KR102189426B1 - 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자, 및 이의 제조방법은 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자에 다공성 유기실리카 층이 코팅하여 선택적 에칭을 통하여 구형의 나노입자를 제조할 수 있고, 상기 나노입자에 담지된 금속 입자는 자성 입자와 함께 이미 합성된 2종 이상의 금속이거나 서로 상이한 형태의 금속 입자를 원하는 농도로 담지 시킬 수 있으므로, 약물 전달체, 촉매 및 광열 효과용으로 응용하여 사용할 수 있다.

Description

금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자, 및 이의 제조방법{MESOPOROUS HOLLOW ORGANOSILICA LOADED WITH METAL NANOPARTICLES, AND PRODUCING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 무기실리카 및 유기실리카를 이용하여 제조하므로 구형의 나노입자를 제조할 수 있고, 합성이 완료된 금속 입자를 사용하여 제조하므로 다양한 형태 및 다양한 종류의 금속 입자를 담지할 수 있는 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메조다공성 소재는 미세한 크기의 기공(pore)의 배열에 기반한 다공성 구조를 가지는 물질 중 2~50 nm 크기의 기공을 가지는 소재를 의미한다. 그 중에서도, 실리카를 기반으로 한 메조다공성 소재인 메조다공성 실리카 나노입자(Mesoporous Silica Nanoparticles, 이하 MSN)는 그 합성 방법이 간단하고 경제적이며, 용도에 따라 다양한 크기로 합성할 수 있는 소재의 유연성 및 생체적합성, 부피 대비 높은 비표면적 등으로 인해 흡착제, 촉매, 센서, 광학 디바이스 및 바이오 이미징 등으로써 여러 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
상기 메조다공성 실리카 나노입자와 같은 메조다공성 실리카의 구조에서 중공형의 실리카의 구조가 복합된 형태를 가진 메조다공성 중공형 실리카 나노입자(Hollow Mesoporous Silica Nanoparticles, 이하 HMSN)가 주목받고 있다. HMSN의 형태는 메조 다공성 실리카 프레임이 나노입자의 껍질(shell)형성하고 있고, 상기 껍질의 내부는 비워져있는 중공형 구조를 가진다. 상기와 같은 구조로 중공 내에 다양한 물질을 담지 할 수 있는 또 다른 장점이 더해져 근래에 약물 전달체 및 에너지 저장체 기술에의 응용에 있어서 크게 주목받고 있는 소재이다.
최근에는, 이러한 HMSN 형태에서 더 나아가 자기성 또는 촉매 성능을 지닌 다양한 금속 나노입자가 HMSN의 코어 내부에서 자유롭게 움직일 수 있는 구조인 요크-쉘 구조형 메조다공성 실리카 나노입자(Yolk-Shell Structured Mesoporous Silica Nanoparticles, 이하 YMSN)가 메조다공성 나노구조를 활용한 공학응용연구의 핵심 기술로 자리 잡고 있다. 상기 YMSN은 합성 및 튜닝이 가능한 코어의 빈 공간, 높은 표면적 뿐만 아니라, 게스트 분자의 흡착 및 확산에 유익한 접근 가능한 기공 채널등과 같은 맞춤형 특성을 갖고 있으므로, 나노 구조의 연구에 매우 중요하다.
그러나, Y. Wei et al. RSC ADVANCES (2016) Vol. 6, pp.51470-51479, 한국특허출원 10-2009-0007955 등의 문헌들과 같이 현재까지 보고된 금속 나노입자가 담지된 YMSN을 합성하는 방법들은 하나의 캡슐 내에 다수의 금속 나노입자를 담지하는 것이 불가능하고, 담지할 수 있는 금속 나노입자의 형태는 매우 한정되어 있다는 문제점이 있다. 예를 들어, 금속 나노입자로 금을 이용하는 경우, 금 나노로드(Gold Nanorods, 이하 GNR), 금 나노케이지(Au Nanocages, 이하 AuNC) 등과 같이 매우 까다로운 조건 하에 합성되는 특수한 형태의 금속 나노입자들은 담지하기가 어렵다. 자세하게는, 금속 나노입자가 담지된 YMSN을 제조하는 방법에 있어서, 껍질의 존재가 금속 나노입자의 합성 악영향을 미치는 것은 불가피하기 때문에 합성되는 금속 나노입자의 질이 매우 떨어지며, 금속 나노 입자를 합성할 때, 껍질 내부뿐만 아니라 외부에서도 합성되므로 비경제적이고 이를 따로 분리하는 추가 작업이 필요하다는 치명적인 한계점을 갖는다.
본 발명의 일 목적은 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법은 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자의 표면에 다공성 유기실리카 층을 코팅하는 단계; 및 상기 무기실리카를 선택적 에칭하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자는 무기실리카 입자의 표면을 금속친화성 작용기로 개질하여 무기실리카 표면에 금속친화성 작용기가 도입된 무기실리카 입자를 형성하는 단계; 상기 금속친화성 작용기에 금속 입자를 부착시켜 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자를 형성하는 단계; 및 상기 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자 위에 무기실리카 층을 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기실리카 입자 내에 자성 나노입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속친화성 작용기는 아민기 및 티올기(thiol)기 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기실리카는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)로부터 합성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속친화성 작용기는 APTMS((3-Aminopropyl)trimethoxysilane), APTES((3-Aminoprophyl)triethoxysilane), MPTMS((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) 및 MPTES((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane) 중 선택된 어느 하나로부터 도입될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자 위에 무기실리카 층을 코팅하는 단계는 상기 금속 입자를 전부 덮도록 코팅할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다공성 유기실리카 층은 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다공성 유기실리카 층의 코팅은 유기실리카전구체와 계면활성제의 혼합 용액으로부터 합성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기실리카전구체는 BTSE(bis(triethoxysilyl)ethane), BTSEY(bis(triethoxysilyl)ethylene), BTES(Bis-[3-(triethoxysilyl)tetrasulfide]), BTEB(Bis(triethoxysilyl)phenylene) 및 BTEBP(Bis(triethoxysilyl)-biphenyl) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 계면활성제는 CTAB(hexadecyltrimethylammonium bromide) 및 CTAC(Cetyltrimethylammonium chloride) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 선택적 에칭은 수용액 내에서 가열할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 선택적 에칭은 염기성 수용액 내에서 가열할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 염기성 수용액에서 염기성 성분은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 제공한다.
