WO2010049478A1 - Trennschicht zur trennung von anode und kathode in lithium-ionen-akkumulatoren oder -batterien - Google Patents

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Definitions

  • Separating layer for separating anode and cathode in lithium-ion batteries or batteries
  • the invention relates to a separating layer (separator) for the separation of anode and cathode in lithium-ion batteries or batteries and a method for their preparation.
  • Switch-off function in the event of an overload to maintain the basic function and increase the general reliability, especially for large-volume applications, for example in the automotive sector.
  • the basic principle of this known solution is to apply on a polymer film such as polyester, polyacrylonitrile or polyolefins, as a mechanical skeleton, a ceramic slurry, for example of Al 2 O 3 or SiO 2 , whose adhesive strength must be increased by the addition of adhesion promoters such as silanes.
  • the ceramic particles then act in the accumulator or battery assembly as a kind of spacer between the anode and cathode and provide as a heat conductor for the removal of thermal energy.
  • the object of the invention is to provide a separating layer (separator) which eliminates the existing disadvantages of the current state of the art.
  • a separating layer separatator
  • the invention consists of a novel separation layer (separator) based on an organic slurry solution for the separation of anode and cathode in Li-ion batteries or batteries.
  • binders are dissolved in organic solvents and a so-called pre-slip is produced by suitable mixing processes, for example in dissolvers, jet mixers or mills.
  • polymers or polymer-like substances are used with which the separating layer produced therefrom has a high Li-ion conductivity.
  • These are, for example, polymers from the class of so-called inorganic-organic hybrid polymers, which are also known under the name Ormocere.
  • These polymers or polymer-like substances are used in a proportion of 0.5% by weight to 30% by weight (proportion by weight), preferably in a proportion of 1% by weight to 15% by weight.
  • the inorganic portion of these polymers or polymer-type substances essentially provides a skeleton of siloxanes contains, for a high thermal, mechanical and electrochemical stability of the release layer made therefrom.
  • this prior art plasticizer with a proportion of up to 5% by weight, preferably with a proportion of less than 3% by weight, and also dispersants with a proportion of up to 5% by weight, preferably to be mixed with a proportion of less than 3 wt .-%.
  • the plasticizers provide some flexibility of the later release layer and the dispersants help to evenly distribute the components of the release layer.
  • so-called shutdown particles with a proportion of up to 30% by weight, preferably with a proportion of up to 10% by weight, are added to this slurry, which ensure that in the separating layer during subsequent operation in an accumulator or a battery a thermal overload or other disturbance, such as a mechanical defect, the function of the separation layer is locally overridden without jeopardizing the function of the accumulator or the battery in general.
  • the size of these particles is on the order of that of the salts or of the ceramic particles, between 0.5 ⁇ m and 5 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • the shutdown particles can be waxes or low-melting polymers that melt under thermal overload and locally flow around the particles of the film and prevent the conduction of the Li ions or prevent an electronic short circuit.
  • ceramic powders for example of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , AlN or mixtures thereof, are then added to this pre-slip with a proportion of up to 90% by weight, preferably with a proportion of less than 80% by weight .-%, added.
  • the particle size of these powders is between 0.01 mm and 10 .mu.m, preferably between 0.5 .mu.m and 5 .mu.m, and is characterized by a narrow particle size distribution.
  • the ceramic particles in the separating layer take over the formation of the framework, thus ensuring a defined distance between the anode and the cathode and, due to their electrically insulating properties, preventing the electronic short circuit.
  • the ceramic particles Due to their thermal properties, in particular a relatively high thermal conductivity, the ceramic particles continue to ensure the uniform distribution of the resulting during operation of a battery or a battery thermal energy and ensure the removal of heat to the outside.
  • electrolytic salts in a proportion of 10% by volume (proportion in volume percent) to 50% by volume, preferably in a proportion of 20 Vol .-% to 30 Vol .-%, necessary, which are largely responsible for the high Li-ion conductivity.
  • Suitable electrolytic salts are a multiplicity of Li compounds, for example LiPF 6 , LiBF 4 , Li-imide Li [N (SO 2 CFa) 2 ], Li-methide Li [C (SO 2 CF 3 ) 3 ], LiBOB (Lithium bis-oxalatoborate), LiTFSi.
  • the particle sizes and the particle size distribution of the salt particles are of a similar order of magnitude as those of the ceramic particles.
  • the proportion of salts and any necessary additives should be above the percolation threshold which, depending on the particle shape and the proportion of ion-conductive polymers or polymer-type substances, is typically from 20% by volume to 30% by volume, ie. to form an efficient Li-ion line, the salts in the release layer should be uniformly and contiguously distributed so that a conductive network is formed.
  • the slurry After the addition of the ceramic particles and the salt particles to the pre-solution, the slurry must be homogenized, i. All components should be distributed as evenly as possible and this distribution should be maintained in the further process step of film casting or film drawing.
  • the homogenization of the slurry can be carried out by standard mixing methods, for example in drum mills with mixing times of a few hours to a few days.
