CN105307799A - 中空金属纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及中空金属纳米粒子。特别是，本申请涉及包括空腔的中空金属纳米粒子。

Description

中空金属纳米粒子
技术领域
本申请要求于2013年6月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0065446的优先权及权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及一种中空金属纳米粒子。
背景技术
纳米粒子是具有纳米尺度粒径的粒子，并且由于较大的比表面积以及电子转移所需能量随物质尺寸而改变的量子限制效应而显示出完全不同于块体材料的光、电和磁性质。因此，由于这些性质，许多关注都集中在纳米粒子在催化剂、电磁学、光学和医药等领域中的适用性上。纳米粒子可以被看作是块体与分子之间的中间物，并且可以按照两种方法，即“自上而下”法和“自下而上”法来合成。
合成金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法、使用伽马射线合成金属纳米粒子的方法以及电化学法等，然而在现有的方法中，难以合成具有均匀尺寸和形状的纳米粒子，或者由于多种原因(例如由使用有机溶剂引起的环境污染和高成本等问题)而难以经济地大量生产高质量的纳米粒子。因此，需要开发具有均匀尺寸的高质量的纳米粒子。
发明内容
技术问题
为了提供一种具有均匀尺寸的高质量的中空金属纳米粒子而完成了本申请。
技术方案
本申请提供一种中空金属纳米粒子，包括：中空核部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中从该壳部分的外表面延伸至所述中空核。
并且，本申请的示例性实施方案提供一种包含所述中空金属纳米粒子的催化剂。
有益效果
本申请所述的中空金属纳米粒子的优点在于，提供了具有几个纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子，从而可以应用于多种领域中。此外，由于本申请所述的中空金属纳米粒子包括空腔，并可以通过该空腔而将壳的内表面积利用为接触面积，因此当催化剂中包含该金属纳米粒子时，具有提高催化剂效率的优点。
附图说明
图1示出了根据本申请的示例性实施方案的中空金属纳米粒子的实例；
图2和图3示出了本申请的实施例1中制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图4和图5示出了本申请的实施例2中制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图6和图7示出了本申请的实施例3中制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图8和图9示出了本申请的实施例4中制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
结合附图参照将于下文中详细描述的示例性实施方案，将使本申请的益处和特征以及实现该益处和特征的方法变得显而易见。然而，本申请并不局限于如下公开的示例性实施方案，而是可以以多种其它形式来实施，提供所述示例性实施方案用于使本申请的公开内容完整，以及向本申请所属技术领域的普通技术人员充分说明本发明的范围，并且本申请仅受到权利要求书所述范围的限制。为了清楚地进行说明，附图中标示的组成要素的尺寸和相对尺寸可能被放大。
除非另行定义，本申请中使用的全部术语(包括技术和科技术语)可以以本申请所属技术领域的普通技术人员所通常理解的含义来使用。进一步地，除非已经对术语进行明确而具体的限定，否则不应以理想化或过度的意义来解释常用词典中所定义的术语。
下文中，将更详细地描述本申请。
本申请的示例性实施方案提供一种中空金属纳米粒子，包括：中空核部分；壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中从该壳部分的外表面延伸至所述中空核。在本申请的中空金属纳米粒子中，在该中空金属纳米粒子的内部中空中可以包含表面活性剂或可以从内部中空将其去除。图1示出在制备本申请的中空金属纳米粒子时，作为在使用还原剂形成壳部分之前的步骤，使两种以上的表面活性剂在内部中空中混合的情况的实例。
根据本申请的示例性实施方案，所述中空可以包含表面活性剂。并且，根据本申请的示例性实施方案，可以从所述中空去除表面活性剂。
在本申请中，术语“中空”是指金属纳米粒子的核部分是空的。并且，术语“中空”可以用作与中空核相同的含义。术语“中空”可以包括诸如中空、孔洞和空隙的术语。
根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子中可以存在50体积％至100体积％的中空核。具体而言，所述中空金属纳米粒子中可以存在70体积％以上，更具体为80体积％以上的中空核。
根据本申请的示例性实施方案，中空可以包括50体积％以上，具体为70体积％以上，更具体为80体积％以上不存在内部物质的空间。或者，所述中空也可以包括内部有50体积％以上，具体为70体积％以上，更具体为80体积％以上为空的空间。或者，该中空可以包括内孔隙率为50体积％以上，具体为70体积％以上，更具体为80体积％以上的空间。
根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有球形的形状。本申请所述的球形形状并非仅指绝对的球形形状，而且可以包括大致为球形的形状。例如，在所述中空金属纳米粒子中，球形形状的外表面可能并不平整，并且一个中空金属纳米粒子中的曲率半径可能并不是固定不变的。
在本申请的示例性实施方案中，中空金属纳米粒子的粒径可以为1nm至30nm，更具体为20nm以下，或12nm以下，或10nm以下。或者，该金属纳米粒子的平均粒径可以为6nm以下。所述中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm以上。当中空金属纳米粒子的平均粒径为30nm以下时，一大优势在于这样的纳米粒子可以应用于多种领域中。并且，更优选金属纳米粒子的粒径为20nm以下。另外，当中空金属纳米粒子的粒径为10nm以下时，粒子的表面积进一步扩大，因而具有使得该中空金属纳米粒子应用于各种领域中的适用性进一步提高的优点。例如，当使用以上述粒径范围形成的中空金属纳米粒子作为催化剂时，其效率可以得到显著提高。
根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径是指使用图形软件(MAC-View)对200个以上的中空金属纳米粒子的直径进行测量，并通过所得的统计分布测量平均粒径而求得的值。
根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至30nm。
根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至20nm。
根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至12nm。
