JP5203949B2 - 改善されたナノファイバーセパレータを含む電気化学二重層キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、高分子ナノファイバーの多孔層を含んでなるセパレータを含む、電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の分野に関する。

ウルトラキャパシタ（ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）およびスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）を含む電気化学二重層キャパシタは、約数ファラドまたはそれを超える非常に大きいキャパシタンスを有するエネルギー保存デバイスである。二重層電気化学キャパシタにおける電荷保存は、典型的には炭素である電極と、電解質との間の界面で生じる表面現象である。二重層キャパシタにおいて、セパレータは、電解質を吸収すると共に保持し、これにより、電解質および電極間の密着を維持する。セパレータの役割は、アノード（ａｎｏｄｅ）をカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）から電気的に絶縁し、および充電および放電中の電解質中でのイオンの移動を促進することである。

電気化学二重層キャパシタは、普通、爆発的なパワーおよび急速充電を必要とする用途において用いられ；従って、キャパシタ中のイオン抵抗を低くすると共に、単位体積当たりのキャパシタンスを増加させることが所望される。セパレータのイオン抵抗が過度に高い場合、高電流充電および放電の間に、電圧の低下が顕著となり、パワーおよびエネルギー出力の欠如をもたらす。低減された厚さと共に、高多孔度および低抵抗を有し、それでもなお、アノードおよびカソードを離間したままにし、それ故、最終的に自己放電をもたらす可能性がある短絡の発生を予防することにより、その絶縁特性を維持することができるセパレータを有することが望ましいであろう。キャパシタセパレータは、「ソフト短絡」または「ソフトショート」として称される、電極の一方から他の電極に向かって放出された荷電された炭素粒子の電気泳動的移動を妨害して、自己放電の可能性を低減すべきである。このような妨害はまた、本願明細書においては「ソフトショートバリア」として称される。電気化学二重層キャパシタは典型的には、２つの炭素電極およびセパレータが一緒に巻回される円柱状に巻回された設計で形成されるため、高強度を有するセパレータが、２つの電極間の短絡を予防するために所望される。追加的に、キャパシタのキャパシタンスは、キャパシタの容量内に存在する活性材料の量に依存するため、より薄いセパレータが所望される。

従来の二重層キャパシタセパレータは、高温（すなわち、１４０℃を超える）または高電圧（すなわち、３Ｖを超える）では不安定であり、および許容できない水分吸収を有する紙ベースの湿式セルロースを含む。セパレータ中に存在する不純物は、より高い電圧で問題を生じさせる。微孔質フィルムもまた用いられるが、望ましくないほどに高いイオン抵抗および劣った高温安定性を有する。高温および電圧での安定性、一方の電極から他方への粒子の電気泳動的移動に対するバリア、より低いイオン抵抗およびより高い強度の向上した組み合わせを備えるキャパシタセパレータを有することが望ましいであろう。

本発明の一実施形態によれば、本発明は、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲で平均直径を有する高分子ナノファイバーの多孔層を含んでなるセパレータを有する電気化学二重層キャパシタに関し、ここで、多孔性ナノファイバー層は、約０．０１μｍ〜約１０μｍの間の平均流孔サイズ（ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間の厚さ、約１ｇ／ｍ^２〜約３０ｇ／ｍ^２の間の坪量、約２０％〜約９０％の間の多孔度、約８０ｃｆｍ／ｆｔ^２（２４ｍ^３／分／ｍ^２）未満のフラジール通気度および約２〜約１５の間のマックムリン（ＭａｃＭｕｌｌｉｎ）数を有する。

