KR20160115322A - 요크-쉘 구조를 갖는 속빈 나노촉매의 제조방법 - Google Patents
요크-쉘 구조를 갖는 속빈 나노촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 속찬 니켈 이온이 포함된 실리카 껍질과 산화 망간을 포함하는 나노 입자를 사용하여 요크-쉘(yolk@shell) 구조를 갖는 속빈(hollow) 나노입자로의 제조(변환) 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 니켈 이온이 포함된 실리카로 둘러싸인 산화망간을 포함하는 나노입자를 제조하는 경우, 특유의 요크-쉘 구조를 가짐으로 인해 가스 분자가 잘 통과할 수 있고 용매에 잘 분산되어, 나노 반응기로 사용되는 경우 선택적으로 동공 안쪽에서만 반응을 하는 선택적인 반응을 수행할 수 있다는 장점을 갖는다. 나아가, 니켈의 자성으로 인해 자석으로 분리가 가능하고, 반복적인 사용에도 구조의 변화가 없어 재활용이 가능한 촉매로 매우 유용하다는 장점을 갖는다.
Description
본 발명은 속찬 니켈 이온이 포함된 실리카 껍질과 산화 망간을 포함하는 나노 입자를 사용하여 요크-쉘(yolk@shell) 구조를 갖는 속빈(hollow) 나노입자로의 제조(변환) 방법에 관한 것이다.
나노 입자에 관하여, 최근 기존의 방법과는 다른 방식으로 복잡한 나노 입자를 만들기 위한 나노 변환 화학이라는 개념이 나타났다. 이는 먼저 나노 입자를 만들고 그것을 틀로 사용하여 다양한 화학 반응을 이용해 조금 더 복잡한 성분과 구조를 가지는 나노 입자를 만드는 것을 의미하는데, 이러한 방법으로 특히 속이 빈(hollow) 나노 입자를 성공적으로 합성할 수 있게 되었다. 이렇게 제조된 속이 빈 나노 입자는 의료공학적(biomedical), 촉매적인(catalytic) 장치로써 아주 매력적인 물질로 사용되고 있다.
이러한 관점에서 본 발명자들은 나노 크기의 매개체 안에서 간단한 방법인 고체 상태로의 변환을 통해 속이 빈 입자를 만드는 것에 노력하였다. 과거의 연구에서는 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2)에서 망간이 밖으로 확산이 되면서 조금 더 열역학적으로 안정한 실리케이트를 형성하면서 속이 빈 나노 입자로 변환되는 것을 확인한 바 있다.
이러한 배경하에서, 본 발명자들은 선택적인 반응을 수행할 수 있고, 재활용이 가능하여 나노반응기로서 유용한 나노입자의 개발을 위해 예의 노력한 결과, 니켈 이온이 포함된 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2 +)을 사용하여 환원적 조건에서 가열하는 경우 니켈 나노 입자가 하나로 동공 안에서 형성이 되면서 요크-쉘(yolk-shell) 구조로 변화하고, 이렇게 형성된 니켈이 안쪽에 형성되어 있는 속이 빈 실리케이트 나노 입자가 선택적으로 분자들이 셀 안쪽으로 들어갈 수 있기 때문에 선택적인 나노 반응기로써 매우 유용하다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 니켈 이온이 포함된 실리카로 둘러싸인 산화망간을 포함하는 속찬 나노입자를 사용하여 요크-쉘 구조를 갖는 나노입자를 제조(변환)하는 방법 및 이러한 제조방법에 의해 제조된 요크-쉘 구조를 갖는 나노입자를 제공하는 것이다. 그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 국한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 니켈이온이 포함된 실리카 껍질과 그 내부에 산화망간(Ⅱ) 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 환원적 조건에서 가열하여, 요크-쉘(yolk@shell) 구조의 속빈 나노입자로 변환시키는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법을 이용하면, 종래 속빈 나노입자와는 달리 니켈 나노입자가 하나로 동공 안에서 형성된 요크-쉘 구조를 갖는 나노입자를 제조할 수 있으며, 이러한 나노입자는 선택적으로 분자들이 쉘의 안쪽으로 들어갈 수 있기 때문에 선택적인 반응이 이루어질 수 있게 하고, 니켈 자체의 자성으로 인해 자석으로 쉽게 분리가 가능하며, 수회 재사용이 가능하다는 장점을 갖는바 촉매로서 매우 유용하다는 장점을 갖는다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 속빈 나노입자의 제조방법에서는 실리카 껍질에 니켈 이온을 포함시켜 사용하는 것을 일 특징으로 한다. 상기 실리카는 규산 무수물을 의미하고, 상기 니켈 이온의 농도는 적절하게 조절될 수 있으나, 바람직하게 전체 나노입자의 중량(1g)에 대해, 8mg/g 내지 34mg/g 포함될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 니켈 이온의 농도가 8mg/g 미만인 경우, 니켈의 입자의 크기가 작게 만들어지고, 34mg/g을 초과하는 경우 많은 니켈 나노 입자가 동공의 안쪽뿐만 아니라, 실리카 껍질에도 분포되게 되는 문제가 있다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 니켈 이온을 포함하고 있는 실리카 입자는 사이클로헥산과 Igepal CO-520 니켈이온 솔루션 암모니아 솔루션 TEOS를 사용하여 15시간 반응을 하고 에탄올과 물로 워싱하였다. 이때 니켈 이온이 녹아있는 솔루션에서 Ni(NO3)2·6H2O 를 조절함으로써 실리카 안에 포함된 니켈 이온의 양을 조절하였다.
