DE102023111255A1 - Bikontinuierliche Trennschichten für Festkörperbatterien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Thomas A. Yersak
Ion C. Halalay
Yubin Zhang
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GM Global Technology Operations LLC
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Abstract

Eine bikontinuierliche Trennschicht umfasst eine Trennmatrix mit Poren und einen Festkörperelektrolyten, der in den Poren der Trennmatrix angeordnet ist. In bestimmten Variationen wird die bikontinuierliche Trennschicht hergestellt, indem ein Festkörperelektrolytvorläufer im flüssigen Zustand mit der Trennmatrix in Kontakt gebracht und die infiltrierte Trennmatrix auf eine Temperatur zwischen etwa 25 °C und etwa 300 °C erhitzt wird. Der Festkörperelektrolytvorläufer im flüssigen Zustand enthält ein Lösungsmittel und ein Festkörperelektrolytpulver oder einen Festkörperelektrolytvorläufer. In anderen Variationen kann die bikontinuierliche Trennschicht hergestellt werden, indem ein Festkörperelektrolytpulver mit einer Trennmatrix in Kontakt gebracht wird, um ein physikalisches Gemisch zu bilden, und das physikalische Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 240 °C und etwa 500 °C erhitzt wird, wobei die Trennmatrix durch ein Polymer mit einer Schmelztemperatur von mehr als etwa 215 °C gebildet ist und der Festkörperelektrolyt eine Schmelztemperatur von mehr als etwa 300 °C aufweist.

Description

  • STAATLICHE FÖRDERUNG
  • Diese Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung im Rahmen des vom Energieministerium vergebenen Abkommens Nr. DE-EE-0008857 gemacht. Die Regierung kann bestimmte Rechte an der Erfindung besitzen.
  • EINLEITUNG
  • Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
  • Elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, wie z.B. Lithiumionen- und/oder Natriumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden, u.a. in Produkten der Automobilindustrie, wie z.B. in Start-Stopp-Systemen (z.B. 12V-Start-Stopp-Systemen), batteriegestützten Systemen („µBAS“), Hybrid-Elektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithiumionen- und/oder Natriumionen-Batterien enthalten zwei Elektroden und eine Elektrolytkomponente und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein mit einem flüssigen oder festen Elektrolyten gefüllter Separator angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen und/oder Natriumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten (oder Festkörperseparator) enthalten, kann der Festkörperelektrolyt (oder Festkörperseparator) die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
  • Es können viele verschiedene Materialien verwendet werden, um Komponenten für eine Lithiumionen- und/oder Natriumionen-Batterie herzustellen. Bei Festkörperbatterien werden zum Beispiel häufig Festkörperelektrolyte anstelle von porösen Separatoren (z.B. aus Kunststofffolien) verwendet. Festkörperelektrolyte sind jedoch oft sehr dick (z.B. mehr als 100 Mikrometer (µm)), was die Energiedichte von Festkörperbatterien verringert. Darüber hinaus verursacht das Lithiummetall bei negativen Elektroden, die Lithiummetalle enthalten, häufig Kurzschlüsse in Festkörperbatterien, indem es sich in Poren und Rissen sowie entlang von Korngrenzen ablagert (z.B. durch Plattierung). Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Batteriematerialien und insbesondere Trennschichten für Festkörperbatterien zu entwickeln, die diese Probleme lösen können.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Festkörperbatterien und insbesondere auf bikontinuierliche Trennschichten für Festkörperbatterien sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine bikontinuierliche Trennschicht für eine elektrochemische Zelle bereit. Die bikontinuierliche Trennschicht kann eine Trennmatrix mit Poren und einen Festkörperelektrolyten umfassen, der in mindestens einem Teil der Poren der Trennmatrix angeordnet ist.
  • Die bikontinuierliche Trennschicht kann eine Ionenleitfähigkeit größer oder gleich etwa 2,5 × 10-5 S/cm bei 25 °C aufweisen.
  • In einem Aspekt kann die Trennmatrix eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 30 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-% aufweisen, und der Festkörperelektrolyt kann mehr als oder gleich etwa 60 % der Gesamtporosität der Trennmatrix besetzen.
  • In einem Aspekt kann die bikontinuierliche Trennschicht eine Gurley-Zahl größer oder gleich etwa 300 s/100 cm3 und einen Flächenwiderstand größer oder gleich etwa 2 Ω·cm2 bis kleiner oder gleich etwa 100 Ω·cm2 aufweisen.
  • In einem Aspekt kann der durchschnittliche Porendurchmesser für die Poren der Trennmatrix größer als oder gleich etwa 0,03 Mikrometer bis kleiner als oder gleich etwa 1 Mikrometer sein, und die durchschnittliche Teilchengröße für den Festkörperelektrolyten kann größer als oder gleich etwa 0,03 Mikrometer bis kleiner als oder gleich etwa 1 Mikrometer sein.
  • In einem Aspekt kann die Dicke der bikontinuierlichen Trennschicht durch die Trennmatrix gebildet sein, und die durchschnittliche Dicke der Trennmatrix kann größer als oder gleich etwa 10 Mikrometer bis kleiner als oder gleich etwa 100 Mikrometer sein.
  • In einem Aspekt kann die Trennmatrix eines oder mehrere der folgenden enthalten: Aramid, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, anorganische Fasern, Polymethylpenetene oder eine Kombination davon.
  • In einem Aspekt kann der Festkörperelektrolyt ein Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Li3PS4, Li7P3S11, Li7P3S(11-x)Ox (wobei 0 ≤ x ≤ 1,25), Li6PS5M (wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Chlorid (Cl), Bromid (Br), Jod (I) und Kombinationen davon), Li4PS4M (wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Chlorid (Cl), Bromid (Br), Jod (I) und Kombinationen davon), Na3PS4, Na(3-2x)PS(4-x)Sex (wobei 0 ≤ x ≤ 0,1) und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt kann die Trennmatrix das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht enthalten, und das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht kann mit einem anorganischen Füllstoff bis zu einem Anteil von etwa 80 Gew.-% gemischt sein. Der anorganische Füllstoff kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumdioxid, Silica, Titandioxid und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt kann die Trennmatrix ein Polymer mit einer Schmelztemperatur von etwa 215 °C oder mehr enthalten.
  • In einem Aspekt kann das Polymer aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Polycaprolactam, Polybutylenterephthalat (PBT), Polymethylpenten (PMP), Polyethylenterephthalat (PET), Poly(hexamethylenadipamid), Zellulose, flüssigkristallines Polymer, Polyetheretherketon (PEEK), Polyaramid, Glasfaser und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt kann das Festkörperelektrolytpulver eine Schmelztemperatur von weniger als oder gleich etwa 300 °C haben.
  • In einem Aspekt kann das Festkörperelektrolytpulver Li1,9OHCl0,9 enthalten.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Bildung einer bikontinuierlichen Trennschicht für eine elektrochemische Zelle bereit. Das Verfahren kann das Inkontaktbringen eines Festkörperelektrolyt-Flüssigkristall-Vorläufers bzw. eines Festkörperelektrolytvorläufers im flüssigen Zustand mit einer Trennmatrix mit Poren umfassen. Der Festkörperelektrolytvorläufer im flüssigen Zustand kann in mindestens einen Teil der Poren der Trennmatrix eindringen, um eine infiltrierte Trennmatrix zu bilden. Der Festkörperelektrolytvorläufer im flüssigen Zustand kann ein Lösungsmittel und ein Festkörperelektrolytpulver oder einen Vorläufer des Festkörperelektrolytpulvers enthalten. Das Verfahren kann auch das Erhitzen der infiltrierten Trennmatrix auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 25 °C bis weniger als oder gleich etwa 300 °C umfassen, um das Lösungsmittel zu entfernen und die bikontinuierliche Trennschicht zu bilden. Die bikontinuierliche Trennschicht kann in mindestens einem Teil der Poren der Trennmatrix einen Festkörperelektrolyten enthalten.
