JP2009510700A - 改善された微細繊維セパレータを含むバッテリー - Google Patents

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Abstract

約５０ｎｍ〜約３０００ｎｍの間の直径を有する微細繊維の少なくとも１つの多孔層を含んでなるセパレータを有利に含み、低減された厚さ、短絡に対するデンドライトバリアおよび公知のバッテリーセパレータと比べて低いイオン抵抗の改善された組み合わせを提供する、アルカリおよびリチウムバッテリーが開示されている。

Description

本発明は、高分子微細繊維の多孔層を含んでなるセパレータを含む、リチウムバッテリーおよびアルカリバッテリーを含むバッテリーの分野に関する。
バッテリーは、アノードおよびカソード間の電気接続または短絡を防ぐためにアノードおよびカソードの間に位置されたセパレータを含む。短絡は、導電性粒子がセパレータを橋絡したときまたはセパレータが電極の接触を許容するまでに劣化したときに発生する。まれに、バッテリー短絡が一斉に生じることもあるが、むしろ、経時的な「ソフトショート」と呼ばれるきわめて小さい導電路の蓄積によって生じる。「デンドライトショート」は、例えば、アルカリバッテリーの場合には亜鉛酸塩、またはリチウムバッテリーの場合にはリチウム金属といった析出物を含んでなるデンドライトがバッテリーの一方の電極に形成されると共に、セパレータを介して他方の電極に成長して、アノードおよびカソード間に電気接続をもたらす状態を指す。
一次アルカリバッテリーは、一般的にはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）、アノード（ａｎｏｄｅ）、カソードおよびアノードの間に配設されたセパレータ、およびアルカリ性電解質溶液を有する。カソードは、典型的には、ＭｎＯ２、炭素粒子およびバインダから形成される。アノードは、亜鉛粒子を含むゲルから形成されることが可能である。バッテリー全体に分散された電解質溶液は、最も一般的には、３０〜４０％水酸化カリウムを含有する水溶液である。アルカリバッテリーにおいて用いられるバッテリーセパレータは、一定の性能要求を有する。例えば、このようなセパレータは、強アルカリ性電解質（例えば３０〜４０％ＫＯＨ）の存在下において安定である必要がある。耐アルカリ薬品性の欠如は、機械的完全性の損失による電極間の内部短絡をもたらす可能性がある。良好な電解質吸収もまた必要であり、セパレータは、セルの電気化学反応のために必要な電解質溶液に十分に含浸されることを意味する。セパレータの他の要求は、セパレータを貫通して短絡を生じさせる可能性がある、セル中における電気化学反応により形成される導電性酸化亜鉛の成長するデンドライトに対するバリアであることである。セパレータはまた、電極間のイオンの移動を許容しなければならず、換言すると、セパレータは、イオン流に対して低い抵抗を示すべきである。
二次アルカリ亜鉛−ＭｎＯ２バッテリーは、類似のアノード、カソードおよび一次アルカリバッテリーとしての電解質を有する。一定の添加剤（例えばＢｉ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、有機抑制剤等）が、度々、アノードおよびカソードに添加されて、バッテリーが放電した後に充電可能であるよう可逆性を向上すると共に、亜鉛腐食を低減させる。充電および放電中に、添加剤のいくつかは電解質中に溶解して、他の電極に移動することが可能である。良好なデンドライトバリア特性を有するセパレータの使用は、亜鉛−ＭｎＯ２二次バッテリーのサイクル寿命の延長化を助けるであろう。
アルカリバッテリーのためのバッテリーセパレータは、従来、良好な（低い）イオン抵抗を有するが、成長するデンドライトに対する比較的劣ったバリア（本願明細書において「デンドライトバリア」としても称される）を有する大きな孔を有する厚い、多層化不織布、または良好なデンドライトバリアを有するが、きわめて高いイオン抵抗を有するきわめて小さい孔をその上に有する微孔質メンブランを備えた多層化不織布のいずれかである。デンドライトバリアおよびイオン抵抗の改善されたバランスを有するセパレータを備えるアルカリバッテリーを有することが望ましいであろう。
（特許文献１）は、少なくとも１つの不織層および、セロファン、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、グラフト化ポリプロピレンまたはポリアミド製の微孔質層であり得るデンドライトショートを低減させる層を含む複合体バッテリーセパレータを開示する。複合体セパレータの厚さは約８．３ミルである。バッテリーセパレータは、１ＫＨｚで、４０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）電解質溶液中に計測されたときに、約９０ミリオーム−ｃｍ２未満のイオン抵抗を有する。微孔質層は、空気に対してきわめて高いレベルのバリアを有する混合ことが望ましいが、高いイオン抵抗、劣った電解質濡れ性、および劣った電解質吸収特性を有することは望ましくない。
（特許文献２）は、厚さを低減させると共にアルカリバッテリーにおいて用いられるためのバッテリーセパレータのバリア特性を向上させるための、１．０デニール以上を有するセルロース繊維と組み合わせた、０．８デニール以下を有するＰＶＡ繊維の使用を開示する。セルロース繊維デニールがこれより低減されると、より高い表面積繊維は、より速い劣化速度をもたらすこととなる。
リチウムバッテリーは、リチウム一次バッテリー、リチウムイオン二次バッテリーおよびリチウムイオンゲルポリマーバッテリーの３つの一般的なカテゴリーに属する。リチウム一次バッテリーは、各々リチウムをアノードとして用いるがカソード材料および電解質が異なる、多くの異なるタイプのバッテリー化学を用いる。リチウムマンガンオキシドまたはＬｉ−ＭｎＯ２セルにおいては、リチウムがアノードとして用いられると共にＭｎＯ２がカソード材料として用いられ；電解質が、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンなどの混合有機溶剤中にリチウム塩を含有する。硫化鉄リチウムまたはＬｉ／ＦｅＳ２バッテリーは、リチウムをアノードとして、二硫化鉄をカソードとして、および有機溶剤ブレンド中のヨウ化リチウムを電解質として用いる。リチウムイオン二次バッテリーは、リチウム挿入炭素をアノードとして、リチウム金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）をカソードとしておよび１Ｍリチウムヘキサフルオロリン酸（ＬｉＰＦ６）との有機溶剤のブレンドを電解質として用いる。リチウムイオンゲルポリマーバッテリーは、同様のアノードおよびカソード材料をリチウムイオン二次バッテリーとして用いる。液体有機電解質が高分子セパレータとのゲルを形成し、これが、セパレータおよび電極間の良好な結合の提供を補助する。ゲル電解質のイオン抵抗は液体電解質のものより高いが、ゲル電解質は、安全性および形成要件（すなわち、異なる形状およびサイズにバッテリーを形成する可能性）に関していくつかの利点を提供する。
（特許文献３）は、リチウム二次バッテリー中のバッテリーセパレータとして用いるための極微細繊維状多孔性ポリマーセパレータフィルムを開示し、このセパレータフィルムは、１μｍ〜１００μｍの厚さを有する。セパレータフィルムは、１〜３０００ｎｍの間の直径を有する、高分子溶融物または高分子溶液を電界紡糸することにより形成された微細繊維から形成される。