  • the proportion of pores should therefore be less than 5% by volume, preferably less than 1% by volume, more preferably less than 0.1% by volume.
  • the pores should be closed-pored and not larger than 10 microns and do not form the separating layer by passing pore chains.
  • the release layer should have no mechanical defects.
  • debinding can also be carried out, this step and the temperature after the composition of the
  • Substitution of a substance may occur in a direction that the
  • the thermal treatment in the debinding takes place at temperatures between 200 0 C and 500 0 C. A debindering is easily carried out, if no
  • the debindering is usually carried out in the stacked composite with the anode and cathode materials, which may also not be destroyed.
  • the separating layer should contain as few components as possible.
  • the polymers used to form the stacked composite anode-separator cathode are removed-similar to the construction of a piezoceramic multilayer actuator.
  • the polymers contained in the anode and cathode are also removed.
  • the composite is then supported by the remaining components, including the ceramic components and the inorganic portion of the polymers or polymer-like substances.
  • porous polymer support film as starting material can be completely eliminated, since the essential components for the operation, if necessary, until debindering, are held together by the organic binder system.
  • the complex process of wetting the carrier film with the electrolytic salt solutions can be omitted since the electrolytic substances are also integrated into the green film according to the invention.
  • the porosity of the film is not a decisive factor, since the degree of filling with electrolyte is ensured by the mixture of the starting materials, and not by a subsequent wetting.
  • the separation layer according to the invention is designed by its geometry and its composition so that it has a high Li-ion conductivity and thus a low internal resistance, at the same time it is electrically insulating and prevents the short circuit between the cathode and anode.
  • FIG. 1 shows a separating layer according to the invention as a ceramic green sheet with a ceramic binder system
  • FIG. 2 shows an example of a Li-ion accumulator constructed with the separating layer according to the invention
  • FIG. 3 shows an example of a Li-ion accumulator constructed with the separating layer according to the invention, wherein the separating layer has been freed from its organic binder system
  • FIG. 4 shows an example of a typical stack construction consisting of anode, cathode, the separating layer according to the invention and a heat-conducting intermediate layer for heat dissipation and FIG
  • FIG. 5 shows an example of the structure of a rechargeable battery with an alternating sequence of cathodes and anodes.
  • Figure 1 shows a release layer according to the invention in section as a composite of electrolytic salts, ceramic particles and Abschaltpumblen embedded in an organic matrix of Li-ion conducting polymers as a binder.
  • the film has a thickness of 30 microns.
  • the ceramic particles form a Scaffolding, so that the dense packing ensures good heat distribution and heat dissipation.
  • LiBOB electrolytic salt with high ionic conductivity in an amount of about 35% by weight, which is above the percolation threshold, and a particle size of between 1 mm and 3 ⁇ m.
  • the polymer matrix consists of Ormoceren with a share of about 37 wt .-% and the shutdown particles, consisting of a low-melting polymer.
  • the proportion of shutdown particles is about 20 wt .-% of the total organic content.
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment of a basic illustration of a rechargeable battery 1 with the separating layer 2 according to the invention.
  • the separation layer 2 is located between a layer 3, which consists essentially of lithium metal oxide and together with the Aluminiumabieiter 4, the cathode K of the accumulator 1, and a layer 5 made of graphite, which together with the Kupferabieiter 6 represents the anode A.
  • the Li ions migrate through the separating layer 2 according to the invention from the cathode K to the anode A, during the discharging process in the opposite direction, as the double arrow 7 indicates.
  • the layer 3 is composed of a lithium metal oxide, for example, LiNio, 85Co 0 , iAlo, o5 ⁇ 2 , LiNio, 33Co 0 , 33Mno, 33O 2 or LiMn 2 O 4 .
  • 12 denotes the lithium ion, 13 the metal ion and 14 the oxygen ion.
  • the embodiment of the accumulator 19 in FIG. 3 corresponds to that in FIG. 2 except for the composition of the separating layer 20 according to the invention. Therefore, matching features are designated by the same reference numerals.
  • the difference in the composition of the release layer 20 to the release layer 2 of Figure 2 is that it contains no shutdown particles and the organic polymers and the organic binder system have been removed in the course of further Akkumulatorher too. This can be done by suitable thermal processes in the context of a debindering. Since the organic constituents are removed during debindering, it is also possible to use binder systems which have a less optimal Li-ion conductivity, but ensure a good mechanical stability of the separating layer, for a separating layer treated in this way. This has the advantage that the release layer can be handled very well in the course of further shaping in the construction of a rechargeable battery or a battery.
  • Figure 4 is a typical stack construction of a rechargeable battery or a battery 1; 19 shown.
  • the individual packets 21 consisting of the cathode K, the separating layer 2 or 20 according to the invention and the anode A are separated by separating layers 22 having good thermal conductivity. These may have the same composition and structure as the other separation layers.