  • In einem Aspekt können das Inkontaktbringen und das Erhitzen wiederholt werden, bis der Festkörperelektrolyt mehr als oder gleich etwa 60 % der Gesamtporosität der Trennmatrix ausfüllt.
  • In einem Aspekt kann es sich bei der Temperatur um eine erste Temperatur handeln, und das Verfahren kann außerdem mindestens einen der folgenden Schritte umfassen: Erhitzen der bikontinuierlichen Trennschicht auf eine zweite Temperatur, die größer oder gleich etwa 100 °C bis kleiner oder gleich etwa 550 °C ist, und Erhitzen der bikontinuierlichen Trennschicht auf eine dritte Temperatur, die größer oder gleich etwa 100 °C bis kleiner oder gleich etwa 550 °C ist, während ein Druck von größer oder gleich etwa 1 MPa bis kleiner oder gleich etwa 300 MPa angelegt wird.
  • In einem Aspekt kann die Trennmatrix Aramid, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, anorganische Fasern, Polymethylpenetene oder eine beliebige Kombination davon enthalten.
  • In einem Aspekt kann der Festkörperelektrolyt ein Festkörperelektrolytmaterial enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Li3PS4, Li7P3S11, Li7P3S(11-x)Ox (wobei 0 ≤ x ≤ 1,25), Li6PS5M (wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Chlorid (Cl), Bromid (Br), Jod (I) und Kombinationen davon), Li4PS4M (wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Chlorid (Cl), Bromid (Br), Jod (I) und Kombinationen davon), Na3PS4, Na(3-2x)PS(4-x)Sex (wobei 0 ≤ x ≤ 0,1) und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt kann der Festkörperelektrolytpulvervorläufer ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus: Li2O, Li2S, P2S5, P2O5, Polysulfiden und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt kann das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Acetonitril (ACN), Tetrahydrofuran (THF), Ethanol (EtOH), Methanol (MeOH), n-Methylformamid (NMF), Ethylpropionat (EP), Wasser (H2O), Hydrazin, n-Hexan, Glykolethern, Ethylacetat (EA) und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt kann die Temperatur eine erste Temperatur sein, die Trennmatrix kann Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht enthalten, das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht kann mit einem anorganischen Füllstoff bis zu einer Beladung von etwa 80 Gew.-% gemischt sein, und das Verfahren kann ferner die Herstellung der Festkörperelektrolytlösung umfassen. Die Herstellung der Festkörperelektrolytlösung kann das Inkontaktbringen des Festkörperelektrolytpulvervorläufers mit einem Lösungsmittel und das Erhitzen der bikontinuierlichen Trennschicht auf eine zweite Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100 °C bis weniger als oder gleich etwa 350 °C umfassen. Der Festkörperelektrolytpulvervorläufer kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: Li2O, Li2S, P2S5, P2O5, Polysulfiden und Kombinationen davon. Das Lösungsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Acetonitril (ACN), Tetrahydrofuran (THF), Ethanol (EtOH), Methanol (MeOH), n-Methylformamid (NMF), Ethylpropionat (EP), Wasser (H2O), Hydrazin, n-Hexan, Glycolethern, Ethylacetat (EA) und Kombinationen davon.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Bildung einer bikontinuierlichen Trennschicht für eine elektrochemische Zelle bereit. Das Verfahren kann beinhalten, dass ein Festkörperelektrolytpulver mit einer Trennmatrix mit Poren in Kontakt gebracht wird, um eine physikalische Mischung zu bilden. Die Trennmatrix kann durch ein Polymer mit einer Schmelztemperatur von etwa 215 °C oder höher gebildet sein, und der Festkörperelektrolyt kann eine Schmelztemperatur von etwa 300 °C oder höher haben. Das Verfahren kann auch das Erhitzen der physikalischen Mischung auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 240 °C bis weniger als oder gleich etwa 500 °C umfassen, um eine geschmolzene Mischung zu bilden, das Mischen der geschmolzenen Mischung, um eine Vorläufermischung zu bilden, und das Extrudieren der Vorläufermischung, um die bikontinuierliche Trennschicht zu bilden. Die bikontinuierliche Trennschicht kann in mindestens einem Teil der Poren der Trennmatrix einen Festkörperelektrolyten enthalten.
  • In einem Aspekt kann das Polymer aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Polycaprolactam, Polybutylenterephthalat (PBT), Polymethylpenten (PMP), Polyethylenterephthalat (PET), Poly(hexamethylenadipamid), Zellulose, flüssigkristallinem Polymer, Polyetheretherketon (PEEK), Polyaramid, Fiberglas und Kombinationen davon.
  • In einem Aspekt kann der Festkörperelektrolyt Li1,9OHCl0,9 enthalten.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
    • 1 ist eine Darstellung einer beispielhaften Festkörperbatterie mit einer bikontinuierlichen Trennschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
    • 2 ist ein Flussdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer bikontinuierlichen Trennschicht für eine Festkörperbatterie gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt; und
    • 3 ein Flussdiagramm, das ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer bikontinuierlichen Trennschicht für eine Festkörperbatterie gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt.
  • Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln.
  • Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff in bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
  • Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
  • Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
  • In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ bzw. „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ bzw. „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
  • Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • Die vorliegende Technologie bezieht sich auf Festkörperbatterien (SSBs bzw. solid-state batteries), die bikontinuierliche (oder hybride) Trennschichten enthalten, sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Festkörperbatterien können in bestimmten Variationen mindestens eine feste Komponente enthalten, z.B. mindestens eine feste Elektrode, aber auch halbfeste oder Gel-, Flüssigkeits- oder Gaskomponenten. Festkörperbatterien können ein bipolares Stapeldesign aufweisen, das eine Vielzahl von bipolaren Elektroden umfasst, wobei ein erstes Gemisch von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer ersten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist und ein zweites Gemisch von Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) auf einer zweiten Seite eines Stromkollektors angeordnet ist, die parallel zu der ersten Seite ist. Das erste Gemisch kann Kathodenmaterialteilchen als die festen elektroaktiven Materialteilchen enthalten. Das zweite Gemisch kann Anodenmaterialteilchen als feste elektroaktive Materialteilchen enthalten. Die Festkörperelektrolytteilchen können jeweils gleich oder unterschiedlich sein.
  • In anderen Variationen können die Festkörperbatterien ein monopolares Stapeldesign aufweisen, das eine Vielzahl von monopolaren Elektroden umfasst, wobei ein erstes Gemisch aus Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines ersten Stromkollektors angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Seite im Wesentlichen parallel sind, und ein zweites Gemisch aus Teilchen aus elektroaktivem Festkörpermaterial (und optionalen Festkörperelektrolytteilchen) sowohl auf einer ersten Seite als auch auf einer zweiten Seite eines zweiten Stromkollektors angeordnet ist. Das erste Gemisch kann Kathodenmaterialteilchen als die festen elektroaktiven Materialteilchen enthalten. Das zweite Gemisch kann Anodenmaterialteilchen als feste elektroaktive Materialteilchen enthalten. Die Festkörperelektrolytteilchen können jeweils gleich oder unterschiedlich sein.
  • In jedem Fall können die Festkörperbatterien in Energiespeichervorrichtungen eingebaut werden, wie z.B. wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien, die in automobilen Transportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie bereit, die eine hohe Temperaturtoleranz sowie eine verbesserte Sicherheit und eine überlegene Leistungsfähigkeit und Lebensdauer aufweist. Obwohl sich die folgenden Ausführungen auf Lithiumionen-Batterien konzentrieren, sollte klar sein, dass die Lehre in ähnlicher Weise auf Natriumionen-Batterien angewendet werden kann.
  • Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Festkörperzelleneiheit (auch als „Festkörperbatterie“ und/oder „Batterie“ bezeichnet) 20, die Lithiumionen zyklisch bewegt, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode (z.B. Anode) 22, eine positive Elektrode (z.B. Kathode) 24 und eine Elektrolytschicht 26, die einen zwischen den zwei oder mehreren Elektroden 22, 24 gebildeten Raum einnimmt. Bei der Elektrolytschicht 26 handelt es sich um eine feste oder halbfeste Trennschicht, die die negative Elektrode 22 von der positiven Elektrode 24 physisch trennt und die in bestimmten Variationen, wie weiter unten beschrieben, eine bikontinuierliche (oder hybride) Trennschicht sein kann.
  • Ein erster oder Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der erste Stromkollektor 32 kann zusammen mit der negativen Elektrode 22 als negative Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Der erste Stromkollektor 32 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Ein zweiter oder Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der zweite Stromkollektor 32 kann mit der positiven Elektrode 24 als eine positive Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Der zweite Stromkollektor 34 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist.
  • Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass in bestimmten Variationen der erste Stromkollektor 32 ein erster bipolarer Stromkollektor sein kann und/oder der zweite Stromkollektor 34 ein zweiter bipolarer Stromkollektor sein kann. Beispielsweise können der erste Stromkollektor 34 und/oder der zweite Stromkollektor 34 beispielsweise plattierte Folien sein, wobei eine Seite (z.B. die erste Seite oder die zweite Seite) des Stromkollektors 32, 34 ein Metall (z.B. das erste Metall) und eine andere Seite (z.B. die andere Seite der ersten Seite oder der zweiten Seite) des Stromkollektors 32 ein anderes Metall (z.B. das zweite Metall) enthält. Die plattierten Folien können beispielsweise Aluminium-Kupfer (Al-Cu), Nickel-Kupfer (Ni-Cu), Edelstahl-Kupfer (SS-Cu), Aluminium-Nickel (Al-Ni), Aluminium-Edelstahl (Al-SS) und Nickel-Edelstahl (Ni-SS) enthalten. In bestimmten Variationen können der erste Stromkollektor 32 und/oder der zweite Stromkollektor 34 vorbeschichtet sein, z.B. mit Graphen oder Kohlenstoff beschichtete Aluminiumstromkollektoren.
  • In jedem Fall sammeln der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der zweiten Elektrode) verbinden. Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom (durch Pfeile in 1 angegeben) durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und wenn die negative Elektrode 22 ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode 24 hat. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch die Elektrolytschicht 26 zur positiven Elektrode 24, wo sie plattieren, reagieren oder eingelagert werden können. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 (in der Richtung der Pfeile) geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
  • Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. Ladegerät) an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. Das Anschließen der externen elektrischen Stromquelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die sich durch die Elektrolytschicht 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladezyklus auf. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
  • Obwohl das dargestellte Beispiel eine einzelne positive Elektrode 24 und eine einzelne negative Elektrode 22 umfasst, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren und Stromkollektorfilmen mit elektroaktiven Teilchenschichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet oder darin eingebettet sind. In ähnlicher Weise ist zu beachten, dass die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten kann, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, eine Dichtung, Anschlusskappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Festkörperelektrolyten 26 herum.
  • In vielen Konfigurationen können der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, die Elektrolytschicht 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger) hergestellt und in Schichten zusammengefügt werden, die in Reihe geschaltet sind, um ein geeignetes Paket für elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen in Reihe geschalteten Elementarzellenkern („Series-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „SECC“) zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 außerdem parallelgeschaltete Elektroden 22, 24 enthalten, um eine geeignete elektrische Energie, Batteriespannung und Leistung bereitzustellen, z.B. um einen parallelgeschalteten Elementarzellenkern („Parallel-Connected Elementary Cell Core“ bzw. „PECC“) zu erhalten.
  • Die Größe und Form der Batterie 20 können je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts-, Spannungs-, Energie- und Leistungsabgabespezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Die Batterie 20 kann einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
  • Gemäß 1 sorgt die bikontinuierliche Trennschicht 26 für eine elektrische Trennung - die einen physischen Kontakt verhindert - zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Die bikontinuierliche Trennschicht 26 schafft außerdem einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Ionen. In verschiedenen Aspekten kann die bikontinuierliche Trennschicht 26 ein kontinuierliches Netz sein, das zwei aneinandergrenzende, sich gegenseitig durchdringende Netze umfasst. Die bikontinuierliche Trennschicht 26 kann beispielsweise einen Festkörperelektrolyten (d.h. eine zweite Phase) enthalten, der in den Poren eines porösen Separators (oder einer porösen Matrix oder eines Gerüsts) (d.h. einer ersten Phase) angeordnet ist. Die Poren des porösen Separators können miteinander verbunden sein. Der poröse Separator kann eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 30 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-% aufweisen, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 40 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 60 Vol.-%; und der Festkörperelektrolyt kann vorzugsweise mehr als oder gleich etwa 20 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % ausfüllen, optional mehr als oder gleich etwa 50 % bis weniger als oder gleich etwa 100 %, optional mehr als oder gleich etwa 60 % bis weniger als oder gleich etwa 100 %, optional mehr als oder gleich etwa 80 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 90 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % der Gesamtporosität des porösen Separators. Wie weiter unten beschrieben, ist der Festkörperelektrolyt in den Poren des porösen Separators gebildet und von diesen eingeschlossen. Beispielsweise kann der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren des porösen Separators größer als oder gleich etwa 0,03 Mikrometer (µm) bis kleiner als oder gleich etwa 1 µm sein, und die durchschnittliche Teilchengröße des Festkörperelektrolyten kann größer als oder gleich etwa 0,03 µm bis kleiner als oder gleich etwa 1 µm sein.
  • Wenn die Poren des porösen Separators mit dem Festkörperelektrolyten gefüllt sind, nimmt die Durchlässigkeit der Trennschicht 26 ab. Beispielsweise können herkömmliche Separatoren, die mit flüssigem Elektrolyt getränkt sind, eine Gurley-Zahl von etwa 15 s/100 cm3 oder mehr aufweisen, während die bikontinuierliche Trennschicht 26 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung eine Gurley-Zahl von etwa 300 s/100 cm3, optional von etwa 500 s/100 cm3 oder mehr und in bestimmten Aspekten optional von etwa 1.000 s/100 cm3 oder mehr aufweisen kann. Die Gurley-Zahl ist definiert als die Zeit, die 100 cm3 Luft benötigen, um durch das Substrat zu fließen. Niedrigere Gurley-Zahlen spiegeln eine hohe Permeabilität wider, während höhere Gurley-Zahlen eine geringere Permeabilität bedeuten. Ferner können herkömmliche Separatoren, die mit flüssigem Elektrolyt getränkt sind, einen Flächenwiderstand von größer oder gleich etwa 2 Ω·cm2 bis kleiner oder gleich etwa 20 Ω·cm2 aufweisen, während die bikontinuierliche Trennschicht 26 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung einen Flächenwiderstand von größer oder gleich etwa 2 Ω·cm2 bis kleiner oder gleich etwa 100 Ω·cm2 aufweisen kann. Die Dicke der bikontinuierlichen Trennschicht 26 kann durch einen porösen Separator gebildet werden. Die durchschnittliche Dicke des porösen Separators kann z.B. mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm betragen.