상기 나노입자의 직경은 30 내지 60 nm일 수 있으며, 구조가 변환됨에도 불구하고 나노입자의 직경은 30 내지 60 nm로 유지될 수 있다. 나노 입자의 껍질의 두께는 5 내지 20 nm일 수 있으며, 동공의 직경은 5 내지 30 nm일 수 있다. 나아가, 동공 내에 포함되는 니켈 나노입자의 크기는 2 내지 10 nm일 수 있다.
상기 환원적 조건은 수소, 또는 수소 1몰% 이상, 예를 들면 2몰% 이상을 포함하는 혼합기체, 예를 들면 수소 및 비 활성기체의 혼합기체 상태일 수 있다. 예를 들면, 아르곤 96 몰% 및 수소 4몰%를 함유하는 혼합기체를 사용할 수 있다. 상기 환원적 조건의 가열시간은 온도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 상기 환원적 조건의 가열은 400 내지 800℃에서 수행될 수 있다. 400℃ 미만인 경우 속찬 구조가 변하지 않으며, 800℃ 초과인 경우 나노입자의 구조가 붕괴하게 된다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서는 아르곤 96%, 수소 4%를 이용하여 환원적 조건에서 600℃에서 가열하였다.
한편, 제조된 요크-쉘 나노 입자를 나노 반응기로 사용하는 경우, 동공 안쪽에 촉매적으로 활성이 있는 니켈 나노 입자를 이용해서 선택적 촉매 반응과 재활용을 하기 위해서는 작은 분자들이 껍질 안쪽으로 선택적으로 들어갈 수 있어야 하고 격한 반응 속에서도 니켈 나노 입자가 반응 표면을 잃어서는 안된다. 그런데, 고체상태의 변환을 통해 만든 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자의 경우는 높은 온도로 인해 실리카 껍질이 너무 밀집되어 있어 가스 분자가 통과할 수 없으며 또한 반응하는 용매에 잘 분산이 되지 않을 수 있다.
따라서, 추가적인 양태로, 본 발명은 제조된 요크-쉘 나노입자의 실리카 껍질에, 용매에 잘 분산되게 하고 분자들이 통과할 수 있게 구멍을 만들기 위하여 실리카 껍질을 식각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 식각공정은 예를 들어, NaBH4 등이 포함되어 있는 용액으로 처리하여 Si-O 결합을 가수분해하는 것에 의해 수행될 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 가열이 끝난 다음 얻은 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HSNP)를 NaBH4가 들어 있는 용액으로 처리 한 결과,나노 입자 외곽의 실리카 껍질만 선택적으로 제거되고, 안쪽에 있는 검은 부분의 껍질인 망간 실리케이트 껍질은 유지되어 니켈 나노 입자가 동공 안에 있는 것을 확인할 수 있었다(Ni-HMS).
본 발명의 제조방법에 의하면, 니켈과 망간이 혼합되어 있는 산화물((NixMn1 -x)O)을 형성하고, 이후 니켈과 산화망간(Ni/MnO)으로 분리되는 과정을 통해 니켈은 환원되어 동공안쪽에 하나의 나노입자를 형성하고, 산화망간은 밖으로 확산되어 열역학적으로 안정한 실리케이트를 형성하면서 요크-쉘 구조를 갖는 나노입자가 형성된다.
따라서, 또 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 요크-쉘 구조를 갖는 나노입자에 관한 것이다. 이러한 나노입자는 특유의 요크-쉘 구조를 가짐으로서 반응에 관여하는 특정 분자, 예를 들어 음이온을 띄지 않는 분자들만이 잘 통과할 수 있고 용매에 잘 분산되어 나노반응기로 사용되는 경우 선택적인 반응이 가능하고 분리 및 재활용이 용이하다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 니켈 이온이 포함된 실리카로 둘러싸인 산화망간을 포함하는 나노입자를 제조하는 경우, 특유의 요크-쉘 구조를 가짐으로 인해 가스 분자가 잘 통과할 수 있고 용매에 잘 분산되어, 나노 반응기로 사용되는 경우 선택적으로 동공 안쪽에서만 반응을 하는 선택적인 반응을 수행할 수 있다는 장점을 갖는다. 나아가, 니켈의 자성으로 인해 자석으로 분리가 가능하고, 반복적인 사용에도 구조의 변화가 없어 재활용이 가능한 촉매로 매우 유용하다는 장점을 갖는다.