일 실시예에서, 상기 금속은 2종 이상의 금속이거나, 서로 상이한 형태의 금속 입자임을 특징으로 하는, 둘 이상의 상이한 종의 금속 또는 둘이상의 상이한 형태의 금속을 담지할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속은 금이며, 상기 나노입자는 광열치료용으로 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속은 촉매금속이며, 상기 나노입자는 촉매로 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 나노입자는 약물을 담지하고 있으며, 상기 나노입자는 약물담지체로 사용될 수 있다.
본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자, 및 이의 제조방법에 따르면, 상기 나노입자는 구형의 나노입자로 제조할 수 있고, 상기 담지된 금속 입자는 이미 합성이 완료된 다양한 형태의 나노입자 나노로드, 나노케이지 등을 사용하여 원하는 농도로 담지 시킬 수 있다. 또한, 서로 다른 형태 또는 서로 다른 종류의 금속 입자들을 하나의 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 내에 담지할 수 있다. 상기 금속 입자들이 하나의 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 내에서 각각 독립적으로 존재할 수 있어, 이를 응용하여 약물 전달체, 촉매 및 광열치료용으로 사용할 수 있다.
또한, 금속 나노입자 외에 자성을 지닌 자성 입자를 금속 입자와 함께 담지할 수 있으므로, 트롬보플라스틴시간(PTT) 외에 생체촉매반응, 자기공명영상(Magnetic Resonance Imaging, 이하 MRI) 및 자성에 의한 입자의 회수를 가능하게 하여 다양한 기능을 하나의 나노구조에 밀집시킬 수 있다.
도 1은 금속 입자 및 자성 나노입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 전계방출투과전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 XRD 패턴을 나타내는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 질소 흡착 등온선 및 기공 크기 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM 자기특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 IR 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 FP@YMOM 및 비교 샘플들의 촉매 반응을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 샘플-1과 비교샘플-1의 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 샘플-1과 비교샘플-1의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에 따라 제조된 다양한 유형의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 12은 금속 입자의 함량을 증가시켜 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따라 제조된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 사용한 광자극형 약물방출 소재와 관련된 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 탠덤 마이크로 리액터 활용을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조 방법
본 발명은 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 금속 입자 및 자성 나노입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 도 1의 a는 금속 입자 및 자성 나노입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조 방법의 단계별 제조를 도식화한 도면이다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조 방법을 상세히 설명한다.
금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조 방법은, 먼저, 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자의 표면에 다공성 유기실리카 층을 코팅하는 단계; 및 상기 무기실리카를 선택적 에칭하는 단계를 포함한다. 상기 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자는 무기실리카 입자의 표면을 금속친화성 작용기로 개질하여 무기실리카 표면에 금속친화성 작용기가 도입된 무기실리카 입자를 형성하는 단계; 상기 금속친화성 작용기에 금속 입자를 부착시켜 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자를 형성하는 단계; 및 상기 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자 위에 무기실리카 층을 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
자세하게는, 먼저 제조된 무기실리카 입자를 준비한다. 상기 무기실리카 입자는 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS)로부터 합성될 수 있다. 이 때, 상기 무기실리카 입자 내에 자성 나노입자를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 상기 자성 나노입자는 Fe3O4일 수 있다. 일례로, 상기 무기실리카 입자는 자성 나노입자에 무기실리카 전구체 TEOS를 이용하여 상기 자성 나노입자를 상기 무기실리카로 코팅하여 제조될 수 있다.
상기 무기실리카 입자에 금속 입자를 부착하기 위하여, 상기 무기실리카 입자의 표면을 금속친화성 작용기로 개질하여 금속친화성 작용기가 도입된 무기실리카 입자를 제조한다. 상기 금속친화성 작용기는 아민기 및 티올기(thiol)기 중 어느 하나일 수 있고, 상기 금속친화성 작용기는 전구체로 (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, 이하 APTMS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminoprophyl)triethoxysilane, 이하 APTES), (3-머캅토프로필)트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane, 이하 MPTMS) 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane, 이하 MPTES) 중에서 선택된 어느 하나로부터 도입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속친화성 작용기가 아민기 일 때, 상기 금속친화성 작용기는 3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, 이하 APTMS) 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminoprophyl)triethoxysilane, 이하 APTES) 중에서 선택된 어느 하나로부터 도입될 수 있고, 상기 금속친화성 작용기가 티올(thiol)기 일 때, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane, 이하 MPTMS) 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane, 이하 MPTES) 중에서 선택된 어느 하나로부터 도입될 수 있다.
상기 금속친화성 작용기가 도입된 무기실리카의 금속친화성 작용기에 금속 입자를 부착시켜 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자를 제조한다. 상기 금속 입자는 2종 이상의 금속이거나, 서로 상이한 형태의 금속입자일 수 있고, 상기 금속 입자의 형태는 나노큐브(nanocube), 나노로드(nanorod) 및 나노케이지(nanocage) 등과 같은 형태 일 수 있으며, 상기 금속은 금(Au), 은(Au), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)등이 사용될 수 있다. 상기 금속 입자를 에탄올 수용액에서 교반되어 부착시킬 수 있다. 일례로, 상기 금속 입자로 팔라듐나노큐브 및 금 나노입자를 사용할 수 있다.