  • In verschiedenen Aspekten kann der poröse Separator ein duroplastisches Polymer, wie z.B. ein Aramid, enthalten. In anderen Variationen kann der poröse Separator nicht-gewebte, gelegte Fasern mit hohen Schmelz- oder thermischen Zersetzungstemperaturen und einem durchschnittlichen Hohlraum zwischen den Fasern von weniger als etwa 1 µm enthalten. Die nicht-gewebten, gelegten Fasern können beispielsweise Zellulose, Aramid und/oder Kevlar® enthalten, wie beschrieben in U.S.-Patent 10,734,673 mit dem Titel „Ionisch leitfähige, verstärkte Glaskeramikseparatoren/Festelektrolyte“, erteilt am 4. August 2022 für Thomas A. Yersak und James R. Salvador, dessen gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. In noch anderen Variationen kann der poröse Separator ein keramikgefülltes Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) enthalten (das ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht enthält, das mit einem anorganischen Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid (Al2O3), Silica und/oder Titandioxid (TiO2)) bis zu einer Beladung von etwa 80 Gew.-% gemischt ist, um die thermische Schrumpfung zu minimieren). Das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) kann eine Molekularmasse zwischen etwa 3,5 Millionen amu und etwa 7,5 Millionen amu aufweisen. In noch anderen Variationen kann der poröse Separator durch anorganische Fasern (z.B. Glasfasern, Glaskeramikfasern, Keramikpapiere, Aluminiumoxidfasern) gebildet sein. In noch anderen Variationen kann der poröse Separator enthalten: Polymethylpenetene, Polycaprolactam (Nylon 6), Polybutylenterephthalat (PBT), Polymethylpenten (PMP), Polyethylenterephthalat (PET), Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 66), Zellulose, flüssigkristalline Polymere (wie Vectra und/oder Vectran), Polyetheretherketon (PEEK), Polyaramid (Kevlar®, Nomex®), glasfaserverstärktes Polymer („Glasfaser“) und Kombinationen davon.
  • In verschiedenen Aspekten kann der Festkörperelektrolyt eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. Die Festkörperelektrolytteilchen können durch ein oder mehrere Festkörperelektrolytmaterialien gebildet sein, die Lithium oder Natrium enthaltende Materialien auf Sulfidbasis umfassen können. Die Materialien auf Sulfidbasis können beispielsweise ein pseudobinäres Sulfid, ein pseudoternäres Sulfid und/oder ein pseudoquaternäres Sulfid enthalten. Beispiele für pseudobinäre Sulfidsysteme sind Li2S-P2S5-Systeme (wie Li3PS4, Li7P3S11 und Li9,6P3S12), Li2S-SnS2-Systeme (wie Li4SnS4), Li2S-SiS2-Systeme, Li2S-GeS2-Systeme, Li2S-B2S3-Systeme, Li2S-Ga2S3-System, Li2S-P2S3-Systeme und Li2S-Al2S3-Systeme. Beispiele für pseudoternäre Sulfidsysteme sind Li2O-Li2S-P2S5-Systeme, Li2S-P2S5-P2O5-Systeme, Li2S-P2S5-GeS2-Systeme (wie Li3,25Ge0,25P0,75S4 und Li10GeP2S12), Li2S-P2S-P5S-LiX-Systeme (wobei X eines von F, Cl, Br und I ist) (wie Li6PSSBr, Li6PS5Cl, Li7P2S8I und Li4PS4I), Li2S-As2S5-SnS2-Systeme (z.B. Li3,833Sn0,833As0,166S4), Li2S-P2S5-Al2S3-Systeme, Li2S-LiX-SiS2-Systeme (wobei X eines von F, Cl, Br und I ist), 0,4Li1-0,6Li4SnS4 und Li11Si2PS12. Beispiele für pseudoquaternäre Sulfidsysteme sind Li2O-Li2S-P2S5-P2O5-Systeme, Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li7P2,9Mn0,1S10,7I0,3 und Li10,35[Sn0,27Si1,08]P1,65S12]. In bestimmten Variationen kann das in Lösung verarbeitbare Festkörperelektrolytmaterial aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li3PS4, Li7P3S11, Li7P3S(11-x)Ox (wobei 0 ≤ x ≤ 1,25), Li6PS5M (wobei M Chlorid (Cl), Bromid (Br), Jod (I) und Kombinationen davon ist), Li4PS4M (wobei M Chlorid (Cl), Bromid (Br), Jod (I) und Kombinationen davon ist), Na3PS4, Na(3-2x)PS(4-x)Sex (wobei 0 ≤ x ≤ 0,1) und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen kann der Festkörperelektrolyt Li1,9OHCl0,9 enthalten.
  • In bestimmten Variationen kann der poröse Separator zum Beispiel ein duroplastisches Polymer, wie Aramid, enthalten. In anderen Variationen kann der poröse Separator nicht-gewebte, gelegte Fasern mit hohen Schmelz- oder thermischen Zersetzungstemperaturen enthalten. Der nicht-gewebte, gelegte Faserseparator kann bei Temperaturen bis zu etwa 450 °C mindestens eine Stunde lang thermisch und chemisch stabil sein. In noch weiteren Variationen kann der poröse Separator ein keramikgefülltes Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) enthalten (das ein Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht enthält, das mit einem anorganischen Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid, Silica und/oder Titandioxid) bis zu einem Gehalt von etwa 80 Gew.-% gemischt ist, um die thermische Schrumpfung zu minimieren). Der mit Keramik gefüllte Separator aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) kann bei Temperaturen bis zu etwa 300 °C mindestens eine Stunde lang thermisch und chemisch stabil sein. In noch weiteren Variationen kann der poröse Separator durch anorganische Fasern (z.B. keramische Papiere, Aluminiumdioxidfasern) gebildet sein. In noch anderen Variationen kann der poröse Separator Polymethylpeneten enthalten. In solchen Variationen, in denen der poröse Separator das duroplastische Polymer (wie Aramid) und/oder nicht-gewebte, gelegte Fasern und/oder einen Separator mit keramisch gefülltem Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) und/oder die keramischen Fasern und/oder das Polymethylpeneten umfasst, kann der Festkörperelektrolyt eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen umfassen, die durch ein oder mehrere in Lösung bearbeitbare Festkörperelektrolytmaterialien gebildet sind. Die ein oder mehreren in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolytmaterialien können Lithium oder Natrium enthaltende Materialien auf Sulfidbasis umfassen, wie oben beschrieben.
  • In anderen Variationen kann der poröse Separator durch Polymere mit höheren Schmelztemperaturen (z.B. höher als etwa 200 °C und in bestimmten Aspekten optional höher als etwa 215 °C) gebildet sein. Der poröse Separator kann beispielsweise umfassen: Polycaprolactam (Nylon 6) mit einem Schmelzpunkt von größer oder gleich etwa 215 °C bis kleiner oder gleich etwa 220 °C, Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Schmelztemperatur von etwa 223 °C, Polymethylpenten (PMP) mit einer Schmelztemperatur von etwa 240 °C, Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Schmelztemperatur von etwa 260 °C, Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 66) mit einem Schmelzpunkt von größer oder gleich etwa 263 °C bis kleiner oder gleich etwa 269 °C, Cellulose mit einem Schmelzpunkt von größer oder gleich etwa 260 °C bis kleiner oder gleich etwa 270 °C, flüssigkristalline Polymere (wie Vectra mit einem Schmelzpunkt von etwa 280 °C und/oder Vectran mit einem Schmelzpunkt von etwa 350 °C), Polyetheretherketon (PEEK) mit einem Schmelzpunkt von etwa 343 °C, Polyaramid (Kevlar®, Nomex®) mit einem Schmelzpunkt von etwa 500 °C, Glasfaser mit einem Schmelzpunkt von etwa 1.135 °C und Kombinationen davon. In solchen Variationen kann der Festkörperelektrolyt Li1,9OHCl0,9 mit einer Schmelztemperatur von etwa 300 °C enthalten.