  • the heat-dissipating separating layers 22 may be connected, for example, to a ceramic housing or to an otherwise good heat-conducting material or network, via which the heat can be dissipated to the environment. However, it must not cause a short circuit
  • FIG. 5 shows, for example, the construction of an accumulator 23 with an alternating sequence of cathodes K and anodes A, each separated by a separating layer 20 and in which the separating layer 20 in the present exemplary embodiment has a composition as shown in FIG , By thermal treatment of the release layer, the organic polymers and binders have been removed. With the embodiment of Figure 3 matching features are designated by the same reference numerals. Of course, a composition of the release layer with polymers is possible, as shown and described in Figure 2.
  • cathode K consists of the aluminum drain 4, which is coated on both sides with a layer of lithium -Metalloxid 3 is occupied.
  • Anode A consists of the Kupferabieiter 6, which is covered on both sides with a layer of graphite.
  • the Li ions migrate from the cathode K from the side facing the anode through the separating layer 20 according to the invention to the anode A lying between the cathodes K, during the discharging process from the anode A to both sides in the opposite direction to the respectively adjacent cathode K.

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Abstract

Zur Vermeidung von elektronischem Kurzschluss zwischen Anode und Kathode in in Li-Ionen-Akkumulatoren oder -Batterien muss eine elektronische Trennung von Anode und Kathode mit minimaler elektronischer Leitfähigkeit bestehen. Dazu wird in der Regel eine Trennschicht (Separator) in Form von porösen Folien, Vliesen oder Netzen aus Polypropylen oder ähnlichen Polymeren eingesetzt, die Li-Ionen leitende Salze und keramische Partikel beinhalten. Nachteile der bekannten Trennschichten sind die geringe thermische Belastbarkeit und dadurch bedingt eine geringe Betriebssicherheit, insbesondere bei großvolumigen Ausführungsformen mit hohem Energiegehalt, aufwändige Herstellungsverfahren sowie komplexe Wechselwirkungen der in den Trennschichten verwendeten chemischen Stoffe. Erfindungsgemäß wird deshalb eine Trennschicht vorgeschlagen, bei der die Li- Ionen leitenden Salze und die keramischen Partikel bei der Herstellung der Trennschicht in einer organischen Matrix aus Polymeren oder polymerartigen Substanzen eingebettet sind.

Description

Trennschicht zur Trennung von Anode und Kathode in Lithium-Ionen- Akkumulatoren oder -Batterien
Die Erfindung betrifft eine Trennschicht (Separator) zur Trennung von Anode und Kathode in Lithium-Ionen-Akkumulatoren oder -Batterien sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenwärtiger Stand der Technik sind Trennschichten in Form von porösen Folien, Vliesen oder Netzen aus Polypropylen oder ähnlichen Polymeren sowie keramische Trennschichten (Handelsname „Sepahon"), wie sie beispielsweise aus der DE 102 55 122 A1 bekannt sind, die Li-Ionen leitende Salze enthalten.
Die Anforderungen, die an eine solche Trennschicht gestellt werden, sind hoch:
Zur Vermeidung von elektronischem Kurzschluss zwischen Anode und Kathode muss eine elektronische Trennung von Anode und Kathode mit minimaler elektronischer Leitfähigkeit bestehen.
Sicherstellung einer hohen lonenleitfähigkeit, insbesondere für Li-Ionen, und einem damit verbundenen geringen Innenwiderstand der damit realisierten Akkumulatoren und Batterien.
Hohe Wärmeleitfähigkeit zur Abfuhr der im Betrieb der Akkumulatoren und Batterien entstehenden Wärme.
Abschaltfunktion im Falle einer Überlast zur Aufrechterhaltung der prinzipiellen Funktion und Erhöhung der generellen Betriebssicherheit, insbesondere für großvolumige Anwendungen, beispielsweise im Kraftfahrzeugbereich.
Absolute Wasserfreiheit und keine unerwünschten Reaktionen zwischen den einzelnen Stoffen. Nachteile der bekannten Trennschichten sind die geringe thermische Belastbarkeit und dadurch bedingt eine geringe Betriebssicherheit, insbesondere bei großvolumigen Ausführungsformen mit hohem Energiegehalt, aufwändige Herstellungsverfahren sowie komplexe Wechselwirkungen der in den Trennschichten verwendeten chemischen Stoffe.