상기 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자 위로 무기실리카 층을 코팅하여 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자를 제조한다. 이 때, 상기 무기실리카 층은 상기 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자의 금속 입자를 전부 덮도록 코팅할 수 있다. 상기 금속 입자를 일부만 덮도록 무기실리카 층이 코팅이 될 경우, 노출된 상기 금속 입자으로 인하여 구형의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 만들기 어렵고, 노출된 상기 금속 입자가 메조다공성 쉘의 형성과정에서 메조기공층 내부 및 경계면인 쉘에 함몰되어 최종적으로 형성된 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 내부공극(cavity)에 자유롭게 분산되지 못하여 다공도가 높은 메조다공성 쉘을 제조하기가 어려운 문제점이 있다.
상기 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자 위로 무기실리카 층을 코팅하는 단계는 금속 입자가 독립적으로 움직일 수 있도록 내부에 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 제조하는 데 있어서 필수적일 수 있고, 시드 성장(seeded growth)을 통해서 상기 무기실리카 층을 코팅할 수 있다. 또한, 상기 단계를 통하여 이미 합성된 다양한 유형의 금속 입자를 담지할 수 있는 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기실리카 층은 상기 무기실리카 입자와 동일하게, 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS)로부터 합성될 수 있고, 상기 TEOS를 전구체로 이용하여 시드 성장(seeded growth) 기법을 통하여 실리카 층을 코팅할 수 있다.
상기 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자에 존재하는 상기 무기실리카 층 위에 다공성 유기실리카 층을 코팅한다. 상기 다공성 유기실리카 층의 코팅은 유기실리카전구체와 계면활성제의 혼합 용액으로부터 합성될 수 있다. 상기 계면활성제는 메조채널(meso channel)을 가이드하는 물질로써 사용되고, 일 실시예에서, 상기 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브롬(hexadecyltrimethylammonium bromide, 이하 CTAB) 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride, 이하 CTAC)을 사용할 수 있다. 상기 유기실리카전구체는 비스(트리에톡시실릴)에탄(bis(triethoxysilyl)ethane, 이하 BTSE) 및 비스(트리에톡시실릴)에틸렌(bis(triethoxysilyl)ethylene, 이하 BTSEY), 비스-[3-(트리에톡시실릴)데트라설파이드(Bis-[3-(triethoxysilyl)tetrasulfide], 이하 BTES), 비스(트리에톡시실릴)페닐렌(bis(triethoxysilyl)phenylene, 이하 BTEB) 및 비스(트리에톡시실릴)-바이페닐(Bis(triethoxysilyl)-biphenyl, 이하 BTEBP) 중 어느 하나중 어느 하나 일 수 있다. 상기 유기실리카전구체로 상기 BTES, BTEB 및 BTEBP를 사용하는 경우, 다른 합성프로토콜의 변동없이 오로지 종류만 변경함에 따라서 실리카 프레임워크(silica framework)내에 다양한 유기작용기들을 혼성(hydridization) 시킴으로써, 그 성질을 자유롭게 제어할 수 있다. 또한, 상기 다공성 유기실리카 층은 열린 기공(open core)을 포함할 수 있다.
상기 다공성 유기실리카 층를 코팅한 뒤에, 상기 무기실리카를 선택적 에칭하는 단계를 포함하여 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 제조한다. 상기 선택적 에칭은 수열 에칭일 수 있고, 상기 선택적 에칭은 수용액 내에서 가열할 수 있고, 자세하게는, 염기성 수용액 내에서 가열하여 진행될 수 있다. 상기 염기성 수용액에서 염기성 성분은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로부터 선택된 것일 수 있다.
일례로, 무기실리카 전구체인 TEOS를 이용하여 형성된 무기실리카와 CTAB 및 BTSE에 의해 형성된 다공성 유기실리카 층의 구조 차이를 이용하여 염기성 수용액인 탄산나트륨 수용액을 이용하여, 상기 TEOS를 이용하여 형성된 무기실리카를 선택적으로 에칭시키고, 에탄올 용액에서 질산암모늄을 이용한 이온교환을 통하여 메조채널 가이드물질인 CTAB를 제거함으로써, 최종적으로, 자성 나노입자 및/또는 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 제조할 수 있다.
금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자
본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자는, 본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조방법에 의해서 제조될 수 있다.
금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노 입자에서, 상기 금속은 2종 이상의 금속이거나, 서로 상이한 형태의 금속 입자임을 특징으로하고, 둘 이상의 상이한 종의 금속 또는 둘 이상의 상이한 형태의 금속을 담지할 수 있다. 일례로, 금속 입자의 형태는 나노큐브(nanocube), 나노로드(nanorod) 및 나노케이지(nanocage) 등과 같은 형태 일 수 있으며, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)등일 수 있다.
본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자는 좁은 크기의 분포와 높은 자성 수준뿐만 아니라, 메조다공성 유기실리카 층에 존재하는 메조채널과 중공형 내부 공간을 가질 수 있다.또한, 상기 금속 입자는 종류를 자유롭게 튜닝 가능할 수 있고, 금속 입자의 농도를 조절하여 담지시킬 수 있다.
상기 금속 입자 및 메조다공성 유기실리카 쉘(shell)을 갖는 본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자는 촉매 작용, 에너지 저장 및 나노 의약과 같은 응용할 수 있는 분야가 넓다.
