KR20200121629A

KR20200121629A - 동공-가공된 실리카 나노반응기의 제조 및 이를 이용한 다공성 백금 나노수상돌기의 제조방법

Info

Publication number: KR20200121629A
Application number: KR1020190044426A
Authority: KR
Inventors: 이인수; 구정훈
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2020-10-26
Also published as: KR102201262B1

Abstract

본 발명은 동공-가공된 실리카 나노반응기(pore-engineered silica nanoreactors; PENR)를 쉽게 합성할 수 있는 합성방법을 제공하며, 상기 방법으로 제조한 PENR을 이용하여, 다공성과 전체구조를 조절할 수 있는 백금 -나노 수상돌기(porous platinum nanodendrites; PtND)의 제조방법과 상기 제조된 백금-나노 수상돌기를 메탄올 산화 반응용 촉매로 사용하는 용도에 관한 것이다.

Description

동공-가공된 실리카 나노반응기의 제조 및 이를 이용한 다공성 백금 나노수상돌기의 제조방법{method of preparing pore-engineered silica nanoreactors and method of porous platinum nanodendrites using the same}

본 발명은 다공성과 나노수상돌기 내부 구조를 조절할 수 있는, 동공-가공된 실리카 나노반응기와 상기 동공-가공된 실리카 나노반응기를 이용한 다공성 백금 나노수상돌기(Pt-nanodendrties, PtNDs) 의 제조방법에 관한 것이다.

금속 나노 입자(nanoparticles; NPs)에 다공성(porosity)과 수지성 구조(dendritic structures)를 도입하는 것은 큰 표면적, 고유의 형태적 특성, 그리고 많은 고에너지 결정면의 노출로 인해 촉매 활성, 용이한 전자 전달, 선택성 그리고 효율적인 질량 전달과 향상된 광자특성들과 같은 인상적인 물리화학적 특성을 보여왔다. 현재까지, 다공성 및 수지성 금속 나노입자를 합성하는 방법으로 블록 공중합체 기반의 미셸(block copolymer-based micelles), 친액성 액체 결정 (lyotropic liquid crystal), 그리고 메조다공성 실리카 기반의 단단한 주형 (mesoporous silica-based hard template) 을 포함하는, 몇몇 다소 적은 접근법이 있다.

상기 방법들 중에서도, 백금-나노수상돌기 (Pt-nanodendrties, PtNDs) 는 원자 활성과 값비싼 백금 촉매의 표면 사용성의 효율을 극대화하는 가장 촉망 받는 형태이며, 이는 실질적인 촉매의 활용에 있어서 비용-효율적인 물질을 현실화하는데 있어 중요한 필요조건이다. 상기 PtNDs 는 금속 계면활성제나 주형의 도움을 받는 seed-매개 합성법에 의해 합성되며, 이러한 방법들 대부분은 흔한 구 모양을 만들었고 넓은 범위의 응용을 위한 나노입자의 크기, 모양, 복잡성, 및 다공성도를 약간 변화시켜 아주 한정된 시야를 제공했다.

계면활성제-매개 방법(surfactant-assisted methods)에서는, 주로 밀도가 높은 코어(core)의 초기 형성을 제한하기 위해 금속 전구체의 낮은 농도가 요구되며, 단위 부피당 낮은 반응 수율을 초래하였다.

폴리머 주형 방법(polymeric template-based methods)에서는, 수지성 구조의 유도와 조절에 있어 폴리머의 역할에 대한 이해 정도가 낮았으며, 더욱이 유기물의 과도한 사용은 촉매적 활성 영역을 제한하고, 열이나 가혹한 화합물을 수반한 주형 제거를 위한 추가 단계는 백금-수상돌기들의 변형과 소결을 야기한다는 문제가 있다.

메조다공성 실리카 주형 기반의 방법(mesoporous silicatemplate-based methods)의 경우, 금속 성장 단계 동안 어떠한 표면-화학적 유도체의 부재가 표면 가공(texturing)과 다공성 구조의 제조를 조절하기에 역부족이라는 문제점이 있었다.

본 발명자들은 이전 연구에서, 계면활성제가 없는 백금-나노수상돌기(surfactant-free PtNDs; sf-PtNDs)의 주형(templating) 합성을 위한 나노반응기로서, 내부 동공을 가지고 콜로이드성 실리카 나노입자를 포함하는 금 시드(Au seed)의 사용을 도입한 바 있다. 이는 실리카 내부의 나노 환경에 의해, 이러한 나노반응기들은 생산물의 수율이나 합성량의 확장성 측면에서 고전적인 표면분자 기반의 방법을 능가하였다. 하지만, 아쉽게도 이러한 나노반응기를 제조하기 위해서는 다소 많은 단계를 수행해야 했다: 열적 분해 (thermal decomposition) 방법으로 금속 산화물 나노입자의 합성을 시작으로 이후 역-미셸 방법으로 실리카를 둘러싸고 마지막으로 내부 동공을 만들기 위해 코어 금속 산화물을 조심스레 용해하였다. 더 나아가, 이러한 나노반응기들은 산물인 PtNDs의 다공성과 구조를 조절하는 것은 불가능하였다.

따라서, 나노반응기 접근법과 기존 방법의 앞서 언급된 한계를 극복하여, PtNDs의 다공성을 조절가능하고, 내부 구조를 가진 다공성 금속-나노수상돌기를 효율적이고 대량으로 합성을 할 수 있는 합성방법과 상당히 맞춤화된 나노반응기에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 하나의 반응기에서 실리카 축합반응(one-pot silicacondensation reaction)으로, 금속 시드(metal seed)을 포함하는 아민장식된 다공성 실리카 내부영역(amine-decorated porous silica interior region), 및 이를 둘러싸는 나노-다공성 실리카 외부 껍질(nanoporous silica exterior shell)을 포함하는, 계층적 배열을 가진 다공성 실리카 나노구(Au@SiO₂)를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 예는 상기 다공성 실리카 나노구를 이용하여 동공-가공된 실리카 나노반응기(pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)를 합성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 추가 일 예는 상기 PENR을 이용해 Au 시드의 주변에 백금(Pt)이 결합한 동공-가공된 실리카 나노반응기(Pt/PENR)를 합성하고, 상기 Pt/PENR을 이용하여 백금-나노수상돌기 (Pt-nanodendrties, PtND)를 합성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일예는, 하나의 반응기에서 실리카 축합반응(one-pot silicacondensation reaction)을 수행하는 단계를 포함하는 동공-가공된 다공성 실리카 나노반응기 (pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)를 제조하는 방법으로서,

상기 실리카 축합반응은 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), N-[3-(트리에 톡시실릴)프로필] 에틸렌디아민 N-[3-(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, TESD), 및 N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]에틸렌디아민(N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]ethylenediamine), TMSD)의 혼합물을 사용하여 수행되는 것이며,

동공-가공된 다공성 실리카 나노반응기는, 다공성 실리카 나노구를 형성하는 나노다공성 실리카 외부 껍질(nanoporous silica exterior shell), 상기 외부 껍질에 의해 형성되며 아민-장식된 다공성 내부 영역 (amine-decorated porous interior region), 및 상기 다공성 내부 영역에 위치하는 금속 시드(metal seed)를 포함하는 다공성 실리카 나노구(Au@SiO₂)인 것인, 방법에 관한 것이다.

조절 가능한 다공성도와 나노수준 복잡함을 갖춘 귀금속 나노구조를 디자인, 합성하는 것은 넓은 범위의 응용을 위한 관문으로서 상당히 증대된 표면 특성에 있어 아주 중요하다. 본 발명자들은 조절 가능한 나노수준 다공성도와 "yolk-in-shell" 과 "shell-in-shell" 형태들의 다공성 백금 나노수상돌기 (PtNDs) 의 합성을 위한 동공-가공된 나노반응기 (PENRs) 기반의 접근법을 개발했다. 이에, 본 발명은 조절 가능한 다공도와 각각은 하나의 금 시드(Au seed)을 가진 다양한 실리카 기반의 동공-가공된 실리카 나노반응기(pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)을 하나의 반응기에서 역-마이크로에멀전 (reverse microemulsion) 방법으로 아미노알킬-유기실레인(aminoalkyl-organosilanes) 의 혼합물의 연속적인 염기-촉매 축합 반응을 이용하고 이후 선택적인 실리카 수화 반응을 수행한다. 주요 전략은 실리카 축합의 다른 단계에서 다른 실레인을 첨가하는 것을 포함하여 실리카 나노구 (nanospheres) 내 적절하게 단단한 실리카 영역을 위치시키는데, 이는 손쉽게 아민-풍부한 나노칸 (nanocompartments) 을 "흰개미-둥지" 같은 구조로 깎인다. 게다가, 다른 PtNDs의 성장은 나노반응기의 동공과 통로를 통해 금속선호 (metallophilic) 하는 아민 그룹에 의해 화학적으로 유도되며, PtNDs의 전체적인 형태들은, 동공-가공된 실리카 나노반응기의 내부에 다른 제한된 나노공간에 의해 상당히 맞춤화되었다.

본 발명의 동공-가공된 실리카 나노반응기 구조 측면에서 "흰개미-둥지(termite-nest)"와 유사한 고유의 미세조절 가능한 구조는 다음의 세 가지 구성요소를 포함한다. (ⅰ) 위치-선택적인 금속 성장의 개시를 위한 금-시드(gold-seed) (ⅱ) 백금(pt)의 2차원적인 수상돌기성(dendritic) 성장을 유도하기 위한 상호연결되고 아민-장식된 내부 나노공간, 및 (ⅲ) 전체적인 구조를 유지하고 안정화하기 위한 유연하고 단단한 나노다공성 실리카 껍질(nanoporous silica shell)로 구성된다(도 1 참조). 도 1은 다공성 실리카 나노반응기를 이용한 주형-성장한 백금 수상나노돌기의 다공성도를 조절하기 위한 전략 모식도를 나타낸다. 본 발명자들은 크기-조절 가능한 나노공간을 포함하는 다양한 동공-가공된 실리카 나노반응기 (pore-engineered silica nanoreactors; PENRs) 를 합성할 수 있고, 그에 따른 동공 내부에 금속친화적인 기능기로서 아민을 장식하도록 한 단순화된 두 단계의 과정을 밝혔다.