近年において、電子機器の小型化により、バッテリーは、従来のバッテリー性能を犠牲にすることなく小型化されなければならない。アルカリバッテリーにおいてセパレータとして簡便に用いられる不織材料は大径繊維を有し、それ故、薄いセパレータを達成することが困難となっている。このような不織布はまた、例えば約１５μｍ〜約３５μｍの間の大きな孔を有する。アノードおよびカソードの粒子は、大きな孔を通って相互に移動して、内部短絡を生じさせ得る。大きな孔径を補うと共に、セパレータのデンドライトバリアを向上させる（すなわち、短絡からの保護）ために、より厚いセパレータが多層を用いて形成されている。厚いセパレータは、バッテリー性能の観点から望ましくないより高いイオン抵抗をもたらす。しかも、これらのタイプの厚いセパレータは、一定の設計、特に電子機器において有用であるコインセルおよび他の小型バッテリー設計において用いられることができない。より高いエネルギー密度を有するバッテリーを有することが望ましいであろう；従って、より薄いセパレータを有することが望ましいであろう。しかしながら、従来のセパレータを単に薄くした場合には、十分なデンドライトバリアを提供しない可能性がある。薄く形成することが可能であり、バリア特性を犠牲にすることなく低いイオン抵抗を有するセパレータを有することが望ましいであろう。
国際公開第９９／５３５５５号パンフレット 米国特許第４，７４６，５８６号明細書 国際公開第０１／８９０２２号パンフレット
本発明の一実施形態によれば、本発明は、約５０ｎｍ〜約３０００ｎｍの範囲の平均直径を有する高分子繊維の多孔性微細繊維層を含んでなるセパレータを有するバッテリーに関し、ここで、多孔性微細繊維層は、約０．０１μｍ〜約１５μｍの間の平均流孔サイズ、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約１２ミル（０．３ｍｍ）の間の厚さ、約２０％〜約９０％の間の多孔度、約１ｇ／ｍ２〜約９０ｇ／ｍ２の間の坪量、約１５０ｃｆｍ／ｆｔ２（４６ｍ３／分／ｍ２）未満のフラジール通気度および約２〜約１５の間のマックムリン（ＭａｃＭｕｌｌｉｎ）数を有する。
本発明の他の実施形態によれば、本発明は、約５０ｎｍ〜約３０００ｎｍの範囲の平均直径を有する高分子繊維の多孔性微細繊維層を含んでなるセパレータを有するアルカリバッテリーに関し、ここで、微細繊維層は、約０．０１μｍ〜約１５μｍの間の平均流孔サイズ（ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約１２ミル（０．３ｍｍ）の間の厚さ、約１ｇ／ｍ２〜約９０ｇ／ｍ２の間の坪量、約２０％〜約９０％の間の多孔度、約１５０ｃｆｍ／ｆｔ２（４６ｍ３／分／ｍ２）未満のフラジール通気度および約２〜約１５の間のマックムリン数を有する。
本発明の他の実施形態によれば、本発明は、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均直径を有する高分子繊維の多孔性ナノファイバー層を含んでなるセパレータを有するリチウムバッテリーに関し、ここで、ナノファイバー層は、約０．０１μｍ〜約１０μｍの間の平均流孔サイズ、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間の厚さ、約１ｇ／ｍ２〜約３０ｇ／ｍ２の間の坪量、約２０％〜約９０％の間の多孔度、約５０ｃｆｍ／ｆｔ２（１５ｍ３／分／ｍ２）未満のフラジール通気度および約２〜約１５の間のマックムリン数を有する。
本発明のバッテリーは、低減された厚さ、低減されたイオン抵抗および良好なデンドライトバリア特性の改善された組み合わせを有し、短絡に対して高い耐性を提供するバッテリーセパレータを含む。本発明のバッテリーにおいて有用であるセパレータは、電解質を吸収する高い容量を有する一方で、電解質溶液で飽和されたときにおいても、セパレータが、それらのデンドライトバリア特性を損失しないよう、使用中における優れた構造的完全性および化学的および寸法安定性を維持する。セパレータが薄いほど、バッテリーにおいて用いられる材料（すなわちアノード、セパレータおよびカソード）の全厚が薄くなるため、さらなる電気化学的に活性な材料を所与の容積中に存在させることが可能であるため、厚さの低減は、増加した容量を有するバッテリーの製造を可能とする。本発明のバッテリーにおいて有用であるセパレータは、低いイオン抵抗を有し、従ってイオンは、アノードおよびカソード間を容易に流れる。これは、約２〜約１５の間のマックムリン数によって証明されている。
本発明のバッテリーは、約５０ｎｍ〜約３０００ｎｍ、さらに、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、および、さらに、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有する微細な高分子繊維の少なくとも１つの多孔層を有するセパレータを含む。これらの範囲中の微細繊維は、高表面積を有するセパレータ構造を提供し、これは、良好な電解質吸収および増加された電解質接触による保持をもたらす。セパレータは、約０．０１μｍ〜約１５μｍの間、さらに、約０．０１μｍ〜約５μｍの間、および、さらに、約０．０１μｍ〜約１μｍの間の平均流孔サイズを有する。セパレータは、約２０％〜約９０％の間、さらに、約４０％〜約７０％の間の多孔度を有する。セパレータの高多孔度はまた、本発明のバッテリーにおける良好な電解質吸収および保持を提供する。
本発明のバッテリーにおいて有用であるセパレータは、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約１２ミル（０．３ｍｍ）の間、さらに、約０．５ミル（０．０１２７ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間の厚さを有する。セパレータは、アノードおよびカソード間のデンドライト誘起ショートを防止するのに十分に厚い一方で、カソードおよびアノード間の良好なイオンの流れを許容する。薄いセパレータは、セル中の電極のためにさらなる空間を形成し、それ故、本発明のバッテリーの改善された性能および寿命を提供する。
セパレータは、約１ｇ／ｍ２〜約９０ｇ／ｍ２の間、さらに、約５ｇ／ｍ２〜約３０ｇ／ｍ２の間の坪量を有する。セパレータの坪量が過度に高い場合、すなわち、約９０ｇ／ｍ２を超える場合には、イオン抵抗が過度に高い可能性がある。坪量が過度に低い場合、すなわち、約１ｇ／ｍ２未満の場合には、セパレータは、アノードおよびカソード間のデンドライトショートを低減することができない場合がある。
セパレータは、約１５０ｃｆｍ／ｆｔ２（４６ｍ３／分／ｍ２）未満、さらに、約２５ｃｆｍ／ｆｔ２（８ｍ３／分／ｍ２）未満、さらに、約５ｃｆｍ／ｆｔ２（１．５ｍ３／分／ｍ２）未満のフラジール通気度を有する。一般には、フラジール通気度が高いほど、セパレータのイオン抵抗は低く、従って高いフラジール通気度を有するセパレータが望ましい。低いフラジール通気度レベル、すなわち、約１ｃｆｍ／ｆｔ２（０．３０ｍ３／分／ｍ２）以下では、シート材料の通気度は、ガーレイヒル多孔度としてより正確に計測され、これは、秒／１００ｃｃで表記される。ガーレイヒル多孔度のフラジール通気度に対するおよその関連性は：
ガーレイヒル多孔度（秒）×フラジール（ｃｆｍ／ｆｔ２）＝３．１
として表記され得る。
一般には、ガーレイヒル多孔度が低いほど、セパレータのイオン抵抗は低く、従って低いガーレイヒル多孔度を有するセパレータが望ましい。
