 환원 분위기(4% H2 in Ar)에서 100 내지 400℃ 범위의 다양한 온도에서 4시간 동안 열처리하여 p-Mn2O3/Pt를 제조하였다.
p-Mn2O3 대신에 비다공성 구조의 시판되는 c-Mn2O3 (Aldrich)를 첨가하여 상기와 동일한 과정으로 c-Mn2O3/Pt를 제조하였다.
c-Mn2O3와의 대조군 실험을 하기 위해서 p-Mn2O3를 사용하였다. NiMn2O4의 함량이 소량인 경우 p-NiMn2O4/Mn2O3를 사용하더라도 실험 결과에는 큰 차이가 없고 동일한 결과가 나왔다. 하지만 NiMn2O4의 함량이 Mn2O3 대비 높을 경우 더 높은 촉매 활성 및 다른 촉매 응용성을 기대할 수 있었다.
참고예 10. 산소 환원 반응(ORR)에서 전기 촉매 성능 평가
전기 화학 특성은 CHI 600D 전위차계(potentiostat)를 이용하여 측정하였다. 백금(Pt) 와이어, Ag/AgCl 전극(3M NaCl)을 각각 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 0.1M KOH 수용액을 전해질로 사용하였다. GC RDE(glassy carbon rotating disk electrode, 표면적 = 0.196cm2, Pine Instrumentation)을 작업전극으로 사용하였다. 전기 전도성을 활성화하기 위해 촉매(p-Mn2O3/Pt, 또는 c-Mn2O3/Pt)를 탄소 파우더(Cabot Vulcan XC-72)와 3:2의 질량비로 혼합하였다. 혼합물을 나피온 용액이 포함(5wt%)된 1.0㎖의 물 1㎖에 30분 이상 초음파 처리를 하여 균질한 잉크(homogeneous ink)로 만들었다. 30㎍의 촉매를 포함하는 촉매 잉크 20㎕을 GC RDE(A = 0.196cm2)에 로딩하고, 공기 중에서 자연적으로 건조시켰다. ORR 분극 곡선(ORR polarization curve)은 O2-포화된 0.1 M KOH 전해질 수용액을 사용하여 얻었다.
실시예 1. 다양한 온도에서 MnO@SiO 2/ Ni 2+ 의 열적 변환(thermal transformation)
MnO NC(나노결정) 코어[직경(d) = 16 ± 1nm]와 Ni2+이 함유된 SiO2 껍질[d = 35 ± 2nm, 두께(t) = 9 ± 1nm]을 포함하는 코어@쉘 타입의 MnO@SiO2/Ni2+를 상기 참고예 3의 방법과 같이 제조하고, 상기 참고예 4.1의 방법과 같이 MnO@SiO2/Ni2+를 600 또는 650℃의 어닐링 온도에서 열처리를 수행한 후의 나노입자에 대해 TEM 및 STEM-EDS를 수행하여 그 결과를 도 2의 a 내지 c에 나타내었다.
600℃에서 MnO@SiO2/Ni2+를 열처리하면 MnO 코어가 주변 실리카로 확산되어 코어가 속빈 구조의 망간 실리케이트(내부 직경(di; inner diameter) = 12 ± 2nm, 외부 직경(do; outer diameter) = 23 ± 2nm, 두께(t) = 6 ± 1nm] 층이 생성되었고, 이는 도 2의 b에 나타난 바와 같이, 내부 동공 주위에 더 어두운 층으로 나타난다. Ni2+는 새로 생성된 동공의 내부 벽에 환원되어 Ni NC(d = 5 ± 1 nm)를 형성하여 최종적으로 Ni NC를 포함하는 내부 동공 및 내부 망간 실리케이트 층을 포함하는 요크@쉘(yolk@shell) 구조의 속빈(hollow) 나노입자인 Ni@HSNP가 생성되었다.
도 2의 c에 나타난 바와 같이, 650℃에서 MnO@SiO2/Ni2+를 열처리하면, 600℃에서 열처리를 수행한 결과와는 달리 내부 동공이 없이 견고한 내부 구조를 갖는 코어@쉘 구조의 Ni/MnSi@SiO2가 제조된 것을 알 수 있다. 관측된 TEM 이미지의 dark-contrast 코어 영역의 직경은 23 ± 2nm으로서 Ni@HSNP의 망간 실리케이트 층의 외부 직경과 동일하다.
