CN102265426A - 用于分离锂离子蓄电池或锂离子电池中的阳极和阴极的分离层 - Google Patents

用于分离锂离子蓄电池或锂离子电池中的阳极和阴极的分离层 Download PDF

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Abstract

为了避免在锂离子蓄电池或电池中的阳极和阴极之间的电子短路，必须存在具有最小电子传导能力的阳极和阴极的电子分离。为此，通常采用由含有传导锂离子的盐的和陶瓷颗粒的聚丙烯或类似聚合物制成的多孔薄膜、无纺布或网络形式的分离层（分离器）。公知的分离层的缺点是小的热的承载能力并因此在一定条件下是尤其在具有高能量含量的大容积的实施形式中小的运行安全性、费事的制造方法以及采用在分离层中的化学材料的复杂的交互作用。根据本发明因此建议了一种分离层，在该分离层中，在制造分离层时，将传导锂离子的盐和陶瓷颗粒嵌入在由聚合物或聚合物类型物质制成的有机的基质中。

Description

用于分离锂离子蓄电池或锂离子电池中的阳极和阴极的分离层
本发明涉及一种用于分离在锂离子蓄电池或锂离子电池中的阳极和阴极的分离层（分离器），以及一种用于其制造的方法。
以由聚丙烯或类似聚合物制成的多孔薄膜、无纺布或网络形式的分离层，以及正如例如从DE 102 55 122 A1中所公开的，含有传导锂离子的盐的陶瓷分离层（商业名称“Separion”），是当今的现有技术。
对于这种分离层所提出的要求是高的：
为了避免在阳极和阴极之间的电子短路，必须存在阳极和阴极之间的具有最小电子传导性的电子分离。
确保尤其是锂离子的高的离子传导能力，和以此所实现的蓄电池和电池的与此相联系的微小的内阻。
用于散出在蓄电池和电池的运行中所产生热量的高的导热能力。
在过载情况下的关断功能，用于尤其是针对例如在机动车领域中的大容积应用而维持原则上的功能和提高总的运行安全性。
绝对的无水性，和没有在各个材料之间的不希望的反应。
公知的分离层的缺点是小的热承载能力，和因此决定了尤其是在具有高能量含量的大容积的实施形式情况下小的运行安全性、费事的制造方法，以及采用在分离层中的化学材料的复杂的交互作用。
尤其是在陶瓷的分离层（分离器）中，需要多个过程步骤和复杂化学的互相作用，以便在物理的、电的和化学的参数方面达到所希望的特性。该公知解决方案的基本原理是，在作为机械的基本骨架的例如聚酯、聚丙烯腈或聚烯烃的聚合物薄膜上施加例如由Al2O3或SiO2制成的陶瓷泥釉，该泥釉的粘附性必须通过添加例如像硅烷那样的增附剂来提高。陶瓷的颗粒于是在蓄电池复合物或电池复合物中，在一定程度上作为在阳极和阴极之间的间距保持器起作用，并且作为热导体负责散出热能。附加地施加了由蜡、低熔点的聚合物和类似物制成的断路层，它们在过载情况下封闭高多孔性薄膜的孔隙，并且因此防止了蓄电池或电池的烧毁。由聚合物薄膜、陶瓷泥釉、增附剂和断路颗粒（Abschaltpartikel）组成的该复杂的多孔的复合物，于是用作诸如LiPF6或LiBOB的传导锂离子的盐的载体材料，其中又必须将这些盐溶解在低熔点的离子液体中。于是在一个其它的步骤中用该盐溶液完全浸渍和浸湿载体薄膜，然后才达到所希望的特性。
本发明的任务是提供一种排除了当前现有技术的存在缺点的分离层（分离器）。尤其是应在蓄电池或电池的至少相同的效率的情况下，与由聚丙烯或类似聚合物制成的或建立于其上的分离层相比较，应提供一种更紧凑的和可以显著更简单制造的分离层。
根据本发明通过一种按照权利要求1的由基于由聚合物或聚合物类型物质组成的有机基质（Matrix）的薄膜制成的分离层以及通过一种按照权利要求15的用于制造这种薄膜的方法来解决该任务。在从属权利要求中请求保护本发明的有利的扩展方案。
本发明由一种在锂离子蓄电池或锂离子电池中用于分离阳极和阴极的基于有机泥釉溶液的新式分离层（分离器）所组成。
