DE102019133919A1

DE102019133919A1 - Separator und galvanisches Element mit einem derartigen Separator

Info

Publication number: DE102019133919A1
Application number: DE102019133919.7A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wöhrle
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2021-06-17

Abstract

Ein Separator (16) für ein galvanisches Element, insbesondere für eine Lithiumionen-Zelle, umfasst eine poröse Faserschicht (18), wobei die Faserschicht (18) Komposit-Glasfasern mit einem Kern (12) aus einer oder mehreren Glasfasern und einen Mantel (14) aus einem Kunststoff aufweist.Zudem wird ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithiumionen-Zelle, mit einem derartigen Separator (16) beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft einen Separator für ein galvanisches Element, insbesondere für eine Lithiumionen-Zelle, sowie ein galvanisches Element mit einem derartigen Separator.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Zelle“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch wird der Begriff „Batterie“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Zelle“ genutzt. Die Lithiumionen-Zelle kann auch eine Festkörperbatterie sein.
Eine Lithiumionen-Zelle hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und Leitfähigkeitszusätzen.
Zwischen der Kathode und der Anode ist ein Separator angeordnet, der elektrisch isolierend ist, jedoch für Lithiumionen durchgängig ist. Somit können während der Ladung und Entladung der Lithiumionen-Zelle Lithiumionen durch den Separator hindurchwandern.
Eine allgemeine Beschreibung zur Lithiumionen-Technologie findet sich in Kapitel 9 (Lithium-Ionen-Zelle, Autor Thomas Wöhrle) des „Handbuchs Lithium-Ionen-Batterien“ (Herausgeber Reiner Korthauer, Springer, 2013) sowie in Kapitel 9 (Lithium-ion cell, Autor Thomas Wöhrle) des Buchs „Lithium-Ion Batteries: Basics and Applications“ (Editor Reiner Korthauer, Springer, 2018).
Moderne galvanische Elemente, insbesondere Lithiumionen-Zellen, weisen eine hohe spezifische Energie sowie eine hohe Energiedichte auf. Aus diesem Grund ist die Eigensicherheit, auch unter dem Begriff „intrinsische Sicherheit“ oder englisch „intrinsic safety“ bekannt, von entscheidender Bedeutung bei der Auslegung einer Lithiumionen-Zelle.
Eine Möglichkeit zur Absicherung gegenüber thermischer Überlastung der Lithiumionen-Zelle ist unter dem Begriff „Shut-Down-Mechanismus“ bekannt. Dieser Effekt kann durch Separatoren erzielt werden, die bei erhöhten Temperaturen schmelzen, wodurch die zuvor offenen Poren des Separators verschlossen werden. Auf diese Weise wird der Transport von Lithiumionen zwischen der Kathode und der Anode irreversibel unterbrochen oder zumindest stark eingeschränkt, sodass innere Kurzschlüsse oder ungewollte Überladungen verhindert werden.
Im Stand der Technik sind insbesondere Separatoren aus Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) bekannt, die eine derartige Shut-Down-Funktionalität bei Temperaturen ab ca. 120 °C aufweisen. Jedoch kann es bei Temperaturen im Bereich des Erweichungspunktes des jeweiligen Polymers zum seitlich umlaufenden Schrumpfen des Separators kommen.
Separatoren aus hochschmelzenden Kunststoffen zum Beispiel auf Basis von Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyimid besitzen höhere Schmelz- und Erweichungspunkte und damit eine höhere mechanische Stabilität. Diese Separatoren zeigen jedoch erst bei sehr hohen Temperaturen ein langsames Verschmelzen der Poren.