セパレータにおける使用について好適であるポリマーとしては、本発明のバッテリーにおいて用いられると意図される電解質溶液に対して実質的に不活性であるいずれかの熱可塑性および熱硬化性ポリマーが挙げられる。セパレータの繊維の形成に用いるために好適であるポリマーとしては、限定されないが、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、セルロースアセテート、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルペンテン、ポリアクリロニトリルポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンならびにこれらのコポリマーまたは誘導体化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態においては、多孔性構造を維持すると共に、構造的または機械的完全性を向上し、これによりこれから形成されるセパレータのデンドライトバリア、および熱安定性向上させるために、高分子微細繊維のポリマーを架橋することが好ましい。一定のポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートは、電解質中に膨潤しまたはゲル化し、それ故、繊維構造の孔を閉塞する傾向にある。一定の場合には、これらはまた、電解質中において軟らかくなりまたは分解して、劣った構造的完全性をもたらすであろう。バッテリーセパレータのポリマーに応じて、種々の架橋剤および架橋条件を用いることが可能である。上述のポリマーのすべてを化学的架橋、電子ビーム架橋またはＵＶ架橋などの公知の手段によって架橋することが可能である。
ＰＶＡは、化学的架橋、電子ビーム架橋またはＵＶ架橋のいずれかによって架橋されることが可能である。ＰＶＡ微細繊維層の化学的架橋は、ＰＶＡ層をジアルデヒドおよび酸で処理し、その後、酸をＮａＨＣＯ３で中和し、および層を水で洗浄することにより行うことが可能である。ＰＶＡの架橋は、これを不水溶性として、その機械的強度およびその耐酸化および耐薬品性を増加させる。
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンセパレータは、架橋剤（ＰＥＧＤＭＡオリゴマー）および架橋開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）を添加すると共に、セパレータを８０℃で１２時間加熱することにより架橋することが可能である。ポリアクリロニトリルセパレータは、架橋剤（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、またはトリエチレングリコールジメタクリレート）および開始剤（例えば、ベンゾイルパーオキシド）を添加すると共に６０℃で加熱することにより架橋することが可能である。
本発明の一実施形態はアルカリバッテリーに関する。バッテリーは、例えば、アノードが亜鉛であり、およびカソードがマンガンオキシド（ＭｎＯ２）である亜鉛−マンガンオキシドまたはＺｎ−ＭｎＯ２バッテリー、またはアノードが亜鉛であり、およびカソードが空気である亜鉛空気バッテリーといったアルカリ一次バッテリーであることができ、または例えば、アノードがカドミウムであり、およびカソードがニッケルオキシ−ヒドロキシド（ＮｉＯＯＨ）であるニッケルカドミウムバッテリー、アノードが亜鉛であり、およびカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル亜鉛またはＮｉ−Ｚｎバッテリー、アノードが金属水素化物（例えばＬａＮｉ５）であり、およびカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリーまたはアノードが水素（Ｈ２）であり、およびカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル−水素またはＮｉＨ２バッテリーといったアルカリ二次バッテリーであることができる。アルカリバッテリーの他のタイプとしては、アノードが亜鉛であり、およびカソードが水銀オキシド（ＨｇＯ）である亜鉛／水銀オキシド、アノードがカドミウムであり、およびカソードが水銀オキシドであるカドミウム／水銀オキシド、アノードが亜鉛であり、およびカソードが銀色オキシド（ＡｇＯ）である亜鉛／銀色オキシド、アノードがカドミウムであり、およびカソードが銀色オキシドであるカドミウム／銀色オキシドが挙げられる。すべてのこれらのバッテリータイプは、３０〜４０％水酸化カリウムを電解質として用いる。
この実施形態において、セパレータは、良好な電解質吸収、低イオン抵抗および酸化亜鉛デンドライトによって生じる内部短絡を防止することが可能な良好なバリア特性を有する。本発明のこの実施形態のアルカリバッテリーは、４０％水酸化カリウム電解質溶液中に１ＫＨｚで計測される、約１００ミリオーム−ｃｍ２未満、有利には約１０ミリオーム−ｃｍ２〜約６０ミリオーム−ｃｍ２の間のイオン抵抗を有するセパレータを含む。セパレータは、約２〜約１５の間、有利には約２〜約６の間のマックムリン数を有する。
アルカリバッテリーセパレータにおいて用いるために好適なポリマーとしては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーが挙げられる。アルカリバッテリーセパレータにおいて用いるために特に好適であるポリマーとしては、ポリビニルアルコール、セルロース、脂肪族ポリアミドおよびポリスルホンが挙げられる。既述のとおり、本発明のいくつかの実施形態においては、高分子微細繊維を、多孔性構造を維持すると共に、電解質中におけるセパレータの構造的完全性を向上させるために、架橋することが好ましい場合がある。例えば、未架橋ポリビニルアルコールセパレータは水中に溶解して、強アルカリ性電解質中において劣った構造的完全性を有するゲルタイプ構造を形成する可能性がある。
本発明のいくつかの実施形態において、３０〜４０％ＫＯＨ電解質中における濡れ性および吸上特性を向上させるために、セパレータを、バッテリーに形成する前に界面活性剤でコートすることが好ましい場合がある。ポリアミドは、ＫＯＨ電解質で濡らすために界面活性剤でコートすることが可能である。界面活性剤は、イオン性界面活性剤などの、強アルカリ性環境において安定なものである。あるいは、セパレータは、グラフト化、プラズマ処理またはコロナ処理に供されて、セパレータの濡れ性を向上させることが可能である。
本発明の他の実施形態はリチウムバッテリーに関する。本発明のリチウムバッテリーは、Ｌｉ−ＭｎＯ２またはＬｉ−ＦｅＳ２リチウム一次バッテリーなどのリチウム一次バッテリー、リチウムイオン二次バッテリーまたはリチウムイオンゲルポリマーバッテリーであることができる。
リチウム一次バッテリーは、多くの異なるタイプのバッテリー化学を利用し、各々はリチウムをアノードとして用いるが、異なるカソード材料（ＳＯ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＣＦｎ、ＣｕＯ、ＦｅＳ２、ＭｎＯ２等）および電解質を用いる。リチウムマンガンオキシドまたはＬｉ−ＭｎＯ２セルにおいて、リチウムがアノードとしておよびＭｎＯ２がカソード材料として用いられ；電解質は、リチウム塩を、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンなどの混合有機溶剤中に含有する。硫化鉄リチウムまたはＬｉ／ＦｅＳ２バッテリーは、リチウムをアノードとして、二硫化鉄をカソードとして、および有機溶剤ブレンド（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン等）中のヨウ化リチウムを電解質として用いる。