为了制造本发明的分离层，首先将所谓的粘合剂溶解在有机的溶剂中，并通过例如在溶解器、制导射束混合器或研磨机中的合适的混合过程制作所谓的预制泥釉（Vorschlichker）。
有利地采用聚合物或聚合物类型物质，由其制成的分离层用这些聚合物或聚合物类型物质具有高的锂离子传导能力。这例如是来自所谓的无机有机混合聚合物的材料等级的聚合物，这些混合聚合物也是在Ormocere的名称下公知的。这些聚合物或聚合物类型的物质，以0.5重量%至30重量%（以重量百分比的数量份额）的份额，优选以1重量%至15重量%的份额得到采用。
除此之外，该聚合物或聚合物类型物质的、基本上含有硅氧烷的骨架的无机份额负责由其制成的分离层的高的热的、机械的和电化学的稳定性。
将具有直至5重量%份额、优选具有小于3重量%份额的从现有技术中公知的软化剂以及具有直至5重量%份额、优选具有小于3重量%份额的分散剂混入该预制泥釉中，可以是有帮助的。
 软化剂负责以后的分离层的某种柔软性，并且分散剂有助于使分离层的组分均匀分布。
有利地给该预制泥釉添加具有直至30重量%份额、优选具有直至10重量%份额的所谓的断路颗粒，这些断路颗粒负责在分离层中在蓄电池或电池中的以后的运行中，在热过载的情况下或在例如机械故障的另外的干扰时，局部地使分离层的功能失效，而此时一般不危及蓄电池或电池的功能。这些颗粒的大小在数量级上位于盐或陶瓷颗粒的数量级上，在0.5                                               
Figure 2009801529819100002DEST_PATH_IMAGE002
和5
Figure 2009801529819100002DEST_PATH_IMAGE002A
之间，优选在1和3
Figure 2009801529819100002DEST_PATH_IMAGE002AAA
之间。
断路颗粒可以是蜡或低熔点的聚合物，这些蜡或低熔点的聚合物在热过载时熔化并且局部地包围薄膜的颗粒，并且抑制锂离子的传导或防止电子短路。
作为其它的组分，于是给该预制泥釉添加了具有直至90重量%份额、优选具有小于80重量%份额的例如由Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2，AlN或其混合物制成的陶瓷粉末。所述粉末的颗粒大小位于0.01mm和10
Figure 2009801529819100002DEST_PATH_IMAGE002AAAA
之间，优选在0.5
Figure 2009801529819100002DEST_PATH_IMAGE002AAAAA
和5
Figure 2009801529819100002DEST_PATH_IMAGE002AAAAAA
之间，并且特点在于紧密的粒度分布。通过这些颗粒特性，可以以在20
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAAAA
和30
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAAAAA
之间数量级上的薄膜形式制造很薄的分离层。
分离层中的陶瓷颗粒还承担了骨架形成，因此负责在阳极和阴极之间的限定的间距，并且由于它们的电绝缘特性而防止了电子短路。
由于它们的热特性，尤其是较高的热传导能力，陶瓷颗粒还负责在蓄电池或电池运行中所产生的热能的均匀分布，并负责向外部散热。
因此可以很有效地冷却装备了根据本发明制造的分离层的蓄电池和电池。
作为给预制泥釉溶液的最重要的添加物，在考虑能传导离子的聚合物或聚合物类型物质的份额情况下，需要对于高锂离子传导能力主要负责的、具有10容积%（以容积百分比的数量份额）至50容积%份额的优选具有20容积%至30容积%份额的电解盐。