반응 메커니즘 연구를 통해, 아민-풍부(amine-rich) 및 아민-부족(amine-deficient) 실리카 영역에서의 서로 다른 성장 패턴과 다양한 PENRs의 동공과 연결경로를 통한 연속적인 금속-성장 전파로 "yolk-in-shell", "shell-in-shell" (지름 약 100 nm) 와 같은 전체 구조가 상당히 조절 가능하고 잘 정립된 백금-나노수상돌기(porous platinum nanodendrites)를 제조하였으며, 각각은 다공성 수상 돌기 구조를 가지며 이는 메탄올 산화 반응(methanol oxidation performance)에서 형태-의존성(morphologydepending activitiy)을 가짐을 입증하였다.

기존에 보고된 방법과 다르게, 본 발명의 PENR 기반의 접근법은 제한된 나노공간에 존재하는 특별한 화학적 기능기들에 의해 유도되고 조절 가능한 다공성(porosity)를 동시에 제조하는 상당히 고유적이고 연속적인 수상돌기성 금속 네트워크(dendritic metal networks)를 제공한다. 본 발명자들은 표면분자 없는 형태의 촉매성 나노결정을 맞춤적이고 대량 합성을 할 수 있는 쉽고 실질적인 합성 도구로서 이러한 진보되고 기능적인 나노반응기를 기획하였으며, 유기 안정제에 크게 의존하는 방법들의 대안을 발명하였다.

본 발명자들은 다양한 PENR을 제조하기 위한 쉽고 상당히 맞춤적인 합성적 전략을 개발했으며, 이러한 나노반응기들을 서로 다른 형태와 다공성도를 가지고 있는 표면분자 없는 PtND를 합성하는데 이용하였으며, 이러한 PtND들은 메탄올 산화 반응(Methanol Oxidation Reaction, MOR) 에서 구조 의존적인 전기화학적 활성도를 보여주었다. 본 발명자들은 이전에 보고된 나노반응기보다 진보적인 PENR의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 PENR은 내부 나노공간을 가공할 수 있는 추가적인 장치와 더 적은 그리고 더 쉬운 단계로 합성 가능하고 유용한 다량의 금속 친화적 아민(amine)을 가지고 있다. 합성과정 동안 주요한 메커니즘적 단계로써 나노반응기의 제한된 동공과 통로를 망라해 나노구조의 유도된 성장 유형 유도에 금속-결합적 기능성 그룹의 역할을 정확히 할 수 있다. 다공성 내부와 아민화된 기능성을 갖춘 특별한 구조 덕분에, 이러한 나노반응기는 주요한 수지상 형태뿐만 아니라 "yolk-in-shell", "shell-in-shell" 과 같은 특별한 이차적 구조의 다양성을 이끌며 연속적인 백금 성장에서 유도적 형태적 조절의 높은 수준을 나타낸다. 잠재적으로, 이러한 전략은 나노반응기 시스템에서 반응 영역의 아주 미세함에 있어 기능성의 다양성을 추가하고 선택성과 조절의 높은 수준을 갖춘 화학적 반응을 유도하는 측면에서 화학적 다양화의 넓은 범위를 가진다. 본 발명자들의 전략은 미래에 다양한 응용에 잠재적으로 이용 가능한 많은 수의 다른 금속 나노구조로 손쉽게 확장 가능하다.

본 발명의 구체적인 일 예는, (a)용매에 금전구체 수화물을 혼합하여 현탁액을 얻고, 수용성 암모니아를 첨가하여 금 시드(Au seed)를 제조하는 단계;

(b)하나의 반응기에서 실리카 축합반응(one-pot silicacondensation reaction)을 수행하여, 내부에 금 시드를 포함하는 코어-쉘 구조의 다공성 실리카 나노구(Au@SiO₂)를 제조하는 단계; 및

(c)상기 다공성 실리카 나노구를 65 내지 75℃의 물에 투입하고 가열하여 수화반응을 수행하여 동공-가공된 실리카 나노반응기(pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)를 얻는 단계를 포함하는, 동공-가공된 다공성 실리카 나노반응기 (pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 일예는 상기 제조된 동공-가공된 다공성 실리카 나노반응기 (pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)를 산 용액, Na₂PtCl₄의 수용액, 및 환원제와 반응시키는 단계를 포함하는, 금 시드(Au seed)에 백금(Pt)이 결합한 동공-가공된 실리카 나노반응기(Pt/PENR)를 제조하는 단계; 및

상기 Pt/PENR에서 SiO₂를 제거하여 백금-나노수상돌기 (Pt-nanodendrties, PtND)를 제조하는 단계를 포함하는, 백금-나노수상돌기의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로, 상기 동공-가공된 다공성 실리카 나노반응기 (pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)의 제조방법을 단계 별로 자세히 설명하고자 한다.

상기 PENR의 제조단계 (a)의 상기 금 시드를 제조하는 단계에서 사용된 용매는 사이클로헥세인 용액일 수 있다. 상기 금 시드를 제조하는 단계에서 금 전구체 수화물은 HAuCl₄ㆍH₂O 일 수 있다. 상기 금 시드를 제조하는 단계는 교반하면서 수행될 수 있다.

상기 PENR의 제조단계 (b)의 내부에 금 시드를 포함하는 코어-쉘 구조의 다공성 실리카 나노구(Au@SiO₂)를 제조하는 단계에서 상기 실리카 축합반응은 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), N-[3-(트리에 톡시실릴)프로필] 에틸렌디아민 N-[3-(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, TESD), 및 N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]에틸렌디아민(N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]ethylenediamine), TMSD)의 혼합물을 사용하여 수행되는 것일 수 있다. 더욱 자세하게는, 상기 실리카 축합반응은 (1) TEOS와 TESD의 혼합비는, TEOS 0.45 mol 기준의 몰비 (molar ratio)로 1: 1.07 내지 1: 1.29 로 혼합하는 단계, (2) 0.41 내지 0.51 mol의 TMSD를 투입하여 아민이 풍부한 실리카 내부영역을 제조하는 단계, 및 (3) 0.4 내지 0.50 mol의 TEOS를 투입하여 나노다공성 실리카 외부껍질을 제조하는 단계를 수행하는 것인, 방법일 수 있다.

상기 PENR의 크기(입경) 조절은 실리카 축합반응에 사용하는 화합물 (TEOS, TESD, TMSD)의 사용량을 조절하여 수행될 수 있다. 일반적으로 해당 원료 화합물을 많이 사용할수록 입자 전체 지름의 크기가 커지는 경향이 있으며, 내부 영역 합성에는 3 종류의 TEOS/TESD/TMSD 중 어느 것을 증가시켜도 커질 수 있다. 예를 들면, 축합반응에서 내부 영역을 제조하는 원료 화합물을 많이 사용하면 내부 영역이 커지고, 외부 영역 합성에 사용되는 원료 화합물을 많이 사용하면 외부 영역이 커질 수 있다.

상기 실리카 축합반응의 온도는 15 내지 25℃ 이며, 반응시간은 66 내지 78 시간일 수 있으나 이에 한정되는 의도는 아니다.

상기 동공을 갖는 다공성 실리카 나노반응기의 내부 다공성은 상기 단계(c)에서 Au@SiO2 용액의 농도를 조절하여 수행될 수 있으며, 상기 Au@SiO₂ 용액의 농도는 0.5 내지 15 mg/mL, 바람직하게는 1 내지 13 g/mL 일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 동공-가공된 다공성 실리카 나노반응기는, 다공성 실리카 나노구를 형성하는 나노다공성 실리카 외부 껍질(nanoporous silica exterior shell)과 상기 외부 껍질에 의해 형성되는 다공성 내부 영역 (amine-decorated porous interior region)을 포함하며, 상기 동공 내부에 결합된 아민기와 상기 내부 영역에 위치하는 금속 시드(metal seed)를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 다공성 실리카 나노구를 형성하는 나노다공성 실리카 외부 껍질과 그 내부영역을 갖는 코어-쉘 구조를 가지며, 그 내부 영역에 금 시드를 가진다. 또한, 상기 나노 반응기는 상기 동공 내부에 결합된 아민기를 포함하거나, 나노반응기의 내부에 아민기를 포함할 수 있다. 또한, 쉘의 외부 영역에 아민기가 존재할 수 도 있으나, 내부 영역에서 "아민기"의 농도가 외부보다 높다. 외부 영역 합성에 사용된 주된 화학물 TEOS에는 "아민기"가 없으며, 또한 백금 나노수상돌기 합성시 나타나는 현상으로 외부 영역에서 "아민기" 농도가 낮음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 동공-가공된 다공성 실리카 나노반응기는 단위 질량당 BET 표면적이 180 내지 260 m²/g일 수 있다. 상기 나노반응기는 평균 직경이 0.65 내지 0.75 nm을 갖는 동공을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 예로서, 백금-나노수상돌기의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하면, 동공-가공된 실리카 나노반응기 (pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)를 Na₂PtCl₄의 수용액과 함께 산성 수용액에서 환원 반응을 수행하는 단계를 포함하는 금 시드(Au seed)에 백금(Pt)이 결합한 동공-가공된 실리카 나노반응기(Pt/PENR)를 제조하는 단계; 및 상기 Pt/PENR에서 SiO₂를 제거하여 백금-나노수상돌기 (Pt-nanodendrties, PtND)를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 동공-가공된 실리카 나노반응기에 관한 것은 상술한 바와 같다.

상기 백금-나노수상돌기 제조방법에서 산성 수용액은 아스코르브산 수용액이며, 아스코르브산 수용액은 산성 수용액이면서 환원제 기능을 수행한다.