도 1은 니켈 이온이 포함되어 있는 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2 +)의 요크 셀 구조로의 변환 메커니즘을 도식화한 도면이다.
도 2는 니켈이온이 포함되어 있는 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2 +)의 Ni이온의 농도에 따른 영향을 확인한 전자 투과 현미경 이미지이다. (a) 8 mg/g, (b) 14 mg/g, (c) 28 mg/g, (d) 38 mg/g, (e) 57 mg/g, 및 (f) 84 mg/g의 니켈 이온 농도를 나타낸다.
도 3은 니켈이온이 포함되어 있는 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2 +)을 농도에 따라서 600℃에서 24시간 가열하였을 때의 전자 투과 현미경 이미지를 나타내는 사진이다. (a) 14 mg/g, (b) 38 mg/g, (c) 86 mg/g의 니켈 이온 농도를 나타낸다.
도 4는 니켈이온이 포함되어 있는 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2+)를 시간 별로 가열 하면 얻은 전자 투과 현미경 이미지를 나타내는 사진이다. (a) 가열 전 (b) 0 시간, (c) 2 시간, (d) 5 시간, (e) 10 시간, (f) 24 시간을 의미하며, 히스토그램은 시간별로 그룹 A-E의 분포를 나타내는 것이다.
도 5는 원소 분석 맵핑 이미지(왼쪽)와 라인 이미지(오른쪽)를 나타낸다. 망간 (초록색), 니켈 (빨간색), (a) 가열 하기 전 니켈 이온이 포함되어 있는 실리카로 둘러 싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2 +) (b)그룹-A, (c) 그룹-B, (d) 그룹-C, (e) 그룹-D, (f) 그룹-E를 나타낸다.
도 6은 (a) 구리가 포함되어 있는 속이 빈 나노 입자, (b) 코발트가 포함되어 있는 속이 빈 나노 입자의 전자 투과 현미경 이미지를 나타낸 것이다. 각 패널에 삽입된 도면 중 초록색은 망간, 분홍색은 구리, 파란색은 코발트의 원소 맵핑 이미지이다.
도 7 중, (a)는 실리카를 식각한 후 전자투과 현미경 이미지(Ni-HMS)를 나타낸다. 각패널에 삽입된 도면 중 초록색은 망간, 붉은색은 니켈의 원소 분석 이미지를 나타낸다. (b)는 실리카 식각전후 용액에 대한 분산도에 관한 이미지로서 왼쪽은 Ni-HSNP, 오른쪽은 Ni-HMS에 관한 것이다.
도 8 중 (a)는 시간에 따른 4-나이트로아닐린 환원 반응 후의 자외선 및 가시광선 분광학 측정결과를 나타낸 것이고, (b)는 반응 속도에 따른 로그 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 시중에 판매하는 촉매(Ni/SiO2-Al2O3)와 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HMS)의 속도 비교에 따른 로그 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 4-나이트로아닐린 환원 반응의 비교 사진으로서 (a) 반응 전 (b) 반응 후 (c)반응 후 자석을 통해서 분리하는 것을 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 요크-쉘 구조를 갖는 나노입자의 형성 방법과 나노 반응기로써의 응용을 나타낸 그림이다.
도 2는 니켈이온이 포함되어 있는 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2 +)의 Ni이온의 농도에 따른 영향을 확인한 전자 투과 현미경 이미지이다. (a) 8 mg/g, (b) 14 mg/g, (c) 28 mg/g, (d) 38 mg/g, (e) 57 mg/g, 및 (f) 84 mg/g의 니켈 이온 농도를 나타낸다.
도 3은 니켈이온이 포함되어 있는 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2 +)을 농도에 따라서 600℃에서 24시간 가열하였을 때의 전자 투과 현미경 이미지를 나타내는 사진이다. (a) 14 mg/g, (b) 38 mg/g, (c) 86 mg/g의 니켈 이온 농도를 나타낸다.
도 4는 니켈이온이 포함되어 있는 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2+)를 시간 별로 가열 하면 얻은 전자 투과 현미경 이미지를 나타내는 사진이다. (a) 가열 전 (b) 0 시간, (c) 2 시간, (d) 5 시간, (e) 10 시간, (f) 24 시간을 의미하며, 히스토그램은 시간별로 그룹 A-E의 분포를 나타내는 것이다.
도 5는 원소 분석 맵핑 이미지(왼쪽)와 라인 이미지(오른쪽)를 나타낸다. 망간 (초록색), 니켈 (빨간색), (a) 가열 하기 전 니켈 이온이 포함되어 있는 실리카로 둘러 싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2 +) (b)그룹-A, (c) 그룹-B, (d) 그룹-C, (e) 그룹-D, (f) 그룹-E를 나타낸다.