일 실시예에서, 상기 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자에서 상기 나노입자는 약물을 담지하고, 상기 나노입자는 약물담지체로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자에서 상기 금속이 금일 때, 상기 나노입자는 광열치료용으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자에서 상기 금속이 촉매금속일 때, 상기 나노입자는 촉매로 사용될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예들을 통해서 본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 및 이의 제조 방법에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
[실시예 1]
(1) Fe 3 O 4 @SiO 2 -NH 2 @Au의 합성
코어 - 쉘 Fe3O4@SiO2 복합체는 Stㆆber 방법으로 제조되었다. 먼저, Fe3O4가 분산되어있는 에탄올 분산액 (35 mL, 1.15 mg/mL)을 탈 이온수 2.5 mL와 암모니아 용액 3 mL의 혼합물이 들어있는 50 mL의 팔콘 튜브(self-standing falcon tube )에 넣었다. 그 후, 40 vol%의 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS)가 존재하는 에탄올 용액 4 mL을 혼합물에 신속하게 주입하고, 10 rpm의 속도로 회전하면서 실온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 얻어진 Fe3O4@SiO2를 여과 및 수집하고, 에탄올 및 탈 이온수로 수 회 세정하고, 탈 이온수 500 mL에 재분산시켰다. 상기 재분산시킨 Fe3O4@SiO2의 표면을 아미노기로 기능화하기 위하여, 상기 Fe3O4@SiO2 용액 500 mL에 (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, 이하 APTMS) (25 mL, 10 vol %) 및 암모니아 용액 5 mL을 첨가하고 40 ℃에서 12 시간 동안 기계적으로 교반하여 반응시켰다. 이어서, 아미노기 작용기가 부탁된 Fe3O4@SiO2-NH2를 여과에 의해 수집하고, 에탄올 및 탈 이온수로 수 회 세척하고, 다시 탈 이온수 40 mL에 재분산시켰다. AuNP(Au Nano-Particles)로 상기 Fe3O4@SiO2-NH2의 표면을 장식하기 위해, 상기 Fe3O4@SiO2-NH2 용액 5 mL에 AuNP의 수성 분산액 (1 mL, 600 μg / mL)을 첨가 한 후, 혼합물을 30 분간 초음파 처리 한 후 힘차게 3 시간 동안 교반하여 생성물을 수득했다. 이어서, 수득된 생성물을 여과에 의해 수집하고, 에탄올 및 탈 이온수로 수 회 세척하고, 다음 합성 절차를 위해 1-프로판올(1-Propanol) 32.5 mL에 재분산시켜 금 입자가 부착된 무기실리카 입자인 Fe3O4@SiO2-NH2@Au를 수득하였다.
(2) Fe 3 O 4 @SiO 2 -NH 2 @Au@SiO 2 의 합성
시드 실리카 성장 방법(seeded silica growth method)을 사용하여 무기실리카 층을 Fe3O4@SiO2-NH2@Au 상에 코팅시켜서 Fe3O4@SiO2-NH2@Au@SiO2를 제조하였다. 자세하게는, 상기 수득된 Fe3O4@SiO2-NH2@Au 용액 32.5 mL을 탈 이온수 2.5 mL 및 암모니아 용액 3 mL의 혼합물이 들어있는 50 mL의 팔콘 튜브(self-standing falcon tube)에 첨가 하였다. 그 후, 20 vol %의 TEOS가 존재하는 1-프로판올(1-Propanol) 0.5 mL 용액을 혼합물에 신속하게 주입하고, 실온에서 1 시간 동안 10 rpm의 속도로 회전시키면서 반응시켜 생성물을 얻었다. 그 다음, 수득된 생성물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올 및 탈 이온수로 수 차례 세척하고, 다음 합성 절차를 위해 메탄올과 수용액이 3:7로 존재하는 20 mL 용액에 재분산시켜 금 입자가 담지된 무기실리카 입자인 Fe3O4@SiO2-NH2@Au@SiO2를 수득하였다.
(3) Fe 3 O 4 @SiO 2 -NH 2 @Au@SiO 2 의 합성
다공성 유기 실리카 층을 상기 Fe3O4@SiO2-NH2@Au@SiO2 상에 코팅 하였다. 자세하게는 메탄올 1.4 mL, CTAB 56 mg 및 암모니아 용액 1 mL가 혼합되어 들어있는 50 mL 팔콘 튜브(self-standing falcon tube)에 상기 Fe3O4@SiO2-NH2@Au@SiO2 용액 20 mL를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 5 vol%의 BTSE가 존재하는 메탄올 용액 0.3 mL를 신속하게 주입하고 반응을 10 rpm의 속도로 회전하면서 실온에서 2 시간 동안 진행시켰다. 그 다음, 얻어진 생성물을 여과 수집하고, 메탄올 및 탈 이온수로 수 회 세척하고, 탈 이온수 20 mL에 재분산시켜 다공성 유기실리카 층이 코팅된 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자인 Fe3O4@SiO2-NH2@Au@SiO2@mSiO2를 수득하였다.
(4) FA@YMOM의 합성
상기 다공성 유기실리카 층이 코팅된 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자 내부에 존재하는 비 다공성인 무기실리카를 선택적 에칭하기 위하여, 상기에서 수득된 Fe3O4@SiO2-NH2@Au@SiO2@mSiO2의 용액 20mL을 기계적 교반하에 80 ℃까지 가열 한 후, 뒤이어 염기성 수용액인 Na2CO3 수용액 (3 mL, 40 mg/mL)을 첨가하여 선택적 에칭시켰다. 1 시간의 에칭 후, 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 자석으로 수집하고, 탈 이온수로 여러 번 세척하였다. 계면 활성제인 CTAB는 빠른 이온 교환에 의하여 추출 되었고, 질산 암모늄 이 존재하는 에탄올 용액(20 mL, 6 mg / mL)에서 60 ℃의 조건하에 3 시간 동안 처리 하였다. 또한, CTAB를 완전히 제거하기 위해 두 번 반복하여 계면 활성제가 없는 생성물을 수득하였다. 최종적으로, 계면 활성제가 없는 생성물은 자석에 의해 수집되어 탈 이온수로 여러 번 세척하고, 이후 사용을 위해 실온에서 건조하여, 최종적으로 본 발명의 실시예 1에 따른 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자가 수득되었다. 수득된 상기 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자는 FA@YMOM로 지칭하였다.
[특성 분석]
실시예 1에 따라 제조된 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자인 FA@YMOM에 대한 구조적 성질, 구조적 형태 및 특성 분석을 실시하였다.