상기 SiO2를 제거하는 방법은 염기성 수용액을 이용하여 수화식각을 시키는 것이며, 상기 염기성 수용액은 NaOH 또는 KOH 수용액일 수 있다.

본 발명은 다공성과 나노수상돌기 내부 구조를 조절할 수 있는, 다공성 백금 나노수상돌기를 갖는 실리카 나노 반응기의 합성방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 다공성 실리카 나노반응기를 이용해 주형-성장한 백금 수상나노돌기의 다공성도를 조절하기 위한 방법의 도식도를 나타낸다.
도 2는 TMSD가 포함된 (a) Au@asy-SiO₂, (b) Au@p-SiO₂, (c) Au@h-SiO₂, (d) 주형-성장된 Pt/h-SiO₂의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 TMSD 및 TESD가 포함된 (a) Au@SiO₂, (b) Au@p-SiO₂, (c) Au@h-SiO₂, (d) 주형-성장된 Pt/h-SiO₂의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 TMSD, TESD가 포함된 (a) Au@SiO₂, (b) Au@p-SiO₂, (c) 입자 (b)보다 다공성도가 큰 Au@p-SiO₂, (d) 주형-성장된 Pt/p-SiO₂의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 5의 (a)는 Pt²⁺/SiO₂-1 (Na₂PtCl₄ㆍxH₂O, 0.517 M, 25 μL), (b) Pt²⁺/SiO₂-2 (Na₂PtCl₄ㆍxH₂O, 2.58M, 25 μL)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 6의 (a)는 Au@SiO₂, (b) PENR-1, (c) PENR-2, (d) PENR-3, (e) PENR-4의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 (a) Au@SiO2, (b) PENR-1, (c) PENR-2, (d) PENR-3, (e) PENR-4 의 BF-TEM과 HR-TEM ((a)의 삽화), SEM, HADDF-STEM 이미지, 도식도, STEM-EDS 선 분석 (금, 실리콘 각각은 빨강, 파랑) 데이터를 나타낸다. 각각의 데이터는 이미지 아래 사분할된 박스에 시계 방향으로 실었다 (축척 막대 = 50 nm).
도 8은 Au@SiO₂, PENR의 (a) 질소 흡착/탈착 등온선과 (b) 마이크로-동공 (HK 방법)의 크기 분포도를 나타낸다.
도 9는 Au@SiO₂, PENR의 질소 수착 등온선과 메조-크기 동공 (BJH 방법) 의 크기 분포도를 나타낸다.
도 10의 a) Pt/PENR-1, (b) Pt/PENR-2, (c) Pt/PENR-3, (d) Pt/PENR-4의 BF-TEM, STEM-EDS 선 분석 (삽화, 백금과 실리콘은 각각 민트, 빨강), SEM (아래 이분할된 박스 왼쪽), HADDF-STEM 이미지 (아래 이분할된 박스 오른쪽) (축척 막대 = 50 nm)를 나타낸다.
도 11은 EDS 분석으로 얻은 (a) Pt/PENR-x, (b) PtND-x EDS 측정 결과를 나타낸다. 원자 구성이 속 빈 (실리콘), 채워진 막대 (백금)을 통해 나타났다.
도 12 (a) Pt/PENR-1, (b) Pt/PENR-2, (c) Pt/PENR-3, (d) Pt/PENR-4의 HR-TEM 이미지를 나타낸다 (축척 막대 = 5nm).
도 13 (a) Pt/PENR-1, (b) Pt/PENR-2, (c) Pt/PENR-4, (d) Pt/PENR-4 의 HADDF-TEM (왼쪽), STEM-EDS 원소 분포도 (오른쪽)를 나타낸다(축척 막대 = 50 nm).
도 14 (a) Au/PENR-2, (b) Pd/PENR-2의 TEM 이미지 (축척 막대 = 50nm)를 나타낸다.
도 15 (a) PENR-2, (b) PENR-4에서 PtND 합성 과정의 시간 변화에 따른 TEM 이미지와 도식도를 나타낸다 (각 TEM 이미지의 오른쪽 위편) (축척 막대 = 20 nm).
도 16은 (a) PENR-2, (b) PENR-4에서 PtND 합성 과정의 시간에 따른 TEM 이미지를 나타낸다.
도 17은 아민 풍부한 표면을 가진 (a) (Fe₃O₄/Au)@SiO₂ (zeta potential : +3 mV), (b) Fe₃O₄ 가 용해된 나노반응기 Au@con-SiO₂, (c) 주형-성장된 SiO₂@den-Pt 의 시간 변화에 따른 TEM 이미지를 나타낸다.
도 18 (a)는 금 없는 속 빈 실리카 나노반응기 (왼쪽) 와 주형-성장된 Pt/h-SiO₂ (오른쪽), (b) 금 없는 다공성 실리카 나노반응기 (왼쪽) 과 주형-성장된 Pt/p-SiO₂ (오른쪽)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 19는 (a) Pt/PENR-2, (b) Pt/PENR-4의 SiO₂ 껍질의 HR-TEM (왼쪽), HADDF-STEM (오른쪽) 이미지 (실리카 껍질에서 백금 뭉치들은 빨간 화살표로 표시함)를 나타낸다.
도 20은 (a) Pt/PENR-1, (b) Pt/PENR-3의 SiO₂껍질의 HR-TEM (왼쪽), HADDF-STEM (오른쪽) 이미지 (실리카 껍질에서 백금 뭉치들을 빨간 화살표로 표시함)를 나타낸다.
도 21은 (a) 염화백금(II) 수용액 처리를 한 PENR-4의 TEM 이미지, (b) PENR-4의 EF-TEM 이미지 (질소는 빨강으로 표시한 EELS 원소 분포도)를 나타낸다. EELS 원소 분포도는 BF-TEM 이미지 위에 겹치게 나타냈다.
도 22는 (a) PtND-1, (b) PtND-2, (c) PtND-3, (d) PtND-4의 BF-TEM, STEM-EDS 선 분석 (삽화, 백금 실리콘은 각각 민트, 빨강), SEM (아래 이분할된 박스 왼쪽), HADDF-STEM 이미지 (아래 이분할된 박스 오른쪽)결과를 나타낸다 (축척 막대 = 50 nm).
도 23은 (a) PtND-1, (b) PtND-2, (c) PtND-3 and (d) PtND-4 의 XRD 패턴을나타낸다.
도 24는 (a) PtND-1, (b) PtND-2, (c) PtND-3, (d) PtND-4 의 HADDF-TEM (왼쪽), STEM-EDS 원소 분포도를 나타낸다 (오른쪽) (축척 막대 = 50 nm).
도 25는 PtND의 (a) 질소 수착 등온선과 (b) 메조-동공의 크기 분포도 (BJH 방법)를 나타낸다.
도 26은 PtND와 Pt black의 MOR에서 (a) ECSA, (b) 질량 활성도, (c) 면적당 활성도 (각 활성도는 0.6 V)를 나타낸다. 막대들은 각 박스의 왼쪽부터 각각 PtND-1 (빨강), PtND-2 (파랑), PtND-3 (어두운 노랑), PtND-4 (올리브), Pt black (자홍)을 나타낸다.
도 27은 PtND와 Pt black의 메탄올 산화 반응결과 (a) 0.1 M 과염소산 용액에서 순환 전압전류그래프 (CVs), (b) 0.5 M CH3OH + 0.1 M HClO4, 0.6 V, 상온 (스캔 속도 : 50 mV/s) 에서 질량 활성도, (c) 0.5 M CH3OH + 0.1 M HClO4, 0.6 V, 상온 (스캔 속도 : 50 mV/s) 에서 면적당 활성도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 아래 실시예를 통해 상세히 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1. 화합물 준비 및 분석기기

1-1. 화합물 준비

IGEPAL CO-520 (폴리옥시에틸렌 (5) 노닐페닐에테르, aldrich), IGEPAL CO-720 (폴리옥시에틸렌 (12) 노닐페닐에테르, aldrich), 테트라에틸 오르소실리케이트 (TEOS, 아크로스, 98%), N-[3-(트라이메톡실릴)프로필]에틸렌다이아민 (TMSD, aldrich, 97%), N-[3-(트라이에톡실릴)프로필]에틸렌다이아민 (TESD, TCI, 96%), 수용성 암모니아 (NH₃ 28-30%, Samchun Chemical), 소듐테트라클로로플라티네이트(II) 수화물 (Na₂PtCl₄ㆍxH₂O, strem), 수소 테트라클로로오레이트(III) 수화물 (HAuCl₄ㆍxH₂O, strem), L(+)-아스코르빅 산 (99.5%, Samchun Chemical), Pt black (Alfa aesar, HiSPECTM fuel cell grade), 소듐 하이드록사이드 (NaOH bead 98%, Samchun chemical), 소듐 보로하이드라이드 (NaBH₄, 98%) 를 더 이상의 정제 없이 사용하였다.

1-2. 분석 기기

투과전자현미경 (TEM) 이미지화는 (JEOL) JEM-2100, ARM200F (주사투과전자현미경-에너지 산란 분석 (STEM-EDS) 모듈이 탑재된), JEM-2100F (주사투과전자현미경-에너지 산란 분석 (STEM-EDS) 모듈이 탑재된), JEM-2200FS (전자에너지 손실 분광 (EELS) 모듈이 탑재된) 을 이용하였다. 주사전자현미경 (SEM) 을 이용한 분석은 JSM 7800F Prime (JEOL) 기기를 이용하였다. 엑스-선 회절 분석 (XRD)은 D/MAX-2500/PC (RIGAKU) 을 이용하였다. 기체 수착 분석은 Belsorp-max (MicrotracBEL) 을 이용하였다.