도 6은 (a) 구리가 포함되어 있는 속이 빈 나노 입자, (b) 코발트가 포함되어 있는 속이 빈 나노 입자의 전자 투과 현미경 이미지를 나타낸 것이다. 각 패널에 삽입된 도면 중 초록색은 망간, 분홍색은 구리, 파란색은 코발트의 원소 맵핑 이미지이다.
도 7 중, (a)는 실리카를 식각한 후 전자투과 현미경 이미지(Ni-HMS)를 나타낸다. 각패널에 삽입된 도면 중 초록색은 망간, 붉은색은 니켈의 원소 분석 이미지를 나타낸다. (b)는 실리카 식각전후 용액에 대한 분산도에 관한 이미지로서 왼쪽은 Ni-HSNP, 오른쪽은 Ni-HMS에 관한 것이다.
도 8 중 (a)는 시간에 따른 4-나이트로아닐린 환원 반응 후의 자외선 및 가시광선 분광학 측정결과를 나타낸 것이고, (b)는 반응 속도에 따른 로그 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 시중에 판매하는 촉매(Ni/SiO2-Al2O3)와 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HMS)의 속도 비교에 따른 로그 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 4-나이트로아닐린 환원 반응의 비교 사진으로서 (a) 반응 전 (b) 반응 후 (c)반응 후 자석을 통해서 분리하는 것을 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 요크-쉘 구조를 갖는 나노입자의 형성 방법과 나노 반응기로써의 응용을 나타낸 그림이다.
참고예
1. 시약 및 장비
이하에서는 다음과 같은 시약 및 분석 장비를 사용하여 시험을 수행하였다.
1. 시약: MnCl2 ·4H2O(Kanto), Sodium Oleate(TCI), 1-Octadecene(Aldrich), Igepal®CO-520(Aldrich), Tetraethyl Orthosilicate(Acros), NH4OH(Samchun chem.), Ni(NO3)2·6H2O(Strem), CoCl2 ·6H2O(Kanto), Cu(NO3)2·3H2O(Strem), NaBH4(Samchun Chem.), Ni/SiO2-Al2O3(Aldrich), 4-nitroaniline(Aldrich), 4-nitrobenzaldehyde(Aldrich), 4-nitroanisole(Aldrich), 4-nitrophenol(Kanto), 2-nitrophenol(Aldrich) 및 2-amino-4-nitrophenol(Aldrich).
2. 분석장비: 전자 투과 현미경(TEM) JEOL JEM-2100F. 주사전자현미경(SEM) XL30S FEG (Philips, Nederland), X선 회절 분석(XRD) X-Ray diffractometer(18 kW) (Mac Science, Japan), 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-AES) Direct Reading Echelle ICP(LEEMAN), 적외선 자외선 분광계 JASCO V-650 UV-Vis spectrometer
참고예
2. 방법 및 공정
2-1. 니켈 이온을 포함하고 있는 실리카 나노 입자의 제조
1) 니켈 이온을 포함하고 있는 실리카 나노 입자의 합성
본 발명에 따른 니켈 이온을 포함하고 있는 실리카 입자는 사이클로헥산과 Igepal CO-520 니켈이온 솔루션 암모니아 솔루션 TEOS을 사용하여, 15시간 반응을 하고 에탄올과 물로 워싱하여 제조하였다. 이때 니켈 이온이 녹아있는 솔루션에서 Ni(NO3)2·6H2O을 조절함으로써 실리카 안에 포함된 니켈 이온의 양을 조절하였다.
2) 니켈 이온이 포함된 실리카로 둘러싸인 산화망간(
MnO
)의 구움
환원조건에서 굽는 과정은 튜브 퍼니스를 이용했고, 아르곤 96%, 수소 4% 가스를 이용하여, 온도를 분당 5℃씩 올리면서 최종 온도 600℃로 0시간, 2시간, 5시간, 10시간 및 24시간을 구웠다.
2-2. 구리, 코발트 이온을 포함하고 있는 실리카 나노 입자의 합성
기본적으로 만드는 방법은 참고예 2-1에서 니켈 이온이 포함된 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO)을 제조하는 것과 동일하게 제조하되, Ni 이온 용액 대신 CoCl2 ·6H2O, Cu(NO3)2·3H2O가 녹아있는 용액을 넣어 주었다.
2-3. 니켈 입자가 들어있는 속이 빈 나노 입자(Ni@HSNP)에서 선택적 실리카 껍질 식각
참고예 2-1에서 제조된 니켈 입자가 들어있는 속이 빈 나노 입자(Ni@HSNP) 3mg과 10mg의 NaBH4를 3ml 증류수에 넣었다. 이후, 50℃로 가열을 하면서 2시간 동안 반응을 시키고, 식힌 다음 물로 3번 워싱하였다.