根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至10nm。
根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至6nm。
在本申请的示例性实施方案中，中空金属纳米粒子中的壳部分的厚度可以为大于0nm且为5nm以下，更具体为大于0nm且为3nm以下。
例如，当中空金属纳米粒子包括中空时，其平均粒径为30nm，其壳部分的厚度可以为大于0nm且在5nm以下，更具体而言，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为20nm以下或10nm以下，而其壳部分的厚度可以为大于0nm且在3nm以下。根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的中空的粒径可以为1nm至10nm，具体为1nm至4nm。并且，每个壳的厚度可以为0.2nm至5nm，具体为0.25nm至3nm。所述壳部分可以是通过混合第一金属和第二金属而形成的一个壳，也可以是包括通过改变第一金属和第二金属各自混合比例而分别形成的第一壳和第二壳的多个壳。或者，该壳部分还可以是包括仅包含第一金属的第一壳和仅包含第二金属的第二壳的多个壳。
根据本申请的示例性实施方案，在制备中空金属纳米粒子时，可以制备一个或多个中空金属纳米粒子。在这种情况下，根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的粒径可以在该中空金属纳米粒子平均粒径的80％至120％的范围内。具体而言，所述中空金属纳米粒子的粒径可以在该中空金属纳米粒子平均粒径的90％至110％的范围内。当平均粒径超出上述范围时，中空金属纳米粒子的尺寸变得整体不均匀，因此可能难以确保中空金属纳米粒子所需的特有的物理性质数值。例如，当将超出中空金属纳米粒子平均粒径的80％至120％范围的中空金属纳米粒子用作催化剂时，效率提高的效果会变得略有不足。因此，当平均粒径在本申请说明书所述中空金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围内时，可以形成尺寸均匀的纳米粒子而表现出作为纳米粒子的优异物理性质。
当制备两个以上的根据本申请的中空金属纳米粒子时，根据本申请说明书所述的包括在壳部分的一个或两个或更多个区域中从该壳部分的外表面延伸至中空核的空腔的中空金属纳米粒子的含量可以为全部纳米粒子的50％至100％。具体而言，包括从壳部分的外表面至中空核部分连续的空腔的中空金属纳米粒子的含量可以为全部纳米粒子的70％至100％。
根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以包括一个空腔。
根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以由单一层形成。在这种情况下，由单一层形成的壳部分可以包含第一金属和第二金属两者。
根据本申请的示例性实施方案，当壳部分由单一层形成时，该壳部分可以以第一金属和第二金属混合的形式存在。此外，当壳部分由单一层形成时，第一金属和第二金属可以均匀或非均匀地混合。
根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以由两个以上的层形成。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，当壳部分由两个以上的层形成时，该壳部分可以包括：包含第一金属的第一壳；以及包含第二金属的第二壳。
根据本申请的示例性实施方案，第一壳包含第一金属，并且可以不包含第二金属。此外，第二壳包含第二金属，并且可以不包含第一金属。
另外，根据本申请的示例性实施方案，第一壳可以具有与第二金属相比更高的第一金属含量。并且，第二壳可以具有与第一金属相比更高的第二金属含量。
根据本申请的示例性实施方案，第一壳可以以包围中空的形式来形成，第二壳可以以包围第一壳的形式来形成。
根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以包括：第一金属含量高于第二金属含量的第一壳；以及第二金属含量高于第一金属含量的第二壳。
具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第一壳中的第一金属的含量可以在接近中空中心的区域中最高，并且第一金属的含量可以随着第一壳变得远离中空中心而逐渐下降。此外，第一壳中的第二金属的含量可以随着第一壳变得远离中空中心而增加。
并且，根据本申请的示例性实施方案，第二壳中的第二金属的含量可以在与中空的中心最远的区域中最高，并且第二金属的含量可以随着第二壳变得靠近中空的中心而逐渐下降。此外，第二壳中的第一金属的含量可以随着第二壳变得远离中空的中心而下降。具体而言，所述壳部分可以以如下状态存在：第一金属与第二金属逐渐转变，第一金属在壳部分中与核邻近的部分可以存在50体积％以上或70体积％以上，而第二金属在壳部分中与纳米粒子的外部接触的表面部分可以存在50体积％以上或70体积％以上。
根据本申请的示例性实施方案，壳部分中的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。当壳部分由第一壳和第二壳形成时，所述原子百分比可以为第一壳的第一金属与第二壳的第二金属的原子百分比。或者，当壳部分由包含第一金属和第二金属的单一层形成时，所述原子百分比可以为第一金属与第二金属的原子百分比。
本申请的壳部分可以是指包围中空的外部材料层。具体而言，所述中空金属纳米粒子的形状可以由所述壳部分来决定。
根据本申请的示例性实施方案，壳部分的厚度可以为大于0nm且在5nm以下。具体而言，所述壳部分的厚度可以为大于0nm且在3nm以下。例如，当中空金属纳米粒子的平均粒径为30nm以下时，壳部分的厚度可以为大于0nm且在5nm以下。或者，当中空金属纳米粒子的平均粒径为20nm以下或10nm以下时，壳部分的厚度可以为大于0nm且在3nm以下。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以选自属于周期表第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属。具体而言，所述第一金属可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
根据本申请的示例性实施方案，第二金属可以与第一金属不同。
根据本申请的示例性实施方案，第二金属可以选自属于周期表第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中。具体而言，所述第二金属可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
作为具体实例，根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)，更具体为铂(Pt)。在这种情况下，第二金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)，更具体为镍(Ni)。