リチウムイオン二次バッテリーは、リチウム挿入炭素をアノードとして、リチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）をカソードとしておよび有機溶剤のブレンド（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）を１Ｍリチウムヘキサフルオロリン酸（ＬｉＰＦ６）と共に電解質として用いる。
リチウムイオンゲルポリマーバッテリーは、リチウムイオン二次バッテリーと類似のアノードおよびカソードを用いる。液体有機電解質は、高分子セパレータ（例えば、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ等）とゲルを形成し、これが、セパレータおよび電極間の良好な接合を得るために補助する。ゲル電解質のイオン抵抗は液体電解質より高いが、安全性および形成要件の点で追加の利点を提供する。
この実施形態において有用であるセパレータは、良好な電解質吸収、低イオン抵抗およびリチウム金属デンドライトによって生じる内部短絡を防止することが可能な良好なバリア特性を有する。本発明に基づくリチウムバッテリーは、従来のセパレータと比べて低減された厚さを有すると共に、および良好な引張強度、有機電解質中における化学的安定性、および使用における寸法安定性を示すセパレータを有する。リチウムバッテリーセパレータは、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、さらには、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの間の範囲の平均直径を有する繊維の多孔性微細繊維（ナノファイバー）層を含んでなる。用語「ナノファイバー」は、本願明細書において用いられるところ、数十ナノメートルから数百ナノメートル以下で異なるが、一般的には、１マイクロメートル未満の直径を有する繊維を指す。ナノファイバー層は、約０．０１μｍ〜約１０μｍの間、有利には約０．０１μｍ〜約１μｍの間の平均流孔サイズを有する。リチウムバッテリーセパレータは、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間、有利には約０．１（０．００２５ｍｍ）ミル〜約３ミル（０．０７５ｍｍ）の間の厚さを有する。リチウムバッテリーセパレータは、約１ｇ／ｍ２〜約３０ｇ／ｍ２の間、有利には約５ｇ／ｍ２〜約１５ｇ／ｍ２の間の坪量を有する。リチウムバッテリーセパレータは、約２０％〜約９０％の間、さらには、約４０％〜約７０％の間の多孔度を有し、および約５０ｃｆｍ／ｆｔ２（１５ｍ３／分／ｍ２）未満、さらには、約５ｃｆｍ／ｆｔ２（１．５ｍ３／分／ｍ２）未満のフラジール通気度を有する。
本発明のこの実施形態において有用であるリチウムバッテリーセパレータは、０．５モル濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）電解質溶液中である計測された、約１０オーム−ｃｍ２未満の、有利に約１オーム−ｃｍ２〜約５オーム−ｃｍ２の間のイオン抵抗を有する。セパレータは、約２〜約１５の間、有利には約４〜約１０の間のマックムリン数を有する。
リチウムバッテリーセパレータにおける使用に好適なポリマーとしては、脂肪族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリプロピレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーが挙げられる。リチウムバッテリーセパレータにおける使用に特に好適であるポリマーとしては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセチル、および芳香族ポリアミドが挙げられる。
本発明のこの実施形態において、多孔性構造を維持すると共に、セパレータの機械的完全性を向上させるために、上述のとおり、高分子微細繊維を架橋することが好ましい場合がある。
本発明のバッテリーにおいて用いられるセパレータの微細繊維層の形成プロセスは、本願明細書において参照により援用される国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレット（米国特許出願第１０／８２２，３２５号明細書）に開示されているエレクトロブローイングプロセスである。
本発明の一実施形態において、バッテリーセパレータは、プロセスを通る移動収集手段の単一パス（すなわち、スピンパック下の移動収集手段の単一パス）によって形成される単一の微細繊維層を含んでなる。繊維状ウェブは、同一の移動収集手段上を同時に移動している１つもしくはそれ以上のスピニングビームによって形成されることが可能であることが理解されるであろう。
収集された微細繊維層は、有利には、接合され、これはセパレータの引張強度を向上させることが見出されている。縦方向における高レベルの引張強度は、セルの巻回中に補助し、および使用におけるセパレータの良好なデンドライトバリアにも貢献する。接合は、特に限定されないが、加熱された平滑なニップロールの間での熱カレンダ加工、超音波接合、ポイント接合、およびガス中接合を含む公知の方法により達成され得る。接合は、層は、取り扱いに関連するおよび有用なセパレータへの形成に関連する力に耐え得るよう微細繊維層の強度を増加させ、および用いられる接合方法に応じて、厚さ、密度、ならびに孔のサイズおよび形状などの物理特性を調整する。既に明記したとおり、セパレータの強度はまた、バッテリーにおける使用において良好な機械的完全性をもたらす。熱カレンダ加工を用いる場合、微細繊維が溶融し、および個別の繊維としてのそれらの構造をもはや維持しなくなるまで、材料を過度に接合しないよう注意をしなければならない。極端な場合には、過剰な接合は、フィルムが形成されることとなるような微細繊維の完全な溶融をもたらすであろう。
本発明のバッテリーにおいて有用であるセパレータは、高分子微細繊維の単一層または多層の一方を含んでなることが可能である。セパレータが多層を含んでなる場合、多層は、同一の高分子微細繊維の層であることが可能であり、またはあるいは、異なる高分子微細繊維の層であることが可能である。多層は、特に限定されないが、ポリマー、厚さ、坪量、孔径、繊維サイズ、多孔度、通気度、イオン抵抗および引張強度を含む異なる特徴を有することが可能である。
試験法
坪量を、本願明細書において参照により援用されるＡＳＴＭ Ｄ−３７７６により測定し、およびｇ／ｍ２で報告した。
多孔度を、ｇ／ｍ２でのサンプルの坪量を、ｇ／ｃｍ３でのポリマー密度により除すると共に、およびマイクロメートルでのサンプル厚さで除し、および１００で乗じ、その後、１００％から減ずること（すなわち、パーセント多孔度＝１００−坪量／（密度×厚さ）×１００）により算出した。
繊維直径を、以下のとおり測定した。５，０００×倍率での、１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、各微細繊維層サンプルについて撮った。１１のはっきりと識別可能な微細繊維の直径を写真から計測し記録した。欠陥は含まなかった（すなわち、微細繊維の塊、ポリマー液滴、微細繊維の交差部）。各サンプルについての平均繊維直径を算出した。