2-4.
나이트로아렌
(
Nitroarene
) 화합물 환원 촉매 반응
니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni@HMS)(48 μg/mL, 10 mol% based on Ni)가 포함되어 있는 1mL의 증류수와 4-나이트로아닐린(4-nitroaniline) (0.327 mM)과 NaBH4(11 mg, 300 eq.)가 포함되어 있는 3mL의 증류수를 섞는다. 시간 단위로 분석하기 위해서 2분마다 자외선 가시광선 분광계로 측정한다. 비교 실험을 위해서는 유사한 방법으로 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni@HSNP)를 사용하였다. 재사용을 확인하기 위해서 반응이 끝난 다음 자석을 통해서 분리 3번 워싱을 하고 다음 반응을 진행 하였다.
실시예
1.
니켈이온의
농도에 따른 니켈이 포함된 실리카로 둘러싸인 망간이 속이 빈 입자로의 변환
니켈이온을 포함하고 있는 실리카로 둘러싸인 망간(MnO@SiO2/Ni2 +)의 변환을 이해하기 위해서 우리는 우선 니켈 이온의 농도에 따른 변환에 대해서 조사하였다. 우선, 니켈 이온의 양을 8mg/g에서 84mg/g까지 변화를 준 후, 22nm의 산화망간에 8nm의 실리카로 둘러싼 여러 종류의 속이 찬 입자를 제조하였다(도 2 참조). 이렇게 만들어진 다양한 농도의 니켈이온이 포함된 실리카로 둘러싸인 나노 입자(MnO@SiO2/Ni2 +)를 600℃에서 환원적 환경에서 구운 결과, 안쪽에 망간이온이 밖으로 확산되면서 망간 실리케이트가 만들어졌고, 이는 전자투과현미경을 통해서 어두운 층이 동공근처에 만들어지는 것을 통해서 확인할 수 있었다. 또한 X선 회절 분석을 통해서 산화망간의 피크가 사라지는 것을 통해 확인할 수 있었다. 그 동안 니켈 이온은 환원되어서 니켈 나노 입자를 형성한다. 니켈 나노 입자의 수나 특정한 위치는 니켈의 포함한 실리카로 둘러싸인 산화망간 나노입자에 니켈 농도에 의존하게 된다. 구체적으로, 니켈 이온의 농도가 38mg/g의 농도 이하일 때만 속이 빈 입자의 동공 안에서 하나의 선택적인 니켈 나노 입자가 형성되어 요크-쉘 구조가 됨을 확인하였다(도 3의 a). 니켈 나노 입자는 동공의 벽면 쪽에 부분적으로 박혀 있으며 동공 안쪽으로 노출되어있다. 반면에 니켈의 농도가 높을 때 38mg/g부터 84mg/g에서는 많은 니켈 나노 입자가 동공 안쪽 부분만이 아니라 다수가 실리카 껍질에서도 분포되어 있음을 확인할 수 있었다(도 3의 b). 이와 비슷한 현상은 망간 산화물이 없는 니켈이 포함된 실리카에서도 확인할 수 있었다. 수소환경에서 산화 망간이 없는 니켈을 포함한 실리카를 가열하였을 때 여러 개의 니켈 나노 입자가 실리카에 형성되는 것을 확인 할 수 있는데 이것을 통해서 니켈 나노 입자가 실리카 껍질에 다수 생기는 현상이 망간 산화물이 밖으로 확산되는 과정과 독립적인 일임을 확인할 수 있었다. 반면에 니켈이온의 농도가 86mg/g일 때는 실리카 껍질이 거칠어지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 아마도 필로실리케이트(phylosilicate)가 되었다고 생각할 수 있다. 이 농도에서는 기존과는 다르게 가열하는 도중에 속이 빈 입자가 되지 않았는데 이것은 망간 이온이 실리카 쪽으로 확산 되는 공간을 니켈 이온이 먼저 차지하고 있기 때문이라고 생각된다.
실시예
2. 속이 찬 입자에서 속이 빈 입자로 변형 과정의 시간과의 관계
니켈 나노 입자가 동공 안쪽에서 생성되는 메커니즘을 확인하기 위해, 니켈 이온이 14mg/g이 포함된 실리카로 둘러싸인 산화망간(MnO@SiO2/Ni2 +)을 환원적인 조건에서 600℃로 가열을 하면서 시간을 단위로 비교했다. 24시간 가열하였을 때 85.5%가 속이 찬 입자에서 요크-쉘의 구조로 변화되었으며 이때 니켈 나노 입자의 크기는 7(±1)nm 이고 동공의 크기는 14(±2)nm가 되었다(도 4 참고). 약간의 니켈 입자가 실리카 껍질에서도 발견되었는데 이는 아마도 부분적으로 니켈 이온이 많이 포함된 실리카로 둘러싸인 산화망간이 변형되어서 생긴 것이라고 생각된다. 전자 투과 현미경 이미지를 보면 모든 시간에 대한 이미지는 그룹 A-E의 다섯 개의 모양으로 구성되어 있음을 또한 확인할 수 있었으며, 이의 구체적인 모양과 시간에 따른 분포를 표 1에 나타내었다.