作为另一具体实例，根据本申请的示例性实施方案，第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中更具体为镍(Ni)。在这种情况下，第二金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)，更具体为铂(Pt)。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属或第二金属彼此不同，并且第一金属或第二金属可以为镍。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属或第二金属彼此不同，并且第一金属或第二金属可以为铂。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属为镍，第二金属可以为铂。
根据本申请的示例性实施方案，空腔可以是指从中空金属纳米粒子外表面的一个区域连续的空的空间。本申请所述的空腔可以以一条在壳部分的一个或两个或更多个区域中，从该壳部分的外表面延伸至中空核的隧道(tunnel)的形式来形成。所述隧道形式可以为直线、曲线或直线的连续形式，以及曲线和直线混合的连续形式。
根据本申请的示例性实施方案，空腔可以为从壳部分的外表面延伸至中空的空的空间。
并且，根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以包括空的区域，所述空的区域通过空腔而从中空纳米粒子外侧的一处或多处表面至其中心处相连通。
本申请所述的空腔可以起到利用中空金属纳米粒子的内表面积的作用。具体而言，当将中空金属纳米粒子用于诸如催化剂的用途时，该空腔可以用于增大与反应物接触的表面积。因此，所述空腔可以起到使中空金属纳米粒子表现出高活性的作用。
具体而言，与不具有空腔的中空金属纳米粒子相比，本申请所述的中空金属纳米粒子可以包括空腔而使表面积增大20％至100％。
根据本申请的示例性实施方案，空腔的直径可以为中空金属纳米粒子的粒径的5％至30％。
当空腔的直径小于中空金属纳米粒子的粒径的5％时，无法充分表现出中空金属纳米粒子的活性。并且，当空腔的直径大于中空金属纳米粒子的粒径的30％时，中空金属纳米粒子的形态无法得到保持。因此，当空腔的直径为中空金属纳米粒子的粒径的5％至30％时，可以具有通过空腔来充分扩大与反应物的接触面积的优点。
下文中，将描述制备所述中空金属纳米粒子的方法。
本申请的示例性实施方案提供一种制备金属纳米粒子的方法，该方法包括：形成溶液，所述溶液包含溶剂、在溶剂中提供第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的第一金属盐、在溶剂中提供第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子的第二金属盐、在溶剂中形成胶束的第一表面活性剂，和在溶剂中与所述第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；以及向所述溶液中加入还原剂，形成金属纳米粒子。
根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法可以包括：使由第一表面活性剂形成的胶束的内部区域形成中空。
根据本申请的示例性实施方案的制备金属纳米粒子方法并不利用还原电位差，因此具有无需考虑形成壳的第一金属离子与第二金属离子之间的还原电位的优点。本申请所述的制备方法利用金属离子之间的电荷，因而比相关领域中利用还原电位差的制备金属纳米粒子的方法更加简便。因此，根据本申请的制备金属纳米粒子的方法有助于进行大批量生产，并可以以较低的成本制备金属纳米粒子。此外，该方法不利用还原电位差，因此与相关领域中制备金属纳米粒子的方法相比，由于减少了对于金属盐的使用限制而具有可以使用多种金属盐的优点。
根据本申请的示例性实施方案，可以通过所述制备方法在金属纳米粒子的内部形成中空核。
根据本申请的示例性实施方案，所述溶液的形成可以包括：通过第一和第二表面活性剂而在溶液中形成胶束。
根据本申请的示例性实施方案，在所述制备方法中，第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子以及第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子可以形成金属纳米粒子的壳部分。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子具有与第一表面活性剂的外端部分的电荷相反的电荷，而第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子可以具有与第一表面活性剂的外端部分的电荷相同的电荷。
因此，第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子位于在溶液中形成胶束的第一表面活性剂的外端部分，从而形成包围胶束的外表面的形式。并且，第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子包围所述第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的外表面。所述第一金属盐和第二金属盐可以通过还原剂而形成分别包含第一金属和第二金属的壳部分。
本申请中所述的表面活性剂的外端部分可以是指形成胶束的第一或第二表面活性剂的胶束的外侧部分。本申请所述的表面活性剂的外端部分可以是指表面活性剂的头部。并且，本申请所述的表面活性剂的外端部分可以决定表面活性剂的电荷。
另外，本申请所述的表面活性剂可以根据外端部分的类型而分成离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，并且所述离子型表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂。所述两性离子表面活性剂含有正电荷和负电荷两者。如果本申请所述表面活性剂中的正电荷和负电荷取决于pH，则该表面活性剂可以为两性表面活性剂，其在特定的pH范围内可以是两性的。具体而言，本申请中所述的阴离子表面活性剂可以是指表面活性剂的外端部分带负电，而阳离子表面活性剂可以是指表面活性剂的外端部分带正电。
根据本申请的示例性实施方案，在由所述制备方法制备的金属纳米粒子中，可以在壳部分的一个或多个区域中形成空腔。
本申请所述的空腔可以是指从金属纳米粒子外表面的一个区域连续的空的空间。本申请所述的空腔可以从壳部分外表面的一个区域以一条隧道的形式来形成。所述隧道形式可以为直线，曲线或直线的连续形式，以及曲线和直线混合的连续形式。
根据本申请的示例性实施方案，当金属纳米粒子包括中空时，所述空腔可以为从壳部分的外表面延伸至该中空的空的空间。
根据本申请的示例性实施方案，在所述制备方法中，可以通过调节第二表面活性剂的浓度、链长、外端部分的尺寸或电荷种类而在壳部分的一个或两个或更多个区域中形成空腔。