실시예 1. Au@SiO ₂ 제조

서로다른 아민실레인(aminosilane)들을 이용해 코어@껍질(core@shell) 구조의 실리카 나노입자 내에 금(Au) 나노입자를 넣기 위해, 이전에 보고된 역-마이크로에멀젼 방법을 이용했다(Koo, J. H.; Kim, D.; Kim, J. G.; Jeong, H.; Kim, J.; Lee, I. S. Asymmetric silica encapsulation toward colloidal Janus nanoparticles: a concave nanoreactor for template-synthesis of an electocatalytic hollow Pt nanodendrite. Nanoscale 2016, 8, 14593-14599.). 수용성 HAuCl₄*xH₂O (88 mM, 25 μL)은 자성 젓게가 세차게 회전하는 IGEPAL CO-520 (1.2 mL), -720 (1.2 mL)이 들어 있는 사이클로핵세인 용액에 주입하였고, 그 결과로 얻은 은 노란빛 현탁액에 곧이어 수용성 암모니아 (2830%, 200 μL)를 처리하였다. 다음으로, TEOS (4.51 M, 100 μL)와 TESD (3.56 M, 150 μL) 혼합물을 두 차례 먼저 넣은 후, 이어서 TMSD(4.62 M, 20 μL))를 현탁액에 매 30분 간격으로 연속적으로 다섯 차례 투입하였다. 24 시간 동안 반응시킨 이후 TEOS (4.51 M, 100 μL)를 현탁액에 넣었고 상온에서 48 시간 동안 젓게로 저어주었다. 흰색을 띠는 Au@SiO₂ 결과물은 원심분리로 수집하였으며, 에탄올로 세 차례, 증류수로 한 차례 정제 한 후, 추후 사용을 위해 증류수에 분산시켰다.

금(Au)이 없는 실리카 나노구(silica nanospheres)는 앞서 언급한 방법과 같으나 다만 수용성 HAuCl₄ㆍxH₂O을 빼고 증류수를 넣었다.

실시예 2. PENR-x의 제조 (x = 1, 2, 3, 4).

Au@SiO2 입자 내부의 다공성도를 조절하여 Pore-engineered silica 나노반응기를 합성하며 "PENR"은 이의 약어이다. Au@SiO₂ 입자 내부 다공성도를 조절하여 여러 가지 PENR을 만드는데 이 입자들은 다공성도가 서로 다르며 이에 숫자를 부여해 각각 PENR-1, -2, -3, -4로 표현하고 이를 통칭하기 위해 숫자 부분을 x로 바꾼 "PENR-x"로 표현한다. 그리고 네 종류의 서로 다른 PENR들을 PENRs로 통칭하며 "PENR"과 "PENR-x"을 달리 사용한 이유는 다공성도가 서로 다른 "PENR"들을 구분해 지칭하기 위해"PENR-x"라는 용어를 사용하였다.

PENR-x (pore-engineered nanoreactor)은 상기 실시예 1의 방법으로 합성한 Au@SiO₂ 나노구를 실리카 수화 반응(silica hydrolysis) 시켜 합성하였다. 농도 y mg/mL (y= 12, 6, 3, 1) 인 Au@SiO₂의 수용성 용액을 H₂O(l)에 넣고 70℃에서 1시간 동안 휘저었으며, 그 결과 PENR-x (x= 1, 2, 3, 4) 를 각각 얻었다. 이후 수화된 PENRs들은 원심분리, 증류수로 한 차례 정제 과정 통해 얻었다. 상기 수화반응시 사용한 용매는 H₂O(l)이며, Au@SiO₂는 합성 후 H2O에 분산시켰기 때문에 Au@SiO₂ 용액은 Au@SiO₂ 입자가 H₂O 용매에 분산된 것이다. 수화반응을 하기 위해, Au@SiO₂ 용액을 해당 농도(y mg/mL)로 만들기 위해 서로 다른 부피의 H₂O(l)을 첨가했으며, 결국 Au@SiO₂가 분산된 용매, H₂O(l)에 같은 용매, H₂O(l)를 더 첨가해 실시한 반응이었다.

금(Au) 없는 실리카 나노반응기를 합성하기 위해서는, 금 없는 실리카 나노구 용액 (1 또는 3 mg/mL)을 70℃에서 1시간 동안 휘저어 금 없는 속 빈 실리카 나노 입자(Au-free h-SiO₂)와 금 없는 다공성 실리카 나노입자(Au-free p-SiO₂)를 각각 얻었다.

실시예 3. Pt/PENR-x 및 PtND-x의 제조 (x = 1, 2, 3, 4).

수용성 L-아스코르브 산 (0.11 M, 0.5 mL) 과 Na₂PtCl₄ㆍxH₂O (31 mM, 0.5 mL) 용액을, 실시예 2의 방법으로 제조한 각각의 PENR-x (1 mg/mL, 0.5 mL) 현탁액에 넣고 40℃ 에서 30분간 휘저어 PENR-x 으로부터 Pt/PENR-x를 제조하였다. 검은 현탁액인 합성된 Pt/PENR-x는 원심분리와 두 차례의 증류수 정제로 수거하였고 증류수에 다시 분산시켰다. 다음으로, 실리카 없는 PtNDs(sf-PtND)를 얻기 위해, Pt/PENR-x (1 mg/mL, 1mL) 을 수용성 NaOH (5 M, 1mL) 와 혼합하고 실리카 주형을 떼어내기 위해 상온에서 1시간 동안 휘저었다. 이는 상기 Pt/PENR-x 로부터 PtND-x 를 얻게 하였다. 그리고 PtND-x 현탁액을 원심분리하고 증류수로 세 차례 정제하였다.

금 없는 실리카 나노반응기를 얻기 위해서, 금 없는 속이 빈 실리카 나노입자(Au-free h-SiO2)와 다공성 실리카 나노입자(Au-free p-SiO₂) 또한 앞서 언급한 실시예 2의 방법을 수행하여 얻었다.

실시예 4. Au@ con -SiO ₂ 의 표면에서 백금 성장을 비교하기 위한 대조 실험

금 나노결정이 갇힌 움푹 패인 실리카 나노구인, Au@con-SiO₂을 수지성 백금 껍질(dendritic Pt shell)로 둘러싸인 실리카 나노구인, SiO₂@den-Pt의 합성을 위한 나노반응기로 사용하였다. Au@con-SiO₂는 Fe₃O₄/Au가 비대칭적으로 실리카 껍질로 캡슐화된 (Fe₃O₄/Au)@asy-SiO₂로부터 합성하였다(Koo, J. H.; Kim, D.; Kim, J. G.; Jeong, H.; Kim, J.; Lee, I. S. Asymmetric silica encapsulation toward colloidal Janus nanoparticles: a concave nanoreactor for template-synthesis of an electocatalytic hollow Pt nanodendrite. Nanoscale 2016, 8, 14593-14599.).

(Fe₃O₄/Au)@asy-SiO₂을 합성하기 위해, Fe₃O₄ NPs (5mg, 30 mg/mL), IGEPAL CO-520 (2.4 mL), 사이클로핵세인(20 mL), 및 수용성 HAuCl₄ (0.29 M, 10 μL)을 주입하였고 현탁액은 상온에서 자성 교반기로 휘저었다. 그 결과로 얻은 어두운 갈색의 현탁액에 수용성 암모니아 (2830%, 100 μL),및 TEOS (360 μL, 4.51 M) 와 TMSD (40 μL, 4.62 M) 혼합물을 차례로 넣고 상온에서 휘저었다. 1일 및 3일 동안의 반응은 각각 아민 풍부한 표면과 아민 부족한 표면을 가진 (Fe₃O₄/Au)@asy-SiO₂를 만들었다. 합성된 (Fe₃O₄/Au)@asy-SiO₂는 원심분리로 수집하였고 에탄올로 세 차례 정제하고 증류수에 분산시켰다. 이어서, Au@con-SiO₂를 합성하기 위해 수용성 NaBH₄ (0.23 M, 0.5 mL)를 (Fe₃O₄/Au)@asy-SiO₂ (3 mg in 1.5 mL) 현탁액에 주입했고 40℃에서 30분간 휘저었다. Au@con-SiO₂는 원심분리로 수집하였으며 증류수로 세 차례 정제하고 증류수에 분산시켰다.

다음으로, SiO₂@den-Pt를 합성하기 위해 L-아스코르브산 수용액 (0.11 M, 0.5 mL) 와 Na₂PtCl₄ㆍxH₂O (31 mM, 0.5 mL) 를 Au@con-SiO₂ 나노구의 현탁액 (1 mg/mL, 0.5 mL)에 넣고 40℃에서 휘저었다. 검은 현탁액에 있는 SiO₂@den-Pt를 원심분리로 수집하였으며, 두 차례 증류수로 세척하고 증류수에 분산시켜 TEM으로 분석하였다.

실시예 5. 전기화학적인 측정방법

Pt black 촉매 (Alfa Aesar, HiSPECTM fuel-cell grade), 네피온 용액(Sigma), 메탄올(Merck), 및 과염소산 (Merck)을 포함한 모든 반응물은 어떠한 정제 없이 구매한 그대로 사용하였고, 0.1 M 과염소산은 전해질 용액으로 사용하였다. 전기화학적 측정은 CHI 6009E (CH Instrument) 일정 전위기로 측정하였다. 백금 와이어와 Ag/AgCl 전극 (3 M NaCl) 은 대항(counter), 참조 전극(reference electrodes)으로 각각 이용하였다. glassy carbon (GC) 전극 (CH Instruments, d = 3 mm) 은 작동 전극으로 사용하였다. 각 촉매의 수용액은 15분간 초음파 처리하였고, 분산액 일부는 GC 막대 (A = 0.0707 cm²)에 떨어뜨렸다. GC 막대 위에 올린 백금 촉매의 양은 15.3 μg/cm². 2시간 동안 공기 중에서 건조한 후, 전극은 Nafion 용액 (0.05 wt%) 으로 덮고 물을 증발시켰으며, 전기화학적 측정 30분 이전에 진공 처리 하였다. 메탄올 산화의 순환전압전류 그래프는 질소-포화된 0.5 M 메탄올과 0.1 M 과염소산 용액을 이용해 얻었다. 순환전압전류 측정 전, 전극은 -0.23 V과 1.0 V (vs Ag/AgCl) 사이에서 전극 표면을 깨끗이 하기 위해 몇 차례 전위 순환 과정을 거쳤다.