니켈을 포함한 실리카로 둘러싸인 산화 망간(MnO@SiO2/Ni2 +)을 가열을 시작하게 되면 0시간에서 그룹-A의 구조를 변화시키게 되고, 그룹-A의 구조는 19 (±2) nm크기의 내부 물질과 13 (±1) nm의 실리카로 구성되어있다(도 4의 b). 원소 분석을 통해서 가열하기 전에 니켈이 포함된 실리카로 둘러싸인 망간 산화물(MnO@SiO2/Ni2 +)에서는 니켈 이온이 실리카 껍질에 존재하는 것을 확인할 수 있었고 600℃에서 0시간 가열을 하게 되면 니켈 이온이 안쪽으로 이동을 해서 망간 산화물과 합쳐지는 그룹-A가 됨을 확인할 수 있다(도 5의 a, b 참고). 또한 X-선 분광분석을 통해 선 분석을 하였을 때 역시 망간과 니켈이 껍질이 아닌 안쪽 부분에 같이 있는 것을 확인할 수 있었다 (도 5의 b). 그룹-A에 실리카 껍질을 수산화 나트륨 용액으로 식각을 해서 안쪽 부분을 분리하여 얻은 다음 유도 결합 플라즈마 질량 분석기를 이용해서 분석 한 결과, 니켈이 11% 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과에 따르면 안쪽 부분이 (Ni0 .1Mn0 .9)O 형태로 혼합된 산화물로 구성되어 있다고 생각할 수 있다. 2시간 가열을 하였을 때 전자 투과 현미경을 보면 안쪽 부분이 속이 비게 되는 일이 일어나는 것을 확인할 수 있으며 안쪽 부분이 약간 팽창 되는 것을 확인할 수 있는데 이는 산화망간이 밖으로 확산 되어서 실리카와 섞이는 과정이라고 생각 할 수 있다(도 4의 c). 결과적으로 63%의 나노 입자가 그룹-B로 변화되는 것을 확인할 수 있었다.
그룹-B는 안쪽에 동공이 14(±3)nm 이고 안쪽의 전체 크기가 23(±2)nm로 이루어져 있었다. 그룹-B를 X-선 분광분석을 통해 확인을 해보면 망간과 니켈이 분리되는 것을 확인할 수 있는데 이것은 니켈 이온이 니켈 금속으로 환원되면서 동공 안쪽 부분에 생기는 것이라고 생각할 수 있다(도 5의 c). 망간과 니켈이 섞여 있는 산화물(NiXMn1 -X)O 에서 니켈이 환원되고 산화 망간과 니켈로 분리되는 현상은 벌크 상태에서는 잘 알려져 있다. 가열을 하는 동안 분리된 니켈이 하나의 나노 입자를 형성하면서 동공 안쪽에 남아있는 것이다. 그러므로 10시간 넘게 추가적인 가열을 했을 때 그룹-B가 그룹-E(Ni@HSNP)가 되면서 안쪽에 6.8 (±0.4) nm의 니켈 나노 입자가 동공 안쪽에 들어가 있는 요크-쉘 구조의 나노 입자가 되는 것이다(도 4의 d,f). 이 현상은 전자 투과 현미경으로 5시간, 10시간에서의 입자를 확인하였을 때 그룹-B는 19.5%에서 0.5%로 줄고 그룹-E(Ni@HSNP)는 52.5%에서 72.5%로 늘어난 것을 통해서도 확인할 수 있다. 반면 나노 입자 중에 속이 비게 되는 과정이 늦게 일어나는 과정을 겪는 그룹-C의 경우 여전히 코어-셀의 구조를 가지고 있었다. 그룹-C의 안쪽 부분은 니켈이 많은 부분이 있는데 이것의 크기는 10(±1)nm이었다. 이것은 가열하는 동안 니켈이 완전히 분리되면서 6(±1)nm의 니켈 나노 입자를 형성하고 26(±3)nm의 안쪽 부분 안에 들어가 있는 그룹-D로 변화하게 된다(도 5의 d,e). 5시간에서 26%를 차지하고 있는 그룹-C는 10시간이 될 때 절반이 그룹-D로 변화하게 되고 24시간이 되었을 때 그룹-D는 전부 다 그룹 E(Ni@HSNP)로 변화하게 되었다. 24시간이 지났을 때는 85.5%의 그룹 E와 12.5%의 그룹-C로 구성되어 있는데 이는 적어도 11.5%의 그룹 E(Ni@HSNP)는 그룹-D로부터 변화해서 만들어진 것이라고 생각할 수 있다.
