KR20110040006A - 나노래틀 구조물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 나노입자의 합성을 위한 주형으로서 사용할 수 있는 나노래틀 구조물, 하이브리드 나노결정을 이용하여 상기 나노래틀 구조물을 간단하고 용이하게 제조하는 방법, 상기 나노래틀 구조물을 이용하여 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법 및 촉매 및 바이오센서로서 유용한 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자에 관한 것이다.
나노래틀 구조물, 하이브리드 나노결정, 나노입자, 다공성 실리카 껍질
Description
본 발명은 나노래틀 구조물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다양한 나노입자의 합성을 위한 주형으로서 사용할 수 있는 나노래틀 구조물, 하이브리드 나노결정을 이용하여 상기 나노래틀 구조물을 간단하고 용이하게 제조하는 방법, 상기 나노래틀 구조물을 이용하여 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법 및 촉매 및 바이오센서로서 유용한 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, Au/Fe3O4, Ag/Fe3O4, CdS/FePt 및 γ-Fe2O3/금속 황화물과 같은 하이브리드 나노결정들이 화학적으로 다른 종을 헤테로접합을 통해 결합시켜 합성되었으며, 단일 성분 나노결정으로는 달성될 수 없는 신규한 성질 및 독특한 이용가능성으로 인해 많은 관심을 끌어 왔다.
한편, 래틀(rattle) 타입의 나노구조물은 촉매 및 바이오센서로서 많은 관심을 끌어 왔다.
그러나, 래틀 타입의 나노구조물을 하이브리드 나노결정으로부터 제조한 예 및 나노입자의 합성을 공간적으로 한정하는 나노반응기(nano-reactor)로서 사용한 예에 대해서는 전혀 보고된 바가 없다.
본 발명자들은 놀랍게도 하이브리드 나노결정을 이용하여 래틀 타입의 나노구조물을 간단하고 용이하게 제조하고, 상기 래틀 타입의 나노구조물을 나노입자의 합성을 공간적으로 한정하는 나노반응기(nano-reactor)로서 사용할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 다양한 나노입자의 합성을 위한 주형으로서 사용할 수 있는 나노래틀 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 하이브리드 나노결정을 이용하여 상기 나노래틀 구조물을 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노래틀 구조물을 이용하여 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 및 바이오센서로서 유용한 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 공동의(hollow) 다공성(porous) 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌(entrapped) 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(nanorattle) 구조물에 관한 것 이다.
본 발명의 나노래틀 구조물에서 금 나노결정의 크기는 2 내지 10 nm가 바람직하고, 공동의 크기는 10 내지 50 nm가 바람직하며, 나노래틀 구조물의 크기는 20 내지 100 nm가 바람직하다.
본 발명의 나노래틀 구조물은 다양한 금속 종의 결정핵생성(nucleation) 및 성장이 금 코어에 의해 공동의 나노껍질내에서만 일어나도록 유도하고 나노입자의 합성을 공간적으로 한정하는 나노반응기(nano-reactor)로서 유용하게 사용될 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 나노래틀 구조물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은
(i) 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제의 존재 하에 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 금 나노결정이 산화철 나노결정에 부착된 하이브리드 나노결정 및 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; 및
(ii) 상기 실리카 나노구를 수소화붕소나트륨으로 처리하여 상기 산화철 나노결정을 환원 분해하고 상기 실리카 나노껍질을 에칭하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (i)의 피막화 반응은 공지된 역마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 방법을 이용하여 수행할 수 있다[참고문헌: D. K. Yi, S. S. Lee, G. C. Papaefthymiou and J. Y. Ying, Chem. Mater. 2006, 18, 614; D. C. Lee, F. V. Mikulec, J. M. Pelaez, B. Koo and B. A. Korgel, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 11160]. 구체적으로, 올레산으로 안정화된 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 함유한 수용액을 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에서 혼합하여 금 이온 착물을 함유한 물방울과 산화철 나노결정을 함유한 외부 시클로헥산 상을 포함하는 역마이크로에멀젼 시스템을 형성시킨 다음, 수산화암모늄 수용액과 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 연속적으로 가하여 산화철 나노결정 주위에 실리카 껍질을 형성시킬 수 있다.