厚さを、本願明細書において参照により援用されるＡＳＴＭ Ｄ１７７７により測定し、およびミルで報告し、およびマイクロメートルに変換した。
ＫＯＨ電解質中におけるイオン抵抗は、セパレータの抵抗の、イオンの流れに対する目安であり、これを以下のとおり測定した。サンプルを小片（１インチ×１インチ）に切断し、および４０％水酸化カリウム中に一晩浸して確実に完全に濡らした。サンプルを、サンプルを露出させる１ｃｍ２の窓を有する２つのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）シムではさんだ。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）シムおよびサンプルのサンドイッチを、２つの白金電極を有する抵抗セルに、窓が２つの電極に対向するよう置いた。抵抗を、１ＫＨｚで、ＨＰミリオームメータを用いて計測した。計測を、いずれのセパレータもテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）シムの間に用いずに反復した。２つの読取値の差が、サンプルの抵抗（ミリオーム）である。セパレータ抵抗は、次いで、電極の面積（この場合、１ｃｍ２）で乗じられ、および結果がミリオーム−ｃｍ２で報告される。
有機電解質中におけるイオン抵抗は、セパレータの抵抗の、イオンの流れに対する目安であり、これを以下のとおり測定した。サンプルを小片（直径０．７５）に切断し、およびプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）中の０．５Ｍリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）電解質に浸した。セパレータ抵抗は、ソーラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１２８７エレクトロケミカルインターフェース（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を、ソーラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１２５２周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）およびゼットプロット（Ｚｐｌｏｔ）ソフトウェアと共に用いて計測される。テストセルは、濡れたセパレータに接触する０．２９平方インチ（１．８７５平方ｃｍ）電極面積を有する。計測は、５ｍＶのＡＣ振幅および１０Ｈｚ〜１００，０００Ｈｚの周波数範囲で行われる。ナイキストプロットにおける高周波数インターセプトがセパレータ抵抗（オームで）である。セパレータ抵抗（オーム）は、電極面積（１．８７５平方ｃｍ）で乗されて、オーム−ｃｍ２でのイオン抵抗が測定される。
マックムリン数（Ｎｍ）は、無次元数であり、セパレータのイオン抵抗の目安であり、および電解質で充填されたセパレータサンプルの固有抵抗対等しい体積の電解質単独での固有抵抗の比として定義される。これは：
Ｎｍ＝（Ｒセパレータ×Ａ電極）／（ρ電解質×ｔセパレータ）
として表記され、
ここで、Ｒセパレータは、セパレータのオームでの抵抗であり、Ａ電極は、電極のｃｍ２での面積であり、ρ電解質は、電解質のオーム−ｃｍでの固有抵抗であり、ｔセパレータは、セパレータのｃｍでの厚さである。４０％ＫＯＨ電解質の２５℃での固有抵抗は２．２２オーム−ｃｍであり、およびプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）中の０．５Ｍリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）電解質の２５℃での固有抵抗は１８２オーム−ｃｍである。
フラジール通気度は、多孔性材料の通気度の目安であり、およびｆｔ３／分／ｆｔ２の単位で報告されている。これは、０．５インチ（１２．７ｍｍ）水の差圧での材料を通る空気流の体積を計測する。オリフィスが減圧システムに設けられて、サンプルを通る空気流を計測可能な量に制限する。オリフィスのサイズは、材料の多孔度に依存する。フラジール浸透性は、ｆｔ３／分／ｆｔ２の単位で、較正されたオリフィスを有するシャーマンＷ．フラジール社（Ｓｈｅｒｍａｎ Ｗ．Ｆｒａｚｉｅｒ Ｃｏ．）複式圧力計を用いて計測され、およびｍ３／分／ｍ２の単位に変換した。
ガーレイヒル多孔度は、所与の体積の空気（１００立法センチメートル）が、材料（１平方インチ）の面積を、およそ４．９インチ水の圧力下で通過するために必要な時間である。ガーレイヒル多孔度を、本願明細書において参照により援用されるＴＡＰＰＩＴ４６０／ＡＳＴＭ Ｄ７２６により測定し、および秒で報告した。
平均流孔サイズを、ＡＳＴＭ名Ｅ１２９４−８９、「メンブランフィルタの孔径特徴に対する自動化液体ポロシメータを用いる標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）」に基づいて計測し、これは、およそ、毛管流ポロシメータ（モデルナンバーＣＦＰ−３４ＲＴＦ８Ａ−３−６−Ｌ４、ニューヨーク州イサカ（Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）にあるポロスマテリアルズ社（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ＰＭＩ））が用いるＡＳＴＭ名Ｆ３１６からの自動化泡立ち点法を用いることにより、０．０５μｍ〜３００μｍの孔径直径を有するメンブランの孔径特徴を計測する。個別のサンプル（８、２０または３０ｍｍ直径）を、低表面張力流体（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、または１６ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有する「ガルウィック（Ｇａｌｗｉｃｋ）」）で濡らした。各サンプルをホルダー中に置き、および空気の差圧を適用し、および流体をサンプルから除去した。濡れた流れが、乾燥した流れ（湿潤溶剤無しでの流れ）の半分と等しくなる差圧が、提供されたソフトウェアを用いる平均流孔サイズの算出に用いられる。
引張強度を、ＡＳＴＭ Ｄ５０３５〜９５、「編織布の破断力および伸度についての標準試験法（ストリップ法）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ ａｎｄ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆａｂｒｉｃｓ （Ｓｔｒｉｐ Ｍｅｔｈｏｄ））」に基づいて計測し、およびｋｇ／ｃｍ２で報告した。
本発明のバッテリーにおいて有用であるバッテリーセパレータを、以下の実施例においてより詳細に説明する。国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットに記載のエレクトロブローイング装置を用いて、以下の実施例に記載の微細繊維セパレータを製造した。
実施例１〜１０