  • Die Kombination aus porösen Separatoren und Festkörperelektrolyten kann viele der Probleme lösen, die häufig mit herkömmlichen Festkörperelektrolytschichten verbunden sind, wie z.B. die begrenzte Energiedichte aufgrund der vergleichsweise großen Dicke (z.B. mehr als 100 µm). Die Kombination aus porösen Separatoren und Festkörperelektrolyten kann auch die Lithiumabscheidung in Poren und Rissen und entlang der Korngrenzen im Festkörperelektrolyten begrenzen. Allerdings sind frei fließende Festkörperelektrolytpulver oft zu groß, um in die Submikron-Poren der porösen Separatoren zu passen, und die Verarbeitung von Festkörperelektrolyten in Lösung erfordert oft Wärmebehandlungen, die die porösen Separatoren zerstören können. Zum Beispiel haben die porösen Separatoren oft durchschnittliche Porendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 0,01 µm bis weniger als oder gleich etwa 0,3 µm, während frei fließende Festkörperelektrolytpulver typischerweise durchschnittliche Teilchengrößen von mehr als oder gleich etwa 0,5 µm bis weniger als oder gleich etwa 10 µm aufweisen.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt Verfahren zur Herstellung von bikontinuierlichen Trennschichten mit zwei aneinandergrenzenden, sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken bereit: einen porösen Separator, der mit einem Festkörperelektrolyten gefüllt ist. 2 zeigt ein Beispiel für ein Verfahren 200 zur Herstellung einer bikontinuierlichen Trennschicht, wie die in 1 dargestellte bikontinuierliche Trennschicht 26. Das Verfahren 200 kann das Inkontaktbringen 230 einer Festkörperelektrolytlösung mit dem porösen Separator umfassen, um einen mit einem Vorläufer infiltrierten (oder getränkten) porösen Separator zu bilden. In bestimmten Variationen kann das Inkontaktbringen 230 durch Tropfengießen und/oder Vakuumverfahren erfolgen. In bestimmten Variationen kann das Inkontaktbringen 230 in einer inerten Umgebung (z.B. in einem trockenen Raum) erfolgen, um die Oxidation der polymeren Materialien, die den porösen Separator bilden, zu begrenzen oder zu vermeiden.
  • Das Verfahren 200 kann das Erhitzen 240 des mit dem Vorläufer infiltrierten porösen Separators beinhalten, um das Lösungsmittel zu entfernen (z.B. abzudampfen) und einen infiltrierten (oder getränkten) porösen Separator (d.h. eine bikontinuierliche Trennschicht) zu bilden. Zum Beispiel kann in bestimmten Variationen der mit dem Vorläufer infiltrierte poröse Separator bei 240 auf eine erste Temperatur von mehr als oder gleich etwa 25 °C bis weniger als oder gleich etwa 300 °C, optional mehr als oder gleich etwa 130 °C bis weniger als oder gleich etwa 200 °C und in bestimmten Aspekten optional etwa 130 °C erhitzt werden. Die erste Temperatur kann für eine erste Zeitspanne von mehr als oder gleich etwa 10 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 12 Stunden gehalten werden, optional mehr als oder gleich etwa 1 Stunde bis weniger als oder gleich etwa 2 Stunden, und in bestimmten Aspekten optional etwa 1 Stunde.
  • In bestimmten Variationen umfasst das Verfahren 200 die Wiederholung der Verfahrensschritte 230 und 240, bis eine gewünschte Beladung des infiltrierten porösen Separators erreicht ist. Der poröse Separator hat eine zusammenhängende poröse Struktur. Beispielsweise kann der poröse Separator eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 30 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 40 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 60 Vol.-% aufweisen, und der Festkörperelektrolyt kann vorzugsweise mehr als oder gleich etwa 20 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 % bis weniger als oder gleich etwa 80 % der Gesamtporosität des porösen Separators ausfüllen.
  • Wie oben beschrieben, kann der poröse Separator bei Temperaturen bis zu etwa 240 °C und in bestimmten Fällen bis zu etwa 300 °C thermisch stabil und formstabil sein. In bestimmten Variationen kann das Verfahren 200 die Herstellung 220 des porösen Separators umfassen. Die Herstellung 220 des porösen Separators kann beispielsweise das Aufbringen einer Oxidbeschichtung auf eine oder mehrere Oberflächen des porösen Separators mit Hilfe eines Beschichtungsprozesses durch Atomlagenabscheidung umfassen. Die Oxidschicht kann die Benetzbarkeit des porösen Separators und damit die Infiltration des Festkörperelektrolyten verbessern. In bestimmten Variationen kann die Oxidschicht Al2O3, TiO2, ZrO2 und Kombinationen davon enthalten. Obwohl nacheinander dargestellt, kann in bestimmten Variationen die Herstellung 210 der Festkörperelektrolytlösung und die Herstellung 220 des porösen Separators auch gleichzeitig erfolgen. In bestimmten Variationen kann die Herstellung 220 des porösen Separators auch vor der Herstellung 210 der Festkörperelektrolytlösung erfolgen.
  • In bestimmten Variationen kann das Verfahren 200 die Herstellung 210 der Festkörperelektrolytlösung oder des im flüssigen Zustand befindlichen Vorläufers umfassen. In bestimmten Variationen kann die Festkörperelektrolytlösung bei 212 durch Inkontaktbringen eines Festkörperelektrolytpulvers mit einem Lösungsmittel hergestellt werden. Beispielsweise kann das Festkörperelektrolytpulver in dem Lösungsmittel aufgelöst werden. In bestimmten Variationen kann das Festkörperelektrolytpulver eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. Wie bereits erwähnt, können die Festkörperelektrolytteilchen aus einem oder mehreren in Lösung verarbeitbaren Festkörperelektrolytmaterialien gebildet sein. In anderen Variationen kann die Festkörperelektrolytlösung bei 212 durch Inkontaktbringen eines Festkörperelektrolytpulvervorläufers mit dem Lösungsmittel hergestellt werden. Beispielsweise kann der Festkörperelektrolytpulvervorläufer in dem Lösungsmittel aufgelöst werden. In bestimmten Variationen kann der Festkörperelektrolytvorläufer beispielsweise Li2O, Li2S, P2S5, P2O5, Polysulfide und Kombinationen davon enthalten. In jeder Variation kann das Lösungsmittel enthalten: Acetonitril (ACN), Tetrahydrofuran (THF), Ethanol (EtOH), Methanol (MeOH), n-Methylformamid (NMF), Ethylpropionat (EP), Wasser (H2O), Hydrazin, n-Hexan, Glykolether (z.B. Diglyme/DEGDME, Triglyme und/oder Tetraglyme), Ethylacetat (EA) und Kombinationen davon.
  • In bestimmten Variationen kann das Verfahren 200 außerdem eine zweite Wärmebehandlung umfassen. So kann das Verfahren 200 beispielsweise das Erhitzen 250 (oder Ausglühen) des infiltrierten porösen Separators umfassen, um die gewünschte Ionenleitfähigkeit der Festkörperelektrolytphase zu erreichen. Der infiltrierte poröse Separator kann bei 250 auf eine zweite Temperatur erhitzt werden, die größer als oder gleich etwa 100 °C bis kleiner als oder gleich etwa 550 °C ist, und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 200 °C bis kleiner als oder gleich etwa 300 °C. Die zweite Temperatur kann für einen zweiten Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 1 Minute bis weniger als oder gleich etwa 2 Stunden gehalten werden, optional mehr als oder gleich etwa 5 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 1 Stunde und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Minuten bis etwa 10 Minuten. Das Erhitzen 250 kann dazu dienen, die gewünschte ionische Leitfähigkeit der Festkörperelektrolytphase zu erreichen, indem die Korngrenzenimpedanz durch Sintern und Ausfällen von superionisch leitenden Festkörperelektrolytphasen verringert wird. In bestimmten Variationen kann die gewünschte Ionenleitfähigkeit der Festkörperelektrolytphase bei 25 °C größer oder gleich etwa 2,5 × 10-5 S/cm sein.