本発明の電気化学二重層キャパシタは、低減された厚さ、低減されたイオン抵抗および良好なソフトショートバリア特性が向上した組み合わせを有するキャパシタセパレータを含み、短絡に対する高い耐性を提供する。本発明のキャパシタにおいて有用であるセパレータは、電解質を吸収する高い容量を有する一方で、電解質溶液で飽和されたときにおいても、セパレータが、それらのソフトショートバリア特性を損失しないよう、使用中における優れた構造的完全性（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）および化学的安定性および寸法安定性を維持する。セパレータが薄いほど、キャパシタにおいて用いられる材料の全厚さが薄くなり；従って、さらなる電気化学的に活性な材料を所与の容積中に存在させることが可能であるため、厚さの低減は、増加した容量を有するキャパシタの製造を可能とする。本発明のキャパシタにおいて有用であるセパレータは、低いイオン抵抗を有し、従ってイオンは、アノードおよびカソード間を容易に流れる。これは、約２〜約１５、さらには、約２〜約６の間のマックムリン数によって証明されている。

本発明の電気化学二重層キャパシタは、炭素ベースの電極を、例えば、アセトニトリルまたはプロピレンカーボネートの溶液および１．２モル濃度の第４級テトラフルオロアンモニウムホウ酸塩といった有機または非水性電解質、または例えば、３０〜４０％ＫＯＨ溶液といった水性電解質と共に用いる電気二重層キャパシタであることができる。

本発明の電気化学二重層キャパシタは、あるいは、キャパシタンスを提供する還元−酸化化学反応に依存するキャパシタであることが可能である。このようなキャパシタは、「擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）」または「レドックスキャパシタ」として称される。擬似キャパシタは、炭素、貴金属水和酸化物、変性遷移金属酸化物および導電性ポリマーベースの電極、ならびに水性および有機電解質を用いる。

電気化学二重層キャパシタは、高温での安定性、ソフトショートに対する良好なバリア特性および低イオン抵抗の向上した組み合わせを有する高分子ナノファイバーセパレータを用いて形成されることが可能であることが見出された。本発明に基づいて形成されたセパレータは圧延されて、小さい孔径、薄い厚さ、良好な表面安定性および高強度を提供することが可能である。セパレータは、高温で安定であり、およびそれ故、高温乾燥プロセスに耐えることが可能である。

本発明のキャパシタは、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの間、さらには、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの間、およびさらには、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの間の範囲で平均直径を有する高分子ナノファイバーの少なくとも１つの多孔層を含んでなるセパレータを含む。用語「ナノファイバー」は、１，０００ナノメートル未満の直径を有する繊維を指す。これらの範囲に直径を有する繊維は、セパレータ構造に高表面積を提供し、これは、高い電解質接触により良好な電解質吸収および保持をもたらす。セパレータは、約０．０１μｍ〜約１０μｍの間、さらには、約０．０１μｍ〜約５μｍの間、およびさらには、約０．０１μｍ〜約１μｍの間の平均流孔サイズを有する。セパレータは、約２０％〜約９０％の間、さらには、約４０％〜約７０％の間の多孔度を有する。セパレータの高多孔度はまた、本発明のキャパシタにおける良好な電解質吸収および保持を提供する。

本発明のキャパシタにおいて有用であるセパレータは、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間、さらには、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約３ミル（０．０７５ｍｍ）の間の厚さを有する。セパレータは、カソードおよびアノードの間のイオンの良好な流れを許容しながら、アノードおよびカソードの間のソフトショート防止するために十分に厚い。薄いセパレータは、セル中において電極のためにさらなる空間を形成し、およびそれ故、本発明のキャパシタの向上した性能および寿命を提供する。

セパレータは、約１ｇ／ｍ^２〜約３０ｇ／ｍ^２の間、さらには、約５ｇ／ｍ^２〜約２０ｇ／ｍ^２の間の坪量を有する。セパレータの坪量が過度に高い場合、すなわち、約３０ｇ／ｍ^２を超える場合には、イオン抵抗が過度に高い場合がある。坪量が過度に低い場合、すなわち、約１ｇ／ｍ^２未満である場合には、セパレータは、アノードおよびカソードの間の短絡を低減させることができない場合がある。