Insbesondere bei den keramischen Trennschichten (Separatoren) sind eine Vielzahl von Prozeßschritten und das Zusammenwirken einer komplexen Chemie notwendig, um die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der physikalischen, elektrischen und chemischen Parameter zu erreichen. Grundprinzip dieser bekannten Lösung ist es, auf einer Polymerfolie wie Polyester, Polyacrylnitril oder Polyolefine, als mechanischem Grundgerüst einen keramischen Schlicker, beispielsweise aus AI2O3 oder SiO2, aufzubringen, dessen Haftfestigkeit durch Zugabe von Haftvermittlern wie beispielsweise Silane erhöht werden muss. Die keramischen Partikel fungieren dann im Akkumulator- oder Batterieverbund quasi als Abstandshalter zwischen Anode und Kathode und sorgen als Wärmeleiter für den Abfuhr der thermischen Energie. Zusätzlich werden Abschaltschichten aus Wachsen, niedrig schmelzenden Polymeren und dergleichen aufgebracht, die im Überlastungsfall die Poren der hochporösen Folie verschließen und so einen Abbrand eines Akkumulators oder einer Batterie verhindern. Dieser komplexe, poröse Verbund aus Polymerfolie, Keramikschlicker, Haftvermittlern und Abschaltpartikeln dient dann als Trägermaterial für die Li-Ionen leitenden Salze wie beispielsweise LiPF6 oder LiBOB, die wiederum in niedrig schmelzenden ionischen Flüssigkeiten gelöst werden müssen. Die Trägerfolie muss dann in einem weiteren Schritt mit dieser Salzlösung vollständig getränkt und benetzt werden, erst dann werden die gewünschten Eigenschaften erreicht.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Trennschicht (Separator) zu schaffen, welche die bestehenden Nachteile des aktuellen Stands der Technik beseitigt. Insbesondere soll bei mindestens gleicher Leistungsfähigkeit des Akkumulators oder der Batterie eine kompaktere und wesentlich einfacher herzustellende Trennschicht geschaffen werden als die Trennschichten, die aus Polypropylen oder ähnlichen Polymeren bestehen oder darauf aufbauen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Trennschicht aus einer Folie auf der Basis einer organischen Matrix aus Polymeren oder polymerartigen Substanzen nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie nach Anspruch 15 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen beansprucht.
Die Erfindung besteht aus einer neuartigen Trennschicht (Separator) auf der Basis einer organischen Schlickerlösung zur Trennung von Anode und Kathode in Li-Ionen-Akkumulatoren oder -Batterien.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trennschicht werden zunächst sogenannte Binder in organischen Lösungsmitteln gelöst und durch geeignete Mischprozesse, beispielsweise in Dissolvern, Leitstrahlmischern oder Mühlen ein sogenannter Vorschlicker hergestellt.
Vorteilhafterweise werden Polymere oder polymerartige Substanzen eingesetzt, mit der die daraus hergestellte Trennschicht eine hohe Li-Ionen-Leitfähigkeit aufweist. Dies sind beispielsweise Polymere aus der Stoffklasse der sogenannten anorganisch-organischen Hybridpolymere, die auch unter dem Namen Ormocere bekannt sind. Diese Polymere oder polymerartigen Substanzen werden mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% (Mengenanteil in Gewichtsprozent), vorzugsweise mit einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, eingesetzt.
Darüberhinaus sorgt der anorganische Anteil dieser Polymere oder polymerartigen Substanzen, der im wesentlichen ein Gerüst von Siloxanen enthält, für eine hohe thermische, mechanische und elektrochemische Stabilität der daraus hergestellten Trennschicht.
Es kann hilfreich sein, diesem Vorschlicker aus dem Stand der Technik bekannte Weichmacher mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil kleiner 3 Gew.-%, sowie Dispergatoren mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil kleiner 3 Gew.-% beizumischen.
Die Weichmacher sorgen für eine gewisse Flexibilität der späteren Trennschicht und die Dispergatoren tragen dazu bei, die Bestandteile der Trennschicht gleichmäßig zu verteilen.
Vorteilhafterweise werden diesem Vorschlicker sogenannte Abschaltpartikel mit einem Anteil bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil bis zu 10 Gew.-%, zugegeben, die dafür sorgen, dass in der Trennschicht beim späteren Betrieb in einem Akkumulator oder einer Batterie im Falle einer thermischen Überlast oder bei einer anderweitigen Störung, beispielsweise einem mechanischen Defekt, die Funktion der Trennschicht lokal außer Kraft gesetzt wird, ohne dabei die Funktion des Akkumulators oder der Batterie generell zu gefährden. Die Größe dieser Partikel liegt in der Größenordnung der der Salze oder der keramischen Partikel, zwischen 0,5 μm und 5 μm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 3 μm.
Die Abschaltpartikel können Wachse oder niedrigschmelzende Polymere sein, die bei thermischer Überlast schmelzen und lokal die Partikel der Folie umfließen und die Leitung der Li-Ionen unterbinden bzw. einen elektronischen Kurzschluss verhindern.
Als weitere Bestandteile werden dann zu diesem Vorschlicker keramische Pulver, beispielsweise aus AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, AIN oder Mischungen derselben, mit einem Anteil bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil kleiner 80 Gew.-%, zugegeben. Die Partikelgröße dieser Pulver liegt zwischen 0,01 mm und 10 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 μm und 5 μm, und zeichnet sich durch eine enge Korngrößenverteilung aus. Durch diese Partikeleigenschaften lassen sich sehr dünne Trennschichten in der Form von Folien in der Größenordnung zwischen 20 μm und 30 μm herstellen.
Weiterhin übernehmen die keramischen Partikel in der Trennschicht die Gerüstbildung, sorgen so für einen definierten Abstand zwischen Anode und Kathode und verhindern aufgrund ihrer elektrisch isolierenden Eigenschaften den elektronischen Kurzschluss.