In der DE 10 2014 218 779 A1 werden Separatoren gezeigt, die ein niedrigschmelzendes Glas mit einer Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur von weniger als 600 °C aufweisen. Alternativ wird auch eine Kombination von Gläsern mit unterschiedlichen Schmelz- und/oder Erweichungstemperaturen vorgeschlagen. Es hat sich in der Praxis jedoch gezeigt, dass derartige Separatoren bei thermischem Stress ebenfalls einen vergleichsweise langsamen Shut-Down ausüben.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen Separator bereitzustellen, der sowohl eine ausreichende thermische und mechanische Stabilität aufweist, als auch einen Shut-Down-Mechanismus ermöglicht und sich für den Einsatz in galvanischen Elementen eignet, insbesondere in Lithiumionen-Zellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Separator für ein galvanisches Element mit einer porösen Faserschicht, wobei die Faserschicht Komposit-Glasfasern mit einem Kern aus einer oder mehreren Glasfasern und einem Mantel aus einem Kunststoff aufweist.
Die einzelne Komposit-Glasfaser weist somit eine kabelartige Struktur auf. Zudem ist die Komposit-Glasfaser chemisch und elektrochemisch stabil und weist hervorragende mechanische Eigenschaften auf.
Aus einzelnen Komposit-Glasfasern lässt sich die poröse Faserschicht in Form eines faserbasierten Flächengebildes herstellen aus dem der Separator gefertigt werden kann. Das faserbasierte Flächengebilde kann beispielsweise als Gewebe, Gewirk, Gestrick, Geflecht, Vlies, Filz oder Fasergelege ausgebildet sein. Bevorzugt ist die poröse Faserschicht als ein Vlies oder Filz aus den einzelnen Komposit-Glasfasern gebildet.
Alternativ oder zusätzlich können die einzelnen Komposit-Glasfasern punktuell aneinander verklebt sein, beispielsweise mit einem sogenannten Nano-Klebstoff. Auch können die einzelnen Komposit-Glasfasern durch gezielte Temperaturerhöhung so angeschmolzen werden, dass sich die Mäntel mehrerer Komposit-Glasfasern teilweise miteinander verbinden.
Das Glas ist insbesondere ein anorganisches Glas. Das Glas kann auch amorphes Glas sein.
Das Glas der Glasfasern kann oxidbasiert sein, beispielsweise auf SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MgO, CaO und Kombinationen davon basieren.
Das Glas kann auch andere Anionen als Oxide aufweisen, beispielsweise Phosphat (Phosphatglas) oder Borat (Boraxglas).
Glas ist kostengünstig, umweltfreundlich und beliebig verfügbar, sodass es sich hervorragend als Werkstoff zur mechanischen und thermischen Stabilisierung von Separatoren eignet.
Die Erfinder haben erkannt, dass sich durch die Kombination eines Kerns aus Glasfaser und eines Mantels aus einem Kunststoff Komposit-Glasfasern erhalten lassen, die bei Verwendung als Separator eine hervorragende Kombination aus mechanischer Belastbarkeit, auch bei erhöhten Temperaturen, und gleichzeitig eine zuverlässige Shut-Down-Funktionalität ermöglichen.
Der Mantel aus Kunststoff weist üblicherweise eine niedrigere Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur auf als die Glasfaser im Kern der Komposit-Glasfaser. Dadurch sorgt die Glasfaser auch bei höheren Temperaturen für eine ausreichende mechanische Stabilität des Separators und verhindert so ein seitlich umlaufendes Schrumpfen des Separators. Zugleich kann über den schmelzenden Kunststoff des Mantels ein schneller Shut-Down bei ausreichend niedriger Temperatur erreicht werden.
Die Ummantelung der Glasfaser mit einem Kunststoff sorgt zudem für eine definierte und gleichmäßige Oberflächenspannung, die durch einfaches Umspritzen von Glasfasern mit einer Matrix aus Kunststoff nicht erzielbar ist.
Das galvanische Element ist insbesondere eine Lithiumionen-Zelle.
Die Glasfasern sind insbesondere vollständig mit dem Kunststoff ummantelt. Dadurch lässt sich der Herstellungsprozess der Komposit-Glasfasern vereinfachen, und es können innerhalb des Separators besonders gleichmäßige Eigenschaften erzielt werden.
Die Glasfasern können eine Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur von wenigstens 600 °C haben, insbesondere von wenigstens 650 °C. Somit bleibt die Glasfaser über einen weiten Temperaturbereich stabil und kann die mechanische Stabilität und die Funktion des Separators sicherstellen.