セパレータは、約８０ｃｆｍ／ｆｔ^２（２４ｍ^３／分／ｍ^２）未満、さらには、約２５ｃｆｍ／ｆｔ^２（７．６ｍ^３／分／ｍ^２）未満のフラジール通気度を有する。一般には、フラジール通気度が高いほど、セパレータのイオン抵抗は低く、従って高いフラジール通気度を有するセパレータが望ましい。低フラジール通気度レベル、すなわち、約１ｃｆｍ／ｆｔ^２（０．３０ｍ^３／分／ｍ^２）未満では、シート材料の通気度は、ガーレイヒル多孔度としてより正確に計測され、および秒／１００ｃｃで表記される。ガーレイヒル多孔度のフラジール通気度に対するおよその関連性は：
ガーレイヒル多孔度（秒）×フラジール（ｃｆｍ／ｆｔ^２）＝３．１
として表記され得る。

一般には、ガーレイヒル多孔度が低いほど、セパレータのイオン抵抗は低く、従って低いガーレイヒル多孔度を有するセパレータが望ましい。

セパレータにおける使用について好適であるポリマーとしては、本発明のキャパシタにおいて用いられると意図される電解質溶液に対して実質的に不活性であるいずれかの熱可塑性および熱硬化性ポリマーが挙げられる。セパレータの繊維の形成に用いるために好適であるポリマーとしては、限定されないが、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリアセチル（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌ）、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーが挙げられる。

本発明のいくつかの実施形態において、多孔性構造を維持すると共に、ならびに機械的完全性を向上し、最終的には本発明によるキャパシタのソフトショートバリア特性を向上するために、高分子ナノファイバーを架橋することが好ましい場合がある。ポリビニルアルコールを含むいくつかのポリマーは、アルカリ電解質中に膨潤しおよびゲルを形成する傾向にあり、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレートおよびポリアクリロニトリルを含む他のものは、有機電解質中に膨潤しおよびゲルを形成する傾向にあり、従って、これらは、使用中における機械的完全性および寸法安定性を向上させるために架橋される必要がある。これらのポリマーの膨潤またはゲル化は、繊維状構造の孔の閉塞を生じさせることとなる。一定の場合には、これらはまた、電解質中で軟らかくなりまたは分解して、劣った構造的完全性をもたらすであろう。例えば、未架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）セパレータは水中に溶解して、強アルカリ性電解質中でゲルタイプ構造を形成する。セパレータのポリマーに応じて、種々の架橋剤および架橋条件を用いることが可能である。ＰＶＡは、化学的架橋、電子ビーム架橋またはＵＶ架橋のいずれかにより架橋されることが可能である。ＰＶＡナノファイバー層の化学的架橋は、ＰＶＡ層をジアルデヒドおよび酸で処理し、その後、酸をＮａＨＣＯ_３で中和し、および層を水で洗浄することにより行うことが可能である。ＰＶＡの架橋は、これを不水溶性として、機械的強度を増加させ、およびその耐薬品性を向上させる。

本発明のキャパシタにおいて用いられるセパレータのナノファイバー層の形成プロセスは、本願明細書において参照により援用される国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレット（米国特許出願第１０／８２２，３２５号明細書）に開示されている。

本発明の一実施形態において、キャパシタセパレータは、プロセスを通る移動回収手段の単一パス（すなわち、スピンパック下の移動回収手段の単一パス）によって形成される単一のナノファイバー層を含んでなる。繊維状ウェブは、同一の移動回収手段上を同時に移動している１つもしくはそれ以上のスピニングブロックによって形成されることが可能であることが理解されるであろう。