실시예 6. 조절 가능한 내부 다공성도를 가진 PENRs의 합성

실리카 기반의 PENRs의 목표 디자인은 세 가지 중요 부분을 가진다: 아민 장식된 다공성 내부 영역(amine-decorated porous interior region), 하나의 금속 시드(metal seed), 그리고 나노다공성의 단단한 외부 껍질(nanoporous rigid exterior shell). 이를 이루기 위해, 두 단계 전략을 계획했다: 먼저 금 시드(Au-seed), 다공성 실리카 부분(porogenic silica-moieties), 및 안정적 실리카 껍질(stable silica shell)이 계층적 배열을 가진 core@shell 실리카 나노구 (Au@SiO₂)를 합성하였고, 다음으로, 서로 다른 PENRs을 얻기 위해 약한 실리카 부분을 수화 제거(hydrolytic removal)로 조절하였다. Au@SiO₂를 합성하기 위해, 본 발명자들은 역-미셸 시스템(reverse-micelle system)에서 금 전구체, 다공성 실리카 전구체, 및 반응 시간과정 동안의 상대적으로 안정한 실리카 전구체 추가를 포함하는 하나의 반응기 실리카 축합 반응(one-pot silicacondensation reaction)을 계획하였다.

6-1. Au@SiO ₂ 합성

본 발명자들은 TMSD(N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]ethylenediamine)를 다공성 실리카 전구체로서 이용한 개량된 역-미셸 방법을 최초로 시도해 Au@SiO₂를 합성하였다. 이러한 반응으로 작은 'in-situ' 환원된 금 시드 (diameter (d) = 2.6 ± 0.4 nm)이 비대칭적으로 아민화된 공동-축합된 실리카 (diameter (d) = 49 ± 4 nm) 에 둘러싸인 야누스-타입 나노구 (Au@asy-SiO2)를 형성하였다 (도 2의 (a)).

도 2는 TMSD가 포함된 (a) Au@asy-SiO₂, (b) Au@p-SiO₂, (c) Au@h-SiO₂, (d) 주형-성장된 Pt/h-SiO₂의 TEM 이미지를 나타낸다. Au@asy-SiO₂를 수화 처리한 결과 다공성, 속 빈 실리카 나노반응기가 생성되었다.

아민화된 실리카에 의한 금 시드의 이러한 비대칭적 캡슐화는 TMSD의 반응속도론적으로 빠르고 자가-촉매적 실리카 축합 반응으로 인한 것이다. 나아가 Au@asy-SiO₂에서 상대적으로 취약한 아민화된 실리카 부분의 열(heat)-유도된 수화적 제거(hydrolytic removal)는 금 시드가 매우 중심에서 벗어난 형태로 위치하게 하고 이와 동시에 실리카 외부 껍질에 파묻힌 속이 빈 다공성 실리카 나노구 (Au@p-/h-SiO₂)를 만들었다 (도 2의 (b), (c) 참조). 다공성 PtNDs를 합성하기 위한 의도로 Au@h-SiO₂를 Na₂PtCl₄와 환원제 L-아르코르브산 (AA)과 반응시켰을 때, PtNDs의 불충분한 성장이 관찰되었다(도 2의 (d) 참조). 이는 Au@h-SiO₂의 외부 실리카 껍질 내에 파묻힌 금 시드의 드러나지 않는 표면 때문으로 추측된다. 이러한 결과로부터 백금 성장을 위해서는, Au@h-SiO₂ 내부로 금 시드의 충분한 표면 접근성을 가져야하며, 위치가 중요함을 알 수 있었다.

다음으로, 상기 결과로부터 "하나의 반응기" 역-미셸 반응(“one-pot" reverse-micelle reaction)에서 몇 종류의 실리카를 사용하기 위한 계획을 수립하였다; 먼저 금 시드를 실리카 축합 동안 가운데 위치시키기 위해 tetraethyl orthosilicate(TEOS)와 상대적으로 느린 축합 반응의 N-[3-(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(TESD) 혼합물, 그리고 아민 풍부한 실리카 영역을 만들기 위해 연속적으로 TMSD를 사용하였으며, 단단한 외부 실리카 껍질를 제공할 마지막 단계에서 TEOS를 사용하였다.

다른 예비적 실험으로, TEOS 대비 다소 과량의 TESD를 사용할 경우, 실리카의 수화적 제거 이후 충분하게 금 시드의 표면을 드러내며 금 시드가 한 가운데 위치하는 데 필요함을 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3은 TMSD, TESD가 포함된 (a) Au@SiO₂, (b) Au@p-SiO₂, (c) Au@h-SiO₂, (d) 주형-성장된 Pt/h-SiO₂의 TEM 이미지를 나타낸다. 단단한 바깥 실리카 껍질을 가진 Au@SiO₂를 수화 처리한 결과, 다공성, 속 빈 실리카 나노반응기가 생성되었다.

TESD와 TEOS가 같은 비율로 사용되었을 경우, Au@SiO₂는 동심원 구조를 나타내었다 (도 3의 (a)); 하지만 수화 반응 하에서 이러한 Au@SiO₂는 금 시드의 표면을 잔여 실리카가 차지한 나노반응기에 주었다 (도 3의 (b), (c)). 이어 이러한 나노반응기는 PtNDs의 좋지 못한 성장을 나타내었다. 이러한 결과는, 접근하기 어려운 금 시드 표면 때문임을 입증하였다 (도 3의 (d)).

또 다른 비교 실험으로 Au@SiO₂를 외부 단단한 실리카 껍질 없이 (TEOS의 마지막 단계에서 추가 없이) 얻었고 실리카 수화(silica hydrolysis)는 다공성 실리카 형태가 잘 조절되지 않는 결과를 나타냈다 (도 4의 (a), (b)); 또한 많은 나노반응기들은 금 시드(Au seed)가 없는 것으로 나타났다 (도 4의 (c)). 또한, 이러한 나노 반응기를 이용한 PtNDs를 합성하기 위한 시도로, 백금 성장이 동공 내부 보다는 실리카 표면의 여러 곳에서 일어났다 (도 4의 (d)). 이러한 결과는 금 시드의 부재로 인한 것이다. 도 4는 TMSD, TESD가 포함된 (a) Au@SiO₂, (b) Au@p-SiO₂, (c) 입자 (b)보다 다공성도가 큰 Au@p-SiO₂, (d) 주형-성장된 Pt/p-SiO₂의 TEM 이미지를 나타낸다. Au@SiO₂를 수화 처리하면 다공성 나노반응기가 생성되었다

위 실험의 결과로부터 본 발명의 원하는 PENRs의 합성방법을 고안하였다. 적절한 비율의 아민화된 다공성 실리카 전구체들 (TESD, TMSD)의 사용이 충분히 접근할 수 있는 금 시드로부터 시작해 화학적-상호작용-유도 PtND 성장을 위한 아민화된 영역을 만들며 다공성도를 생성하고 조절하는 데 중요한 역할을 하고, 단단한 TEOS에 의한 경계는 나노반응기 프레임을 포함하고 격리 시키는데 도움을 줌을 확인하였다.

Au@SiO₂의 최적화된 합성 전략으로 먼저, 역-미셸은 사이클로핵세인 용매내 IGEPAL CO-520, -720 (1:1) 혼합물, 수용성 HAuCl₄ (30 mg/mL), 수용성 암모니아 (28-30%)의 추가로 생성되고, 이후 TESD와 TEOS (3:2) 혼합물, TMSD, TEOS의 실리카 전구체의 각각의 측정 시간 간격 이후의 순차적인 추가, 그리고 반응은 상온에서 총 72 시간 동안 계속되어야 한다. Au@SiO₂를 분리한 후, TEM과 STEM-EDS 원소 분포 이미지는 정 가운데 작은 'in-situ' 환원된 금 시드 (d = 2.5 ± 0.3 nm) 이 캡슐화된 실리카 나노구 (d = 88 ± 5 nm) 의 형성을 확인시켰다. 같은 전략으로 합성동안 실리카 나노구 내 백금 시드 (금 시드 대신) 도입하려는 시도는 TEM 상에서 백금 시드가 발견되지 않았다; 하지만 EDS 원소 분석 결과, 실리카 나노구에 백금(<4%)이 포함하고 있고 이는 아마도 환원되지 않는 PtCl^4- 때문이다 (도 5).

도 5는 (a) Pt²⁺/SiO²-1 (Na₂PtCl₄ㆍxH₂O, 0.517 M, 25 μL), (b) Pt²⁺/SiO₂-2 (Na₂PtCl₄ㆍxH₂O, 2.58M, 25 μL)의 TEM 이미지를 나타낸다 (축척 막대 = 50nm).

6-2. PENRs 합성

다음으로, PENRs 합성을 위해, 상기 실시예에서 제조한 Au@SiO₂의 서로 다른 농도 (12, 6, 3, 1 mg/mL)의 용액을 70℃ 물에 가열했다. 이는 취약한 실리카 영역의 선택적 제거를 야기하였으며, 실리카 껍질 (thickness (t) = 8.2 ± 0.6 nm) 에 의해 둘러싸인 다공성 내부 영역의 변형 정도를 만들어냈다 (도 6 및 도 7).

도 6은 (a) Au@SiO2, (b) PENR-1, (c) PENR-2, (d) PENR-3, (e) PENR-4의 TEM 이미지를 나타내며, 도 7은 (a) Au@SiO₂, (b) PENR-1, (c) PENR-2, (d) PENR-3, (e) PENR-4 의 BF-TEM과 HR-TEM ((a)의 삽화), SEM, HADDF-STEM 이미지, 도식도, STEM-EDS 선 분석 (금, 실리콘 각각은 빨강, 파랑) 데이터를 나타낸다. 각각의 데이터는 이미지의 아래 사분할된 박스에 시계 방향으로 기재하였다.