作为电解盐可以考虑多种Li化合物例如LiPF6，LiBF4，亚胺基锂Li[N(SO2CF3)2]，甲基锂Li[C(SO2CF3)3]，LiBOB（锂双草酸硼酸盐（Lithium-bis-oxalatoborat）），LiTFSi。
盐颗粒的颗粒大小和粒度分布是在像陶瓷颗粒的数量级那样的类似数量级上。
盐的和有时需要的添加剂的份额应有利地位于渗滤阈之上，该渗滤阈与颗粒形状和能传导离子的聚合物或聚合物类型物质的份额有关地典型位于20容积%至30容积%中，即为了形成有效的锂离子传导，盐应该在分离层中均匀并且互相联系地分布，使得形成能传导的网络。
在向预制溶液添加陶瓷颗粒和盐颗粒之后必须使泥釉均质化，即应该尽可能使所有的组分均匀地分布，并应在薄膜浇铸或薄膜拉伸的其它过程步骤中维持该分布。
可以通过标准混合方法，例如在滚筒研磨机中用若干小时直至若干天的混合持续时间进行泥釉的均质化。
在此之后，将用于散出热能的并且作为用于避免在阳极和阴极之间的电子短路的间距保持器的陶瓷颗粒、用于确保锂离子传导能力的传导锂离子的电解盐、以及必要时将在过载时或有干扰情况下用于局部关断蓄电池或电池的断路颗粒，在用于制造生薄膜（Gruenfolie）的泥釉中互相组合和均匀地分布。
随后用从现有技术中公知的方法，可将如此制作的浇铸泥釉，要么浇铸要么拉伸成薄膜。在薄膜浇铸时，将本发明的泥釉借助浇铸靴和刮泥刀装置在承载带上均质化和均匀地浇铸出，并且在干燥设备中加工成柔软的和机械上稳定的约20
Figure 2009801529819100002DEST_PATH_IMAGE004
至30
Figure 364518DEST_PATH_IMAGE004
薄的薄膜形式的本发明分离层。在60
Figure 2009801529819100002DEST_PATH_IMAGE006
和120
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
之间的温度下在少于5小时的时间区间上进行干燥。其不会引起断路颗粒熔化。
重要的是，由分离层所分离的层不能穿过孔隙互相交互作用。孔隙的份额因此应为5容积%之下，优选在1容积%之下，特别优选在0.1容积%之下。孔隙应该是闭孔的并且不大于10 
Figure 572121DEST_PATH_IMAGE004
，并且不形成贯通分离层的孔隙链。此外，分离层应该没有机械的缺陷处。
代替干燥也可以执行脱脂（Entbinderung），其中，该步骤和温度的高度按照分离层的成分而定，因为通过该热处理不准进行材料的在可能危及电池或蓄电池功效的方向上的材料转换。在200
Figure 2009801529819100002DEST_PATH_IMAGE008
和500
Figure 114092DEST_PATH_IMAGE008
之间的温度下，进行在脱脂情况下的热处理。当未曾添加断路颗粒时，则可毫无问题地执行脱脂。否则断路颗粒的熔点必须位于脱脂温度之上。
通常在具有阳极材料和阴极材料的堆叠复合物中执行脱脂，其中，同样不准破坏这阳极材料和阴极材料。
根据本发明，分离层应含有尽可能少的组分。在脱脂时，例如去除用于堆叠复合物阳极-分离器-阴极的成型所需的聚合物（类似于像在压电陶瓷的多层执行元件的构造中那样）。也去除被包含在阳极和阴极中的聚合物。于是由剩下的组分、尤其是陶瓷组分和聚合物或聚合物类型物质的无机的份额来支持复合物。
相对于现有技术，本发明的优点如下。
可以完全地取消作为初始材料的多孔的聚合物载体薄膜，因为必要时直至脱脂，由有机的粘合剂系统将对于运行主要的组分保持在一起。
不需要用于将陶瓷颗粒连接到聚合物载体薄膜上的损害健康的增附剂，因为陶瓷颗粒集成到了本发明的生薄膜中。因此可以取消增附剂。
可以取消用电解盐溶液浸湿载体薄膜的费事的过程，因为电解的物质也随同集成到了本发明的生薄膜中。