回収された微細繊維層は、有利には、接合され、これはセパレータの引張強度を向上させることが見出されている。この高レベルの引張強度は、セルの巻回中に補助となり、および使用の際、電解質溶液の存在下で、セパレータの良好なソフトショートバリア特性にも貢献する。接合は、特に限定されないが、加熱された平滑なニップロールの間での熱カレンダ加工、超音波接合、ポイント接合、およびガス中接合を含む公知の方法により達成され得る。接合は、微細繊維層の強度を増加させ、従って、層は、取り扱いに関連するおよび有用なセパレータへの形成に関連する力に耐え得、および用いられる接合方法に応じて、厚さ、密度、ならびに孔のサイズおよび形状などの物理特性を調整する。既に明記したとおり、セパレータの向上した強度はまた、キャパシタにおける使用の際良好な機械的完全性をもたらす。熱カレンダ加工を用いる場合、微細繊維が溶融し、および個別の繊維としてのそれらの構造をもはや維持しなくなるまで、材料を過度に接合しないよう注意をしなければならない。極端な場合には、過剰な接合は、フィルムが形成されることとなるような微細繊維の完全な溶融をもたらすであろう。

本発明のキャパシタにおいて有用であるセパレータは、高分子ナノファイバーの単一層または多層の一方を含んでなることが可能である。セパレータが多層を含んでなる場合、多層は、同一のプロセスにおけるスピンパック下での移動回収ベルトのマルチパスによって形成された同一の高分子微細繊維の層であることが可能である。多層は、あるいは、異なる高分子微細繊維の層であることが可能である。多層は、特に限定されないが、厚さ、坪量、孔径、繊維サイズ、多孔度、通気度、イオン抵抗および引張強度を含む異なる特徴を有することが可能である。

試験法
坪量を、本願明細書において参照により援用されるＡＳＴＭ Ｄ−３７７６により測定し、およびｇ／ｍ^２で報告した。

多孔度を、ｇ／ｍ^２でのサンプルの坪量を、ｇ／ｃｍ^３でのポリマー密度により除すると共に、およびマイクロメートルでのサンプル厚さで除し、および１００で乗じ、その後、１００％から減ずること（すなわち、パーセント多孔度＝１００−坪量／（密度×厚さ）×１００）により算出した。

繊維直径を、以下のとおり測定した。５，０００×倍率での、１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、各ナノファイバー層サンプルについて撮った。１１のはっきりと識別可能なナノファイバーの直径を写真から計測し記録した。欠陥は含まなかった（すなわち、ナノファイバーの塊、ポリマー液滴、ナノファイバーの交差部）。各サンプルについての平均繊維直径を算出した。

厚さを、本願明細書において参照により援用されるＡＳＴＭ Ｄ１７７７により測定し、およびミルで報告し、およびマイクロメートルに変換した。

ＫＯＨ電解質中におけるイオン抵抗は、セパレータの抵抗の、イオンの流れに対する目安であり、これを以下のとおり測定した。サンプルを小片（１インチ×１インチ）に切断し、および４０％水酸化カリウム中に一晩浸して確実に完全に濡らした。サンプルを、サンプルを露出させる１ｃｍ^２の窓を有する２つのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）シムではさんだ。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）シムおよびサンプルのサンドイッチを、２つの白金電極を有する抵抗セルに、窓が２つの電極に対向するよう置いた。抵抗を、１ＫＨｚで、ＨＰミリオームメータを用いて計測した。計測を、いずれのセパレータもテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）シムの間に用いずに反復した。２つの読取値の差が、サンプルの抵抗（ミリオーム）である。セパレータ抵抗は、次いで、電極の面積（この場合、１ｃｍ^２）で乗されて、および結果がミリオーム−ｃｍ^２で報告される。

有機電解質中におけるイオン抵抗は、セパレータの抵抗の、イオンの流れに対する目安であり、これを以下のとおり測定した。サンプルを小片（直径０．７５）に切断し、およびプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）中の０．５Ｍリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）電解質に浸した。セパレータ抵抗は、ソーラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１２８７エレクトロケミカルインターフェース（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を、ソーラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１２５２周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）およびゼットプロット（Ｚｐｌｏｔ）ソフトウェアと共に用いて計測される。テストセルは、濡れたセパレータに接触する０．２９平方インチ（１．８７５平方ｃｍ）電極面積を有する。計測は、５ｍＶのＡＣ振幅および１０Ｈｚ〜１００，０００Ｈｚの周波数範囲で行われる。ナイキストプロットにおける高周波数インターセプトがセパレータ抵抗（オーム）である。セパレータ抵抗（オーム）は、電極面積（１．８７５平方ｃｍ）で乗されて、オーム−ｃｍ^２を与える。