Aufgrund ihrer thermischen Eigenschaften, insbesondere einer relativ hohen Wärmeleitfähigkeit, sorgen die keramischen Partikel weiterhin für die Gleichverteilung der im Betrieb eines Akkumulators oder einer Batterie entstehenden thermischen Energie und sorgen für den Abtransport der Wärme nach außen.
Somit können Akkumulatoren und Batterien, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Trennschichten ausgestattet sind, sehr effizient gekühlt werden.
Als wichtigste Zugabe zu der Vorschlickerlösung sind, unter Berücksichtigung des Anteils an lonen-leitfähigen Polymeren oder polymerartigen Substanzen, elektrolytische Salze mit einem Anteil von 10 Vol.-% (Mengenanteil in Volumenprozent) bis 50 Vol.-%, vorzugsweise mit einem Anteil von 20 Vol.-% bis 30 Vol.-%, nötig, die maßgeblich für die hohe Li-Ionen-Leitfähigkeit verantwortlich sind.
Als elektrolytische Salze kommen eine Vielzahl von Li-Verbindungen in Frage, beispielsweise LiPF6, LiBF4, Li-imide Li[N(SO2CFa)2], Li-methide Li[C(SO2CF3)3], LiBOB (Lithium-bis-oxalatoborat), LiTFSi. Die Partikelgrößen und die Korngrößenverteilung der Salzpartikel sind in einer ähnlichen Größenordnung wie die der Keramikpartikel.
Vorteilhafterweise sollte der Anteil der Salze und eventuell nötiger Additive oberhalb der Perkolationsschwelle liegen, die abhängig von der Partikelform und dem Anteil an lonen-leitfähigen Polymeren oder polymerartigen Substanzen typischerweise bei 20 Vol.-% bis 30 Vol.-% liegt, d.h. zur Bildung einer effizienten Li-Ionen-Leitung sollten die Salze in der Trennschicht gleichmäßig und zusammenhängend verteilt sein, so dass sich eine leitfähiges Netzwerk ausbildet.
Nach der Zugabe der keramischen Partikel und der Salzpartikel zu der Vorlösung muss der Schlicker homogenisiert werden, d.h. alle Bestandteile sollten möglichst gleichmäßig verteilt werden und diese Verteilung sollte im weiteren Prozessschritt des Foliengießens oder Folienziehens aufrecht erhalten werden.
Die Homogenisierung des Schlickers kann durch Standard-Mischverfahren, beispielsweise in Trommelmühlen mit Mischdauern von einigen Stunden bis hin zu einigen Tagen erfolgen.
Danach sind die keramischen Partikel zum Abtransport der thermischen Energie und als Abstandshalter zur Vermeidung von elektronischem Kurzschluss zwischen Anode und Kathode, die elektrolytischen, Li-Ionen leitenden Salze zur Sicherstellung der Li-Ionen-Leitfähigkeit sowie gegebenenfalls die Abschaltpartikel zur lokalen Abschaltung des Akkumulators oder der Batterie bei Überlast oder im Störfall in dem Schlicker zur Herstellung der Grünfolie miteinander kombiniert und gleichmäßig verteilt.
Der so hergestellte Gießschlicker kann anschließend mit den aus dem Stand der
Technik bekannten Verfahren entweder zu einer Folie gegossen oder gezogen werden. Beim Foliengießen wird der erfindungsgemäße Schlicker mit Hilfe eines Gießschuhs und einer Rakelanordnung homogen und gleichmäßig auf einem Trägerband ausgegossen und in einer Trocknungsanlage zu der erfindungsgemäßen Trennschicht in Form einer flexiblen und mechanisch stabilen, etwa 20 μm bis zu 30 μm dünnen Folie verarbeitet. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen zwischen 60 0C und 120 0C über einen Zeitraum von weniger als 5 Stunden. Sie darf die Abschaltpartikel nicht zum Schmelzen bringen.
Wichtig ist, dass die durch die Trennschicht getrennten Schichten nicht durch Poren hindurch miteinander in Wechselwirkung treten können. Der Anteil an Poren sollte deshalb unter 5 Vol.-%, vorzugsweise unter 1 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 0,1 Vol.-%, betragen. Die Poren sollten geschlossenporig und nicht größer als 10 μm sein und keine die Trennschicht durchziehenden Porenketten bilden. Weiterhin sollte die Trennschicht keine mechanischen Fehlstellen aufweisen.
Statt einer Trocknung kann auch eine Entbinderung durchgeführt werden, wobei sich dieser Schritt und die Höhe der Temperatur nach der Zusammensetzung der
Trennschicht richtet, da durch diese thermische Behandlung keine
Stoffumwandlung eines Stoffes in eine Richtung erfolgen darf, die die
Funktionsfähigkeit der Batterie oder des Akkumulators gefährden könnte. Die thermische Behandlung bei der Entbinderung erfolgt bei Temperaturen zwischen 200 0C und 500 0C. Eine Entbinderung ist problemlos durchführbar, wenn keine
Abschaltpartikel zugegeben wurden. Ansonsten muss der Schmelzpunkt der
Abschaltpartikel über der Entbinderungstemperatur liegen.