실시예
3. 변형 메커니즘에 대한 고찰
니켈이 동공에 들어있는 요크-쉘 구조로의 변형 메커니즘을 결론지어 보면 (1) (Ni0.1Mn0.9)O의 섞여 있는 산화물을 형성한 후 (2) 니켈 이온이 환원되고 (3) 섞여있는 상이 분리가 되면서 니켈 나노 입자를 형성하고 (4) 산화망간이 밖으로 확산 되면서 형성된다. (3)과(4)는 거의 동시에 일어나게 되고 이것을 통해서 (4)이 빨리 일어나는 경우는 MnO@SiO2/Ni2 + →A →B →E (Ni@HSNP) 로 요크-쉘 구조를 형성하고 (3)이 빨리 일어나는 경우는 MnO@SiO2/Ni2 + →A →C →D →E (Ni@HSNP)로 요크-쉘 구조를 형성한다는 것을 알 수 있었다(도 1). 이것과 유사한 시스템을 가진 백금이온을 포함한 실리카로 둘러싸인 산화망간이나, 팔라듐 이온을 포함한 실리카로 둘러싸인 산화망간의 경우(MnO@SiO2/Pt2 +, MnO@SiO2/Pd2 +)에는 산화망간과 섞여있는 혼합 산화물을 형성하지 못하기 때문에 실리카 껍질에서만 백금과 팔라듐 입자가 생기는 것임을 또한 추론할 수 있었다. 또한 비교군 실험으로 실리카 껍질이 없는 (Ni0.1Mn0 .9)O 의 나노 입자를 가열하였을 때 Ni 나노 입자가 나노 입자의 밖에서 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 방법으로 구리 이온를 포함한 실리카로 둘러싸인 산화망간과 코발트 이온을 포함한 실리카로 둘러싸인 산화망간 (MnO@SiO2/Cu2+ , MnO@SiO2/Co2 +)이 요크-쉘 구조로 변화되는 것을 확인할 수 있었는데 이는 아마도 니켈 이온이 포함된 실리카로 둘러싸인 산화망간의 변환 과정과 같은 방법으로 진행되는 것으로 판단된다(도 6).
고찰: 고체 상태 변환으로 합성한 나노 입자의
콜로이드성
나노 반응기로서의 이용.
본 발명에 따라 제조된 속이 빈 요크-쉘 나노 입자는 나노 반응기로 사용될 수 있는데, 이를 사용하는 경우 선택적인 반응의 수행 및 재활용면에서 장점을 갖는다. 동공 안쪽에 촉매적으로 활성이 있는 니켈 나노 입자를 이용해서 선택적 촉매 반응을 수행하고 재활용을 하기 위해서는 작은 분자들이 껍질 안쪽으로 선택적으로 들어갈 수 있어야 하고 격한 반응 속에서도 니켈 나노 입자가 반응 표면을 잃어서는 안 된다. 그러나 고체상태의 변환을 통해 만든 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자의 경우는 높은 온도로 인해 실리카 껍질이 너무 밀집되어 있어 가스 분자가 통과할 수 없으며 또한 반응하는 용매에 잘 분산이 되지 않는 단점이 있다. 용매에 잘 분산되게 하고 분자들이 통과할 수 있게 실리카 껍질에 구멍을 만들기 위해서 실리카 껍질을 식각하였다. 가열이 끝난 다음 얻은 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HSNP)를 NaBH4가 들어 있는 용액으로 처리하였다. NaBH4의 경우 Si-O결합을 가수 분해하는 것으로 알려져 있다. 50℃에서 NaBH4가 들어있는 용액으로 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HSNP)를 2시간 처리를 하면서 훨씬 더 잘 분산되는 것을 확인할 수 있었으며 전자투과현미경을 통해서 밖에 부분인 실리카 껍질만 선택적으로 제거되고 안쪽에 있는 검은 부분의 껍질인 망간 실리케이트 껍질은 유지되고 니켈 나노 입자가 동공 안에 있는 것을 확인할 수 있었다(Ni-HMS). 망간 실리케이트 껍질의 굵기는 9(±1)nm이었다(도 7의 a). 또한 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HMS)를 비 표면적 분석 장치를 통해서 분석한 결과 표면의 면적이 264m2/g 인 것을 확인 할 수 있었고 안쪽의 동공의 크기가 13.5 nm임을 알 수 있었다. 또한 이것을 통해 동공 안쪽으로 가스 분자들이 들어갈 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 초전도 양자 간섭계를 이용해서 니켈을 포함한 속이 빈 나노 입자(Ni-HMS)의 자성적 성질을 분석하였다. 그 결과 300K의 낮은 필드에서는 초상자성 물질적 특징을 확인할 수 있었고 높은 필드에서는 상자성 물질적 특성을 확인 할 수 있었다. 이것은 초상자성 특성은 니켈 나노 입자에서 나오는 것이고 상자성 특성은 망간 실리케이트에서 나온다고 판단된다.