根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以是指纳米粒子中包含金属的区域。具体而言，所述壳部分可以是指金属粒子中除中空和空腔以外的区域。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂可以用于在溶液中形成胶束以使得金属离子或包含金属离子的原子团离子形成壳部分，而第二表面活性剂可以用于形成金属纳米粒子的空腔。
根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法可以包括：在第一表面活性剂形成的胶束区域中形成金属纳米粒子的壳部分，以及在第二表面活性剂形成的胶束区域中形成金属纳米粒子的空腔。
根据本申请的示例性实施方案，所述溶液的形成可以包括：通过改变第一和第二表面活性剂的浓度来调节空腔的尺寸或数量。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第二表面活性剂的摩尔浓度可以为第一表面活性剂的摩尔浓度的0.01至1倍。具体而言，所述第二表面活性剂的摩尔浓度可以为所述第一表面活性剂的摩尔浓度的1/30至1倍。
根据本申请的示例性实施方案，在所述溶液的形成中，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以根据其浓度比来形成胶束。可以通过调节第一表面活性剂与第二表面活性剂的浓度比来调节金属纳米粒子中空腔的尺寸或空腔的数量。并且，通过使得空腔连续地形成，还可以制备包含一个或多个碗型粒子的金属纳米粒子。
并且，根据本申请的示例性实施方案，所述溶液的形成可以包括：通过调节第二表面活性剂的外端部分的尺寸来调节空腔的尺寸。
另外，根据本申请的示例性实施方案，所述溶液的形成可以包括：通过将第二表面活性剂的链长调节为不同于第一表面活性剂的链长，在第二表面活性剂的区域中形成空腔。
根据本申请的示例性实施方案，第二表面活性剂的链长可以为第一表面活性剂链长的0.5至2倍。具体而言，所述链长可以由碳原子的数目来决定。
根据本申请的示例性实施方案，通过使第二表面活性剂的链长不同于第一表面活性剂的链长，可以使得与第二表面活性剂的外端部分结合的金属盐不形成金属纳米粒子的壳部分。
此外，根据本申请的示例性实施方案，所述溶液的形成可以包括：通过将第二表面活性剂的电荷调节为不同于第一表面活性剂的电荷而形成空腔。
根据本申请的示例性实施方案，具有与第一和第二表面活性剂相反电荷的第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子可以位于在溶剂中形成胶束的第一和第二表面活性剂的外端部分。并且，与第一金属离子的电荷相反的第二金属离子可以位于第一金属离子的外表面上。
根据本申请的示例性实施方案，在第一表面活性剂的外端部分形成的第一金属离子和第二金属离子可以形成金属纳米粒子的壳部分，而位于第二表面活性剂的外端部分的第一金属离子和第二金属离子不形成壳，而可以形成空腔。
根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阴离子表面活性剂时，该第一表面活性剂在溶液的形成中形成胶束，并且所述胶束可以被第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的阳离子所包围。并且，包含第二金属离子的原子团离子的阴离子可以包围所述阳离子。此外，在所述金属纳米粒子的形成中，通过加入还原剂，包围胶束的阳离子形成第一壳，并且包围所述阳离子的阴离子可以形成第二壳。
另外，根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阳离子表面活性剂时，该第一表面活性剂在溶液的形成中形成胶束，并且所述胶束可以被包含第一金属离子的原子团离子的阴离子所包围。并且，第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子的阳离子可以包围所述阴离子。此外，在所述金属纳米粒子的形成中，通过加入还原剂，包围胶束的阴离子形成第一壳，并且包围所述阴离子的阳离子可以形成第二壳。
根据本申请的示例性实施方案，所述金属纳米粒子的形成可以包括：形成第一和第二表面活性剂区域，所述区域形成具有中空的胶束。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂都可以为阳离子表面活性剂。
或者，根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂都可以为阴离子表面活性剂。
根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂和第二表面活性剂具有相同电荷时，可以通过使第二表面活性剂的链长不同于第一表面活性剂的链长来形成胶束。具体而言，利用第二表面活性剂在链长上的差异，位于第二表面活性剂外端部分的第一和第二金属离子不与位于第一表面活性剂外端部分的第一和第二金属离子相邻，因此不形成壳部分。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂中的一个可以为阴离子表面活性剂，而另一个可以为阳离子表面活性剂。即，在本申请的示例性实施方案中，第一和第二表面活性剂可以具有彼此不同的电荷。
根据本申请的示例性实施方案，当第一和第二表面活性剂具有彼此不同的电荷时，可以通过使链的长度不同来形成金属纳米粒子的空腔。在这种情况下，形成空腔的原理与前述第一和第二表面活性剂具有相同电荷的情况相同。
根据本申请的示例性实施方案，当第一和第二表面活性剂具有彼此不同的电荷时，即使第一和第二表面活性剂的链长彼此相同，也可以形成金属纳米粒子的空腔。在这种情况下，与胶束中第二表面活性剂的外端部分相邻近的第一表面活性剂的外端部分给出并接受电荷而被中和，因而不存在金属离子。因此，不存在金属离子的部分不形成壳部分，从而形成金属纳米粒子的空腔。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂可以为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，而第二表面活性剂可以为非离子型表面活性剂。
根据本申请的示例性实施方案，当第二表面活性剂为非离子型表面活性剂时，由于金属离子不位于该第二表面活性剂的外端部分而可以形成金属纳米粒子的空腔。因此，当第二表面活性剂为非离子型时，在第二表面活性剂的链长与第一表面活性剂的链长相同或不同的情况下，都可以形成金属纳米粒子的空腔。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂可以为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，而第二表面活性剂可以为两性离子表面活性剂。