도 7의 TEM, HADDF-STEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 서로 다른 PENRs 내부 다공성도는 완전히 속 빈 껍질 같은 구조를 가질 때까지 실리카 식각 용액 내 Au@SiO₂의 농도에 따라 고도로 제어 가능한 방식으로 점차 증가했고, TEOS로 인한 바깥쪽 단단한 실리카 껍질은 모든 PENRs에서 온전했다. 또한, 분리된 나노입자의 EDS 원소 선 주사 분석(EDS elemental line scanning profile)은 각 PENR 내부 금 시드의 존재를 증명하였다.

본 발명자들은 더 나아가 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석 기반의 질소-수착-탈착을 이용하여 다른 나노반응기의 표면 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 8, 도 9 및 아래 표 1에 나타냈다. 표 1은 PENRs의 BET 표면적(S_BET)와 총 동공 부피(V_tot)를 나타낸다.

도 8은 Au@SiO₂, PENR의 (a) 질소 흡착/탈착 등온선과 (b) 마이크로-동공 (HK 방법)의 크기 분포도를 나타내며, 도 9는 Au@SiO₂, PENR의 질소 수착 등온선과 메조-크기 동공 (BJH 방법) 의 크기 분포도를 나타낸다. 그래프의 위쪽 (채워진 원형으로 표시된)과 아래쪽(빈 원형으로 표시된) 분포 곡선은 각각 등온선의 탈착과 흡착 데이터로부터 얻었다.

항목	PENR-1	PENR-2	PENR-3	PENR-4
BET surface area, S_BET (m²/g)	219	189	218	255
Total pore volume, V_tot(cm³/g)	0.36	0.41	0.75	1.60

Horvath and Kawazoe (HK) 분석은 모든 PENRs에서 평균 0.7 nm 지름의 마이크로동공의 존재를 보여주었다; 이러한 모든 마이크로동공은 각 PENR의 단단한 외부 실리카 껍질에 존재한다. Barret-Joyer-Halenda (BJH) 분석결과는 PENR-1, PENR-2, PENR-3, PENR-4 각각의 경우 평균 지름 11.2nm, 12.4nm, 17.8nm, 또는 76.0 nm의 메조동공과 평균 지름 3.8nm, 4.0nm 6.1nm 또는 15.7 nm 크기의 작은 창문 동공을 가짐을 보여주었다. 이런 통합된 동공 분석 결과는 도 7에서 보여주는 TEM 이미지와 대략적으로 연관되어 있다.

또한, 단위 질량당 BET 총 동공 부피는 PENR-1, PENR-2, PENR-3, PENR-4 각각에 대해 0.36, 0.41, 0.75, 또는 1.60 cm³/g로 측정되었다. PENR-1, PENR-2, PENR-3까지의 경우, 총 동공 부피가 점차적으로 증가하는 것은 TEM 이미지에서 보여지는 것처럼 서로 다른 PENRs의 더 커진 동공 크기의 증가하는 분포와 일치한다. 그리고 PENR-4 경우에서 상당히 큰 동공 부피를 가지며, 이러한 결과는 완전한 속 빈 구조와 측정 시료에서 실리카 구들이 쌓여 생긴 큰 동공에 의한 기여 때문이다. PENR-1, PENR-2, PENR-3, PENR-4의 단위 질량당 BET 표면적은 각각 219, 189, 218, 또는 255 m²/g으로 나타났으며, 이는 서로 다른 PENRs간 크게 다르지 않았다.

실시예 7. 다공성 백금 수상돌기의 주형 합성

본 발명자들은 표면분자 없는 귀금속 나노결정의 시드-중재의 주형 성장(seed-mediated templated growth)을 위한 다공성도의 가변적 정도를 조절할 수 있는 다양한 PENR를 시험하였다. PtNDs의 합성을 위해, Na₂PtCl₄의 수용액을 환원제로서 아스코르브산과 PENRs를 포함한 현탁액에 넣고 반응은 40℃에서 30분간 계속 휘저어 주어 반응시켰다; 반응 혼합물의 색은 갈색에서 즉각 Na₂PtCl₄가 환원되어 감에 따라 어두워져 검정색으로 변하였다. 분리된 물질의 TEM 이미지는 수지성 핵@껍질(core@shell) 구조 Pt/PENR-1, -2, -3 (d = 106 ± 5, 105 ± 6, 105 ± 5 nm, 각각) 의 효과적인 형성을 보여주었다. PENR-1, -2, -3의 전체 내부 부피는 스펀지 같은 고유의 수지성 백금 핵 (d = 78 ± 6, 79 ± 6, 79 ± 5 nm, 각각)이 만들어져 채워졌으며, 예상치 못하게, 이는 얇은 백금 껍질 (t = 9 ± 1, 10 ± 1, 9 ± 1 nm)로 둘러싸여 있고 백금 내부 핵과 껍질 사이에 채워지지 않은 SiO₂ 껍질이 있었다. 완전히 속 빈 껍질 구조를 가진 PENR-4의 경우에는 백금이 실리카 껍질의 표면 내 외부 둘 다에서 동시에 성장하여 Pt/PENR-4 (d = 98 ± 6 nm, 78 ± 5 nm 각각)을 만들었다 (도 10 및 도 11).

도 10은 (a) Pt/PENR-1, (b) Pt/PENR-2, (c) Pt/PENR-3, (d) Pt/PENR-4의 BF-TEM, STEM-EDS 선 분석 (삽화, 백금과 실리콘은 각각 민트, 빨강), SEM (아래 이분할된 박스 왼쪽), HADDF-STEM 이미지 (아래 이분할된 박스 오른쪽) (축척 = 50 nm)를 나타낸다. 도 11은 EDS 분석으로 얻은 (a) Pt/PENR-x, (b) PtND-x EDS 원자 구성이 속 빈 (실리콘), 채워진 막대 (백금)을 통해 나타낸다.

TEM 이미지는 Pt/PENR이 다공성 또는 속 빈 나노반응기의 표면 위에 평균 지름 3.3 ± 0.3 nm 의 백금 알갱이가 들러 붙어 구성되어 있음을 보여주었다 (도 12). 도 12는 (a) Pt/PENR-1, (b) Pt/PENR-2, (c) Pt/PENR-3, (d) Pt/PENR-4의 HR-TEM 이미지 (축척 막대 = 5nm)를 나타낸다.

Pt/PENR들의 EDS 원소 분포도는 백금의 분포가 각각의 PENR 부피 전체의 실리콘의 존재와 잘 겹치는 것을 보여주었다 (도 13). 도 13은 (a) Pt/PENR-1, (b) Pt/PENR-2, (c) Pt/PENR-4, (d) Pt/PENR-4 의 HADDF-TEM (왼쪽), STEM-EDS 원소 분포도 (오른쪽)를 나타낸다 (축척 막대 = 50 nm).

도 10에 따른 원소 선 분석 결과는 실리콘과 백금이 부피 전체에 분포하며 백금의 농도는 Pt/PENR-1, -2, -3의 중심부로 갈수록 점점 증가한을 확인하였다. 하지만 백금과 실리콘의 분포는 Pt/PENR-4의 중심에서는 상당히 감소하였으며, 이는 높은 농도의 백금이 중심부가 아니라 껍질 부분을 따라 존재함을 의미한다. PtNDs가 완전히 PENR-1, -2, -3의 내부 다공성 실리카 프레임을 채우고 PENR-4의 큰 동공을 채우지 않고 오직 속 빈 실리카 프레임 안 쪽 표면에만 붙어 있는 것은 백금 알갱이의 성장을 유도하는 아민화된 SiO₂ 표면의 역할을 암시한다. PENR을 이용해 다른 금속 나노구조 (금과 팔라듐)를 만들기 위한 시도로 HAuCl₄ 혹은 Na₂PdCl₄ 수용액을 AA과 함께 PENR-2의 현탁액에 넣고 상온에서 45분간 휘저었다 (도 14). 금의 경우, 반응 현탁액의 색이 즉각 파란 빛을 띠는 검정으로 변했고 반응 시간이 길어짐에 따라 점차 어둡게 변하였다. 도 14는 (a) Au/PENR-2, (b) Pd/PENR-2의 TEM 이미지를 나타낸다(축척 막대 = 50nm).

도 14의 TEM 이미지가 PENR-2의 내부 부피가 금 나노결정 (d = 10 ± 1 nm) 고유의 불규칙적인 나뭇가지 모양으로 채워지고 둘러싸여 있음을 나타낸다. 이 경우의 파란 빛 검정 용액은 추측컨데 530 nm 파장대 영역의 광학적 흡수를 하는 금 나뭇가지의 다모드의 플라스모닉 공명과 불규칙적인 형태로 인한 것으로 보인다. 한편, 팔라듐 나노결정의 성장은 크기 (d = 12 ± 4 nm), 모양 측면에서 규칙적임이 부족함을 확인하였다. 명백하게 PENR을 이용해 금과 팔라듐의 금속 나노구조의 성장 유형은 PtNDs 와는 다르게 나타났다.

실시예 8. PENR 내부에서 PtND 성장의 메커니즘

PtND 성장 유형과 PENR 내부에서의 매커니즘을 밝히기 위해, 본 발명자들은 두 종류의 나노반응기에서 PtND의 합성과정을 비교하였다: 하나는 다공성 내부 (PENR-2)와 다른 하나는 속 빈 내부 (PENR-4) (도 15 및 도 16)를 가지는 나노반응기이다. 도 15는 (a) PENR-2, (b) PENR-4에서 PtND 합성 과정의 시간 변화에 따른 TEM 이미지와 도식도 (각 TEM 이미지의 오른쪽 위편) (축척 막대 = 20 nm)를 나타내며, 도 16은 (a) PENR-2, (b) PENR-4에서 PtND 합성 과정의 시간에 따른 TEM 이미지를 나타낸다.