(1) 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 분석
실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM를 FE-SEM(SUPRA 25, EDAX, carl Zeiss Co, 독일)에 의해 형태 분석을 실시하였다. 상기 형태 분석을 실시한 결과를 도1에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2를 참조하면, 도 2의 스케일 바는 5μm으로, 평균 직경이 약 600nm 인 좁은 크기의 분포를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
(2) 전계방출투과전자현미경(Field-emission transmission electron microscopy, FE-TEM) 분석
실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM를 에너지분산형 분광분석법(energy-dispersive X-RAY, EDX)과 결합된 FE-TEM(TALOS F200X, Thermofisher Scientific Co, 미국)을 이용하여 구조 및 질적 원소 분석을 실시하였다. 상기 구조 및 질적 원소 분석을 실시한 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 전계방출투과전자현미경 이미지이다.
먼저, 도 3의 a)를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 구조는 약 40 nm의 두께를 가진 메조다공성 유기실리카 쉘(shell) 내부에 Fe3O4 및 다중 AuNP가 균일하게 위치하고 있는 중공 구조의 나노입자 형태를 갖는 것을 명확히 확인할 수 있다. 도 3의 a)상단에 삽입된 이미지는 실시예 1의 FA@YMOM의 제조에서 사용된 AuNP의 TEM 이미지이다. 상기 AuNP의 TEM 이미지와 본 발명의 FA@YMOM TEM 이미지를 비교하면, 상기 FA@YMOM가 Na2CO3 용액에서 80 ℃에서 1 시간 열수 처리를 수행하여 제조되었더라도, 상기 AuNP와 형태학적 차이나 부서진 구가 관찰되지 않아 FA@YMOM에 담지된 금속 입자의 손상 없이 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 3의 b)를 참조하면, 상기 b)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 고배율 TEM 이미지로, 메조다공성 유기실리카 쉘(shell)에 메조채널이 표면을 향하여 방사형으로 배향되어 있음을 나타내고 있으며, 즉, 코어로부터 수직으로 뻗은 형태의 기공을 지닌 메조다공성 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 이는, 내부 공간으로의 게스트 분자 주입을 선호할 수 있음을 예상할 수 있다.
도 3의 c)를 참조하면, 상기 c)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 EDX 원소 매핑(elemental mapping) 이미지로, 합성된 물질의 조성에 상응하는 원소 Si, Fe, Au 등이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있고, Fe3O4 및 AuNP가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있다.
(3) X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD)
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 결정상을 분석하기 위하여, 40 kV 및 40 mA에서 Cu Kα방사선을 통해서 X-Ray Diffractometer(Xpert3 diffractometer, Malvern Panalytical Ltd, 영국)를 사용하여 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 XRD 패턴을 나타내는 이미지이다.
도 4를 참조하면, FA@YMOM의 회절 피크는 Fe3O4의 회절 피크와 비교하여 명확하게 구별되는 것을 확인할 수 있고, Fe3O4, Au 및 silica의 특징적인 피크가 FA@YMOM의 회절 피크에 나타는 것을 확인할 수 있다. 이는, 담지된 Fe3O4 및 AuNP에 기인하여 FA@YMOM 회절 피크가 나타난 것으로 예상할 수 있다. 따라서 FA@YMOM에 Fe3O4 및 AuNP이 존재하는 것을 예상할 수 있다.
(4) 질소 흡착 및 기공 크기 분석
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 질소 흡착 및 기공의 크기를 분석하기 위하여 도 5를 참조하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 질소 흡착 등온선 및 기공 크기 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5에서, FA@YMOM은 높은 표면적과 좁은 기공 크기의 특징인 모세관 응축 단계를 갖는 유형 Ⅳ 곡선을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 FA@YMOM의 브루나오어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, 이하 BET) 표면적 및 기공의 부피는 각각 736.63 m2g-1 및 0.53 cm3g-1로 계산되었고, 상기 기공 크기 분포 그래프는 유기 실리카 쉘의 메조 기공이 균일하고 약 2.4 nm의 평균 직격을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
(5) 자기 특성 분석
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM 자기특성을 도 6을 참조하여 설명한다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM 자기특성을 나타내는 도면이다.
도 6의 a)은 자기장에 따른 자기 특성을 확인할 수 있는 그래프이다. 철 자성입자인 Fe3O4의 자기 특성 그래프와 Fe3O4가 담지된 FA@YMOM의 자기 특성 그래프가 비슷한 양상을 보이는 것을 확인할 수 있고, 이는, 나노 입자 내에 담지된 철 자성입자인 Fe3O4로 인하여 자성을 지니고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도6의 b)는 FA@YMOM을 용매에 분산시킨 후 자석을 이용하여 분리한 결과를 나타내는 도면이다. 도 6의 b)를 참조하면, 자석을 이용하여 용매에 균일하게 분산된 FA@YMOM가 빠른 회수가 가능함을 확인할 수 있다. 이는 FA@YMOM 자성 특성을 이용한 실험으로, FA@YMOM이 자성을 지님을 확인할 수 있다.
(6) 광열 변환(Photothermal conversion)
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM에 담지된 AuNP 농도를 정량적으로 평가하기 위하여, 635 nm 레이저 조사 하에서 FA@YMOM 수성 현탁액의 광열 변환 효율을 측정했다. 상기 FA@YMOM 수성 현탁액의 특정 농도를 200 μL 미세 원심 분리 튜브에 넣고 0.55 W/cm2의 출력 밀도에서 635 nm 레이저로 200 초 동안 조사했다. 레이저 조사 중 시료의 온도 변화 및 IR 이미지는 적외선 열 화상 시스템(FLIR C3, FLIR Systems Inc, 한국)을 사용하여 10 초마다 기록하였고, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 FA@YMOM의 IR 이미지이다.
도 7을 참조하면, FA@YMOM은 70초 이내의 빠른 열 발생을 확인할 수 있어, 레이저로 조사 하에 온도가 빠르게 증가 하는 것을 예상할 수 있다. 이는, FA@YMOM가 금 나노입자에 의한 열 발생의 임상적용분야에서 사용되는 광열 캐리어로써 응용될 수 있음을 입증한다.