１．１４ｇ／ｃｍ３の密度を有するデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）６６−ＦＥ３２１８ポリマーの（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）のイーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）２４重量パーセントでのギ酸（フィンランドヘルシンキ（Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）のケミラオイジ（ＫｅｍｉｒａＯｙｊ）から入手可能）中の溶液をエレクトロブローイングすることにより、ナノファイバーの層を形成した。スピニングノズルおよびガス射出ノズルを有するスピンパックを、約１７℃〜約２６℃の間の温度で維持し、およびスピニングノズル中の溶液の圧力を約９バール〜約１３バールの間で維持した。スピナレットを電気的に絶縁しおよび６５ｋＶの電圧を、スピナレットを越えて印加した。約３４℃〜約７９℃の間の温度の圧縮空気を、ガス射出ノズルを介してスピンパックから、約４．７ｍ３／分〜約６ｍ３／分の速度および２４０ｍｍ Ｈ２Ｏ〜約４１０ｍｍ Ｈ２Ｏの間の圧力で射出した。繊維が、スピニングノズルから、大気圧、約５０％〜約７２％の間の相対湿度および約１３℃〜約２４℃の間の温度の空気に排出される。繊維を、パックの出口から約３００ｍｍ〜約３６０ｍｍの間の距離下の、約５．７ｍ／分〜約１４．７ｍ／分の速度で移動している多孔性ベルト上に敷いた。多孔性ベルト下の減圧チャンバが繊維のレイダウンを補助した。以下に記載のとおり、繊維を、移動収集ベルト上に、スピンパック下における移動収集ベルトの単一パス（単一のナノファイバー層を形成する）またはマルチパス（複数のナノファイバー層を形成する）のいずれかで直接的に堆積することによりナノファイバー層サンプルを形成した。単一ナノファイバー層は、通常の手段によっては、ナノファイバーの２つ以上の層に引き剥がすことはできなかった。
実施例１
ナノファイバーの層を、１７℃の温度、１３バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力で、スピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。３４℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５ｍ３／分の速度および２４０ｍｍ Ｈ２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３００ｍｍ下の、５．７ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動収集ベルトの単一パスで、スクリム無しで形成した。
実施例２
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２４℃の温度、１１バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。６０℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５．５ｍ３／分の速度および３２０ｍｍ Ｈ２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３３０ｍｍ下の、７．４ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動収集ベルトの単一パスで、スクリム無しで形成した。
実施例３
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２２℃の温度、１０バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。７０℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、６ｍ３／分の速度および２９０ｍｍ Ｈ２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３３０ｍｍ下の、７．４ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動収集ベルトの単一パスで、スクリム無しで形成した。
実施例４
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２０℃の温度、１２バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。３５℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５ｍ３／分の速度および２６０ｍｍ Ｈ２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３００ｍｍ下の、１１．３ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの３パスで、スクリム無しで形成した。
実施例５
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２６℃の温度、１１バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。６０℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５．５ｍ３／分の速度および４００ｍｍ Ｈ２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３３０ｍｍ下の、１４．７ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの３パスで、スクリム無しで形成した。
実施例６
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２１℃の温度、１０バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。７１℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５ｍ３／分の速度および４１０ｍｍ Ｈ２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３３０ｍｍ下の、１４．７ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの３パスで、スクリム無しで形成した。
実施例７
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２０℃の温度、１３バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。３４℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５ｍ３／分の速度および２８０ｍｍ Ｈ２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３００ｍｍ下の、５．７ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの４パスで、スクリム無しで形成した。
実施例８