도 3은 MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 환원적 조건 하에서 650℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행하여 제조한 나노입자(Ni/MnSi@SiO2)에 대한 TEM(좌측 이미지) 및 HRTEM(high-resolution TEM)(우측 이미지) 이미지를 나타낸다.
도 2의 c에서의 내부 이미지(STEM-EDS) 및 도 3에 나타난 바와 같이, Ni/MnSi@SiO2 나노입자는 Si 및 Mn 원소를 고르게 포함하는 비정질의 고체 구형 코어를 포함하고, 상기 코어에는 단결정성(single-crystallinity)의 Ni NC(d = 5 ± 1nm)가 삽입되어 있는 것을 알 수 있다.
도 2의 d는 MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 어닐링 열처리 단계 수행 전후 나노입자에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내고 내부에 있는 그래프는 Mn 2p X-선 광전자 분광 분석(XPS) 스펙트럼을 나타낸다. 도 2의 d에 나타난 바와 같이, 600℃ 및 650℃에서 어닐링 열처리 단계를 수행한 나노입자는 모두 거의 동일한 화학적 구성을 가졌다. 따라서 650℃의 온도로 열처리하여 제조된 나노입자는 Ni NC를 함유하는 비정질(amorphous) Mn-실리케이트 상의 견고한 내부 및 실리카 껍질을 포함하는 코어@쉘 구조임을 알 수 있다.
MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 환원적 조건 하에서 각각 700℃(도 4의 a) 및 800℃(도 4의 b)의 어닐링 온도로 열처리를 수행한 후의 나노입자에 대한 TEM을 수행하고, 그 결과를 도 4의 a 및 b에 나타내었다. 도 4의 c는 MnO@SiO2/Ni2+를 이용하여 환원적 조건 하에서 각각 700℃ 또는 800℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행한 후의 나노입자에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4의 a에 나타난 바와 같이, MnO@SiO2/Ni2+를 700℃의 온도로 어닐링 열처리시, Ni/MnSi 코어가 실리카 구의 중심에서 벗어나 편심 코어@쉘(eccentric core@shell)구조의 Ni/MnSi@SiO2, 또는 Ni/MnSi가 실리카 표면에 노출된 Mn-실리케이트 도메인을 갖는 야누스 형 나노구조(Janus-type nanostructure)가 제조되었다.
도 4의 b 및 c에 나타난 바와 같이, MnO@SiO2/Ni2+를 800℃의 온도로 어닐링 열처리시, 실리카 껍질에서 분리된, 비정질의 망간 실리케이트가 결정성(crystalline)의 망간 실리케이트 Mn2SiO4으로 변환되었다.
실시예 2. Ni@HSNP에서 Ni/MnSi@SiO 2 로의 변환
속빈 내부 구조에서 속찬 고체(solid) 내부 구조로의 변화 과정을 연구하기 위해, 상기 참고예 7의 방법으로 Ar 및 4% H2의 흐름 하에서 다양한 시간(tann = 0 내지 15시간) 동안 650℃의 온도로 Ni@HSNP를 어닐링하고 TEM 수행하여 그 결과를 도 5의 a 내지 d에 나타내었다. 도 5의 a 내지 d의 그래프는 속이 찬 입자를 제외한 내부 동공이 아직 다 채워지지 않은 속이 빈 입자에 대한 평균 내부 동공 크기를 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 어닐링 열처리 과정 동안 Ni@HSNP의 망간 실리케이트 층은 중심 방향으로 팽창을 시작하며 내부 동공을 채우기 시작한다. 열처리 과정 동안 이러한 팽창 현상으로 인해 내부 동공은 채워지며 15시간 후에는 86%의 나노입자는 망간 실리케이트(d = 23 ± 2 nm)로 가득찬 고체 코어를 형성하며 hollow-to-solid 변환을 완료하였다.