薄膜的多孔性不是决定性的因素，因为经过初始材料的混合和不经过随后的浸湿，确保了用电解液的充填度。
本发明的分离层从其几何形状和其成分如此来实施，使得它具有高的锂离子传导能力和因此具有小的内阻，它同时是电绝缘的，并且防止在阴极和阳极之间的短路。
借助实例更详细阐述本发明，其中：
图1示出了作为具有陶瓷粘合剂系统的陶瓷生薄膜的本发明分离层；
图2示出了用本发明分离层所构造的锂离子蓄电池的实例；
图3示出了用本发明分离层所构造的锂离子蓄电池的实例，其中已将分离层从它的有机粘合剂系统去除了；
图4示出了由阳极、阴极、本发明的分离层和用于散热的导热中间层组成的典型堆叠构造的实例；和
图5示出了具有阴极和阳极的交替序列的蓄电池构造的实例。
附图1以剖视图示出了一种本发明的分离层，其作为由电解盐、陶瓷颗粒和嵌入在由作为粘合剂的传导锂离子的聚合物制成的有机基质中的断路颗粒所组成的合成物。
薄膜具有30
Figure 192907DEST_PATH_IMAGE004
的厚度。在本情况下，陶瓷颗粒由具有约28重量%份额的Al2O3制成，颗粒大小位于1
Figure 690884DEST_PATH_IMAGE004
和3
Figure 524848DEST_PATH_IMAGE004
之间。陶瓷颗粒形成了骨架，使得由于紧密的堆积（Packung）确保了良好的热分布和散热。
将具有高的离子传导能力的具有位于渗滤阈之上的约35重量%份额和位于1mm和3
Figure 475486DEST_PATH_IMAGE004
之间的颗粒大小的电解盐LiBOB，嵌入骨架中。
聚合物基质由具有约37重量%份额的Ormoceren以及由低熔点聚合物制成的断路颗粒所组成。断路颗粒的份额为整个有机份额的约20重量%。
正如从示图中的放大图中可以看出的那样，存在着紧密的晶界分布。不曾添加了增附剂。
在附图2中，作为实施例示出了具有本发明分离层2的蓄电池1的原理图。分离层2位于基本上由锂金属氧化物制成并且与铝传导体4共同表现为蓄电池1阴极K的层3以及由石墨制成的与铜传导体6共同表现为阳极A的层5之间。在充电过程中，锂离子通过本发明分离层2从阴极K向阳极A迁移，在放电过程中，向如双箭头7所表示的相反的方向迁移。
借助在分离层2中的符号表明了其成分。用8表示了陶瓷粉末9、传导锂离子的盐10、以及断路颗粒11嵌入其中的聚合物。
层3由锂金属氧化物尤其是由 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 或 LiMn2O4组成。因此，用12表示锂离子,用13表示金属离子和用14表示氧离子。
附图3中的蓄电池19的实施例，除了本发明分离层20的成分之外,与附图2中的实施例相一致。因此用相同的参考数字表示一致的特征。在分离层20与按照附图2的分离层2的成分方面的差别在于，它不含有断路颗粒，并且在其它的蓄电池制造进程中已去除了有机聚合物和有机的粘合剂系统。这可以通过在脱脂范围内的合适的热过程来实现。由于在脱脂时去除了有机的组分，也可将具有较少优化的锂离子传导能力的粘合剂系统用于以如此方式处理的分离层，但是为此却确保了分离层的良好的机械稳定性。这具有以下的优点，在其它的成型进程中，在蓄电池或电池的建造时可以很好地操作分离层。
在示图4中示出了蓄电池或电池1；19的典型的堆叠构造。优选由良好导热的分离层22来分离由阴极K、本发明分离层2或20和阳极A组成的单个叠21。它们可以具有像其余分离层那样的相同成分和相同构造。
还可置入附加的和高导热能力的中间层，该中间层例如纯粹由陶瓷颗粒或由陶瓷颗粒和例如聚合物或聚合物类型物质那样的有机粘合剂制成的复合物所组成。该附加的中间层不会是传导锂离子的，并且不会满足分离器功能，而是仅满足导热功能。