(7) 촉매 반응
촉매 반응을 확인하기 위하여, 도 8을 참조하여 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 FP@YMOM 및 비교 샘플들의 촉매 반응을 나타내는 도면이다.
금속 입자로 4 w%의 Pd(palladium)입자를 사용한 것을 제외하고, 실질적으로 실시예 1의 제조 방법과 동일한 제조 방법을 통하여 팔라듐 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 FP@YMOM을 제조하였다.
또한, 선택적 에칭하는 단계를 제외하고, 실질적으로 상기 FP@YMOM의 제조 방법과 동일한 제조 방법을 통하여 비교 샘플인 Fe3O4@SiO2-NH2@Pd@SiO2@mSiO2을 제조하였다.
또한, 금속부착된 실리콘입자 위에 실리카 층을 코팅하는 단계 및 상기 실리카 층위에 다공성 유기실리카 층을 코팅하는 단계를 제외하고, 실질적으로 상기 Fe3O4@SiO2-NH2@Pd@SiO2@mSiO2의 제조방법과 동일한 공정을 통하여 비교 샘플인Fe3O4@SiO2-NH2@Pd를 제조하였다.
도 8의 a)는 왼쪽부터 차례대로 Fe3O4@SiO2-NH2@Pd, Fe3O4@SiO2-NH2@Pd@SiO2@mSiO2 및 FP@YMOM의 TEM 이미지이다.
상기 제조된 FP@YMOM, Fe3O4@SiO2-NH2@Pd, 및 Fe3O4@SiO2-NH2@Pd@SiO2@mSiO2에 대하여, 촉매 반응은 다음과 같이 수행되었다. NaBH4 수용액 (10 mL, 0.05 M)이 들어있는 50 mL 팔콘 튜브에 FP@YMOMs의 수 분산액 (10 mL, 10 μg / mL)을 넣었다. 이어서, 4-니트로페놀(4-nitrophenol, 이하, 4-NP) 수용액 (140 μL, 0.01 M)을 첨가하고 즉시 반응시켰다. 자외선가시광선분광법(UV-vis spectroscopy)를 사용하여 반응 중 흡수 변화를 모니터링했다. 비교 연구를 위해, Fe3O4@SiO2-NH2@Pd 및 Fe3O4@SiO2-NH2@Pd@SiO2@mSiO2에 대해 동일한 과정을 반복하여 나타낸 결과를 도 8의 b) 및 c)에 나타낸다.
도 8의 b) 및 c)를 참조하면, FP@YMOMs의 환원 효율이 Fe3O4@SiO2-NH2@Pd 및 FFe3O4@SiO2-NH2@Pd@SiO2@mSiO2에 비해 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, c)에서 FP@YMOMs의 k 값 0.332min-1은 Fe3O4@SiO2-NH2@Pd의 k 값0.074min-1의 약 4.5 배이며, FFe3O4@SiO2-NH2@Pd@SiO2@mSiO2은 내부 비 다공성 실리카가 반응물이 Pd 표면에 도달하는 것을 방지하여 촉매 반응이 일어나지 않기 때문에 거의 0의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
Fe3O4@SiO2-NH2@Pd 와 비교하여 FP@YMOMs의 우수한 촉매 성능은 주로 중공 공간에서 독립적으로 잘 분산된 Pd(palladium)입자에 기인하는 것을 예상할 수 있으며, 이로 인하여 FP@YMOMs가 촉매 활성 표면적이 훨씬 높기 때문에 촉매 반응 속도가 빠르다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 유기실리카 층의 균일한 수직 메조채널들이 반응물 및 생성물 분자의 고비율 확산 및 운반을 용이하게 한다는 것을 반영한다.
[비교 분석]
비교 분석을 위하여, 본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법으로 제조된 Au 및 Fe3O4가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 샘플-1을 준비하였다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 샘플-1과 비교샘플-1의 제조방법을 나타내는 도면이다. 상기 샘플-1의 제조 방법을 도 9의 a)을 참조하여 설명한다.
도 9의 a)는 본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법에 따라 제조된 샘플-1의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 9의 a)를 참조하면, 상기 샘플-1은 본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법을 통해 제조하였다. 먼저, Fe3O4를 포함하는 실리카 입자의 표면에 존재하는 금속부착작용기를 이용하여 금속입자를 부착시키고, 상기 금속입자를 완전히 덮도록 무기실리카층으로 코팅한 한 후 다공성 유기실리카층으로 코팅하여 선택적 에칭하는 방법을 통해 제조하여 샘플-1을 얻었다.
또한, 이와 비교하기 위하여, Au 및 Fe3O4가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 비교샘플-1을 준비하였다. 상기 비교샘플-1의 제조 방법을 도 7의 b)를 참조하여 설명한다.
도 9의 b)는 비교샘플-1의 제조 방법을 타나내는 개략도이다.
도 9의 b)를 참조하면, 상기 비교샘플-1은 Fe3O4를 포함하는 실리카 입자의 표면에 존재하는 금속부착작용기를 이용하여 금속입자를 부착시키고, 금속을 덮도록 무기실리카 층을 코팅하는 과정 없이 다공성 유기 실리카 층을 바로 코팅하여 선택적 에칭하는 방법을 통하여 제조하여 Au 및 Fe3O4가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 비교샘플-1을 준비하였다.
상이한 방법으로 제조된 샘플-1 및 비교샘플-1 나노입자의 비교 분석을 위하여, 각각을 주사전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 샘플-1과 비교샘플-1의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 10을 참조하여 샘플-1과 비교샘플-1을 비교하면, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 나노입자 샘플-1을 나타내는 도 10의 a)는 금 나노입자가 메조다공성 유기실리카 쉘 내부에 입자가 함몰되지 않고, 내부공극(cavity)에 자유롭게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있는 반면, 비교샘플-1을 나타내는 도 10의 b)는 메조다공성 유기실리카 쉘 내부 및 경계면에 금 나노입자가 함몰 또는 고정되어 있어 형성된 내부공극(cavity)에 자유롭게 분산되지 못하고 있는 모습을 확인할 수 있다.