시간 경과에 따른 열처리 과정 동안 나노구조에서 망간 실리케이트 상은 일정한 외부 직경(d = 23 ± 2 nm)을 유지하고 노출된 표면적을 최소화할 수 있도록, 내부 동공의 구형 모양을 보존하였다. 열처리 과정 동안 Ni@HSNP에서 내부 동공이 채워지는 현상은 유리 전이 온도(glass transition temperature; Tg) 이상에서 점성 유체(viscous fluid)와 유사한 상태를 취하는 비정질(amorphous)의 망간 실리케이트가 속빈(hollow) 내부로 확산한 것에 의한 것이다. 650℃의 어닐링 온도에서 망간 실리케이트 층의 확산을 유발하는 것은 Mn2+ 함량이 높은 망간 실리케이트의 낮은 유리 전이 온도에 기인한다. Ni@HSNP 및 Ni/MnSi@SiO2에서 실리카 껍질을 제외하여 분리된 망간 실리케이트 상에서 Si 함량에 대한 Mn2+ 함량은 49% 내지 56%였고(분리된 망간 실리케이트 내의 Mn 함량이 Si 대비 특정한 비율을 가짐), 이는 망간 실리케이트 상이 MnSi2O5 에 가까운 것을 나타낸다.
시차 주사 열량 분석(DSC) 분석을 사용하여 Ni@HSNP의 망간 실리케이트 상의 유리 전이 온도를 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6은 Ni@HSNP(좌측 그래프, a) 및 SiO2 나노구(우측 그래프, b)에 대한 DSC 곡선 및 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다. Ni@HSNP의 Tg는 645℃로서, 순수한 SiO2 나노구에서 측정된 것(Tg = 790℃ 보다 현저히 낮았다.
따라서, MnO@SiO2/Ni2+로부터 Ni/MnSi@SiO2의 제조 과정은 다음과 같은 메카니즘으로 설명될 수 있다. (i) 낮은 유리 전이 온도를 갖는 망간 실리케이트의 내층과 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가지는 외부 실리카 껍질을 포함하는 이중 껍질 구조(요크-쉘 구조)의 Ni@HSNP로의 전환. (ii) 내부 망간 실리케이트 층과 외부 실리카 껍질의 유리 전이 온도 사이의 어닐링 온도에서 망간 실리케이트 층의 공간 충진 확산을 통한 고체 코어@쉘 구조의 Ni/MnSi@SiO2로의 전환.
실시예 3. 다양한 종류의 전이금속을 함유하는 실리카 껍질을 포함하는 나노입자 대조 실험
대조 실험으로서 다양한 어닐링 온도(600℃ 또는 650℃)에서 MnO@SiO2, MnO@SiO2/Cu2+, MnO@SiO2/Co2+를 어닐링 열처리를 수행하였다. 도 7의 a 내지 c는 MnO@SiO2/M2+(M2+는 없거나 Co2+ 또는 Cu2+)를 열처리하기 전(도 7의 a), 또는 600℃(도 7의 b) 및 650℃(도 7의 c)의 어닐링 온도에서 열처리한 나노입자에 대한 TEM 이미지를 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, 실리카 껍질에 포함된 전이금속이온의 종류와 상관없이, 나노입자는 600℃에서 열처리시 속빈(hollow) 요크쉘 구조로 변환하였고, 650℃에서 열처리시 코어@쉘 구조로의 변환을 나타내었다. 이는 상기 실시예 2에서의 MnO@SiO2/Ni2+의 경우와 동일하다. 즉 환원적 조건하에서 어닐링 열처리에 의한 내부 구조의 변환은 실리카에 포함된 전이 금속 이온과는 관련이 없었다. NiMn2O4의 경우처럼 실리카 껍질에 포함된 전이 금속은 산화 열처리 이후 산화망간과 반응하여 다양한 구성성분을 가지는 다공성 금속 산화물 나노입자로 변환되므로 높은 응용성의 금속 산화물 나노입자를 전이 금속을 바꿈에 따라 다양하게 합성할 수 있다.
실시예 4. 산화 반응을 통한 다공성 산화망간(porous manganese oxide) 나노입자의 제조
실시예 4.1 산화적 조건 하에서 열처리를 통한 다공성 나노입자의 제조
상기 참고예 4.2에 나타난 방법과 같이, 대조실험으로서 Ni/MnSi@SiO2를 공기 중에서 500℃의 어닐링 온도에서 20시간 동안 열처리하고, Ni/MnSi@SiO2를 공기 중에서 600℃의 어닐링 온도에서 10시간 동안 열처리하여 제조한 나노입자에 대한 TEM 이미지를 각각 도 17의 a 및 b에 나타내었다. 도 17에 나타난 바와 같이, 산화적 조건에서 600℃ 미만의 온도로 어닐링 열처리시, 제조된 산화망간 나노입자에서 다공성 구조가 관찰되지 않았고, 600℃ 이상의 온도로 어닐링 열처리시 제조된 산화망간 나노입자에서 다공성 구조가 관찰되었다.