Die Entbinderung wird in der Regel im Stapelverbund mit den Anoden- und Kathodenmaterialien durchgeführt, wobei diese ebenfalls nicht zerstört werden dürfen. Erfindungsgemäß soll die Trennschicht möglichst wenige Komponenten enthalten. Es werden beim Entbindern beispielsweise die Polymere entfernt, die zur Formgebung des Stapelverbundes Anode-Separator-Kathode gebraucht werden - ähnlich wie beim Aufbau eines piezokeramischen Multilayer-Aktors. Die Polymere, die in der Anode und Kathode enthalten sind, werden auch entfernt. Gestützt wird dann der Verbund durch die verbliebenen Komponenten, unter anderem den keramischen Komponenten und dem anorganischen Anteil der Polymere oder polymerartigen Substanzen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind folgende:
Die poröse Polymerträgerfolie als Ausgangsmaterial kann komplett entfallen, da die für den Betrieb wesentlichen Bestandteile, gegebenenfalls bis zur Entbinderung, durch das organische Bindersystem zusammengehalten werden.
Es werden keine gesundheitsschädlichen Haftvermittler zur Anbindung der Keramikpartikel auf die Polymerträgerfolie benötigt, da die Keramikpartikel in die erfindungsgemäße Grünfolie integriert sind. Die Haftvermittler können somit entfallen.
Der aufwändige Prozess des Benetzens der Trägerfolie mit den elektrolytischen Salzlösungen kann entfallen, da auch die elektrolytischen Substanzen mit in die erfindungsgemäße Grünfolie integriert sind.
Die Porosität der Folie ist kein entscheidender Faktor, da der Füllgrad mit Elektrolyt über die Mischung der Ausgangsstoffe sichergestellt wird, und nicht über ein nachträgliches Benetzen. Die erfindungsgemäße Trennschicht ist von ihrer Geometrie und ihrer Zusammensetzung so ausgeführt, dass sie eine hohe Li-Ionen-Leitfähigkeit und damit einen geringen Innenwiderstand aufweist, gleichzeitig ist sie elektrisch isolierend und verhindert den Kurzschluss zwischen Kathode und Anode.
An Hand von Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine erfindungsgemäße Trennschicht als keramische Grünfolie mit einem keramischen Bindersystem,
Figur 2 ein Beispiel für einen mit der erfindungsgemäßen Trennschicht aufgebauten Li-Ionen-Akkumulator,
Figur 3 ein Beispiel für einen mit der erfindungsgemäßen Trennschicht aufgebauten Li-Ionen-Akkumulator, wobei die Trennschicht von ihrem organischen Bindersystem befreit wurde,
Figur 4 ein Beispiel für einen typischen Stapelaufbau, bestehend aus Anode, Kathode, der erfindungsgemäßen Trennschicht und einer wärmeleitenden Zwischenschicht zur Wärmeableitung und
Figur 5 ein Beispiel für den Aufbau eines Akkumulators mit einer wechselnden Folge von Kathoden und Anoden.
Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße Trennschicht im Schnitt als Komposit aus elektrolytischen Salzen, keramischen Partikeln und Abschaltpartikeln, eingebettet in einer organischen Matrix aus Li-Ionen leitenden Polymeren als Binder.
Die Folie hat eine Dicke von 30 μm. Im vorliegenden Fall bestehen die keramischen Partikel aus AI2O3 mit einem Anteil von etwa 28 Gew.-%, die Partikelgröße liegt zwischen 1 μm und 3 μm. Die keramischen Partikel bilden ein Gerüst, so dass durch die dichte Packung eine gute Wärmeverteilung und Wärmeableitung gewährleistet ist.
In das Gerüst ist das elektrolytische Salz LiBOB mit hoher lonenleitfähigkeit mit einem Anteil von etwa 35 Gew.-%, der oberhalb der Perkolationsschwelle liegt, und einer Partikelgröße, die zwischen 1 mm und 3 μm liegt, eingebettet.
Die Polymermatrix besteht aus Ormoceren mit einem Anteil von etwa 37 Gew.-% sowie den Abschaltpartikeln, bestehend aus einem niedrig schmelzendem Polymer. Der Anteil der Abschaltpartikel beträgt etwa 20 Gew.-% des gesamten Organikanteils.
Wie aus der Vergrößerung in der Darstellung ersichtlich ist, liegt eine enge Korngrenzenverteilung vor. Es ist kein Haftvermittler beigegeben.
In Figur 2 ist als Ausführungsbeispiel eine Prinzipdarstellung eines Akkumulators 1 mit der erfindungsgemäßen Trennschicht 2 dargestellt. Die Trennschicht 2 befindet sich zwischen einer Lage 3, die im wesentlichen aus Lithium-Metalloxid besteht und zusammen mit dem Aluminiumabieiter 4 die Kathode K des Akkumulators 1 darstellt, sowie einer Lage 5 aus Graphit, die zusammen mit dem Kupferabieiter 6 die Anode A darstellt. Beim Ladevorgang wandern die Li-Ionen durch die erfindungsgemäße Trennschicht 2 von der Kathode K zur Anode A, beim Entladevorgang in die entgegengesetzte Richtung, wie der Doppelpfeil 7 andeutet.