  • In bestimmten Variationen kann das Verfahren 200 außerdem (zusätzlich zu oder anstelle der zweiten Wärmebehandlung 250) das Heißpressen 260 des infiltrierten porösen Separators umfassen, um die Korngrenzenimpedanz durch viskoplastisches Fließen und die Ausfällung von superionisch leitenden Festkörperelektrolytphasen zu verringern. Das Heißpressen 260 kann das Erhitzen des infiltrierten porösen Separators auf eine dritte Temperatur beinhalten. In bestimmten Fällen kann das Erhitzen des infiltrierten porösen Separators auf die dritte Temperatur erfolgen, während ein Druck angelegt wird. Die dritte Temperatur kann größer als oder gleich etwa 100 °C bis kleiner als oder gleich etwa 550 °C sein, und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 200 °C bis kleiner als oder gleich etwa 300 °C. Der angewandte Druck kann größer als oder gleich etwa 0,1 MPa bis kleiner als oder gleich etwa 300 MPa sein, optional größer als oder gleich etwa 1 MPa bis kleiner als oder gleich etwa 300 MPa, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 MPa bis kleiner oder gleich etwa 10 MPa. Die Hitze (und optional der Druck) kann für einen dritten Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 1 Minute bis weniger als oder gleich etwa 2 Stunden angewendet werden, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 10 Minuten. Obwohl nicht abgebildet, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass das Verfahren 200 in bestimmten Variationen einen Abkühlungsschritt zwischen der zweiten Wärmebehandlung 250 und dem Heißpressen 260 beinhalten kann. Zum Beispiel kann der infiltrierte poröse Separator vor dem Heißpressen 260 passiv auf etwa Umgebungstemperatur oder Infiltrationstemperatur (z.B. erste Temperatur) abgekühlt werden.
  • 3 zeigt ein beispielhaftes Verfahren 300 zur Herstellung einer bikontinuierlichen Trennschicht, wobei der Festkörperelektrolyt einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 300 °C hat und der poröse Separator Polymere mit einem Schmelzpunkt von mehr als etwa 200 °C und in bestimmten Aspekten optional mehr als etwa 215 °C enthält. Das heißt, der Festkörperelektrolyt hat einen Schmelzpunkt, der im Vergleich zu üblichen Festkörperelektrolyten niedrig ist, und der poröse Separator hat einen Schmelzpunkt, der im Vergleich zu üblichen porösen Separatoren hoch ist. Zum Beispiel kann der Festkörperelektrolyt Li1,9OHCl0,9 mit einer Schmelztemperatur von etwa 300 °C enthalten, und der poröse Separator kann enthalten: Polycaprolactam (Nylon 6) mit einem Schmelzpunkt von mehr als oder gleich etwa 215 °C bis weniger als oder gleich etwa 220 °C, Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Schmelztemperatur von etwa 223 °C, Polymethylpenten (PMP) mit einer Schmelztemperatur von etwa 240 °C, Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Schmelztemperatur von etwa 260 °C, Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 66) mit einem Schmelzpunkt von größer oder gleich etwa 263 °C bis kleiner oder gleich etwa 269 °C, Cellulose mit einem Schmelzpunkt von mehr als oder gleich etwa 260 °C bis weniger als oder gleich etwa 270 °C, flüssigkristalline Polymere (wie Vectra mit einem Schmelzpunkt von etwa 280 °C und/oder Vectran mit einem Schmelzpunkt von etwa 350 °C), Polyetheretherketon (PEEK) mit einer Schmelztemperatur von etwa 343 °C, Polyaramid (Kevlar®, Nomex®) mit einem Schmelzpunkt von etwa 500 °C, Glasfaser mit einem Schmelzpunkt von etwa 1.135°C und Kombinationen davon. Es kann sein, dass die Polymere mit höherem Schmelzpunkt mit Lösungsmitteln, wie sie in Verfahren 200 verwendet werden, nicht mischbar sind.
  • Das Verfahren 300 kann das Inkontaktbringen 310 des Festkörperelektrolyten mit niedrigem Schmelzpunkt mit den Polymeren mit hohem Schmelzpunkt umfassen, um eine physikalische Mischung zu bilden. In bestimmten Variationen kann das Inkontaktbringen 310 durch ein physikalisches Mischverfahren, wie z.B. Kugelmahlen, Rühren, Mahlen und dergleichen, erfolgen. Das Verfahren 300 kann das Erhitzen 320 der physikalischen Mischung umfassen. Beispielsweise kann die physikalische Mischung bei 320 auf eine erste Temperatur von mehr als oder gleich etwa 240 °C bis weniger als oder gleich etwa 500 °C erhitzt werden, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 300 °C bis weniger als oder gleich etwa 500 °C. In bestimmten Variationen kann das Erhitzen 320 im Vakuum erfolgen, um Lufteinschlüsse zu entfernen und das Fließen der Schmelze zu erleichtern, so dass Hohlräume entfernt werden. Das Verfahren 300 kann ferner das Mischen 330 der erhitzten (oder geschmolzenen) physikalischen Mischung und das Ausbringen der Mischung zur Bildung der bikontinuierlichen Trennschicht oder -folie umfassen. In bestimmten Variationen kann die erhitzte physikalische Mischung zum Beispiel mit einem Schneckenmischer gemischt und mit diesem extrudiert werden, um die bikontinuierliche Trennschicht zu bilden. In bestimmten Variationen kann das Verfahren 300 das Mischen 330 der erhitzten (oder geschmolzenen) physikalischen Mischung für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 0 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 1 Stunde umfassen.
  • In bestimmten Variationen kann das Verfahren 300 außerdem das Heißpressen 340 der bikontinuierlichen Trennschicht umfassen, um die Korngrenzenimpedanz durch viskoplastisches Fließen und die Ausfällung von superionisch leitenden Festkörperelektrolytphasen zu verringern. Das Heißpressen 360 kann das Erhitzen der bikontinuierlichen Trennschicht auf eine zweite Temperatur beinhalten. In bestimmten Variationen kann das Heißpressen 360 das Erhitzen der bikontinuierlichen Trennschicht beinhalten, während ein Druck ausgeübt wird. Die zweite Temperatur kann größer als oder gleich etwa 100 °C bis kleiner als oder gleich etwa 550 °C sein, und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 200 °C bis kleiner als oder gleich etwa 300 °C. Der angewandte Druck kann größer als oder gleich etwa 0,1 MPa bis kleiner als oder gleich etwa 300 MPa sein, optional größer als oder gleich etwa 1 MPa bis kleiner als oder gleich etwa 300 MPa und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 1 MPa bis kleiner als oder gleich etwa 10 MPa. Die Wärme (und optional der Druck) kann für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 1 Minute bis weniger als oder gleich etwa 2 Stunden und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 10 Minuten angewendet werden.