이와 같이 샘플-1 및 비교샘플-1의 제조 방법에 따라 제조된 나노입자의 차이점은 두 가지 측면에서 매우 중요하다. 첫 번째로 촉매로 이용되는 무기 나노입자를 나노입자에 담지할 경우에 비교샘플-1의 제조 방법과 같이 금속을 덮도록 무기실리카 층을 코팅하는 과정 없이 제조하는 경우, 상기 무기 나노입자가 메조다공성 유기실리카층에 함몰 또는 매립되어 존재하게 되어 반응물과의 접촉 면적이 낮아져 촉매활성이 저하되거나 촉매로서의 기능을 상실할 수 있다. 두 번째로 비교샘플-1의 제조 방법과 같이 제조하는 경우에는, 무기 나노입자의 담지공간이 내부공극의 내부 표면에 한정되는 문제점이 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 나노입자는 내부공극 전체가 촉매가 분산될 수 있는 공간이 되므로 담지가능한 촉매의 절대양을 비약적으로 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
[응용]
(1) 다양한 형태 및 다양한 종류의 금속 입자 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자
본 발명에 따라 제조된 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자에서, 상기 금속이 2종 이상의 금속이거나, 서로 상이한 형태의 금속입자임을 확인하고, 둘 이상의 상이한 종의 금속 또는 둘 이상의 상이한 형태의 금속을 담지할 수 있음을 확인하기 위하여, 도 10를 참조하여 설명한다.
도 11은 본 발명에 따라 제조된 다양한 유형의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 11을 참조하면, 도 10의 a)는 구형의 금 입자 및 자성 나노입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자이고, b)는 나노로드 형태의 금 입자 및 자성 나노입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자, c)는 나노큐브 형태의 금 입자 및 자성 나노입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자는 다양한 형태를 갖는 금속 입자 및 자성 나노입자를 담지할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 11의 d)는 나노큐브 형태의 팔라듐 및 자성 나노입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 이미지이다. 상기 d)를 통하여 금 입자 뿐만 아니라 다양한 종류의 금속 입자를 담지 할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 11의 e)는 자성 나노입자 및 구형의 금 나노입자 뿐만 아니라, 팔라듐 나노큐브가 동시에 담지된 복합형 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 나타낸다.
도 11을 통하여, 본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 나노입자는 종래의 나노입자의 합성방법을 통해 제조하는 것 보다, 담지된 금속 나노입자의 형태 측면에서 매우 우수한 것을 예상할 수 있어, 이미 합성이 완료된 다양한 형태의 금속 나노입자를 담지하는 것이 가능함을 확인할 수 있다.
또한, 두 종류 이상의 서로 다른 형태 및 성분의 금속 나노입자를 메조다공성 층 내에 담지 할 수 있음이 확인되어, 금 나노입자 뿐만 아니라, 전혀 다른 기능을 가지는 금속 나노입자를 함께 담지함으로써, 생체촉매반응, MRI 등의 다양한 기능을 수행할 수 있는 금속 나노입자를 추가적으로 도입하여 의학 분야에 적용가능성이 굉장히 높음을 예상할 수 있다. 또한, 이러한 금속 입자가 담지된 메조다공성 유기실리카 나노입자는 하나의 나노입자 구조 내에서 복합적인 기능을 가능하게 한다는 측면에서 큰 의미가 있다.
(2) 금속 입자 농도를 조절하여 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자
본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 제조방법에 따라 제조하는 것을 기반으로, 상기 금속 입자의 농도를 달리하여 담지할 수 있음을 확인하기 위하여, 도 11을 참조하여 설명한다.
도 12은 금속 입자의 함량을 증가시켜 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 12을 참조하면, 본 발명에 따른 제조 방법을 통하여 주입된 금속 입자의 함량을 0 에서 21.95 μmol까지 증가시켜 나노입자를 제조하였고, 상기 주입된 금속의 양이 증가함에 따라 점차 증가된 양의 금속 입자가 담지되었음을 확인할 수 있다. 이는, 금속 입자의 농도를 조절하여 정밀하게 제어할 수 있음을 예상할 수 있다.
(3) 약물 방출 소재 응용
본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자는 중공 형태의 내부에 다양한 무기 나노입자를 담지시킬 수 있다는 점 이외에, 메조다공성 유기실리카 층을 통하여 오일상의 물질을 후-캡슐화(post-encapsulation)시킬 수 있으므로, 이와 관련하여 본 발명의 본 발명의 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자는 상기 금속 입자의 광열효과와 상 변화 물질(Phase Change Material, 이하 PCM)의 온도에 따른 강변화 기능을 결합하여 결합한 마이크론 내지 서브마이크론 사이즈의 광자극형 약물방출 소재로써 응용 할 수 있다.
도 13은 본 발명에 따라 제조된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 사용한 광자극형 약물방출 소재와 관련된 도면이다. 도 13의 a)는 본 발명에 따라 제조된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 사용한 광자극형 약물방출 소재의 제조과정의 개략도이다. 도 13의 b)는 본 발명에 따라 제조된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 사용한 광자극형 약물방출 소재의 활용을 나타내는 도면이다.