An Hand der Symbole in der Trennschicht 2 ist deren Zusammensetzung angedeutet. Mit 8 sind die Polymere bezeichnet, in die die keramischen Pulver 9, die Li-Ionen leitenden Salze 10 sowie die Abschaltpartikel 11 eingebettet sind. Die Lage 3 setzt sich aus einem Lithium-Metalloxid zusammen, beispielsweise aus LiNio,85Co0,iAlo,o5θ2, LiNio,33Co0,33Mno,33θ2 oder LiMn2O4. So ist mit 12 das Lithiumion, mit 13 das Metallion und mit 14 das Sauerstoffion bezeichnet.
Das Ausführungsbeispiel des Akkumulators 19 in Figur 3 stimmt mit dem in Figur 2 bis auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Trennschicht 20 überein. Deshalb sind übereinstimmende Merkmale mit denselben Bezugsziffern bezeichnet. Der Unterschied in der Zusammensetzung der Trennschicht 20 zur Trennschicht 2 nach Figur 2 besteht darin, dass sie keine Abschaltpartikel enthält und die organischen Polymere und das organische Bindersystem im Verlauf der weiteren Akkumulatorherstellung entfernt worden sind. Dies kann durch geeignete thermische Prozesse im Rahmen einer Entbinderung geschehen. Da die organischen Bestandteile beim Entbindern entfernt werden, können für eine solcherart behandelte Trennschicht auch Bindersysteme verwendet werden, die eine weniger optimale Li-Ionen-Leitfähigkeit aufweisen, dafür aber eine gute mechanische Stabilität der Trennschicht gewährleisten. Das hat den Vorteil, dass sich die Trennschicht im Verlauf der weiteren Formgebung beim Aufbau eines Akkumulators oder einer Batterie sehr gut handhaben lässt.
In Abbildung 4 ist ein typischer Stapelaufbau eines Akkumulators oder einer Batterie 1 ; 19 dargestellt. Vorzugsweise werden die Einzelpakete 21 , bestehend aus der Kathode K, der erfindungsgemäßen Trennschicht 2 oder 20 und der Anode A durch gut wärmeleitende Trennschichten 22 getrennt. Diese können dieselbe Zusammensetzung und denselben Aufbau wie die übrigen Trennschichten haben.
Es ist weiterhin möglich, eine zusätzliche und hochwärmeleitfähige Zwischenschicht einzubauen, die beispielsweise rein aus Keramik-Partikeln oder aus einem Verbund aus Keramik-Partikeln und organischen Bindern wie
Polymeren oder polymerartigen Substanzen besteht. Diese zusätzliche Zwischenschicht würde nicht Li-Ionen leitend sein und nicht eine Separatorfunktion, sondern nur eine Wärmeableitfunktion erfüllen.
Die wärmeabführenden Trennschichten 22 können beispielsweise an ein keramisches Gehäuse oder an ein sonst gut wärmeleitendes Material oder Netzwerk angeschlossen sein, worüber die Wärme an die Umgebung abgeführt werden kann. Es darf dabei jedoch zu keine Kurzschluss hervorrufenden
Kontakten kommen. Mit dieser Bauweise lassen sich sehr große und kompakte
Akkumulatoren oder Batterien mit einer großen Anzahl an Einzelpaketen 21 und hoher Leistungsdichte realisieren, bei denen die thermische Energie optimal nach außen abgeführt werden kann.
In Figur 5 ist beispielsweise der Aufbau eines Akkumulators 23 mit einer wechselnden Folge von Kathoden K und Anoden A dargestellt, die jeweils durch eine Trennschicht 20 getrennt sind und bei der die Trennschicht 20 im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine Zusammensetzung aufweist, wie sie in Figur 3 dargestellt ist. Durch eine thermische Behandlung der Trennschicht sind die organischen Polymere und Binder entfernt worden. Mit dem Ausführungsbeispiel nach Figur 3 übereinstimmende Merkmale sind mit denselben Bezugsziffern bezeichnet. Natürlich ist auch eine Zusammensetzung der Trennschicht mit Polymeren möglich, wie sie in Figur 2 dargestellt und beschrieben ist.
Die abwechselnde Stapelfolge von Kathode K und Anode A, von der hier nur ein Ausschnitt aus einer größeren Abfolge dargestellt ist, ermöglicht eine optimale Ausnutzung des Platzes in dem Akkumulator 23. Jede Kathode K besteht aus dem Aluminiumabieiter 4, der beidseitig mit einer Schicht aus Lithium-Metalloxid 3 belegt ist. Jede Anode A besteht aus dem Kupferabieiter 6, der beidseitig mit einer Lage aus Graphit 5 belegt ist. Beim Ladevorgang wandern die Li-Ionen von der Kathode K von der der Anode zugewandten Seite durch die erfindungsgemäße Trennschicht 20 zu der zwischen den Kathoden K liegenden Anode A, beim Entladevorgang von der Anode A nach beiden Seiten in die entgegengesetzte Richtung zu den jeweils benachbarten Kathode K.