  • In bestimmten Variationen kann das Verfahren 300 ferner (zusätzlich zum Heißpressen 340 oder anstelle davon) das Erhitzen (oder Glühen) 350 der bikontinuierlichen Trennschicht umfassen, um die gewünschte Ionenleitfähigkeit der Festkörperelektrolytphase zu erhalten. Beispielsweise kann die bikontinuierliche Trennschicht bei 350 auf eine zweite Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100 °C bis weniger als oder gleich etwa 550 °C erhitzt werden, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 300 °C. Die zweite Temperatur kann für einen zweiten Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 1 Minute bis weniger als oder gleich etwa 2 Stunden gehalten werden, optional mehr als oder gleich etwa 5 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 1 Stunde und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Minuten bis etwa 10 Minuten. Das Erhitzen 350 kann dazu dienen, die gewünschte ionische Leitfähigkeit der Festkörperelektrolytphase zu erreichen, indem die Korngrenzenimpedanz durch Sintern und Ausfällen von superionisch leitenden Festkörperelektrolytphasen verringert wird. In bestimmten Variationen kann die gewünschte Ionenleitfähigkeit der Festkörperelektrolytphase bei 25 °C größer oder gleich etwa 2,5 × 10-5 S/cm sein. Obwohl nicht dargestellt, sollte klar sein, dass das Verfahren 300 in bestimmten Variationen einen Abkühlungsschritt zwischen dem Heißpressen 340 und dem Glühen 350 beinhalten kann. Beispielsweise kann die bikontinuierliche Trennschicht vor dem Glühen 350 passiv auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt werden.
  • Gemäß 1 kann die negative Elektrode 22 aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In verschiedenen Aspekten kann, wie abgebildet, die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen 50 gebildet sein. Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen 50 können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu bilden. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22, wie dargestellt, eine Verbundelektrode sein, die eine erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 in Kombination mit den negativen elektroaktiven Materialteilchen 50 umfasst. Die negative Elektrode 22 kann zum Beispiel enthalten: mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der negativen elektroaktiven Festkörperteilchen 50 und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90. In jedem Fall kann die negative Elektrode 22 (einschließlich der einen oder mehreren Schichten) eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 0 nm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm, optional mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr oder gleich etwa 10 µm bis weniger oder gleich etwa 200 µm aufweisen.
  • In bestimmten Variationen kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 gleich wie der Festkörperelektrolyt der bikontinuierlichen Trennschicht 26 oder davon verschieden sein. In anderen Variationen kann die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 beispielsweise Materialien auf Oxidbasis, metalldotierte oder aliovalent substituierte Oxidmaterialien, Materialien auf Nitridbasis, Materialien auf Hydridbasis, Materialien auf Halogenidbasis und/oder Materialien auf Boratbasis umfassen.
  • Zu den Materialien auf Oxidbasis können zum Beispiel gehören: Granatkeramiken, Oxide vom LISICON-Typ, Oxide vom NASICON-Typ und Keramiken vom Perowskit-Typ. DieGranatkeramiken können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li7La3Zr2O12, Li6,2Ga0,3La2,95Rb0,05Zr2O12, Li6,85La2,9Ca0,1Zr1,75Nb0,25O12, Li6,25Al0,25La3Zr2O12, Li6,75La3Zr1,75Nb0,25O12 und Kombinationen davon. Die Oxide vom LISICON-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li2+2xZn1-xGeO4 (wobei 0 < x < 1), Li14Zn(GeO4)4, Li3+x(P1-xSix)O4 (wobei 0 < x < 1), Li3+xGexV1-xO4 (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. Die Oxide vom NASICON-Typ können durch LiMM'(PO4)3 gebildet sein, wobei M und M' unabhängig voneinander aus Al, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr und La ausgewählt sind. Zum Beispiel können in bestimmten Variationen die Oxide des NASICON-Typs aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3, Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiGeTi(PO4)3, LiGe2(PO4)3, LiHf2(PO4)3 und Kombinationen davon. Die Keramiken vom Perowskit-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li3,3La0,53TiO3, LiSr1,65Zr1,3Ta1,7O9, Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3 (mit x = 0,75 y und 0,60 < y < 0,75), Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3, Li3xLa(2/3-x)TiO3 (wobei 0 < x < 0,25) und Kombinationen davon.
  • Zu den metalldotierten oder aliovalent-substituierten Oxidmaterialien können zum Beispiel gehören: mit Aluminium (Al) oder Niob (Nb) dotiertes Li7La3Zr2O12, mit Antimon (Sb) dotiertes Li7La3Zr2O12, mit Gallium (Ga) dotiertes Li7La3Zr2O12, mit Chrom (Cr) und/oder Vanadium (V) substituiertes LiSn2P3O12, mit Aluminium (Al) substituiertes Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12 (wobei 0 < x < 2 und 0 < y < 3) und Kombinationen davon. Zu den Materialien auf Nitridbasis können beispielsweise gehören: Li3N, Li7PN4, LiSi2N3 und Kombinationen davon. Die Teilchen auf Hydridbasis können beispielsweise umfassen: LiBH4, LiBH4-LiX (wobei x = Cl, Br oder I), LiNH2, Li2NH, LiBH4-LiNH2, Li3AlH6 und Kombinationen davon. Zu den Materialien auf Halogenidbasis können beispielsweise gehören: Lil, Li3InCl6, Li2CdCI4, Li2MgCl4, LiCdI4, Li2ZnI4, Li3OCl, Li3YCl6, Li3YBr6 und Kombinationen davon. Zu den Teilchen auf Boratbasis können beispielsweise gehören: Li2B4O7, Li2O-B2O3-P2O5 und Kombinationen davon.
  • In verschiedenen Aspekten können die negativen elektroaktiven Materialteilchen 50 ein lithiumhaltiges negatives elektroaktives Material, wie z.B. eine Lithiumlegierung und/oder ein Lithiummetall, enthalten. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise durch eine Lithiummetall-Folie gebildet sein. In anderen Variationen können die negativen elektroaktiven Materialteilchen 50 nur z.B. ein kohlenstoffhaltiges negatives elektroaktives Material (wie Graphit, Hartkohle, Weichkohle und dergleichen) und/oder ein metallisches negatives elektroaktives Material (wie Zinn, Aluminium, Magnesium, Germanium und deren Legierungen und dergleichen) enthalten. In weiteren Variationen können die negativen elektroaktiven Materialteilchen 50 ein negatives elektroaktives Material auf Siliciumbasis umfassen.
  • In noch weiteren Variationen kann, obwohl nicht dargestellt, die negative Elektrode 22 eine Verbundelektrode sein, die eine Kombination von negativen elektroaktiven Materialien enthält. Die negative Elektrode 22 kann beispielsweise eine erste Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen und eine zweite Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen enthalten. In bestimmten Variationen kann das Verhältnis zwischen dem ersten negativen elektroaktiven Material, das die erste Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen bildet, und dem zweiten negativen elektroaktiven Material, das die zweite Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen bildet, größer oder gleich etwa 5:95 bis kleiner oder gleich etwa 95:5 sein. Das erste und das zweite negative elektroaktive Material können unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sein, die beispielsweise Lithium, Lithiumlegierungen, kohlenstoffhaltige negative elektroaktive Materialien (wie Graphit, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff und dergleichen), metallische negative elektroaktive Materialien (wie Zinn, Aluminium, Magnesium, Germanium und deren Legierungen und dergleichen) und negative elektroaktive Materialien auf Siliciumbasis umfasst.
  • Obwohl nicht abgebildet, sollte klar sein, dass bei bestimmten Variationen die negative Elektrode 22 außerdem ein elektronisch leitfähiges Material (d.h. ein leitfähiges Additiv), das einen elektronenleitenden Pfad bereitstellt, und/oder ein polymeres Bindemittelmaterial enthalten kann, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert. Die negative Elektrode 22 kann zum Beispiel enthalten: mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 60 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% des negativen elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials; und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels.