나노 반응기로써 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HMS)가 촉매로써 선택적이고 재사용이 가능한지를 확인하기 위해 나이트로아렌(nitroarene) 화합물들의 환원 반응에 사용하였다. 반응은 4-나이트로아닐린을 1mol%의 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HMS)와 NaBH4(300 equiv.)을 함께 넣어주고 자외선 가시광선 분광학을 통해 시간별로 확인을 하였다. 흡수 피크가 380 nm에서 없어지고 305 nm과 240 nm에서 새로 생성되는 것을 확인 할 수 있었는데 이는 4-나이트로아닐린이 12분 만에 1,4-벤젠디아민으로 변화 되는 것을 의미 한다(도 8의 a). 비교 실험으로 안쪽에 아무 분자도 들어갈 수 없는 실리카 껍질을 식각하지 않은 나노 입자(Ni-HSNP)를 사용해서 반응을 보냈는데 전혀 반응이 가지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이것은 환원 반응이 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HMS) 동공 안쪽에서만 일어난다는 것을 보여준다고 할 수 있다. 또한 로그 그래프를 통해서 환원 반응이 일차 반응임을 확인할 수 있었고 촉매 속도 상수 k는 0.341 min-1 -인 것을 계산할 수 있었다(도 8의 b). 또한 촉매 속도 상수를 비교해보면 4-나이트로벤젠알데하이드와 4-나이트로아니솔은 각각 0.343 min-1 과 0.161 min-1 을 보여 주고 있다. 반면 4-나이트로페놀, 2-나이트로페놀, 2-아미노-4-나이트로페놀의 경우는 매우 낮은 속도 상수를 보여주었으며 촉매 속도 상수가 0.012 min-1 이하로 나타나게 된다. 이 결과는 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HMS)가 매우 선택성이 높은 촉매란 것을 보여주는 것이다. 이렇게 되는 이유는 아마도 반응조건에서 페놀이 음이온인 페놀레이트(phenolate)를 형성하게 되고 이것이 실리케이트의 음이온과 정전기적 척력으로 안쪽으로 들어 가는 것을 여렵게 만들기 때문이라고 생각된다. 이러한 선택성을 비교하기 위해서 시중에 판매하는 요크-쉘 구조가 아닌 Ni 촉매(Ni/SiO2-Al2O3) 와 비교해 보았다. 그 결과 시중에 판매하는 촉매(Ni/SiO2-Al2O3)의 경우 4-나이트로아닐린과 4-나이트로페놀의 경우 각각 0.065 min-1 , 0.014 min-1의 촉매상수를 나타냄을 확인하였다(도 9). 이것을 통해 본 발명에 따른 니켈이 포함된 속이 빈 나노 입자(Ni-HMS)가 시중에 판매하는 촉매보다 훨씬 더 좋은 선택성이 있다고 확인할 수 있었다. 나아가, 니켈은 자성을 가지고 있기 때문에 반응이 끝난 다음 자석을 통해서 쉽게 분리 할 수 있으며(도 10), 4-나이트로아닐린 환원 반응에서 반응을 여러 번 재사용을 하여도 6번째까지 98%의 수율을 보여줌을 확인하였다. 또한 6번째 반응을 수행한 후 촉매를 전자 투과 현미경으로 관찰해보아도 구조의 변화가 없다는 장점을 가짐을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 니켈이온이 포함된 실리카 껍질과 그 내부에 산화 망간 코어를 포함하는 속찬 나노입자를 환원적 조건에서 가열하여, 요크-쉘(york-shell) 구조의 속빈 나노입자로 변환시키는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원적 조건은 수소 또는 수소 1몰% 이상을 포함하는 혼합기체를 사용하는 조건인 나노입자의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 수소 1몰% 이상을 포함하는 혼합기체는 아르곤 96몰% 및 수소 4몰%를 함유하는 혼합기체인 것인 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원적 조건의 가열은 400 내지 800℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 나노입자의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 환원적 조건의 가열은 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 직경은 30 내지 60 nm인 것인 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 껍질의 두께는 5 내지 20 nm이고, 동공의 직경은 5 내지 30 nm인 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 동공 내에 포함되는 니켈 나노입자의 크기는 2 내지 10 nm 인 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제조된 나노입자의 실리카 껍질을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 나노입자의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 식각하는 단계는 NaBH4를 포함하는 용액으로 처리하여 수행되는 것인 나노입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된, 요크-쉘 구조를 갖는 속빈 나노입자.
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| Tae-Lin Ha 외 3, Reversible and cyclical Transformations between Solid and Hollow Nanostructures in Confined Reactions of Manganese Oxide and Silica within Nanosized Spheres, J.Am.Chem.Soc., Vol.135, p * |
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