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２６℃の温度、１２バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。５４℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５．７ｍ３／分の速度および３６０ｍｍ Ｈ２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３３０ｍｍ下の、７．４ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの４パスで、スクリム無しで形成した。
実施例９
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、１３℃の温度、９バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。７９℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５．５ｍ３／分の速度および３６０ｍｍ Ｈ２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３６０ｍｍ下の、７．４ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの４パスで、スクリム無しで形成した。
実施例１０
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２３℃の温度、１３バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。４５℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５．５ｍ３／分の速度でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３００ｍｍ下の、５ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの４パスで、スクリム無しで形成した。接合の効果を例示するために、実施例１０のナノファイバー層サンプルを表１に列記した条件を用いて圧延した。
Figure 2009510700
表１から見ることができるとおり、微細繊維層の接合は、低減された厚さおよび増加された強度を、いくらかの通気度の損失と共にもたらした。それ故、接合されたバッテリーセパレータは、より高い密度および使用におけるより大きいデンドライトバリアを有するにも関わらず、イオンの流れに対して低い抵抗を提供する。
Figure 2009510700
実施例１〜１０において検討したセパレータは、低イオン抵抗および良好なデンドライトバリア特性を示している。セパレータのイオン抵抗は、マックムリン数として報告されており、セパレータの厚さ、および多孔度に依存する。良好なデンドライトバリアが薄い厚さにもかかわらず小さな孔径によって提供されており、これは、織物の優れた引張強度によってさらに立証されている。きわめて微細な繊維でのセパレータは、より多くの数の繊維が同一のセパレータ構造中に詰められることが可能であるために、薄い厚さにもかかわらず良好なバリア特性を示している。
実施例１１
１．２６ｇ／ｃｍ３の密度を有するデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）エルバノル（Ｅｌｖａｎｏｌ）（登録商標）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマー８０−１８（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）の、イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）の、１６重量％での水中の溶液を、実質的に実施例１に規定のとおり、エレクトロブローイングすることによりナノファイバーの層を形成した。パック中の溶液の温度は４２℃であり、スピニングノズル中の溶液の圧力は２．５バールであった。スピナレットを電気的に絶縁し、８０ｋＶの電圧を印加した。６０℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、１０００Ｌ／分の速度でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３００ｍｍ下の、１ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。多孔性ベルト下の減圧チャンバが繊維のレイダウンを補助した。ナノファイバー層サンプルを、多孔性ベルト上に置いたスクリム（韓国（Ｋｏｒｅａ）のコーロンインダストリーズ社（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）から入手可能である３０ｇ／ｍ２ＰＥＴスパンボンド織物）上に、スピンパック下の移動収集ベルトの２パスで敷いた。ナノファイバー層サンプルを１００℃で乾燥機を通過させた。
次いで、ナノファイバー層サンプルをスクリムから除去し、以下のとおり架橋に供した。反応液体を、２０ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４、２００ｇのＮａ２ＳＯ４および５０ｇのグルタルアルデヒドを、１０００ｇの水中に混合することにより調製した。ナノファイバー層サンプルの８インチ×１４インチサンプルを、反応液体中に、８０℃の温度で、１分〜２分の間浸漬した。サンプルを、次いで、水中に５分浸漬し、次いで０．１ＭのＮａＨＣＯ３中に５分浸漬し、次いで水中に１０分浸漬した。得られたサンプルを、サンプルから水を除去することにより乾燥させた。
実施例１２
ナノファイバーの層を、溶液を、印加した電圧は７６ｋＶであり、およびライン速度が０．５ｍ／分であったこと以外は、実施例１１と同一の条件でエレクトロブローイングすることにより形成した。ナノファイバー層サンプルを、多孔性ベルト上に置いたスクリム（韓国（Ｋｏｒｅａ）のコーロンインダストリーズ社（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、 Ｉｎｃ．）から入手可能である３０ｇ／ｍ２ＰＥＴスパンボンド織物）上にスピンパック下の移動収集ベルトの２パスで敷いた。
次いで、ナノファイバー層サンプルをスクリムから除去し、および実施例１１に記載のとおり架橋に供した。
実施例１３
ナノファイバーの層を、溶液を、印加した電圧は７５ｋＶであり、およびライン速度が０．３ｍ／分であったこと以外は、実施例１１と同一の条件でエレクトロブローイングすることにより形成した。ナノファイバー層サンプルを、多孔性ベルト上に置いたスクリムインダストリーズ社（韓国（Ｋｏｒｅａ）のコーロン（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）から入手可能である３０ｇ／ｍ２ＰＥＴスパンボンド織物）上にスピンパック下の移動収集ベルトの２パスで敷いた。
次いで、ナノファイバー層サンプルをスクリムから除去し、および実施例１１に記載のとおり架橋に供した。
実施例１４
ナノファイバーの層を、溶液を、以下の例外と共に実施例１１に記載のとおりエレクトロブローイングすることにより形成した。パック中の溶液の温度が６２℃であり、スピニングノズル中の溶液の圧力が３．４バールであった。スピナレットを電気的に絶縁し、および７０ｋＶの電圧を印加した。９２℃の温度での圧縮空気を、ガス射出ノズルを介して、スピンパックから７００Ｌ／分の速度で射出した。繊維を、パックの出口から４５０ｍｍ下の、１．３ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、多孔性ベルト上に置いたスクリム（韓国（Ｋｏｒｅａ）のコーロンインダストリーズ社（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、 Ｉｎｃ．）から入手可能である３０ｇ／ｍ２ＰＥＴスパンボンド織物）上に、スピンパック下の移動収集ベルトの単一パスで敷いた。