マックムリン数（Ｎｍ）は、無次元数であり、セパレータのイオン抵抗の目安であり、および電解質で充填されたセパレータサンプルの固有抵抗対等しい体積の電解質単独での固有抵抗の比として定義される。これは：
Ｎｍ＝（Ｒ_{セパレータ}×Ａ_電極）／（ρ_電解質×ｔ_{セパレータ}）
として表記され、
ここで、Ｒ_{セパレータ}は、セパレータのオームでの抵抗であり、Ａ_電極は、電極のｃｍ^２での面積であり、ρ_電解質は、電解質のオーム−ｃｍでの固有抵抗であり、ｔ_{セパレータ}は、セパレータのｃｍでの厚さである。４０％ＫＯＨ電解質の２５℃での固有抵抗は２．２２オーム−ｃｍであり、およびプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）中の０．５Ｍリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）電解質の２５℃での固有抵抗は１８２オーム−ｃｍである。

フラジール通気度は、多孔性材料の通気度の目安であり、およびｆｔ^３／分／ｆｔ^２の単位で報告されている。これは、０．５インチ（１２．７ｍｍ）水の差圧での材料を通る空気流の体積を計測する。オリフィスが減圧システムに設けられて、サンプルを通る空気流を計測可能な量に制限する。オリフィスのサイズは、材料の多孔度に依存する。フラジール浸透性は、ｆｔ^３／分／ｆｔ^２の単位で、較正されたオリフィスを有するシャーマンＷ．フラジール社（Ｓｈｅｒｍａｎ Ｗ．Ｆｒａｚｉｅｒ Ｃｏ．）複式圧力計を用いて計測され、およびｍ^３／分／ｍ^２の単位に変換した。

ガーレイヒル多孔度は、所与の体積の空気（１００立法センチメートル）が、材料（１平方インチ）の面積を、およそ４．９インチ水の圧力下で通過するために必要な時間である。ガーレイヒル多孔度を、本願明細書において参照により援用されるＴＡＰＰＩＴ４６０／ＡＳＴＭ Ｄ７２６により測定し、および秒で報告した。

平均流孔サイズを、ＡＳＴＭ名Ｅ１２９４−８９、「メンブランフィルタの孔径特徴に対する自動化液体ポロシメータを用いる標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）」に基づいて計測し、これは、およそ、毛管流ポロシメータ（モデルナンバーＣＦＰ−３４ＲＴＦ８Ａ−３−６−Ｌ４、ニューヨーク州イサカ（Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）にあるポロスマテリアルズ社（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ＰＭＩ））が用いるＡＳＴＭ名Ｆ３１６からの自動化泡立ち点法を用いることにより、０．０５μｍ〜３００μｍの孔径直径を有するメンブランの孔径特徴を計測する。個別のサンプル（８、２０または３０ｍｍ直径）を、低表面張力流体（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、または１６ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有する「ガルウィック（Ｇａｌｗｉｃｋ）」）で濡らした。各サンプルをホルダー中に置き、および空気の差圧を適用し、および流体をサンプルから除去した。濡れた流れが、乾燥した流れ（湿潤溶剤無しでの流れ）の半分と等しくなる差圧が、提供されたソフトウェアを用いる平均流孔サイズの算出に用いられる。

引張強度を、ＡＳＴＭ Ｄ５０３５〜９５、「編織布の破断力および伸度についての標準試験法（ストリップ法）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ ａｎｄ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆａｂｒｉｃｓ （Ｓｔｒｉｐ Ｍｅｔｈｏｄ））」に基づいて計測し、およびｋｇ／ｃｍ^２で報告した。