Claims

Patentansprüche
1. Trennschicht (Separator) zur Trennung von Anode und Kathode in Li-Ionen- Akkumulatoren oder -Batterien, wobei die Trennschicht Li-Ionen leitende Salze und keramische Partikel aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Li-Ionen leitenden Salze und die keramischen Partikel bei der Herstellung der Trennschicht in einer organischen Matrix aus Polymeren oder polymerartigen Substanzen eingebettet sind.
2. Trennschicht nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an elektrolytischen Salzen aus Lithiumverbindungen, unter Berücksichtigung des Anteils an lonen-leitfähigen Polymeren oder polymerartigen
Substanzen, 10 Vol.-% (Mengenanteil in Volumenprozent) bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 20 Vol.-% bis 30 Vol.-%, beträgt und oberhalb der Perkolationsschwelle liegt.
3. Trennschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße dieser Salze zwischen 0,01 mm und 10 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 μm und 5 μm, liegt
4. Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Li-Ionen leitenden Salze, abhängig von der Partikelform, 20 Vol.-% bis 30 Vol.-% beträgt.
5. Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polymere oder polymerartigen Substanzen 0,5 Gew.-% (Mengenanteil in Gewichtsprozent) bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, beträgt.
6. Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie keramische Pulver, insbesondere aus AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, AIN oder Mischungen derselben, mit einem Anteil bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil kleiner 80 Gew.-%, enthält.
7. Trennschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße dieser Pulver zwischen 0,01 mm und 10 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 μm und 5 μm, liegt und das die Pulver sich durch eine enge Korngrößenverteilung auszeichnen.
8. Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Weichmacher mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil von kleiner 3 Gew.-%, zugesetzt sind.
9. Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Dispergatoren mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil von kleiner 3 Gew.-%, zugesetzt sind.
10. Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie sogenannte Abschaltpartikel, insbesondere Wachse oder niedrigschmelzende Polymere, mit einem Anteil bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil bis zu 10 Gew.-% enthält.
11. Trennschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Abschaltpartikel zwischen 0,5 μm und 5 μm, vorzugsweise zwischen
1 μm und 3 μm, liegt.
12. Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ihre Dicke zwischen 20 μm und 30 μm liegt.
13. Trennschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Poren unter 5 Vol.-%, vorzugsweise unter 1 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 0,1 Vol.-%, beträgt.
14. Trennschicht nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße maximal 10 μm beträgt und dass die Poren geschlossen sind.
15. Verfahren zur Herstellung einer Trennschicht zur Trennung von Anode und Kathode in Li-Ionen-Akkumulatoren oder -Batterien, wobei die Trennschicht Li-Ionen leitende Salze und keramische Partikel aufweist gekennzeichnet durch folgende Schritte: Herstellung einer homogenen, organischen Lösung, bestehend aus Polymeren oder polymerartigen Substanzen und
Lösungsmitteln, Zugabe von elektrolytischen, Li-Ionen leitenden Salzen und keramischen Partikeln, Herstellung eines homogenen Schlickers und Überführung dieses Schlickers in eine dünne Folie und Trocknung dieser Folie.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der organischen Lösung Polymere oder polymerartigen Substanzen mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% (Mengenanteil in Gewichtsprozent), vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, verwendet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der organischen Lösung elektrolytische Salze aus Lithiumverbindungen, unter Berücksichtigung des Anteils an lonen-leitfähigen Polymeren oder polymerartigen Substanzen, mit 10 Vol.-% (Mengenanteil in Volumenprozent) bis 50 Vol.-%, vorzugsweise mit 20 Vol.-% bis 30 Vol.-%, zugegeben werden, so dass der Anteil der Li-Ionen leitenden Salze und gegebenenfalls der lonen-leitfähigen Polymeren oder polymerartigen Substanzen oberhalb der Perkolationsschwelle liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der organischen Lösung keramische Pulver, insbesondere aus AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, AIN oder Mischungen derselben, mit einem Anteil bis zu 90
Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil kleiner 80 Gew.-%, zugegeben werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der organischen Lösung Weichmacher mit einem Anteil bis zu 5 Gew.- %, vorzugsweise mit einem Anteil kleiner 3 Gew.-%, zugesetzt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der organischen Lösung Dispergatoren mit einem Anteil bis zu 5 Gew.- %, vorzugsweise mit einem Anteil kleiner 3 Gew.-%, zugesetzt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der organischen Lösung sogenannte Abschaltpartikel, insbesondere
Wachse oder niedrigschmelzende Polymere, mit einem Anteil bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil bis zu 10 Gew.-%, zugegeben werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker zu einer Folie mit einer Dicke zwischen 20 μm und 30 μm verarbeitet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung bei Temperaturen zwischen 60 0C und 120 0C über einen Zeitraum von weniger als 5 h getrocknet wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Entbinderung der Folie bei Temperaturen zwischen 200 0C und 500 0C über einen üblichen Zeitraum von 20 h bis 80 h die organischen
Bestandteile aus dem Werkstoff der Folie entfernt werden.
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