Jedoch kann bei sehr hohen Temperaturen, wie sie bei einem thermischen Durchgehen von Lithiumionen-Zellen auftreten können, auch die Glasfaser schmelzen. Somit muss nicht allein der Kunststoff des Mantels der Komposit-Glasfaser für einen vollständigen Shut-Down-Mechanismus sorgen.
Auch ist auf diese Weise ein mehrstufiger Shut-Down-Mechanismus realisierbar, durch den bei leicht überhöhten Temperaturen die lonenleitfähigkeit des Separators in einer ersten Stufe zunächst über den schmelzenden Kunststoff abgesenkt und erst bei stark überhöhten Temperaturen in einer zweiten Stufe komplett unterbunden wird.
In einer Variante weist die Komposit-Glasfaser einen Kern aus mehreren nebeneinander oder umeinander angeordneten Glasfasern und einen den Kern umgebenden Kunststoffmantel auf. Entsprechend können die Glasfasern eine verdrillte Struktur ausbilden. In dieser Variante ist die durch die Komposit-Glasfasern bereitgestellte Stabilität weiter erhöht. Über die Anzahl und Geometrie der Glasfasern im Kern der Komposit-Glasfaser können entsprechend die Eigenschaften der Komposit-Glasfaser und somit des Separators gezielt eingestellt und an das jeweilige galvanische Element angepasst werden.
Der den Mantel bildende Kunststoff der Komposit-Glasfaser ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyestern, Polyimiden, Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden-Fluorid, Polyvinyliden-Fluorid-Hexafluoro-Propylen-Copolymer, Polyurethan, Polyamid, Silikon, Polyhalogenolefinen, Polysulfiden und/oder Kombinationen davon.
Bevorzugt ist der Kunststoff ein Polyolefin, besonders bevorzugt Polyethylen (PE).
Die Wahl des Kunststoffs richtet sich vor allem nach der chemischen sowie elektrochemischen Kompatibilität des Kunststoffs mit den weiteren Komponenten der galvanischen Zelle sowie nach der gewünschten Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur des Kunststoffs.
Die Komposit-Glasfasern können Stapelfasern mit einer Länge im Bereich von 1 bis 500 mm sein. Alternativ können die Komposit-Glasfasern als Endlosfasern vorliegen.
Der Kern der Komposit-Glasfasern kann einen Durchmesser von 50 µm oder weniger haben, bevorzugt von 10 µm oder weniger, besonders bevorzugt von 1 µm oder weniger.
Der Mantel der Komposit-Glasfaser kann eine Wandstärke von 5 µm oder weniger aufweisen, bevorzugt von 1 µm oder weniger.
In einer weiteren Variante enthält der Separator zusätzlich zu den Komposit-Glasfasern glasfreie Polymerfasern.
Die glasfreien Polymerfasern können insbesondere die gleichen Kunststoffe umfassen, wie der Kunststoff des Mantels der Komposit-Glasfaser. Dadurch sind die glasfreien Polymerfasern besonders gut mit den Komposit-Glasfasern mischbar. Zudem können die glasfreien Polymerfasern mit den Komposit-Glasfasern vernetzt sein.
Der Anteil der glasfaserfreien Polymerfasern am Fasermaterial des Separators beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt 0 bis 40 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt 0 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Summe des Gewichts der Komposit-Glasfasern und der glasfreien Polymerfasern.
Die glasfreien Polymerfasern können die gleichen Abmessungen wie die Komposit-Glasfasern aufweisen, insbesondere kann deren Durchmesser dem Gesamtdurchmesser der Komposit-Glasfasern entsprechen.
Der Separator kann eine Porosität (Hohlraumvolumen) im Bereich von 15 bis 85 % aufweisen, bevorzugt von 30 bis 60 %. Auf diese Weise kann eine ausreichende lonenleitfähigkeit sichergestellt werden, während gleichzeitig ein zuverlässiger Shut-Down bei erhöhten Temperaturen möglich bleibt.