상기 단계 (i)에서 산화철로는 Fe3O4를 사용하는 것이 가장 바람직하고, 금 이온 착물로는 Au3+ 착물을 사용하는 것이 바람직하며, HAuCl4를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 단계 (i)에서 하이브리드 나노결정의 형성은 금 이온이 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제에 의해 환원되고, 금이 산화철 표면에서 우선적으로 결정핵형성을 하기 때문인 것으로 생각된다.
상기 단계 (ii)에서는 상기 나노구를 수소화붕소나트륨으로 처리하면, 산화철/금 하이브리드 나노결정으로부터 산화철 결정만이 환원 분해 공정을 통해 신속하게 제거된다. 이는 부착된 금 결정에 의해 촉진되며, 부착된 금 결정이 존재하지 않을 경우에는 산화철 결정이 분해되지 않는다.
상기 단계 (ii)에서 수소화붕소나트륨으로 산화철을 선택적으로 분해하고 실 리카를 에칭함으로써 금 나노결정이 공동의 다공성 실리카 나노껍질의 공동(cavity)에 남게 되어, 본 발명의 나노래틀 구조물이 생성된다.
생성된 나노래틀 구조물의 공동 크기는 일반적으로 제거된 산화철 입자에 비해 크며, 이는 산화철 분해 후에 생성된 공동 표면이 에칭되기 때문인 것으로 생각된다.
또한 금 나노결정은 성장하는데, 이는 에칭 반응 동안 공동 내에서 금 입자가 융합(coalescence) 또는 숙성(ripening)하기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 생성되는 나노래틀 구조물의 공동 크기를 사용되는 산화철 나노결정의 크기를 변화시킴으로써 용이하게 조절할 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 나노래틀 구조물을 주형(template)으로 이용하여 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 상기 나노래틀 구조물을 포함하는 수성 현탁액에서 금속염을 환원제와 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 제조방법에서 금속으로는 은, 백금, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 금속염으로는 금속의 질산염, 황산염, 옥살산염, 인산염, 클로라이드, 브로마이드, 아세트산염 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 환원제로는 히드라진, 과산화수소, 아스코르브산, 히드록실아민, 시트르산, 인 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정 되는 것은 아니다.
상기 제조방법에 따르면, 금속 나노결정이 공동의 껍질 내에서만 성장하여 금속 코어가 다공성 실리카 껍질로 잘 코팅된 나노입자가 생성된다.
금 나노결정이 없는 나노래틀 구조물을 사용하거나, 다공성이 아닌 실리카 나노껍질로 된 나노래틀 구조물을 사용하는 경우에는, 금속이 실리카 껍질 내부의 공동이 아닌 실리카 껍질 외부에서 상대적으로 크게 성장한다.
상기 제조방법에서 금속염의 초기 농도를 증가시키면 생성되는 금속 나노결정의 크기가 증가되며, 이는 금속이 우선적으로 공동 내의 금 표면에 결정핵형성을 한 다음 점차 성장됨을 의미한다.
도 1은 산화철로 Fe3O4를 사용하고 금 이온 착물로 HAuCl4를 사용한 본 발명의 일 실시예에 따른 나노래틀 구조물의 제조공정 및 상기 나노래틀 구조물을 주형으로 이용한 은 코어 및 다공성 실리카 껍질를 포함하는 나노입자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자에 관한 것이다.
상기 나노입자의 크기는 20 내지 100 nm가 바람직하고, 금속 코어의 크기는 10 내지 50 nm가 바람직하다.
상기 나노입자는 수성 현탁액으로 용이하게 분산되어 안정한 콜로이드를 생성한다. 아울러, 실리카 나노껍질에 의해 활성 금속 코어를 가혹한 조건에서도 안정화시키고, 다공성 구조에 의해 반응 분자가 확산될 수 있는 통로를 제공한다. 따라서, 상기 나노입자는 촉매 및 바이오센서로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 공동의 다공성 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물은 하이브리드 나노결정을 이용하여 간단하고 용이하게 제조할 수 있으며, 금속 나노결정 합성의 주형으로서 작용하여 소정 크기의 다양한 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질를 포함하는 나노입자의 제조를 위한 나노반응기로서 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명의 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자는 수성 매질에서 안정한 콜로이드를 생성하고, 가혹한 조건에서도 안정하며, 활성 금속 코어에 반응 분자가 용이하게 접근할 수 있어 촉매 및 바이오센서로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: Fe
3
O
4
/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe
3
O
4
/Au@SiO
2
) 의 제조
평균 코어 크기가 8 nm인 Fe3O4 나노결정을 공지된 방법에 따라 수득하였다[참고문헌: Park, J.; An, K.; Hwang, Y.; Park, J.-G.; Noh, H.-J.; Kim, J.-Y.; Park, J.-H.; Hwang, N.-M.; Hyeon, T. Nat. Mater. 2004, 3, 891].