根据本申请的示例性实施方案，当第二表面活性剂为两性离子表面活性剂时，由于金属离子不位于该第二表面活性剂的外端部分处而可以形成金属纳米粒子的空腔。因此，当第二表面活性剂为两性离子时，在第二表面活性剂的链长与第一表面活性剂的链长相同或不同的情况下，都可以形成金属纳米粒子的空腔。
本申请所述的阴离子表面活性剂可以选自月桂基硫酸铵、1-庚烷磺酸钠、己烷磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸酯、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸酯、烷基膦酸酯、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、琥珀酸二辛酯磺酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙。然而，所述阴离子表面活性剂并不局限于此。
本申请所述的阳离子表面活性剂可以选自季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱乙酰壳多糖、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基卤化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、溴化十六碳烷基三甲铵、鏻化合物、苄基-双(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化溴化铵、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-C18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰胺基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵，Rhodia生产)、烷基吡啶鎓盐、胺、胺盐、酰亚胺唑鎓盐、质子化季铵丙烯酰胺、甲基化季铵聚合物、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺。然而，所述阳离子表面活性剂并不局限于此。
本申请所述的非离子型表面活性剂可以选自SPAN60、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六醇十八醇混合物、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸三乙醇胺、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄芪胶和聚乙烯吡咯烷酮。
本申请所述的两性离子表面活性剂可以选自N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐(N-dodecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate)、甜菜碱(betaine)、烷基甜菜碱(alkylbetaine)、烷基酰胺基甜菜碱(alkylamidobetaine)、酰胺基丙基甜菜碱(amidopropylbetaine)、椰油两性羧基甘氨酸盐(cocoamphocarboxyglycinate)、肌氨酸盐氨基丙酸酯(sarcosinateaminopropionate)、氨基甘氨酸酯(aminoglycinate)、咪唑啉甜菜碱(imidazoliniumbetaine)、两性咪唑啉(amphotericimidazoline)、N-烷基-N,N-二甲基铵基-1-丙磺酸盐(N-alkyl-N,N-dimethylammonio-1-propanesulfonates)、3-胆酰胺基-1-丙基二甲基铵基-1-丙磺酸盐(3-cholamido-1-propyldimethylammonio-1-propanesulfonate)、十二烷基磷酸胆碱(dodecylphosphocholine)和磺基-甜菜碱(sulfo-betaine)。然而，所述两性离子表面活性剂并不局限于此。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂的浓度可以为对于溶剂的临界胶束浓度的1倍至5倍。具体而言，所述第一表面活性剂的浓度可以为对于溶剂的临界胶束浓度的2倍。
本申请中所述的临界胶束浓度(CMC)是指表面活性剂在溶液中形成分子或离子簇(胶束)的浓度下限。
表面活性剂最重要的特性为：表面活性剂趋向于吸附在界面，例如气-液界面、气-固界面和液-固界面。当表面活性剂从不以聚集形式存在的意义上来说是自由的时，它们被称作单体或单聚体，而当所述单聚体的浓度增大时，其聚集而形成小的聚集体实体，即胶束。此时的浓度可以称作临界胶束浓度。
当第一表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的1倍时，吸附在第一金属盐上的第一表面活性剂浓度会相对下降。因此，所形成的核粒子的量也会整体下降。同时，当第一表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度的5倍时，第一表面活性剂的浓度相对增大，因而会使形成中空核的金属纳米粒子和不形成中空核的金属粒子混合，从而发生聚集。因此，当第一表面活性剂的浓度为对于溶剂的临界胶束浓度的1倍至5倍时，可以顺利地形成所述金属纳米粒子。
根据本申请的示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂和/或包围所述胶束的第一和第二金属盐来调节金属纳米粒子的尺寸。
根据本申请的示例性实施方案，可以通过形成胶束的第一表面活性剂的链长来调节金属纳米粒子的尺寸。具体而言，当第一表面活性剂的链长较短时，胶束的尺寸变得较小，而金属纳米粒子的尺寸会相应减小。
根据本申请的示例性实施方案，第一表面活性剂的链的碳原子数可以为15以下。具体而言，所述链的碳原子数可以为8至15。或者，该链的碳原子数可以为10至12。
根据本申请的示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的抗衡离子的种类来调节金属纳米粒子的尺寸。具体而言，第一表面活性剂的抗衡离子的尺寸越大，则该第一表面活性剂的外端部分与头部的结合力越弱，因而胶束的尺寸会增大，而金属纳米粒子的尺寸会相应增大。
根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阴离子表面活性剂时，该第一表面活性剂可以包含NH4 +、K+、Na+或Li+作为抗衡离子。
具体而言，按照第一表面活性剂的抗衡离子为NH4 +的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为K+的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为Na+的情况以及第一表面活性剂的抗衡离子为Li+的情况的顺序，金属纳米粒子的尺寸会减小。
根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阳离子表面活性剂时，该第一表面活性剂可以包含I-、Br-或Cl-作为抗衡离子。