Die Porosität der Separatoren kann basierend auf der Messung der Luftdurchlässigkeit der Separatoren mit einem Gurley-Densometer (Automatisches Luftdurchlässigkeitsprüfgerät nach Gurley, Frank-PTI GmbH) bestimmt werden, beispielsweise gemäß der ANSI (American National Standard Institute) T460 bzw. der TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) T460. Die Luftdurchlässigkeitsmessung mittels eines Gurley-Densometers bestimmt die Zeit in Sekunden, die ein festgelegtes Luftvolumen, beispielsweise 100 cm³, unter einem konstanten Druck von beispielsweise 1,2 kPa benötigt, um durch eine definierte Fläche, beispielsweise 500 cm², des zu prüfenden Materials hindurch zu strömen. Die auf diese Weise gemessene Zeit lässt sich anschließend in eine Porosität in Prozent umrechnen, beispielsweise anhand einer internen Kalibrierkurve des Gurley-Densometers.
Grundsätzlich wird durch eine höhere Porosität eine höhere lonenleitfähigkeit erzielt. Jedoch muss für einen Shut-Down mehr Material des Separators aufschmelzen, um die Poren zu verschließen.
Insbesondere weist der Separator eine Winkel- oder Labyrinth-Porosität auf. Darunter wird verstanden, dass die Poren nicht entlang einer einzelnen Achse über die gesamte Breite des Separators verlaufen. Dadurch wird verhindert, dass ein sogenannter Lithium-Dendrit von einer Elektrode zur anderen wachsen kann. Lithium-Dendrite entstehen durch Ablagerung von metallischem Lithium an den Elektroden. Bei Verwendung eines Separators mit Winkel- oder Labyrinth-Porosität können somit keine inneren Kurzschlüsse in der Zelle auftreten.
Der Separator kann eine Dicke im Bereich von 3 bis 100 µm haben, bevorzugt von 5 bis 50 µm, weiter bevorzugt, 8 bis 30 µm. Die Dicke des Separators wird bereits bei der Auslegung der Lithiumionen-Zelle gewählt, wobei die Dicke zumindest so groß sein muss, dass eine elektrische Isolierung zwischen Anode und Kathode sichergestellt wird. Zugleich sollte der Separator jedoch nicht größer und/oder dicker als unbedingt notwendig sein, um die Kosten gering zu halten, den benötigten Bauraum zu minimieren und die für den Ionentransport notwendige Strecke nicht unnötig zu verlängern, bei gleichzeitiger Maximierung der Energiedichte des galvanischen Elements.
In einer weiteren Variante ist der Separator an mindestens einer Seitenfläche und/oder im Inneren des Fasergebildes mit keramischen Partikeln beschichtet. Insbesondere ist der Separator an einer Seitenfläche beschichtet, die in der fertigen elektrochemischen Zelle in Richtung einer der Elektroden zeigt. Bevorzugt ist der Separator an gegenüberliegenden Seitenflächen beschichtet, die jeweils zu einer Elektrode zeigen.
Die Beschichtung mit keramischen Partikeln erhöht die mechanische und thermische Stabilität des Separators zusätzlich. Als keramische Partikel können grundsätzlich alle nicht elektrisch leitenden keramischen Materialien verwendet werden.
Insbesondere sind die keramischen Partikel ausgewählt aus den Oxiden von Magnesium, Barium, Silizium, Bor, Aluminium, Zirconium, Titan, Hafnium, Zink, Mischoxiden dieser Metalle und Mischungen davon. Beispielsweise können die keramischen Partikel B₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, BaTiO₃, ZnO, MgO, TiO₂, SiO₂ und/oder Mischungen davon umfassen.
Bevorzugt können die keramischen Partikel der Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und/oder Siliziumdioxid (SiO₂) umfassen.
Auch können keramische Partikel verwendet werden, die selber Lithiumionen-Leiter sind, beispielsweise Li_0,34La_0,51,TiO_2,94. Eine Beschichtung mit lithiumionenleitenden Partikeln erhöht in vorteilhafter Weise die Strombelastbarkeit des galvanischen Elements gegenüber einer porösen Beschichtung mit keramischen Partikeln ohne eigene Lithiumionen-Leitfähigkeit, wie beispielsweise Al₂O₃.
Die keramischen Partikel der Beschichtung können mittels eines Binders auf der Faserschicht des Separators appliziert sein, beispielsweise mittels eines Binders aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylpyrrolidon (PVP) und/oder Polystyrolbutadien. Der Binder kann auch auf Cellulose basieren.