도 15에 나타낸 바와 같이, PENR-2의 경우, PtND의 성장이 나노반응기 내부 금 시드로부터 시작되고 이후 서로 연결된 수지성 구조를 형성하는 기이한 형태를 나타냈으며, 이는 오직 아민 풍부 내부 영역에 한정되었다. 그리고 PENR-2의 내부 부피가 완전히 채워지면, 백금 성장은 Pt/PENR-2를 만들기 위해 완전히 외부 껍질을 덮을 때까지 여러 부분에서 아민기가 부족한 외부 표면으로 백금이 성장되며, 실리카 껍질을 넘어 진행되었다.

한편, 속 빈 형태 구조를 가진 PENR-4의 경우, 백금 성장은 껍질의 내부 표면에 존재하는 금 시드에서 시작되었고, 성장 단계 초기에 아민 부족한 외부 표면으로 SiO₂ 껍질을 넘어 진행되었다. 아민의 존재 때문에, 내부 표면에서 백금의 성장은 바깥 쪽보다 조금 더 빠르게 진행되었으며 결국 백금에 의해 양쪽 표면 모두가 완전히 덮혔다 (도 17). 그리고 이러한 과정에서 큰 속 빈 내부 표면을 가진 실리카 껍질을 따라 한 개의 백금 알갱이 두께의 금속성 이중층 형태가 생성되었다. 도 17은 아민 풍부한 표면을 가진 (a) (Fe₃O₄/Au)@SiO₂ (zeta potential : +3 mV), (b) Fe₃O₄ 가 용해된 나노반응기 Au@con-SiO₂, (c) 주형-성장된 SiO₂@den-Pt 의 시간 변화에 따른 TEM 이미지, 아민 부족한 표면을 가진 (d) (Fe₃O₄/Au)@SiO₂ (zeta potential : -19 mV), (e) 와 (f) 는 해당 Au@con-SiO₂ 와 SiO₂@den-Pt (축척 막대 = 20 nm)를 나타낸다.

상기 두 가지 경우 모두는 금 시드 위에서 백금의 핵이 생성된 이후, 서로 연결된 수지성 구조가 먼저 생성된 백금 위 백금의 연속적인 과전위 생성이 선호되어 나타났으며, PENR의 내부 영역에 존재하는 여분의 아민 그룹이 PtND의 다른 성장 유형을 규정하는데 중요한 역할을 수행함을 확인하였다.

금이 없는 속 빈 실리카와 다공성 실리카 나노 반응기를 이용한 비교 실험의경우, 백금 알갱이 뭉치들이 나노반응기의 외부 표면에 덕지덕지 붙어 있었다. 이는 PENR의 표면 위 여러 부분에서 백금이 조절되지 않고 유도되지 않은 핵 생성 때문으로 인해 발생한 것으로 확인하였다 (도 18). 도 18은 (a) 금 없는 속 빈 실리카 나노반응기 (왼쪽) 와 주형-성장된 Pt/h-SiO2 (오른쪽), (b) 금 없는 다공성 실리카 나노반응기 (왼쪽) 과 주형-성장된 Pt/p-SiO2 (오른쪽)의 TEM 이미지를 나타낸다.

PENR-2의 경우, 많은 아민 그룹이 다공성 나노공간 내부에 드러나 있으며, 이 공간은 복합체의 형성으로 백금(II) 이온들을 옳아 매고 나노반응기의 복잡한 내부 다공성 영역 내부에 우선적으로 연속적인 PtND 성장으로의 방향성을 유도한다. HR-TEM, HADDF-TEM 이미지에서 나타난 바와 같이 (도 19 및 도 20), 껍질 영역에 존재하는 나노연결통로 (다공성 내부 영역와 외부 표면 사이)는 백금 성장을 바깥 표면으로 전파하고 이어서 백금 알갱이가 솟구쳐 결국 전체 실리카 표면을 덮는 관문으로써 역할을 함을 확인하였다.

도 19는 (a)Pt/PENR-2, (b)Pt/PENR-4의 SiO₂ 껍질의 HR-TEM (왼쪽), HADDF-STEM (오른쪽) 이미지 (실리카 껍질에서 백금 뭉치들을 빨간 화살표로 표시됨)를 나타내며, 도 20은 (a) Pt/PENR-1, (b) Pt/PENR-3의 SiO₂ 껍질의 HR-TEM (왼쪽), HADDF-STEM (오른쪽) 이미지 (실리카 껍질에서 백금 뭉치들을 표시하기 위해 빨간 화살표로 표시됨)를 나타낸다.

HR-TEM, HADDF 이미지에서 주목할 것은 PENR-2의 경우 백금 알갱이 (d = 3.1 ± 0.3 nm) 의 몇몇 뭉치들이 나노 껍질에 존재하는 나노연결통로의 양 끝단을 연결하고 있다는 것이다. 반면, PENR-4의 경우, 백금 성장은 금 시드에서 발생하고 이후 백금 알갱이 (d = 3.0 ± 0.2 nm) 가 껍질의 전체 내부 표면을 덮기 전에 외부 표면으로 나노연결통로를 통해 전파됨을 확인하였다. 이러한 결과는, PENR-4의 상대적으로 더 작은 아민 풍부한 내부 영역에만 포함될 수 없는 높은 농도에서 백금의 폭발적 성장 때문이며, 결과적으로 백금 알갱이는 아민 부족한 SiO₂ 표면으로 솟아오른다. 백금 연결을 위한 SiO₂ 껍질 전체에 존재하는 나노연결통로의 여러 부분과 SiO₂ 껍질 내 연결된 백금 알갱이의 서로 크기가 다른 백금 알갱이와 비길만 하다는 관찰은 PENR의 바깥 쪽 껍질에 너비가 대략 3 nm 정도의 나노연결통로가 드물게 존재한다는 것에 의해 증명된다. PENR-4의 껍질 영역에서 아민과 백금(II) 의 복합체 형성의 결과로 인한 백금 나노클러스터의 존재는 상대적으로 많은 수가 TEM 을 통해 쉽게 확인할 수 있었다. 해당 질소 원자의 EELS 기반의 분포도는 껍질이나 외부 표면이 아니라 오직 PENR-4의 내부 영역에 아민 포함한 실리카가 존재함을 통해 증명되었다 (도 21). 도 21은 (a) 염화백금(II) 수용액 처리를 한 PENR-4의 TEM 이미지와 (b) PENR-4의 EF-TEM 이미지 (질소는 빨강으로 표시한 EELS 원소 분포도)를 나타낸다. EELS 원소 분포도는 BF-TEM 이미지 위에 겹쳐서 나타내었다.

실시예 9. PENR로부터 표면 분자 없는 PtND의 분리

서로 다른 종류의 PtNDs의 합성 이후 이를 응용하기 위해, 구조나 촉매 특성에는 영향 없이 나노반응기 주형(nanoreactor template)으로부터 안전하게 PtND를 분리하는 것이 필요하다. 이를 위해 서로 다른 Pt/PENR의 실리카 부분을 수화 식각 하기 위해 NaOH 수용액으로 처리하였고 그 결과 실리카 없는 PtNDs, PtND-1, -2, -3, -4를 해당 Pt/PENR 로부터 각각 얻었다. 명백하게 TEM 이미지에서 보여지듯이 (도 22, 도 11, 도 23) PtND의 형상은 잘 보존되었고 해당 Pt/PENR 으로부터 잘 이어 받았다. 다공성 구조에서 잘 연결된 가지들로 인해 PtND의 높은 안정성을 예상할 수 있었다. PtND-1, -2, 및 -3 (d = 103 ± 8, 105 ± 7, 및 101 ± 6 nm, 각각) 은 다공성 백금 나노핵 (d = 76 ± 5, 74 ± 5, 및 75 ± 6 nm, 각각) 과 이를 둘러싼 얇은 백금 껍질 (t = 11 ± 2 nm) 로 구성된 방울 모양의 구조를 가짐을 확인하였다.

도 22는 (a) PtND-1, (b) PtND -2, (c) PtND -3, (d) PtND -4의 BF-TEM, STEM-EDS 선 분석 (삽화, 백금 실리콘은 각각 민트, 빨강), SEM (아래 이분할된 박스 왼쪽), HADDF-STEM 이미지 (아래 이분할된 박스 오른쪽) (축척 막대 = 50 nm)를 나타내며, 도 23은 (a) PtND-1, (b) PtND-2, (c) PtND-3 (d) PtND-4 의 XRD 패턴 측정 결과를 보여준다.

반면에, PtND-4는 속 빈 구조의 껍질 안 껍질(shell-in-shell) (d = 96 ± 4 nm)를 가졌고 PtND-4의 양 껍질은 서로로부터 4.8 ± 0.8 nm 정도 균일하게 분리되어 있었다. PtND의 EDS 원소 분석은 해당 Pt/PENR과 비교해 실리콘/백금 원자 무게 비율이 감소한 것을 보여주었다 (표 2); 표 2는 Pt/PENRs, PtNDs의 EDS 분석에 의한 실리콘/백금 원소 무게비%를 나타낸다.

항목	Pt/PENR-1	Pt/PENR-2	Pt/PENR-3	Pt/PENR-4
Si/Pt	8.5/91.5	7.1/92.9	3.8/96.2	2.9/97.1
항목	PtND-1	PtND-2	PtND-3	PtND-4
Si/Pt	0.6/99.4	0.5/99.5	0.5/99.5	0.3/99.7

또한 EDS 원소 분포도 이미지는 PtND는 배경 신호로부터 거의 구분하기 어려울 정도로 약한 실리콘 원자 신호 세기와 함께 대부분 백금 원자들로 구성되어 있음을 나타냈다 (도 24). 도 24는 (a) PtND-1, (b) PtND-2, (c) PtND-3, (d) PtND-4 의 HADDF-TEM (왼쪽), STEM-EDS 원소 분포도를 나타낸다.