도 8의 a는 Ni/MnSi@SiO2를 공기 중에서 600℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행하여 제조된 나노입자(p-NiMn2O4/Mn2O3@SiO2)에 대한 TEM(좌측 이미지), HRTEM(중간 이미지) 이미지, 및 STEM-EDS 라인 프로파일(우측 이미지)(Mn, Ni은 각각 녹색 및 적색으로 표시됨)을 나타낸다. 도 8의 b는 Ni/MnSi@SiO2를 공기 중에서 600℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행하여 제조된 나노입자에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 도 8의 b에 나타난 바와 같이, Ni/MnSi@SiO2를 공기 중에서 600℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행하여 제조된 나노입자에 대한 XRD 패턴은 Mn2O3와 NiMn2O4(각각 JCPDS 카드 no. 76-0150 및 01-1110)상의 혼합 반사의 브로드한 피크의 세트를 나타내며, 이는 MnO/실리카-혼합물에 상응하는 망간 실리케이트 상의 산화에 의해 형성된 작은 결정성 산화망간(Ⅲ) 도메인의 생성을 의미하는 것이다. 또한, 도 8의 a에 나타난 바와 같이, Ni/MnSi@SiO2를 공기 중에서 600℃의 어닐링 온도로 열처리를 수행하면 망간-실리케이트 상 전체에 산화망간(Ⅲ)의 작은 나노과립(nanogranule)이 생성되고, 외부 실리카 껍질로 둘러싸인 구형 코어 영역에 박힌 꽃과 같은 형태의 나노구조가 형성되었다. HRTEM을 사용하여 실리카 내부의 나노 구조를 자세히 조사한 결과, Mn2O3 상의 (222), (440)면의 격자 줄무늬(lattice fringe)를 갖는 구형 나노과립(d = 3 ± 1nm)들이 3차원으로 연결되어 스폰지-유사 다공성 나노구조(d = 23 ± 2nm)의 p-NiMn2O4/Mn2O3가 형성되었다.
격자 줄무늬를 자세히 관측하면 나노구의 내부에 있는 산화된 Ni NC와의 혼합으로 인해 결정질 NiMn2O4 상(d = 6 nm)의 작은 영역이 관측되었고, 이는 Mn 기반 나노구의 중심에서 벗어난 코어 영역에서 Ni 원소의 위치를 보여주는 STEM-EDS 라인 프로파일 이미지(도 8의 (a) 우측 이미지)와 일치하며 이는 산화 반응 이전 존재하던 Ni이 망간 실리케이트와 반응하여 형성된 것이다.
이전에 보고된 연구결과에 의하면 내부 동공을 가지는 속빈(hollow) 망간 실리케이트(Ni@HSNP)의 경우, 동일한 산화 어닐링 조건에서 내부 동공을 채우면서 단결정의 NiMn2O4를 형성한다. 그러나 속찬 나노구조인 Ni/MnSi@SiO2를 산화적 조건에서 어닐링 열처리를 수행하면, 다공성 나노구조가 제조되는데 이는 입자내부에 결정이 성장할 빈 공간이 부족하고, 단단한 실리카 껍질에 의해 한정되어 산화과정 동안 망간 실리케이트로 채워진 내부의 명확한 상분리 현상에 의한 것이다.
실시예 4.2 실리카 껍질이 없는 나노입자를 이용한 대조실험
대조 실험으로서 Ni/MnSi@SiO2에서 외부 실리카 껍질을 제거한 이후 얻은 Ni/MnSi를 산화적 조건에서 600℃의 온도로 열처리한 결과를 도 9의 a 및 b에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, Ni/MnSi를 산화적 조건에서 600℃의 온도로 열처리하면, 4 내지 9nm 크기의 Mn2O3 및 NiMn2O4 도메인이 실리카 나노구의 외부 표면에 형성되었다.
이로부터, 망간 실리케이트에서 다공성 나노구조로의 변환은 단단한 실리카 껍질 내에 한정된 환경이 중요한 역할을 하는 것을 의미한다.