具体而言，按照第一表面活性剂的抗衡离子为I-的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为Br-的情况以及第一表面活性剂的抗衡离子为Cl-的情况的顺序，金属纳米粒子的尺寸会减小。
根据本申请的示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的外端部分的头部尺寸来调节金属纳米粒子的尺寸。并且，当在胶束外表面上形成的第一表面活性剂的头部尺寸增大时，该第一表面活性剂的头部之间的斥力提高，因而胶束会增大，而金属纳米粒子的尺寸会相应增大。
根据本申请的示例性实施方案，前述因素综合地作用，由此可以确定所述金属纳米粒子的尺寸。
根据本申请的示例性实施方案，对于金属盐没有特别限制，只要该金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子即可。所述金属盐可以在溶液状态下电离以提供包含金属离子的阳离子或包含金属离子的原子团离子阴离子。所述第一金属盐和第二金属盐可以彼此不同。具体而言，第一金属盐可以提供包含金属离子的阳离子，而第二金属盐可以提供包含金属离子的原子团离子阴离子。具体而言，第一金属盐可以提供Ni2+阳离子，而第二金属盐可以提供PtCl4 2-阴离子。
根据本申请的示例性实施方案，对于第一金属盐和第二金属盐没有特别限制，只要该第一和第二金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子或包含金属离子的原子团离子即可。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为选自属于周期表第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的金属的盐。
具体而言，所述第一金属盐和所述第二金属盐彼此不同，并且可以各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的金属的盐。
更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐可以为选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的金属的盐，更具体为镍(Ni)的盐。
更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的金属的盐。更具体而言，所述第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)中的金属的盐，更具体为铂(Pt)的盐。
根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为金属的硝酸盐、卤化物(如氯化物、溴化物和碘化物)、氢氧化物或硫酸盐。然而，所述第一金属盐和所述第二金属盐并不局限于此。
根据本申请的示例性实施方案，在所述溶液的形成中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以为1:5至10:1。具体而言，所述第一金属盐与所述第二金属盐的摩尔比可以为2:1至5:1。
当第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数时，第一金属离子难以形成包括中空的第一壳。并且，当第一金属盐的摩尔数大于第二金属盐的摩尔数的10倍时，第二金属离子难以形成包围第一壳的第二壳。因此，在上述范围内，第一和第二金属离子可以顺利地形成所述金属纳米粒子的壳部分。
根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以包括：包含第一金属离子的第一壳；以及包含第二金属离子的第二壳。
根据本申请的示例性实施方案，壳部分中的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。当壳部分由第一壳和第二壳形成时，所述原子百分比可以为第一壳的第一金属与第二壳的第二金属的原子百分比。或者，当壳部分由包含第一金属和第二金属的一个壳形成时，所述原子百分比可以为第一金属与第二金属的原子百分比。
根据本申请的示例性实施方案，所述溶液的形成还可以包括：加入稳定剂。
所述稳定剂可以为，例如，选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种的混合物。
根据本申请的示例性实施方案，所述金属纳米粒子的形成还可以包括：将非离子型表面活性剂与还原剂一起加入。
所述非离子型表面活性剂吸附在壳的表面上，从而起到将溶液中形成的金属纳米粒子均匀分散的作用。因此，该非离子型表面活性剂可以防止金属粒子凝聚或聚集而发生沉淀，并使得金属纳米粒子形成均匀的尺寸。所述非离子型表面活性剂的具体实例与上述的非离子型表面活性剂的实例相同。
根据本申请的示例性实施方案，所述溶剂可以为包含水的溶剂。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，溶剂用于溶解第一金属盐和第二金属盐，并且可以为水或者水和C1至C6的醇的混合物，更具体可以为水。由于根据本申请的制备方法不使用有机溶剂作为溶剂，因而在制备过程中不需要对有机溶剂进行处理的后处理过程，因此，具有降低成本和防止环境污染的效果。
根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法可以在常温下进行。该制备方法可以具体在4℃至35℃下，更具体在12℃至28℃下进行。
在本申请的示例性实施方案中，所述溶液的形成可以在常温下，具体在4℃至35℃下，更具体在12℃至28℃下进行。当使用有机溶剂作为溶剂时，存在制备需要在超过100℃的高温下进行的问题。由于所述制备可以在常温下进行，因此本申请因制备方法简便而在工艺方面具有优势，并且具有降低成本的显著效果。
根据本申请的示例性实施方案，所述溶液的形成可以进行5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，再更具体为20分钟至60分钟。
根据本申请的示例性实施方案，通过向溶液中加入还原剂和/或非离子型表面活性剂而形成包括空腔的金属纳米粒子也可以在常温下，具体在4℃至35℃下，更具体在12℃至28℃下进行。由于本申请所述的制备方法可以在常温下进行，因此该方法因制备方法简便而在工艺方面具有优势，并且具有降低成本的显著效果。
所述包括空腔的金属纳米粒子的形成可以通过使溶液与还原剂和/或非离子型表面活性剂反应预定的时间，具体为5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，再更具体为20分钟至60分钟来进行。
根据本申请的示例性实施方案，还原剂的标准还原电位可以为-0.23V以下。