실리카 제거 이후에도, PtND는 거의 온전히 각각의 해당 Pt/PENR와 비교해 심각한 변화 없이 그들의 형태뿐만 아니라 껍질과 핵을 보존하고 있었다. PtND의 EDS 원소 선 분석은 핵과 껍질간 상대적인 백금 신호 세기가 PtND-1 < -2 < -3 순으로 증가하는 것을 보여주었으며, 동공 부피의 단위가 증가함을 보여주었다. 이는 PENR-1, -2, -3 각각으로부터 이들 표면분자 없는 PtND가 왔음을 증명하였다. PENR-3의 경우 가장 큰 동공이 나노반응기의 중심부에서 백금 알갱이의 가장 많은 양을 붙잡고 있었다. PtND-4의 경우, 실리카 제거 이후 백금의 분포는 Pt/PENR-4에 비길만 하였으며, 이는 실리카 껍질 안 그리고 내부에 독점적으로 백금이 성장했기 때문이다. 이는 또한 표면분자 없는 PtND의 큰 표면적, 많은 모서리, 높은 에너지 면이 잘 드러난 부분과 같이 모든 촉매적으로 유용한 구조적 특성이 실리카 제거 이후에도 유지되며 PtND의 조절 가능한 다공성도는 그들의 촉매적 활성도를 비교하는 데 이용할 수 있는 다양한 다공성 백금 구조를 만들 수 있게 한다.

이에 더 나아가, 본 발명자들은 BET 분석을 이용해 PtND의 표면 특성 측정을 시도하였다 (도 27, 표 3). 아래 표 3은 PtNDs의 BET 표면적과 총 동공 부피(질량, 면적당 활성도는 0.6V에서)를 나타낸다.

항목	PtND-1	PtND-2	PtND-3	PtND-4
BET surface area, S_BET (m²/g)	50	65	25	16
Total pore volume, V_tot(cm³/g)	0.12	0.18	0.06	0.06

그러나, BET 측정 결과는 TEM으로 관찰한 형태와는 잘 맞지 않았다. 이 이례는 PtND의 복잡한 나노구조 안 무작위로 분포된 입자간 공간의 존재로 혹은 대량-건조 조건에서 스펀지 같은 정교한 백금 구조 때문에 동공이 변형되었기 때문이다.

실시예 10. 메탄올 산화 반응 (MOR)을 위한 다공성 PtND의 촉매 능력

내부 다공성도를 변화시켜 다양한 PtND를 얻은 후, 본 발명자들은 메탄올 산화 반응 (Methanol Oxidation Reaction; MOR)에 그들의 전기화학적 활성도를 비교하였으며, 정량화하여 시중의 Pt black 촉매에 대해 PtND의 능력을 벤치마크 하였다(도 25, 도 27, 표 4). 아래 표 4는 PtND의 ECSA, 질량 활성도, 면적 활성도 평가 결과를 나타낸다(질량, 면적당 활성도는 0.6V에서 측정하였다). PtND의 질소 수착 등온선과 메조-동공의 크기 분포도(BJH 방법) 측정 결과는 도 25에 나타냈다.

Catalyst	Catalyst loading (μgPt/cm²disk)	ECSA (m²/gpt)	Mass activity (mA/mgPt)	Specific activity (mA/cm²pt)
PtND-1	15.3	17	307	1.8
PtND-2		9	153	1.7
PtND-3		12	287	2.4
PtND-4		8	133	1.7
Pt black		18	242	1.3

질소 포화된 0.5 M 메탄올과 0.1 M 과염소산 용액의 혼합물에서 50 mVs^-1 속도로 모든 PtND와 Pt black의 전형적인 순환 전압 전류 그래프를 도 27에 나타냈다. 도 27은 PtND와 Pt black의 메탄올 산화 반응 결과를 나타내며, 도 27의 (a)는 0.1 M 과염소산 용액에서 순환 전압전류그래프 (CVs)를 나타내고, (b)는 0.5 M CH₃OH + 0.1 M HClO₄, 0.6 V, 상온 (스캔 속도 : 50 mV/s) 에서 질량 활성도를 나타내며, (c)는 0.5 M CH₃OH + 0.1 M HClO₄, 0.6 V, 상온 (스캔 속도 : 50 mV/s) 에서 면적당 활성도를 나타낸다.

PtND와 Pt black의 MOR에서 ECSA, 질량 활성도, 면적당 활성도는 도 26에 나타냈다. 도 26의 (a)는 ECSA, (b)는 질량 활성도, (c)는 면적당 활성도 (각 활성도는 0.6 V)를 나타낸다. 도 26 그래프의 PtND-1은 빨강색, PtND-2는 파랑색, PtND-3은 어두운 노란색, PtND-4는 올리브색, Pt black은 자홍색 그래프로 나타냈다.

PtND-1의 측정된 전기화학적 활성 표면적 (ECSA)는 17 m²/g 으로 측정되었다. 이는 모든 PtND (PtND-2, -3, -4 각각은 9, 12, and 8 m²/g) 각각 중 가장 크며 Pt black (18 m²/g) 과 비견할 만한 수치였다. 이는 아민이 유도한 동공 내 백금 성장 동안 상당히 드러난 촉매적으로 활성화된 표면적을 만드는 많은 수의 작은 크기의 동공을 가진 PENR-1으로부터 PTND-1이 만들어졌기 때문이다. 또한 Pt black을 포함해 모든 PtND (PtND-2, -3, -4, Pt-black 각각 153, 287, 133, 242 mA/mg) 중에서 PtND-1의 가장 큰 질량 활성도 (307 mA/mg) 는 PtND-1의 상당한 다공성 형태 때문이다. 하지만, 모든 PtND의 면적당 활성도 (PtND-1, -2, -3, -4 각각 1.8, 1.7, 2.4, 1.7 mA/cm²) 는 비슷하였으며, Pt black (1.3 mA/cm²) 보다 높았다. 이는 작은 크기의 메탄올 분자가 모든 PtND 경우에 수지성 구조로 동등하게 쉽게 접근할 수 있기 때문이다; 이러한 수지성 구조는 Pt black에는 없다. 또한 이러한 상호 연결된 수지성 나노구조는 상승된 전기-전도성을 가지고 MOR(Zhou, Z.-Y.; Huang, Z.-Z.; Chen, D.-J.; Wang, Q.; Tian, N.; Sun, S.-G. High-Index Faceted Platinum Nanocrystals Supported on Carbon Black as Highly Efficient Catalysts for Ethanol Electrooxidation. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 411-414.)을 위한 활성 영역으로써 역할을 할 백금 표면 위 드러난 많은 수의 꼭지점, 모서리 원자를 가지고 있을 것이다.

Claims

(a)용매에 금전구체 수화물을 혼합하여 현탁액을 얻고, 수용성 암모니아를 첨가하여 금 시드(Au seed)를 제조하는 단계;
(b)하나의 반응기에서 실리카 축합반응(one-pot silicacondensation reaction)을 수행하여, 내부에 금 시드를 포함하는 코어-쉘 구조의 다공성 실리카 나노구(Au@SiO₂)를 제조하는 단계; 및
(c)상기 다공성 실리카 나노구를 65 내지 75 ℃의 물에 투입하고 가열하여 수화반응을 수행하여 동공-가공된 실리카 나노반응기(pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)를 얻는 단계를 포함하는, 동공-가공된 다공성 실리카 나노반응기 (pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 금 시드를 제조하는 단계에서 사용된 용매는 사이클로헥세인 용액인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금 시드를 제조하는 단계에서 금 전구체 수화물은 HAuCl₄ㆍH₂O 인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 금 시드를 제조하는 단계는 교반하면서 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리카 축합반응은 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), N-[3-(트리에 톡시실릴)프로필] 에틸렌디아민 N-[3-(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, TESD), 및 N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]에틸렌디아민(N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]ethylenediamine), TMSD)의 혼합물을 사용하여 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리카 축합반응은
(1) TEOS와 TESD의 혼합비는, TEOS 0.45 mol 기준의 몰비 (molar ratio)로 1: 1.07 내지 1: 1.29 로 혼합하는 단계,
(2) 0.41 내지 0.51 mol의 TMSD를 투입하여 아민이 풍부한 실리카 내부영역을 제조하는 단계, 및
(3) 0.4 내지 0.50 mol의 TEOS를 투입하여 나노다공성 실리카 외부껍질을 제조하는 단계를 수행하는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리카 축합반응의 온도는 15 내지 25℃ 이며, 반응시간은 66 내지 78 시간인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 동공을 갖는 다공성 실리카 나노반응기의 내부 다공성은 상기 단계(c)에서 Au@SiO2 용액의 농도를 조절하여 수행하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 Au@SiO₂ 용액의 농도는 0.5 내지 15 mg/mL인 방법.
제1항에 있어서, 상기 동공을 갖는 다공성 실리카 나노반응기는, 상기 동공 내부에 결합된 아민기를 포함하는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 동공-가공된 실리카 나노반응기는 단위 질량당 BET 표면적이 180 내지 260 m²/g인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 동공-가공된 실리카 나노반응기는 평균 직경이 0.65 내지 0.75 nm을 갖는 동공을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 동공-가공된 실리카 나노반응기 (pore-engineered silica nanoreactors; PENRs)를 Na₂PtCl₄의 수용액과 함께 산성 수용액에서 환원반응을 수행하는 단계를 포함하는, 금 시드(Au seed)에 백금(Pt)이 결합한 동공-가공된 실리카 나노반응기(Pt/PENR)를 제조하는 단계; 및
상기 Pt/PENR에서 SiO₂를 제거하여 백금-나노수상돌기 (Pt-nanodendrties, PtND)를 제조하는 단계를 포함하는, 백금-나노수상돌기의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 SiO₂를 제거하는 방법은 염기성 수용액을 이용하여 수화식각을 시키는 것인, 방법.
제14항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH 또는 KOH 수용액인 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 산성 수용액은 아스코르브산 용액인 것인 방법.