散热的分离层22例如可以连接到陶瓷的壳体上或连接到否则良好导热的材料或网络上，热量可以经过其散发到环境中。但是在此不会导致引起短路的接触。用该结构方式可以实现具有大量单个叠21和高功率密度的、很大和紧凑的蓄电池或电池，在蓄电池或电池中可以优化地向外部散出热能。
在附图5中，例如示出了具有阴极K和阳极A的交替序列的蓄电池23的构造，分别由分离层20分离这些阴极K和阳极A，并且在其中在本实施例中的分离层20具有像它在附图3中所示出那样的成分。通过分离层的热处理，去除了有机的聚合物和粘合剂。用相同的参考符号表示与按照附图3的实施例一致的特征。具有聚合物的分离层的像其在附图2中示出和说明的那样的成分，自然也是可能的。
阴极K和阳极A的交替的堆叠序列（这里从其中仅示出了来自较大序列中的一个局部图）实现了在蓄电池23中的优化的位置利用。每个阴极K由在两侧覆盖了由锂离子金属氧化物制成的层3的铝传导体4所组成。每个阳极A由在两侧覆盖了由石墨制成的层5的铜传导体6所组成。在充电过程中，锂离子从朝向阳极的侧的阴极K通过本发明分离层20向位于阴极K之间的阳极A迁移，在放电过程中，从阳极A向两侧在相反的方向上向各自相邻的阴极K迁移。

Claims (24)

1. 用于分离锂离子蓄电池或电池中的阳极和阴极的分离层（分离器），其中，所述分离层具有传导锂离子的盐和陶瓷颗粒，其特征在于，在制造分离层时，将传导锂离子的盐和陶瓷颗粒嵌入由聚合物或聚合物类型物质制成的有机基质中。
2. 按照权利要求1的分离层，其特征在于，在考虑能传导离子的聚合物或聚合物类型物质的份额情况下，由锂化合物制成的电解盐的份额为10容积%（以容积百分比的数量份额）至50容积%，优选为20容积%至30容积%，并且位于渗滤阈之上。
3. 按照权利要求1或2的分离层，其特征在于，所述盐的颗粒大小位于0.01mm和10                                               
Figure 2009801529819100001DEST_PATH_IMAGE002
之间，优选位于0.5和5
Figure 730232DEST_PATH_IMAGE002
之间。
4. 按照权利要求1至3之一的分离层，其特征在于，传导锂离子的盐的份额与颗粒形状有关地为20容积%至30容积%。
5. 按照权利要求1至4之一的分离层，其特征在于，所述聚合物或聚合物类型物质的份额为0.5重量%（以重量百分比的数量份额）至30重量%，优选1重量%至15重量%。
6. 按照权利要求1至5之一的分离层，其特征在于，它含有尤其是由Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2，AlN或其混合物制成的具有直至90重量%份额、优选具有小于80重量%份额的陶瓷粉末。
7. 按照权利要求6的分离层，其特征在于，所述粉末的颗粒大小位于0.01mm和10之间，优选位于0.5
Figure 905178DEST_PATH_IMAGE002
和5
Figure 781867DEST_PATH_IMAGE002
之间，并且所述粉末的特点在于紧密的粒度分布。
8. 按照权利要求1至7之一的分离层，其特征在于，添加有具有直至5重量%份额的、优选具有小于3重量%份额的软化剂。
9. 按照权利要求1至8之一的分离层，其特征在于，添加有具有直至5重量%份额的、优选具有小于3重量%份额的分散剂。
10. 按照权利要求1至9之一的分离层，其特征在于，它含有具有直至30重量%份额的、优选具有直至10重量%份额的所谓的断路颗粒、尤其是蜡或低熔点的聚合物。
11. 按照权利要求10的分离层，其特征在于，所述断路颗粒的大小位于0.5
Figure 604330DEST_PATH_IMAGE002
和5 
Figure 871363DEST_PATH_IMAGE002
之间，优选位于1 
Figure 2009801529819100001DEST_PATH_IMAGE003
和3 之间。