실시예 4.3 전이금속을 함유하지 않는 나노입자를 이용한 대조실험
대조 실험으로서 Ni2+ 이온을 함유하지 않는 MnSi@SiO2를 산화적 조건에서 600℃의 온도로 열처리한 결과를 도 10의 a 내지 c에 나타내었다. 도 10의 a는 MnSi@SiO2를 열처리 하기전의 TEM 이미지를 나타내고, 도 10의 b는 MnSi@SiO2를 산화적 조건하에서 600℃의 어닐링 온도로 열처리하여 제조된 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. MnSi@SiO2를 산화 조건에서 600℃의 온도로 열처리하면, Mn2O3로 구성된 다공성 나노구조(p-Mn2O3@SiO2)가 제조되었다. 도 10의 c는 MnSi@SiO2 및 p-Mn2O3@SiO2에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
실시예 4.4 실리카 제거를 통한 다공성 나노입자의 분리
상기 참고예 6의 방법으로 p-NiMn2O4/Mn2O3를 실온에서 KOH 수용액 처리를 통해 쉽게 실리카로부터 분리하고 TEM, HRTEM 및 STEM-EDS를 수행하여 그 결과를 도 8의 c에 나타내었다. 도 8의 c에 나타난 바와 같이, p-NiMn2O4/Mn2O3에서 손상이 관찰되지 않았고, 상기 참고예 6의 방법에 의해 실리카 껍질만이 선택적으로 용해된 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, p-NiMn2O4/Mn2O3는 상호 연결된 나노과립(d = 3 ± 1nm)으로 구성되고 고도의 다공성 내부 구조를 갖는 구형 형태(d = 22 ± 2nm)를 유지하면서 계면 활성제가 없는 형태에서 유리될 수 있다.
도 8의 d는 p-NiMn2O4/Mn2O3에 대한 N2-흡착/탈착 등온선을 나타내며, 내부 그래프는 BJH(Barrett-Joyner-Haleda) 포어 사이즈 분포를 나타낸다. 도 8의 d에 나타난 바와 같이, p-NiMn2O4/Mn2O3의 높은 다공성은 건조 분말의 N2 흡착/탈착 등온선 분석에 의해 확인되었으며, p-NiMn2O4/Mn2O3의 BET 표면적은 199m2/g이고 포어 크기의 분포는 3.2nm에 집중되었다.
실시예 5. 다공성 산화망간 촉매용 지지체의 제조 및 응용
실시예 5.1 다공성 산화망간 나노입자를 이용한 Pt 증착
상기 참고예 9의 방법으로, p-Mn2O3의 높은 표면적과 내부 다공성을 내구성 있는 촉매 지지체로서의 응용을 위해 그 표면에 작은 크기의 Pt 촉매를 증착시켰다. c-Mn2O3와의 대조군 실험을 하기 위해서 p-Mn2O3를 사용하였다. 먼저, 70℃에서 p-Mn2O3를 Na2PtCl4 수용액에 첨가하여 교반하면서 Pt 종에 대한 증착 공정을 TEM 및 HAAF-STEM으로 모니터링하여 그 결과를 도 11의 a 내지 d에 나타내었다. 도 11의 b내지 d에 나타난 바와 같이 반응 10분 후에, 작은 클러스터(cluster) (d = 1 ± 0.2nm)가 p-Mn2O3 지지체 상에 나타났고, 2시간 이후에는 클러스터의 직경이 2 ± 0.3 nm로 증가하였다. 도 11의 d에 나타난 STEM-EDS 라인 프로파일을 통해 Mn과 Pt 신호가 정반대인 것을 알 수 있으며, 이는 망간 산화물의 빈 공간(공극)에 Pt가 존재하는 것을 나타낸다.
도 12의 a는 p-Mn2O3/PtOx의 XPS Pt 4f 스펙트럼을 나타내고, 도 12의 b는 p-Mn2O3/PtOx와 p-Mn2O3/Pt의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 12의 a 및 b에 나타난 바와 같이, p-Mn2O3 표면에 형성된 클러스터는 XRD 및 XPS 결과 PtOx로 확인되었다.