对于所述还原剂没有特别限制，只要该还原剂是具有-0.23V以下，具体为-4V至-0.23V标准还原电位的强还原剂，并具有可将溶解的金属离子还原而使其沉淀为金属粒子的还原能力即可。具体而言，所述还原剂可以为选自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少一种。
当使用弱还原剂时，反应速度较慢且需要随后对溶液进行加热，因此难以实现连续过程，从而可能在大规模生产方面存在问题，特别是在使用弱还原剂乙二醇时，存在由于高粘度造成流速下降而在连续工艺中生产率低的问题。因此，当使用本申请所述的还原剂时，可以克服上述问题。
根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法还可以包括：在形成包括空腔的金属纳米粒子之后，去除中空内部的表面活性剂。对于去除方法没有特别限制，并且例如可以采用用水洗涤金属纳米粒子的方法。所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。
根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法还可以包括：在形成金属纳米粒子之后或将中空内部的表面活性剂去除之后，通过向该金属纳米粒子中加入酸而去除阳离子金属。在此步骤中，当将所述酸加入金属纳米粒子中时，将3d带(band)的金属被洗脱。所述阳离子金属可以具体选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
根据本申请的示例性实施方案，对于所述酸没有特别限制，例如，可以使用选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸中的酸。
根据本申请的示例性实施方案，在形成金属纳米粒子之后，可以对包含该金属纳米粒子的溶液进行离心，以使所述溶液中包含的金属纳米粒子沉淀。可以仅收集离心后所分离出来的金属纳米粒子。如有必要，可以另外进行烧结金属纳米粒子的过程。
根据本申请的示例性实施方案，可以制备具有几个纳米的均匀尺寸的金属纳米粒子。通过相关领域中的方法，难以制备尺寸为几个纳米的金属纳米粒子，更难以制备尺寸均匀的金属纳米粒子。
本申请所述的金属纳米粒子可以在纳米粒子常用领域中替代现有的纳米粒子来使用。本申请所述的金属纳米粒子具有与相关领域中的纳米粒子相比小得多的尺寸和更大的比表面积，从而可以显示出比相关领域中的纳米粒子更好的活性。具体而言，本申请所述的金属纳米粒子可以用于多种领域中，例如催化剂、药物输送和气体传感器。该金属纳米粒子也可以用作催化剂或者化妆品、农药、动物营养物或食品补充剂中的活性物质制剂，并且还可以用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。
本申请的示例性实施方案提供包含所述中空金属纳米粒子的催化剂。
下文中，将参照用于具体描述本申请的实施例来详细地描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以以多种形式来修改，并且本申请的范围并不解释为局限于以下所详述的实施例。提供本申请的实施例是用于向本领域的普通技术人员更完整地说明本申请。
在下面的实施例中，第一金属盐为包括第一金属离子(其为第一金属的前体)或含有第一金属离子的原子团离子的盐，并可以用于提供第一金属。并且，第二金属盐为包括第二金属离子(其为第二金属的前体)或含有第二金属离子的原子团离子的盐，并可以用于提供第二金属。
[实施例1]
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸铵(ALS)、作为第二表面活性剂的N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐(DDAPS)以及作为稳定剂的柠檬酸三钠加入蒸馏水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在此情况下，K2PtCl4与Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS为对于水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，DDAPS为ALS的1/30摩尔。
接下来，将作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入所述溶液中，并将所得的混合物放置反应30分钟。
其后，将所述混合物以10,000rpm离心10分钟以去除上层中的清液，然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散，并重复离心过程，制备根据本申请说明书所述的包括空腔的中空金属纳米粒子。上述制备金属纳米粒子的过程在14℃的大气压下进行。
根据实施例1制备的本申请说明书所述的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像示于图2和图3中。图3示出了通过反转图2的颜色而得到的图像。即，图2示出了TEM的暗场，而图3示出了TEM的亮场。
本申请的暗场TEM图像显示出较明亮的图像，因为当TEM的电子束接触到中空金属纳米粒子时，在质量较大的壳部分中发生了明显的衍射。并且，纳米粒子中具有中空的区域由于TEM电子束衍射较少而显示为微暗的图像。此外，壳部分中具有空腔的区域由于TEM电子束原样透过而显示为黑色的图像。
[实施例2]
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸铵(ALS)、作为第二表面活性剂的1-庚烷磺酸钠(SHS)以及作为稳定剂的柠檬酸三钠加入蒸馏水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在此情况下，K2PtCl4与Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS为对于水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，SHS为ALS的1/30摩尔。
接下来，将作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入所述溶液中，并将所得的混合物放置反应30分钟。
其后，将所述混合物以10,000rpm离心10分钟以去除上层中的清液，然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散，并重复离心过程，制备根据本申请说明书所述的包括空腔的中空金属纳米粒子。上述制备金属纳米粒子的过程在14℃的大气压下进行。
根据实施例2制备的本申请说明书所述的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像示于图4和图5中。图5示出了通过反转图4的颜色而得到的图像。即，图4示出了TEM的暗场，而图5示出了TEM的亮场。
[实施例3]