本発明のキャパシタにおいて有用であるキャパシタセパレータを、以下の実施例においてより詳細に説明する。国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットに記載のエレクトロブローイング装置を用いて、以下の実施例に記載の微細繊維セパレータを製造した。

実施例１〜７
１．１４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）６６−ＦＥ３２１８ポリマーの（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）のイーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）２４重量パーセントでのギ酸（フィンランドヘルシンキ（Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）のケミラオイジ（ＫｅｍｉｒａＯｙｊ）から入手可能）中の溶液をエレクトロブローイングすることにより、ナノファイバーの層を形成した。スピニングノズルおよびガス射出ノズルを有するスピンパックを、約１７℃〜約２６℃の間の温度で維持し、およびスピニングノズル中の溶液の圧力を約９バール〜約１３バールの間で維持した。スピナレットを電気的に絶縁しおよび６５ｋＶの電圧を、スピナレットを越えて印加した。約３４℃〜約７９℃の間の温度の圧縮空気を、ガス射出ノズルを介してスピンパックから、約４．７ｍ^３／分〜約６ｍ^３／分の速度および２４０ｍｍ Ｈ_２Ｏ〜約４１０ｍｍ Ｈ_２Ｏの間の圧力で射出した。繊維が、スピニングノズルから、大気圧、約１９％〜約７２％の間の相対湿度および約１３℃〜約２４℃の間の温度の空気に排出される。繊維を、パックの出口から下約３００ｍｍ〜約３６０ｍｍの間の距離で、約５．７ｍ／分〜約１４．７ｍ／分の速度で移動している多孔性ベルト上に敷いた。多孔性ベルト下の減圧チャンバが繊維のレイダウンを補助した。以下に記載のとおり、繊維を、移動収集ベルト上に、スピンパック下における移動収集ベルトの単一パス（単一のナノファイバー層を形成する）またはマルチパス（複数のナノファイバー層を形成する）のいずれかで直接的に堆積することによりナノファイバー層サンプルを形成した。単一ナノファイバー層は、通常の手段によっては、ナノファイバーの２つ以上の層に引き剥がすことはできなかった。

実施例１
ナノファイバーの層を、１７℃の温度、１３バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力で、スピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。３４℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５ｍ^３／分の速度および２４０ｍｍ Ｈ_２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３００ｍｍ下の、５．７ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動収集ベルトの単一パスで、スクリム無しで形成した。

実施例２
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２４℃の温度、１１バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。６０℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５．５ｍ^３／分の速度および３２０ｍｍ Ｈ_２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３３０ｍｍ下の、７．４ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動収集ベルトの単一パスで、スクリム無しで形成した。

実施例３
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２２℃の温度、１０バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。７０℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、６ｍ^３／分の速度および２９０ｍｍ Ｈ_２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３３０ｍｍ下の、７．４ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動収集ベルトの単一パスで、スクリム無しで形成した。

実施例４
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２０℃の温度、１２バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。３５℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５ｍ^３／分の速度および２６０ｍｍ Ｈ_２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３００ｍｍ下の、１１．３ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの３パスで、スクリム無しで形成した。

実施例５
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２６℃の温度、１１バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。６０℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５．５ｍ^３／分の速度および４００ｍｍ Ｈ_２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３３０ｍｍ下の、１４．７ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの３パスで、スクリム無しで形成した。

実施例６
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２１℃の温度、１０バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。７１℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５ｍ^３／分の速度および４１０ｍｍ Ｈ_２Ｏの圧力でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３３０ｍｍ下の、１４．７ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの３パスで、スクリム無しで形成した。