폴리옥시에틸렌(5)노닐페닐 에테르 (7.68 g, 18.0 mmol, Igepal CO-520, 50 mol% 친수성기 함유, Aldrich)를 시클로헥산 (170 ml)를 함유하는 둥근바닥 플라스크에서 교반에 의해 분산시켰다. 그런 다음, 시클로헥산에 분산된 상기에서 수득한 8.0 mg의 Fe3O4 나노결정을 반응용액에 가하였다. 생성된 혼합물을 투명해질 때까지 보텍스(vortex)하였다. HAuCl4 수용액 (24 mM, 0.5 ml) 및 수산화암모늄 용액 (30 %, 1.3 ml)을 반응 혼합물에 연속적으로 가하여 투명 현탁액을 형성시켰다. 그런 다음, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS; 1.5 ml)를 가하고, 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)를 자성 디캔테이션(magnetic decantation)에 의해 수집하였다. 수집된 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)를 에탄올에 재분산시키고 자석을 이용하여 회수하였다. Fe3O4/Au@SiO2를 에탄올 현탁액으로 분산시키고 자기적으로 분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다.
생성된 고체를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectrometry: XPS)으로 분석한 결과, 반응 동안 Au(3+)가 환원되어 Au(0)이 생성됨을 확인하였다.
또한, 생성된 고체를 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM)으로 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, Fe3O4 나노결정 주위에 1 내지 2 nm 직경의 작은 Au 나노결정이 수개 성장되어, Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 29(± 1) nm 직경의 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)가 생성됨을 확인할 수 있다.
실시예 2: 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiO
2
)의 제조 (I)
NaBH4 수용액 (0.2 M, 1.0 ml)를 상기 실시예 1에서 수득한 1.0 mg의 Fe3O4/Au@SiO2를 포함하는 2.0 ml의 수성 현탁액에 가하고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 현탁액의 암갈색이 수소 기체를 방출하면서 점차 희미해졌다. 생성된 금 나노결정 및 공동의 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiO2)를 원심분리에 의해 수집하였다. Au@h-SiO2를 수성 현탁액으로 분산시키고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다.
생성된 고체의 TEM 및 X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD)에 의한 분석 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4로부터, 하이브리드 나노결정 으로부터 Fe3O4이 분해되고 제거되어 실리카 나노구에 14(± 2) nm 직경의 공동이 형성되어 외부 직경이 28(± 2) nm인 공동의 다공성 실리카 껍질 및 평균 크기가 4(± 1) nm인 Au 나노결정으로 구성된 래틀 타입의 나노구조물(Au@h-SiO2)이 형성됨을 확인할 수 있다.
실시예 3: 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiO
2
)의 제조 (II)
평균 코어 크기가 5 nm인 Fe3O4 나노결정을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 Fe3O4/Au@SiO2 및 Au@h-SiO2를 제조하였다.
제조된 Fe3O4/Au@SiO2 및 Au@h-SiO2의 TEM 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 생성된 나노래틀 구조물(Au@h-SiO2)의 평균 공동 크기는 10(± 1) nm임을 확인할 수 있다.
실시예 4: 다공성 실리카 껍질로 피막화된 은 나노결정으로 구성된 나노입자(Ag@SiO
2
)의 제조
AgNO3 수용액 (0.3 M, 1.0 ml)를 실시예 2에서 수득한 1.0 mg의 Au@h-SiO2를 함유한 0.2 ml의 수성 현탁액에 가하고 노광(light exposure) 없이 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 히드라진 용액 (N2H4, 0.2 M, 0.02 ml)을 반응 현탁 액에 적가하고 12시간 동안 교반하였다. 히드라진의 적가 후에 바로 암갈색이 반응 현탁액으로부터 나타났다. 생성된 고체(Ag@SiO2)를 원심분리에 의해 수집하였다. 그런 다음, Ag@SiO2를 수성 현탁액으로 분산시키고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다.