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸铵(ALS)、作为第二表面活性剂的己烷磺酸钠以及作为稳定剂的柠檬酸三钠加入蒸馏水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在此情况下，K2PtCl4与Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS为对于水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，己烷磺酸钠为ALS的1/30摩尔。
接下来，将作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入所述溶液中，并将所得的混合物放置反应30分钟。
其后，将所述混合物以10,000rpm离心10分钟以去除上层中的清液，然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散，并重复离心过程，制备根据本申请说明书所述的包括空腔的中空金属纳米粒子。上述制备金属纳米粒子的过程在14℃的大气压下进行。
根据实施例3制备的本申请说明书所述的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像示于图6和图7中。图7示出了通过反转图6的颜色而得到的图像。即，图6示出了TEM的暗场，而图7示出了TEM的亮场。
[实施例4]
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)、作为第二表面活性剂的N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐(DDAPS)以及作为稳定剂的柠檬酸三钠加入蒸馏水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在此情况下，K2PtCl4与Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS为对于水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，DDAPS为SDS的1/30摩尔。
接下来，将作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入所述溶液中，并将所得的混合物放置反应30分钟。
其后，将所述混合物以10,000rpm离心10分钟以去除上层中的清液，然后将剩余的沉淀物在蒸馏水中再分散，并重复离心过程，制备根据本申请说明书所述的包括空腔的中空金属纳米粒子。上述制备金属纳米粒子的过程在14℃的大气压下进行。
根据实施例4制备的本申请说明书所述的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像示于图8和图9中。图9示出了通过反转图8的颜色而得到的图像。即，图8示出了TEM的暗场，而图9示出了TEM的亮场。

Claims (20)

1.一种中空金属纳米粒子，包括：
中空核部分；
壳部分，该壳部分包含第一金属和第二金属；以及
空腔，该空腔在所述壳部分的一个或两个或更多个区域中从该壳部分的外表面延伸至所述中空核。
2.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，该中空金属纳米粒子包括一个所述空腔。
3.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，该中空金属纳米粒子的粒径为1nm至30nm。
4.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，该中空金属纳米粒子的粒径为1nm至20nm。
5.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，该中空金属纳米粒子的粒径为1nm至12nm。
6.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，该中空金属纳米粒子的粒径为1nm至6nm。
7.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，该中空金属纳米粒子具有球形的形状。
8.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述空腔的直径为所述中空金属纳米粒子的粒径的5％至30％。
9.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分的厚度为大于0nm且为5nm以下。
10.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的粒径在该中空金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围内。
11.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空核为所述中空金属纳米粒子的50体积％以上。
12.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空包含表面活性剂。
13.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分中的第一金属与第二金属的原子百分比为1:5至10:1。
14.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分包括：包含所述第一金属的第一壳；以及包含所述第二金属的第二壳。
15.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分包括：
所述第一金属的含量高于所述第二金属的含量的第一壳；以及
所述第二金属的含量高于所述第一金属的含量的第二壳。
16.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属和所述第二金属各自独立地选自属于周期表第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属。
17.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属和所述第二金属各自独立地选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
18.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属或所述第二金属彼此不同，并且所述第一金属或所述第二金属为镍。
19.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属或所述第二金属彼此不同，并且所述第一金属或所述第二金属为铂。
20.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属为镍，所述第二金属为铂。
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