実施例７
ナノファイバーの層を、実施例１のとおり、２３℃の温度、１３バールのスピニングノズルにおける溶液の圧力でスピンパックを通して溶液をエレクトロブローイングすることにより形成した。４５℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、５．５ｍ^３／分の速度でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３００ｍｍ下の、５ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、繊維を移動収集ベルト上に直接的に堆積することにより、スピンパック下の移動ベルトの４パスで、スクリム無しで形成した。

接合の効果を例示するために、実施例７のナノファイバー層サンプルを表１に列記した条件を用いて圧延した。

表１から見ることができるとおり、ナノファイバー層の接合は、低減された厚さおよび増加された強度をもたらした。それ故、接合されたキャパシタセパレータは、より高い密度および使用における短絡に対するより大きいバリアを有する。

実施例１〜７において検討したセパレータは、低イオン抵抗および良好なバリア特性を示している。セパレータのイオン抵抗は、マックムリン数として報告されており、セパレータの厚さ、および多孔度に依存する。良好なバリアが薄い厚さにもかかわらず小さな孔径によって提供されており、これは、織物の優れた引張強度によってさらに立証されている。きわめて微細な繊維でのセパレータは、より多くの数の繊維が同一のセパレータ構造中に詰められることが可能であるために、薄い厚さにもかかわらず良好なバリア特性を示している。

実施例８
１．２６ｇ／ｃｍ^３の密度を有するデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）エルバノル（Ｅｌｖａｎｏｌ）（登録商標）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマー８０−１８（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）の、イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）の、１６重量％での水中の溶液を、実質的に実施例１に規定のとおり、エレクトロブローイングすることによりナノファイバーの層を形成した。パック中の溶液の温度は４２℃であり、スピニングノズル中の溶液の圧力は２．５バールであった。スピナレットを電気的に絶縁し、８０ｋＶの電圧を印加した。６０℃の温度の圧縮空気を、スピンパックから、１０００Ｌ／分の速度でガス射出ノズルを介して射出した。繊維を、パックの出口から３００ｍｍ下の、１ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。多孔性ベルト下の減圧チャンバが繊維のレイダウンを補助した。ナノファイバー層サンプルを、多孔性ベルト上に置いたスクリム（韓国（Ｋｏｒｅａ）のコーロンインダストリーズ社（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、 Ｉｎｃ．）から入手可能である３０ｇ／ｍ^２ＰＥＴスパンボンド織物）上に、スピンパック下の移動収集ベルトの２パスで敷いた。ナノファイバー層サンプルを１００℃で乾燥機を通過させた。

次いで、ナノファイバー層サンプルをスクリムから除去し、以下のとおり架橋に供した。反応液体を、２０ｍｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４、２００ｇのＮａ_２ＳＯ_４および５０ｇのグルタルアルデヒドを、１０００ｇの水中に混合することにより調製した。ナノファイバー層サンプルの８インチ×１４インチサンプルを、反応液体中に、８０℃の温度で、１分〜２分の間浸漬した。サンプルを、次いで、水中に５分浸漬し、次いで０．１ＭのＮａＨＣＯ_３中に５分浸漬し、次いで水中に１０分浸漬した。得られたサンプルを、サンプルから水を除去することにより乾燥させた。

実施例９
ナノファイバーの層を、溶液を、印加した電圧は７６ｋＶであり、およびライン速度が０．５ｍ／分であったこと以外は、実施例１１と同一の条件でエレクトロブローイングすることにより形成した。ナノファイバー層サンプルを、多孔性ベルト上に置いたスクリム（韓国（Ｋｏｒｅａ）のコーロンインダストリーズ社（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、 Ｉｎｃ．）から入手可能である３０ｇ／ｍ^２ＰＥＴスパンボンド織物）上にスピンパック下の移動収集ベルトの２パスで敷いた。