이후 산화망간 지지체 상에 형성된 PtOx를 환원적 조건(4% H2 in Ar 분위기)에서 다양한 온도(100℃내지 400℃)로 열 처리하여 금속 Pt 상으로 변환시켰다. 도 12의 a 및 b에 나타난 바와 같이, 열처리 이후 지지체 표면의 PtOx가 Pt(0)로 완전히 환원된 것을 알 수 있다.
p-Mn2O3/PtOx 및 c-Mn2O3/PtOx를 환원적 조건에서 열처리하기 전 후에 TEM을 수행하여 그 결과를 도 13이 a 및 b에 나타내었다. 도 14의 a 내지 d는 p-Mn2O3/PtOx를 이용하여 환원적 조건에서 다양한 온도(100℃ 내지 400℃)로 어닐링하여 제조한 p-Mn2O3/Pt에 대한 TEM 이미지(좌측 이미지), HRTEM 이미지(중간 이미지), XPS Pt 4f 스펙트럼(우측 그래프)를 나타내고, 도 14 의 a의 좌측 이미지 내부에 삽입된 그래프는 Pt 나노결정의 크기 분포를 나타낸다. 도 14의 e 내지 h는 c-Mn2O3/PtOx를 이용하여 어닐링 열처리를 수행하기 전(도 14의 e) 환원적 조건에서 다양한 온도(200 내지 400℃)로 열처리하여 제조한 c-Mn2O3/Pt에 대한 TEM 이미지를 나타낸다.
도 14의 a 내지 d에 나타난 바와 같이, 100℃, 200℃, 300℃, 및 400℃에서 열처리되어 변형된 Pt 나노 결정의 평균 입자 크기는 각각 d = 2.2 ± 0.4nm, 2.4 ± 0.5nm, 2.7 ± 0.5nm 및 3.0 ± 0.6nm로 측정되었다. 반면, 도 14의 e 내지 h에 나타난 바와 같이, 대조 실험으로 시판되는 c-Mn2O3(commercial Mn2O3)를 지지체로 사용한 경우에는 200℃에서 열처리한 경우에서도 Pt 나노 결정의 상당한 크기 증가가 관찰되었다. 이로부터, p-Mn2O3 지지체에 형성된 Pt 나노결정의 고온에서 우수한 소결 저항성(sintered resistance ability)을 보여주며 400℃의 온도에서 열처리하여 제조된 p-Mn2O3/Pt(400) 및 c-Mn2O3/Pt(400)에서 Pt 나노결정의 평균 직경은 각각 3.0nm 및 15.0nm였다. 또한 도 14의 d에서 우측 그래프에 나타난 바와 같이, p-Mn2O3/Pt(400) 경우 상업용 Pt/C(70.8eV)에 비해 Pt0 4f5/2에 대해 약 0.8 eV의 높은 결합 에너지(71.5eV)를 가지며 이는 p-Mn2O3가 Pt와 강한 금속-지지체 결합(Strong Metal-Support Interaction; SMSI)을 하는 것을 의미한다.
ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)를 통해 촉매용 지지체에 증착된 Pt의 함량을 분석하면, p-Mn2O3는 다공성 구조 및 넓은 표면적을 가지므로 2.7wt%의 Pt 함량을 가지는 c-Mn2O3/Pt에 비해 p-Mn2O3/Pt은 40wt%의 높은 Pt 함량을 갖는다.
증착되는 Pt 나노결정(평균 직경= 2.2 ± 0.4 내지 3.0 ± 0.6nm)이 p-Mn2O3의의 포어(평균 직경 = 3.2nm)에 완벽히 피팅(fitting)되고 이들 사이의 강한 상호 작용으로 인해 합성된 Pt 나노결정의 소결 저항성이 나타났다.
실시예 5.2 p -Mn 2 O 3 /Pt를 이용한 산소 환원 반응
다공성 p-Mn2O3 지지체 상에 잘 분산된 작은 크기의 Pt 나노결정의 중요성을 입증하기 위해 상기 참고예 10의 방법과 같이, 산소 환원 반응에서 p-Mn2O3/Pt의 전기 촉매 성능을 평가하고, 산소 환원 반응(ORR)을 위한 가속 내구성 시험(ADT)이 수행하여 얻어진 결과를 c-Mn2O3/Pt(400) 및 Pt/C와 비교하여 도 15의 a 내지 d에 나타내었다.