Weist der Separator einen Binder zwischen Faserschicht und Beschichtung mit keramischen Partikeln auf, kann der Separator auch mit wenigstens einer Elektrode des galvanischen Elements zu einem festen Verbund laminiert werden. Dadurch wird die Stabilität des galvanischen Elements weiter erhöht.
Die Beschichtung mit keramischen Partikeln hat insbesondere eine Dicke von 5 µm oder weniger, beispielsweise von 0,5 bis 3 µm.
Die Aufgabe der Erfindung wird des Weiteren gelöst durch ein galvanisches Element mit einer Kathode, einer Anode und einem zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Separator der zuvor beschriebenen Art.
Das galvanische Element ist insbesondere eine Lithiumionen-Zelle.
Die Kathode und die Anode weisen jeweils zumindest ein Aktivmaterial auf.
Grundsätzlich können für das Kathoden-Aktivmaterial alle aus dem Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen zum Beispiel LiCoO₂, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbindungen (unter der Abkürzung NCM bzw. NMC bekannt), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (NCA), Lithium-Eisenphosphat und andere Olivinverbindungen sowie Lithium-Mangan-Oxid-Spinell (LMO). Auch sogenannte Over-Lithiated Layered Oxides (OLO) können eingesetzt werden.
Das Kathoden-Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten lithiumhaltigen Verbindungen enthalten.
Zusätzlich kann das Kathoden-Aktivmaterial weitere Zusätze aufweisen, beispielsweise Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Leitruß, Graphit, Carbon Nano Tubes (CNT) und/oder Graphen. Solche Zusätze können als Leitfähigkeitsmodifikatoren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit dienen.
Ferner kann die Kathode ein Bindemittel (Elektroden-Binder) aufweisen, welches das Aktivmaterial und ggf. das Leitmaterial (wie Leitruß) zusammenhält. Der Elektodenbinder kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Co-Polymer (PVdF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Carboxymethylcellulose (CMC), Mischungen und Copolymeren davon besteht.
Das Anoden-Aktivmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan-Oxid, Metalloxiden, wie Fe₂O₃, ZnO, ZnFe₂O₄, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie etwa Graphit, synthetischer Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fullerenen, Mischungen aus Silizium und Kohlenstoff, Silizium, Siliziumsuboxid („SiO“), Siliziumlegierungen, Lithiumlegierungen und Mischungen davon besteht. Auch eine reine Lithium-Anode ist möglich.
Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Titanate, Zinndioxid und Silizium eingesetzt werden.
Zusätzlich zum Anoden-Aktivmaterial kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Träger, ein Bindemittel oder Leitfähigkeitsverbesserer. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden.
Zudem weist die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten auf, der leitend für Lithiumionen ist und der eine Flüssigkeit sein kann, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz umfasst.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan.
Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.
Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und Mischungen dieser Salze.
Der Separator kann mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt sein, wenn dieser flüssig ist.
Die Lithiumionen-Zelle mit dem erfindungsgemäßen Separator kann insbesondere in einem Kraftfahrzeug oder einem tragbaren Gerät vorgesehen sein. Das tragbare Gerät kann insbesondere ein Smartphone, ein Elektrowerkzeug bzw. Powertool, ein Tablet oder ein Wearable sein.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, den Beispielen und den Figuren, auf die Bezug genommen wird, die aber nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen. In diesen zeigen:

- 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform einer Komposit-Glasfaser für einen erfindungsgemäßen Separator,
- 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform der Komposit-Glasfaser,
- 3 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators,
- 4 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators.

In 1 ist schematisch eine erste Ausführungsform einer Komposit-Glasfaser 10 gezeigt. Die Komposit-Glasfaser 10 weist einen Kern 12 aus einer Glasfaser und einen Mantel 16 aus einem Kunststoff auf.
Die Glasfaser ist aus einem oxidbasierten Glas, beispielsweise basierend auf SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MgO, CaO und Kombinationen davon, einem Phosphatglas und/oder einem Boraxglas gebildet und weist einen Schmelz- und Erweichungspunkt von 600 °C oder mehr auf.
Der Kunststoff des Mantels 14 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyestern, Polyimiden, Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden-Fluorid, Polyvinyliden-Fluorid-Hexafluoro-Propylen-Copolymer, Polyurethan, Polyamid, Silikon, Polyhalogenolefinen, Polysulfiden und/oder Kombinationen davon. Bevorzugt ist der Kunststoff ein Polyolefin wie Polyethylen.
Der Kunststoff weist beispielsweise eine Schmelz- und Erweichungstemperatur im Bereich von 120 bis 170 °C auf.
Wie in 1 zu erkennen, ist der Kern 12 umfangsmäßig vollständig vom Mantel 14 umschlossen. Zur Verdeutlichung des Aufbaus der Komposit-Glasfaser 10 ist in 1 der Kern 12 aus dem Mantel 14 herausragend dargestellt. Bevorzugt ist die Glasfaser des Kerns 12 jedoch umfangsmäßig vollständig mit dem Kunststoff ummantelt. Mit anderen Worten ist die Mantelfläche des Kerns 12 über dessen gesamte Länge vom Mantel 14 umgeben.
In 2 ist eine zweite Ausführungsform der Komposit-Glasfaser 10 gezeigt.
Die zweite Ausführungsform der Komposit-Glasfaser 10 entspricht im Wesentlichen der ersten Ausführungsform, sodass lediglich auf Unterschiede eingegangen wird. Für gleiche und baugleiche Bestandteile werden dieselben Bezugszeichen genutzt und es wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
In der zweiten Ausführungsform wird der Kern 12 aus mehreren nebeneinander angeordneten Glasfasern gebildet. Grundsätzlich könnten diese auch miteinander verdrillt sein.
Über die Anzahl und die Geometrie der Glasfasern im Kern 12 kann die mechanische Stabilität der Komposit-Glasfaser 10 gezielt eingestellt werden.
Selbstverständlich können sich die Glasfasern auch in ihrer Glaszusammensetzung sowie ihrer Geometrie, insbesondere ihrer Dicke, unterscheiden.
In 3 ist eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators 16 dargestellt.
Der Separator 16 weist eine poröse Faserschicht 18 mit einer Vliesstruktur auf, die aus Komposit-Glasfasern 10 aufgebaut ist, wie sie beispielsweise in Zusammenhang mit den 1 und 2 beschrieben wurden.
Die einzelnen Komposit-Glasfasern 10 können miteinander an Kreuzungspunkten 20 verbunden sein, beispielsweise durch thermisch miteinander verschmolzene Mäntel 14 (vgl. 1 und 2).
Der Separator 16 weist eine Dicke d₁ im Bereich von 5 bis 100 µm auf, bevorzugt von 10 bis 30 µm.
Zudem hat der Separator 16 eine Porosität im Bereich von 15 bis 85 %, bevorzugt von 30 bis 60 %. In der gezeigten Ausführungsform besitzt der Separator 16 zudem eine Labyrinth-Porosität. Insbesondere ist der Separator 16 zwar offenporig, hat aber keine durchgehende Pore entlang einer Achse parallel zur eingezeichneten Dicke d₁.
In 4 ist eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators 16 dargestellt.