12. 按照权利要求1至11之一的分离层，其特征在于，其厚度位于20 
Figure 552191DEST_PATH_IMAGE002
和30
Figure 545555DEST_PATH_IMAGE002
之间。
13. 按照权利要求1至12之一的分离层，其特征在于，孔隙的份额位于5容积%之下，优选在1容积%之下，特别优选在0.1容积%之下。
14. 按照权利要求13的分离层，其特征在于，孔隙大小最大为10
Figure 362202DEST_PATH_IMAGE002
，并且孔隙是封闭的。
15. 用于制造为了分离锂离子蓄电池或电池中的阳极和阴极的分离层的方法，其中，所述的分离层具有传导锂离子的盐和陶瓷颗粒，其特征在于以下的步骤：制作均质的、由聚合物或聚合物类型物质和溶剂所制成的有机的溶液，添加电解的传导锂离子的盐和陶瓷颗粒，制造均质的泥釉，并将所述泥釉转移到薄的薄膜中以及将所述薄膜进行干燥。
16. 按照权利要求15的方法，其特征在于，将具有0.5重量%至30重量%（以重量百分比的数量份额）、优选1重量%至15重量%份额的聚合物或聚合物类型物质用于制作有机的溶液。
17. 按照权利要求15或16的方法，其特征在于，在考虑能传导离子的聚合物或聚合物类型物质的具有10容积%（以容积百分比的数量份额）至50容积%、优选具有20容积%至30容积%的份额情况下，将由锂化合物制成的电解盐添加给有机的溶液，使得传导锂离子的盐和必要时能传导离子的聚合物或聚合物类型物质的份额位于渗滤阈之上。
18. 按照权利要求15至17之一的方法，其特征在于，将尤其是由Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2，AlN或其混合物制成的具有直至90重量%份额、优选具有小于80重量%份额的陶瓷粉末添加给有机的溶液。
19. 按照权利要求15至 18之一的方法，其特征在于，将具有直至5重量%份额、优选具有小于3重量%份额的软化剂添加给有机的溶液。
20. 按照权利要求15至 20之一的方法，其特征在于，将具有直至5重量%份额、优选具有小于3重量%份额的分散剂添加给有机的溶液。
21. 按照权利要求15至20之一的方法，其特征在于，将具有直至30重量%份额、优选具有直至10重量%份额的所谓的断路颗粒、尤其是蜡或低熔点的聚合物添加给有机的溶液。
22. 按照权利要求15至21之一的方法，其特征在于，将泥釉加工成具有在20
Figure 99213DEST_PATH_IMAGE002
和30
Figure 622599DEST_PATH_IMAGE002
之间的厚度的薄膜。
23. 按照权利要求15至22之一的方法，其特征在于，将所述薄膜与其成分有关地在60
Figure 2009801529819100001DEST_PATH_IMAGE005
和120
Figure 862563DEST_PATH_IMAGE005
之间的温度下在少于5h的时间区间上进行干燥。
24. 按照权利要求15至21之一的方法，其特征在于，在200
Figure 104188DEST_PATH_IMAGE005
和500之间的温度下，在20h至80h的通常时间区间上，通过薄膜的脱脂从薄膜的材料中去除有机的组分。
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Date Code Title Description
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PB01 Publication
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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