도 13의 b)를 참조하면, 발명에 따라 제조된 금 입자 및 자성 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 약 60℃의 상승된 온도에서 메조다공성 유기실리카 쉘을 통하여 액체 상태인 PCM에 녹아있는 항암물질을 메조다공성 유기실리카층 내부로 캡슐화 시킨 후, 상온으로 냉각시켜 PCM을 고체로 상변화시켜 광자극형 약물방출 소재로 활용할 수 있음을 확인할 수 있다. 자세하게는, 상기 캡슐화된 항암물질은 사람의 체온인 약 36℃에서 PCM이 고체상을 가지므로 암세포에 주입하더라도 메조 기공을 통해 외부로 방출되지 않아, 약물방출이 필요할 경우, NIR을 조사하여 금 입자의 광열 효과에 의해 캡슐의 온도를 약 45℃ 이상 상승시켜 PCM을 액체상으로 변환시키고, 이에 따라 내부의 약물이 외부로 방출할 수 있게 하여 약물방출 소재로 활용한다. NIR의 조사를 멈췄을 경우에는, 온도가 체온으로 떨어지면서 PCM이 다시 고체상으로 전환되어 약물방출이 멈추게 된다. 이와 같은 방법으로, 필요에 따라 NIR를 조사함으로써 선택적으로 약물방출을 조절할 수 있는 광자극형 약물방출 소재로 활용 가능함을 예상할 수 있다. 이 때, 선택적으로 담지될 수 있는 자성 입자는 MRI를 통하여 물질의 추적이나 가시화 또는 자석을 이용한 회수 등의 용도로 다양하게 활용할 수 있다.
(4) 탠덤 마이크로 리액터(tandem micro reactor) 활용
도 14를 통해 이종의 무기촉매가 캡슐화된 마이크로 리액터로써 본 발명에 따라 제조된 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자를 활용 가능함을 구체적인 접근법을 설명한다.
도 14는 본 발명에 따른 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자의 탠덤 마이크로 리액터 활용을 나타내는 도면이다.
도 14를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자는 이종의 무기촉매를 하나의 중공형 마이크로-리액터(hollow micro-reator)로 담지시켜 탠덤촉매로 활용이 가능함을 확인할 수 있다. 따라서 상보적인 관계에 있는 두 가지 이상의 화학반응을 마이크론 수준에서 촉매할 수 있는 미세 반응기의 구성이 가능함을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자의 표면에 다공성 유기실리카 층을 코팅하는 단계; 및
    상기 무기실리카를 선택적 에칭하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 입자가 담지된 무기실리카 입자는,
    무기실리카 입자의 표면이 금속친화성 작용기로 개질된 무기실리카 입자를 준비하는 단계;
    상기 금속친화성 작용기에 금속 입자를 부착시켜 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자 위에 무기실리카 층을 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기실리카 입자 내에 자성 나노입자를 포함하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속친화성 작용기는 아민기 및 티올기(thiol)기 중 어느 하나임을 특징으로 하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기실리카는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)로부터 합성됨을 특징으로 하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속친화성 작용기는 APTMS((3-Aminopropyl)trimethoxysilane), APTES((3-Aminoprophyl)triethoxysilane), MPTMS((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) 및 MPTES((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) 중 선택된 어느 하나로부터 도입됨을 특징으로 하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자 위에 무기실리카 층을 코팅하는 단계는,
    상기 금속 입자를 전부 덮도록 코팅함을 포함하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기실리카 층은 열린 기공(open pore)을 갖는 것을 특징으로 하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기실리카 층의 코팅은 유기실리카전구체와 계면활성제의 혼합 용액으로부터 합성됨을 특징으로 하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기실리카전구체는 BTSE(bis(triethoxysilyl)ethane), BTSEY(bis(triethoxysilyl)ethylene), BTES(Bis-[3-(triethoxysilyl)tetrasulfide]), BTEB(Bis(triethoxysilyl)phenylene) 및 BTEBP(Bis(triethoxysilyl)-biphenyl) 중 어느 하나 이상임을 특징으로 하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 계면활성제는 CTAB(hexadecyltrimethylammonium bromide) 및 CTAC(Cetyltrimethylammonium chloride) 중 어느 하나임을 특징으로 하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 에칭은 수용액 내에서 가열함을 포함하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 에칭은 염기성 수용액 내에서 가열함을 포함하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 염기성 수용액에서 염기성 성분은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로부터 선택된 것을 특징으로 하는,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자 제조 방법.
  15. 제1항에 따른 방법으로 제조되고,
    상기 금속 입자가 부착된 무기실리카 입자를 형성하는 단계에서 2종 이상이거나 큐브(cube), 로드(rod) 또는 케이지(cage)형태의 금속 입자를 부착하는 단계를 포함하여 제조된,
    금속 입자가 담지된 메조다공성 중공형 유기실리카 나노입자.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240045762A (ko) 2022-09-30 2024-04-08 서강대학교산학협력단 다중 자극에 의한 약물 방출 및 다중 암치료가 가능한 다공성 유기실리카 나노 복합체 및 그 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102411087B1 (ko) * 2021-04-27 2022-06-22 금오공과대학교 산학협력단 알코올을 이용한 메조포러스 실리카로 코팅된 금 나노로드의 제조방법
CN113893831A (zh) * 2021-10-28 2022-01-07 复旦大学 具有有序大介孔高分子壳层的磁性纳米棒及其合成方法
CN116387007B (zh) * 2023-04-14 2024-01-02 西华大学 一种高分散稳定性合成油基磁流变液的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101087260B1 (ko) * 2009-06-23 2011-11-29 한국외국어대학교 연구산학협력단 중공형 메조다공성 실리카 캡슐 및 그 제조방법
KR101627931B1 (ko) * 2014-09-25 2016-06-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 약물 전달 및 이미징용 메조세공 실리카 함유 자성 cnt 하이브리드 나노담체
KR101725240B1 (ko) * 2015-03-24 2017-04-11 부산대학교 산학협력단 UV-광 반응성 및 pH 반응성을 갖는 이중 자극 반응성 코어-쉘 자성나노입자 및 이를 포함하는 약물 전달체

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Phys. Chem. 2007. Vol.111, pp.17473-17477.
P. DOBROWOLSKA ET AL, MATERIALS (2015) Vol.8, pp.2849-2862
Y. Wei et al. RSC ADVANCES (2016) Vol. 6, pp.51470-51479*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240045762A (ko) 2022-09-30 2024-04-08 서강대학교산학협력단 다중 자극에 의한 약물 방출 및 다중 암치료가 가능한 다공성 유기실리카 나노 복합체 및 그 제조방법

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