  • Beispiele für polymere Bindemittel sind Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylsäure (PAA), Mischungen aus Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropen, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat und/oder Lithiumalginat. Zu den elektronisch leitenden Materialien können beispielsweise Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder leitfähige Polymere gehören. Zu den kohlenstoffbasierten Materialien können beispielsweise gehören: Teilchen von Graphit, Acetylenruß (z.B. KET-CHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstoff-Nanofasern und -Nanoröhren (z.B. einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNT), mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT)), Graphen (z.B. Graphenplättchen (GNP), oxidierte Graphenplättchen), leitfähiger Ruß (z.B. SuperP (SP)) und dergleichen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
  • Die positive Elektrode 24 ist aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung, -Legierung und -De-Legierung oder-Plattierung und -Abstreifung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungiert. In verschiedenen Aspekten kann, wie abgebildet, die positive Elektrode 24 durch eine Vielzahl von positiven elektroaktiven Materialteilchen 60 gebildet sein. Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen 60 können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu bilden. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24, wie dargestellt, eine Verbundelektrode sein, die eine zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 in Kombination mit den positiven elektroaktiven Materialteilchen 60 umfasst. Die positive Elektrode 24 kann zum Beispiel mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 60 und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% der zweiten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 enthalten. In jedem Fall kann die positive Elektrode 24 (einschließlich der einen oder mehreren Schichten) eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm.
  • Die zweite Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 92 kann gleich oder verschieden von der ersten Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 90 sein. Zum Beispiel können in bestimmten Variationen, wie die Festkörperelektrolytteilchen 90, die Festkörperelektrolytteilchen 92 gleich wie der Festkörperelektrolyt der bikontinuierlichen Trennschicht 26 oder davon verschieden sein und/oder Teilchen auf Oxidbasis, metalldotierte oder aliovalent-substituierte Oxidteilchen, Teilchen auf Nitridbasis, Teilchen auf Hydridbasis, Teilchen auf Halogenidbasis und/oder Teilchen auf Boratbasis umfassen.
  • In verschiedenen Aspekten können die positiven elektroaktiven Materialteilchen 60 ein geschichtetes Oxid, dargestellt durch LiMeO2, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon, umfassen. In anderen Variationen umfassen die positiven elektroaktiven Materialteilchen 60 ein Oxid vom Olivin-Typ, dargestellt durch LiMePO4, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Variationen umfassen die positiven elektroaktiven Materialteilchen 60 ein Oxid des monoklinen Typs, dargestellt durch Li3Me2(PO4)3, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Variationen umfassen die positiven elektroaktiven Materialteilchen 60 ein Oxid vom Spinell-Typ, dargestellt durch LiMe2O4, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Variationen umfassen die positiven elektroaktiven Materialteilchen 60 einen Tavoriten, der durch LiMeSO4F und/oder LiMePO4F dargestellt wird, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon.
  • In weiteren Variationen kann, obwohl nicht dargestellt, die positive Elektrode 24 eine Verbundelektrode sein, die eine Kombination von positiven elektroaktiven Materialien enthält. Die positive Elektrode 24 kann beispielsweise eine erste Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen und eine zweite Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen enthalten. In bestimmten Variationen kann das Verhältnis zwischen dem ersten positiven elektroaktiven Material, das die erste Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen bildet, und dem zweiten positiven elektroaktiven Material, das die zweite Vielzahl positiver elektroaktiver Materialteilchen bildet, größer oder gleich etwa 5:95 bis kleiner oder gleich etwa 95:5 sein. Das erste und das zweite positive elektroaktive Material können unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die beispielsweise Schichtoxide, Oxide vom Olivin-Typ, Oxide vom monoklinen Typ, Oxide vom Spinell-Typ und/oder Tavorit umfasst.
  • Obwohl nicht abgebildet, sollte klar sein, dass bei bestimmten Variationen die positive Elektrode 24 außerdem ein elektronisch leitfähiges Material (d.h. ein leitfähiges Additiv), das einen elektronenleitenden Pfad bereitstellt, und/oder ein polymeres Bindemittelmaterial enthalten kann, das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert. Die positive Elektrode 24 kann zum Beispiel enthalten: mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 60 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% des positiven elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials; und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels. Das in der positiven Elektrode 24 enthaltene leitfähige Additiv und/oder das Bindemittel kann mit dem in der negativen Elektrode 22 enthaltenen leitfähigen Additiv und/oder dem Bindemittel identisch oder davon verschieden sein.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 0008857 [0001]
    • US 10734673 [0057]

Claims (10)

  1. Bikontinuierliche Trennschicht für eine elektrochemische Zelle, wobei die bikontinuierliche Trennschicht umfasst: eine Trennmatrix mit Poren; und einen Festkörperelektrolyten, der in mindestens einem Teil der Poren der Trennmatrix angeordnet ist, wobei die bikontinuierliche Trennschicht bei 25 °C eine Ionenleitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 2,5 × 10-5 S/cm aufweist.
  2. Bikontinuierliche Trennschicht nach Anspruch 1, wobei die Trennmatrix eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 30 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-% aufweist und der Festkörperelektrolyt mehr als oder gleich etwa 60 % der Gesamtporosität der Trennmatrix einnimmt; und wobei der durchschnittliche Porendurchmesser für die Poren der Trennmatrix größer als oder gleich etwa 0,03 Mikrometer bis kleiner als oder gleich etwa 1 Mikrometer ist und die durchschnittliche Teilchengröße für den Festkörperelektrolyten größer als oder gleich etwa 0,03 Mikrometer bis kleiner als oder gleich etwa 1 Mikrometer ist.
  3. Bikontinuierliche Trennschicht nach Anspruch 1, wobei die bikontinuierliche Trennschicht eine Gurley-Zahl größer oder gleich etwa 300 s/100 cm3 und einen Flächenwiderstand größer oder gleich etwa 2 Ω·cm2 bis kleiner oder gleich etwa 100 Ω·cm2 aufweist.
  4. Bikontinuierliche Trennschicht nach Anspruch 1, wobei die Trennmatrix eines oder mehrere umfasst von: Aramid, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, anorganische Fasern, Polymethylpenetene oder eine Kombination davon.
  5. Bikontinuierliche Trennschicht nach Anspruch 4, wobei der Festkörperelektrolyt ein Festkörperelektrolytmaterial umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Li3PS4, Li7P3S11, Li7P3S(11-x)Ox (wobei 0 ≤ x ≤ 1,25), Li6PS5M (wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Chlorid (Cl), Bromid (Br), Jod (I) und Kombinationen davon), Li4PS4M (wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Chlorid (Cl), Bromid (Br), Jod (I) und Kombinationen davon), Na3PS4, Na(3-2x)PS(4-x)Sex (wobei 0 ≤ x ≤ 0,1) und Kombinationen davon.
  6. Bikontinuierliche Trennschicht nach Anspruch 4, wobei die Trennmatrix das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht umfasst und das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem anorganischen Füllstoff bis zu einer Beladung von etwa 80 Gew.-% gemischt ist, wobei der anorganische Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Aluminiumdioxid, Silica, Titandioxid und Kombinationen davon.
  7. Bikontinuierliche Trennschicht nach Anspruch 1, wobei die Trennmatrix ein Polymer mit einer Schmelztemperatur größer oder gleich etwa 215 °C umfasst.
  8. Bikontinuierliche Trennschicht nach Anspruch 7, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Polycaprolactam, Polybutylenterephthalat (PBT), Polymethylpenten (PMP), Polyethylenterephthalat (PET), Poly(hexamethylenadipamid), Zellulose, flüssigkristallinem Polymer, Polyetheretherketon (PEEK), Polyaramid, Fiberglas und Kombinationen davon.
  9. Bikontinuierliche Trennschicht nach Anspruch 7, wobei das Festkörperelektrolytpulver eine Schmelztemperatur von weniger als oder gleich etwa 300 °C aufweist.
  10. Bikontinuierliche Trennschicht nach Anspruch 9, wobei das Festkörperelektrolytpulver Li1,9OHCl0,9 umfasst.
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