도 15의 a에서 나타난 바와 같이 p-Mn2O3/Pt(400) 전기 촉매는 5000CV 사이클 동안 현저한 내구성을 나타내지만 다른 촉매(c-Mn2O3/Pt(400) 및 Pt/C)는 상당한 활성 손실이 분명하게 나타났다. 사이클링 시험 동안, c-Mn2O3/Pt(400)와 Pt/C는 각각 반파전위(half-wave potential(E1/2))가 110mV와 130mV 감소하였으나, p-Mn2O3/Pt(400)는 ORR 전위와 대응 전류 밀도를 유지했다. c-Mn2O3/Pt(400) 및 Pt/C의 열악한 내구성은 Pt 나노입자의 응집(agglomeration)으로 설명되며, 이는 도 15의 c 및 d에 나타난 바와 같이, TEM 분석을 통해 확인할 수 있었다. 대조적으로, 도 15의 b에 나타난 것처럼, p-Mn2O3/Pt(400)의 Pt 나노결정은 5000 CV 사이클 후에도 그 크기를 유지했다.
0.76v에서 RHE 대비 p-Mn2O3/Pt에 대한 시간대전류법(Chronoamperometric test)을 수행한 결과를 도 16에 나타내었고, p-Mn2O3/Pt(400)의 높은 안정성은 ORR 전류의 85% 이상이 18시간 후에도 유지되었다.
즉, p-Mn2O3/Pt(400)은 SMSI과 Pt 나노결정의 높은 응집 저항 덕분에 상용 Mn2O3(c-Mn2O3)와 일반 탄소 지지체가 제공하지 못하는 우수한 ORR 안정성을 갖는다.

Claims (19)

  1. 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자, 또는 실리카 껍질과 그 내부에 동공 및 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층을 포함하는 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자를, 환원적 조건에서 645℃ 이상 내지 700℃ 미만의 온도로 열처리하여, 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 제조하는 단계;
    상기 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 산화적 조건에서 600℃ 내지 700℃의 온도로 열처리하여, 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 제조하는 단계; 및
    상기 실리카 껍질로 둘러싸인 다공성 산화망간 나노입자를 염기성 수용액으로 처리하여 실리카 껍질에서 분리된 다공성 산화망간 나노입자를 얻는 단계를 포함하는,
    다공성 산화망간 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자의 실리카 껍질은 전이 금속 이온을 포함하는, 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전이 금속 이온은 Ni2+, Cu2+, 및 Co2+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자의 실리카 껍질은 전이 금속 이온을 포함하지 않는, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자는, 나노입자의 직경이 30 내지 40nm이고, 산화망간 코어의 직경은 10 내지 20nm인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자는, 환원적 조건에서 열처리에 의해, 실리카 껍질과 그 내부에 동공 및 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층을 포함하는 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자로 변형된 후, 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자로 변형되는 것인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 요크-쉘 구조의 속빈 나노입자는 내부 동공의 직경이 10 내지 15nm이고, 동공을 둘러싸는 망간 실리케이트 층의 두께는 5 내지 15nm인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 환원적 조건은 수소(H2) 기체, 또는 수소 4몰% 이상을 포함하는 혼합기체를 사용하는 조건인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 환원적 조건에서 열처리는 15 내지 20시간 동안 수행하는 것인, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실리카 껍질과 그 내부에 망간 실리케이트 코어를 포함하는 속찬 나노입자에 포함된 망간 실리케이트 코어는 비정질(amorphous)인, 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 산화적 조건은 산소(O2) 기체, 또는 산소 20몰% 이상을 포함하는 혼합기체를 사용하는 조건인, 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 다공성 산화망간 나노입자는 직경이 20 내지 25nm의 나노구 형태인, 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다공성 산화망간 나노입자는, 산화망간 나노과립이 3차원적으로 상호 연결되어, 나노입자 표면 및 내부에 평균 직경이 2.5 내지 3.5nm인 포어를 갖는 스폰지 유사 형태인, 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화망간 나노과립의 직경은 2 내지 4nm인, 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 나노입자 표면 및 내부에 평균 직경이 2.5 내지 3.5nm인 포어를 갖는, 다공성 산화망간 나노입자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 나노입자는 150 내지 250(㎡/g, BET)의 비표면적을 갖는, 나노입자.
  17. 제15항의 다공성 산화망간 나노입자를 포함하는, 촉매용 지지체.
  18. 제15항의 다공성 산화망간 나노입자 및 상기 나노입자에 증착된 금속입자를 포함하는, 산소 환원용 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속입자는 Co, Ni, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Cu, Ti, V, W, Mo, Nb, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 산소 환원용 촉매.
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