Die zweite Ausführungsform des Separators 16 entspricht im Wesentlichen der ersten Ausführungsform, sodass lediglich auf Unterschiede eingegangen wird. Für gleiche und baugleiche Bestandteile werden dieselben Bezugszeichen genutzt und es wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
In der zweiten Ausführungsform des Separators 16 ist auf einer Seitenfläche 22 eine Beschichtung 24 mit keramischen Partikeln aufgebracht.
Die Beschichtung 24 dient zur weiteren mechanischen Stabilisierung des Separators 16 und weist eine Dicke d₂ im Bereich von 0,5 bis 3 µm auf.
Die keramischen Partikel der Beschichtung 24 sind ausgewählt aus den Oxiden von Magnesium, Barium, Silizium, Bor, Aluminium, Zirconium, Titan, Hafnium, Zink, Mischoxiden dieser Metalle und Mischungen davon. Insbesondere umfassen die keramischen Partikel der Beschichtung 24 Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und/oder Siliziumdioxid (SiO₂). Auch können die keramischen Partikel Lithiumionen-Leiter sein, beispielsweise Li_0,34La_0,51TiO_2,94.
Im Folgenden wird die intrinsische Sicherheit einer Lithiumionen-Referenzzelle, die einen Polyolefin-Separator aufweist, und einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Zelle miteinander verglichen, die einen erfindungsgemäßen Separator 16 aufweist.
Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Es werden jeweils zehn Lithiumionen-Zellen mit einem 25 µm Polyolefin-Separator (Celgard 2325, dreilagige PP/PE/PP-Sequenz, Fa. Celgard) konfektioniert.
Die positive Elektrode (Kathode) enthält als Aktivmaterial NMC 811 (LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂, Fa. BASF) und die negative Elektrode (Anode) enthält als Aktivmaterial Naturgraphit (Fa. B.T.R., China).
Die nominale Kapazität der Lithiumionen-Zellen beträgt 4,5 Ah. Der vollständige Ladezustand („state of charge“, SOC) ist bei 4,20 V erreicht.
Beispiel 2 (Erfindungsgemäße Zellen)
Es werden jeweils zehn Lithiumionen-Zellen mit einem erfindungsgemäßen Separator, basierend auf Komposit-Glasfasern (Glasfaser auf SiO₂-Basis mit Mantel aus PE) konfektioniert.
Die positive Elektrode (Kathode) enthält als Aktivmaterial NMC 811 (LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂, Fa. BASF) und die negative Elektrode (Anode) enthält als Aktivmaterial Naturgraphit (Fa. B.T.R., China).
Die nominale Kapazität der Lithiumionen-Zellen beträgt 4,5 Ah. Der vollständige Ladezustand („state of charge“, SOC) ist bei 4,20 V erreicht.
Sicherheitstest
Der Sicherheitstest wird als Nageldurchdringungstest (engl. „nail penetration test“) gemäß dem Sandia-Report 2005-3123 durchgeführt (FreedomCAR - Electrical Energy Storage System - Abuse Test Manual for Electric and Hybrid Electrical Vehicle Applications, Abschnitt 3.2: Mechanical Abuse Tests - Nail Penetration).
Beim Nageldurchdringungstest wird ein Nagel mit einem Durchmesser von 3 mm mit einer Geschwindigkeit von 8 cm pro Sekunde entlang der Z-Richtung durch die zu testende Lithiumionen-Zelle bewegt, wobei die Lithiumionen-Zelle vollständig in Z-Richtung penetriert wird.
Der Nagel führt zur mechanischen Beschädigung der Lithiumionen-Zelle und kann innere Kurzschlüsse auslösen, die eine Temperaturerhöhung im Inneren der Lithiumionen-Zelle zur Folge haben.
Die Nageldurchdringungstests werden mit Lithiumionen-Zellen bei 100% Ladezustand (SOC) durchgeführt.
Das Verhalten der Lithiumionen-Zelle wird beobachtet und in sogenannte EUCAR-Levels eingeteilt (EUCAR: European Council for Automotive R&D). In Tabelle 1 werden die Definitionen der in den Nageldurchdringungstests beobachteten EUCAR-Level aufgeführt. Niedrigere EUCAR-Level stehen für eine höhere intrinsische Sicherheit der Lithiumionen-Zellen. Tabelle 1: Definition EUCAR-Level.