次いで、ナノファイバー層サンプルをスクリムから除去し、および８インチ×１４インチサンプルを反応液体中に１０分浸漬させたこと以外は実施例１１に記載のとおり架橋に供した。これは、表３に実施例１４として列記されている。
Figure 2009510700
表３から見ることができるとおり、実施例１１〜１４の架橋ＰＶＡサンプルは、イオン抵抗（マックムリン数）およびデンドライトバリア（引張強度）の良好なバランスを有する。セパレータの小さい孔径は、デンドリック成長に対するさらなる耐性を提供するであろう。セパレータは、イオンの流れに対してきわめて低い抵抗を提供する。

Claims (25)

  1. 約５０ｎｍ〜約３０００ｎｍの範囲の平均直径を有する高分子繊維の多孔性微細繊維層を含んでなるセパレータを有するバッテリーであって、多孔性微細繊維層が約０．０１μｍ〜約１５μｍの間の平均流孔サイズ、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約１２ミル（０．３ｍｍ）の間の厚さ、約２０％〜約９０％の間の多孔度、約１ｇ／ｍ２〜約９０ｇ／ｍ２の間の坪量、約１５０ｃｆｍ／ｆｔ２（４６ｍ３／分／ｍ２）未満のフラジール通気度および約２〜約１５の間のマックムリン数を有するバッテリー。
  2. 多孔性微細繊維層が約２５ｃｆｍ／ｆｔ２（８ｍ３／分／ｍ２）未満のフラジール通気度を有する請求項１に記載のバッテリー。
  3. 繊維が、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン、ポリメチルペンテン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーよりなる群から選択されるポリマーを含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
  4. 多孔性微細繊維層が約０．０１μｍ〜約５μｍの間の平均流孔サイズを有する請求項１に記載のバッテリー。
  5. 多孔性微細繊維層が約０．５ミル（０．０１２７ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間の厚さを有する請求項１に記載のバッテリー。
  6. 多孔性微細繊維層が約５ｇ／ｍ２〜約３０ｇ／ｍ２の間の坪量を有する請求項１に記載のバッテリー。
  7. 繊維が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの間の平均直径を有する請求項１に記載のバッテリー。
  8. ポリマーが架橋されている請求項３に記載のバッテリー。
  9. 多孔性微細繊維層が、約１０ミリオーム−ｃｍ２〜約６０ミリオーム−ｃｍ２の間のイオン抵抗を４０％水酸化カリウム電解質溶液中で有する請求項１に記載のバッテリー。
  10. 多孔性微細繊維層が、約１オーム−ｃｍ２〜約５オーム−ｃｍ２の間のイオン抵抗を、０．５モル濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）電解質溶液中で有する請求項１に記載のバッテリー。
  11. セパレータが多層多孔性微細繊維層を含んでなる請求項１に記載のバッテリー。
  12. セパレータが、異なるポリマーを含んでなる多層多孔性微細繊維層を含んでなる請求項１１に記載のバッテリー。
  13. セパレータが、厚さ、坪量、孔径、繊維サイズ、多孔度、通気度、イオン抵抗および引張強度からなるリストから選択される異なる特徴を有する多層多孔性微細繊維層を含んでなる請求項１１に記載のバッテリー。
  14. アルカリバッテリーである請求項１に記載のバッテリー。
  15. バッテリーセパレータが、約１００ミリオーム−ｃｍ２未満のイオン抵抗を、４０％水酸化カリウム電解質溶液中で有する請求項１４に記載のアルカリバッテリー。
  16. バッテリーセパレータが、約２〜約６の間のマックムリン数および、約１０ミリオーム−ｃｍ２〜約６０ミリオーム−ｃｍ２の間のイオン抵抗を４０％水酸化カリウム電解質溶液中で有する請求項１４に記載のアルカリバッテリー。
  17. 繊維が、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーからなるリストから選択されるポリマーから形成される請求項１４に記載のアルカリバッテリー。
  18. アルカリバッテリーが、Ｚｎ−ＭｎＯ２一次、Ｚｎ−ＭｎＯ２二次、Ｚｎ−空気、Ｚｎ−ＡｇＯ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｃｄ−ＡｇＯ、Ｚｎ−ＨｇＯ、Ｃｄ−ＨｇＯ Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−金属水素化物、またはＮｉ−Ｈ２バッテリーである請求項１４に記載のアルカリバッテリー。
  19. 約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均直径を有する高分子繊維の多孔性ナノファイバー層を含んでなるセパレータを有するリチウムバッテリーであって、ナノファイバー層が、約０．０１μｍ〜約１０μｍの間の平均流孔サイズ、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間の厚さ、約１ｇ／ｍ２〜約３０ｇ／ｍ２の間の坪量、約２０％〜約９０％の間の多孔度、約５０ｃｆｍ／ｆｔ２（１５ｍ３／分／ｍ２）未満のフラジール通気度および約２〜約１５の間のマックムリン数を有するリチウムバッテリー。
  20. バッテリーセパレータが、約１０オーム−ｃｍ２未満のイオン抵抗を、０．５モル濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）電解質溶液中で有する請求項１９に記載のリチウムバッテリー。
  21. バッテリーセパレータが、約４〜約１０の間のマックムリン数ならびに、約１オーム−ｃｍ２〜約５オーム−ｃｍ２の間のイオン抵抗を０．５モル濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）電解質溶液中で有する請求項１９に記載のリチウムバッテリー。
  22. 繊維が、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン テトラフルオロエチレン、ポリアセチル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーからなるリストから選択されるポリマーから形成される請求項１９に記載のリチウムバッテリー。
  23. リチウムバッテリーが、リチウム一次、リチウムイオン二次またはリチウムイオンゲルポリマーバッテリーである請求項１９に記載のリチウムバッテリー。
  24. リチウムバッテリーが、Ｌｉ−ＭｎＯ２またはＬｉ−ＦｅＳ２リチウム一次バッテリーである請求項１９に記載のリチウムバッテリー。
  25. ポリマーが架橋されている請求項２２に記載のリチウムバッテリー。
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