생성된 고체의 TEM 및 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 평균 직경이 17(± 3) nm 인 Ag 나노결정이 공동의 껍질내에서만 성장하여, Ag 코어가 다공성 실리카 껍질에 의해 잘 코팅된 Ag@SiO2 나노구가 생성됨을 분명히 확인할 수 있다.
실시예 5: 은염의 초기 농도에 따른 나노입자(Ag@SiO
2
)의 크기 변화 측정
AgNO3의 초기 농도를 변화시키면서 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 나노입자(Ag@SiO2)를 제조하여, 각 나노입자의 TEM 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터 AgNO3의 농도가 증가할수록 더 큰 Ag 나노결정이 형성됨을 알 수 있다. 아울러 도 8에서 보듯이, 정제된 Ag@SiO2 고체는 수성 현탁액으로 용이하게 분산되어 안정한 콜로이드를 생성한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노래틀 구조물의 제조공정 및 상기 나노래틀 구조물을 주형으로 이용한 은 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)의 투과전자현미경 이미지와 실리카 나노구, Fe3O4 입자 및 Au 입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiO2)의 투과전자현미경 이미지와 실리카 나노구, 공동 및 Au 입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.
도 4(a)는 실시예 1에서 제조된 Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도이고, 도 4(b)는 실시예 2에서 제조된 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(Au@h-SiO2)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 Fe3O4/Au@SiO2 및 Au@h-SiO2의 투과전자현미경 이미지와 실리카 나노구, 공동, Fe3O4 입자 및 Au 입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.
도 6은 실시예 4에서 제조된 다공성 실리카 껍질로 피막화된 은 나노결정으 로 구성된 나노입자(Ag@SiO2)의 투과전자현미경 및 주사전자현미경 이미지와 실리카 나노구 및 Ag 나노결정의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.
도 7은 다양한 농도의 AgNO3을 사용하여 실시예 5에서 제조된 Ag@SiO2의 투과전자현미경 이미지와 Ag 나노결정의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.
도 8은 다양한 농도의 AgNO3을 사용하여 실시예 5에서 제조된 Ag@SiO2를 함유하는 수성 현탁액(0.8 mg/ml)의 사진이다.
Claims (11)
- 공동의(hollow) 다공성(porous) 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌(entrapped) 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(nanorattle) 구조물.
- 제1항에 있어서, 금 나노결정의 크기가 2 내지 10 nm이고, 공동의 크기가 10 내지 50 nm이며, 나노래틀 구조물의 크기가 20 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 나노래틀 구조물.
- 공동의(hollow) 다공성(porous) 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌(entrapped) 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(nanorattle) 구조물의 제조방법으로서,(i) 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제의 존재 하에 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 금 나노결정이 산화철 나노결정에 부착된 하이브리드 나노결정 및 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; 및(ii) 상기 실리카 나노구를 수소화붕소나트륨으로 처리하여 상기 산화철 나노결정을 환원 분해하고 상기 실리카 나노껍질을 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 단계 (i)에서 산화철로 Fe3O4를 사용하고, 금 이온 착물로 HAuCl4를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 단계 (i)의 피막화 반응이 올레산으로 안정화된 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 함유한 수용액을 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에서 혼합하여 금 이온 착물을 함유한 물방울과 산화철 나노결정을 함유한 외부 시클로헥산 상을 포함하는 역마이크로에멀젼 시스템을 형성시킨 다음, 수산화암모늄 수용액과 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 연속적으로 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제5항에 있어서, 산화철로 Fe3O4를 사용하고, 금 이온 착물로 HAuCl4를 사용하며, 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제로 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 공동의(hollow) 다공성(porous) 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌(entrapped) 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(nanorattle) 구조물을 주형(template)으로 이용한 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 나노래틀 구조물을 포함하는 수성 현탁액에서 금속염을 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 금속염이 은, 백금, 팔라듐, 니켈 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 질산염, 황산염, 옥살산염, 인산염, 클로라이드, 브로마이드 또는 아세트산염이고, 환원제가 히드라진, 과산화수소, 아스코르브산, 히드록실아민, 시트르산 또는 인인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 금속 코어 및 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노입자.
- 제10항에 있어서, 금속이 은, 백금, 팔라듐, 니켈 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자.
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