EUCAR-Level Beobachtung

3 < 50 % Masseverlust Elektrolyt

4 > 50 % Masseverlust Elektrolyt

5 Feuer oder Flammen

Tabelle 2: Ergebnisse der Nageldurchdringungstests

Beispiel SOC in % Anzahl Zellen EUCAR 3 Anzahl Zellen EUCAR 4 Anzahl Zellen EUCAR 5

1 (Referenz) 100 5 3 2

2 (erfindungsgemäß) 100 10 0 0
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Nageldurchdringungstests. Wie zu erkennen ist, erreichen alle zehn getesteten erfindungsgemäßen Lithiumionen-Zellen gemäß Beispiel 2 das EUCAR-Level 3, weisen also einen Masseverlust an Elektrolyt von unter 50 % auf.
Mit den Referenzzellen, die einen Separator aus Polypropylen und Polyethylen aufweisen, wird EUCAR-Level 3 in fünf von zehn getesteten Zellen erreicht.
Somit wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Lithiumionen-Zellen mit erfindungsgemäßen Separatoren eine hohe intrinsische Sicherheit aufweisen. Ohne die Bindung an eine Theorie zu beabsichtigen, wird angenommen, dass dieses Ergebnis auf die verbesserte mechanische und thermische Stabilisierung durch die Komposit-Glasfasern des Separators zurückgeführt werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102014218779 A1 [0010]

Claims

Separator für ein galvanisches Element, mit einer porösen Faserschicht (18), wobei die Faserschicht (18) Komposit-Glasfasern (10) mit einem Kern (12) aus einer oder mehreren Glasfasern und einem Mantel (14) aus einem Kunststoff aufweist.
Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern vollständig mit dem Kunststoff ummantelt sind.
Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern eine Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur von wenigstens 600 °C haben.
Separator nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komposit-Glasfasern (10) einen Kern (12) aus mehreren nebeneinander oder umeinander angeordneten Glasfasern aufweisen.
Separator nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyestern, Polyimiden, Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden- Fluorid, Polyvinyliden-Fluorid-Hexafluoro-Propylen-Copolymer, Polyurethan, Polyamid, Silikon, Polyhalogenolefinen, Polysulfiden und/oder Kombinationen davon.
Separator nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (16) zusätzlich glasfreie Polymerfasern enthält.
Separator nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (16) eine Porosität im Bereich von 15 bis 85 % aufweist, bevorzugt von 30 bis 60 %.
Separator nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (16) eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 µm hat, bevorzugt von 10 bis 30 µm.
Separator nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (16) an mindestens einer Seitenfläche (22) mit keramischen Partikeln beschichtet ist.
Galvanisches Element mit einer Kathode, einer Anode und einem zwischen der Kathode und der Anode angeordnetem Separator (16) nach einem der Ansprüche 1 bis 9.