次いで、ナノファイバー層サンプルをスクリムから除去し、および実施例８に記載のとおり架橋に供した。

実施例１０
ナノファイバーの層を、溶液を、印加した電圧は７５ｋＶであり、およびライン速度が０．３ｍ／分であったこと以外は、実施例８と同一の条件でエレクトロブローイングすることにより形成した。ナノファイバー層サンプルを、多孔性ベルト上に置いたスクリムインダストリーズ社（韓国（Ｋｏｒｅａ）のコーロン（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）から入手可能である３０ｇ／ｍ^２ＰＥＴスパンボンド織物）上にスピンパック下の移動収集ベルトの２パスで敷いた。

次いで、ナノファイバー層サンプルをスクリムから除去し、および実施例８に記載のとおり架橋に供した。

実施例１１
ナノファイバーの層を、溶液を、以下の例外と共に実施例８に記載のとおりエレクトロブローイングすることにより形成した。エレクトロブローイング溶液は、水中１７重量％のデュポンポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマー８０１８だった。パック中の溶液の温度が６２℃であり、スピニングノズル中の溶液の圧力が３．４バールであった。スピナレットを電気的に絶縁し、および７０ｋＶの電圧を印加した。９２℃の温度での圧縮空気を、ガス射出ノズルを介して、スピンパックから７００Ｌ／分の速度で射出した。繊維を、パックの出口から４５０ｍｍ下の、１．３ｍ／分で移動する多孔性ベルト上に敷いた。ナノファイバー層サンプルを、多孔性ベルト上に置いたスクリム（韓国（Ｋｏｒｅａ）のコーロンインダストリーズ社（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）から入手可能である３０ｇ／ｍ^２ＰＥＴスパンボンド織物）上に、スピンパック下の移動収集ベルトの単一パスで敷いた。

次いで、ナノファイバー層サンプルをスクリムから除去し、および８インチ×１４インチサンプルを反応液体中に１０分浸漬させたこと以外は実施例８に記載のとおり架橋に供した。これは、表３に実施例１１として列記されている。

表３から見ることができるとおり、実施例８〜１１の架橋ＰＶＡサンプルは、イオン抵抗およびソフトショートバリア特性の良好なバランスを有する。セパレータの小さい孔径は、ソフトショートに対するさらなる耐性を提供するであろう。セパレータは、イオンの流れに対するきわめて低い抵抗を提供する。
また、本発明を次のように構成することもできる。
１． 約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均直径を有する高分子ナノファイバーの多孔層を含んでなるセパレータを有する電気化学二重層キャパシタであって、多孔性ナノファイバー層が、約０．０１μｍ〜約１０μｍの間の平均流孔サイズ、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間の厚さ、約１ｇ／ｍ ² 〜約３０ｇ／ｍ ² の間の坪量、約２０％〜約９０％の間の多孔度、約８０ｃｆｍ／ｆｔ ² （２４ｍ ³ ／分／ｍ ² ）未満のフラジール通気度および約２〜約１５の間のマックムリン数を有する電気化学二重層キャパシタ。
２． セパレータが、約１オーム−ｃｍ ² 〜約５オーム−ｃｍ ² の間のイオン抵抗を、０．５モル濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）電解質溶液中で有する上記１に記載のキャパシタ。
３． セパレータが、約１００ミリオーム−ｃｍ ² 未満のイオン抵抗を４０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）電解質溶液中で有する上記１に記載のキャパシタ。
４． セパレータが約２〜約６の間のマックムリン数を有する上記１に記載のキャパシタ。
５． 繊維が、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリアセチル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーからなるリストから選択されるポリマーから形成される上記１に記載のキャパシタ。
６． キャパシタが、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、または擬似キャパシタである上記１に記載のキャパシタ。
７． 用いられる電解質が水性電解質、または有機電解質である上記１に記載のキャパシタ。
８． セパレータが多層多孔性ナノファイバー層を含んでなる上記１に記載のキャパシタ。
９． セパレータが、異なるポリマーを含んでなる多層多孔性ナノファイバー層を含んでなる上記８に記載のキャパシタ。
１０． セパレータが、厚さ、坪量、孔径、繊維サイズ、多孔度、通気度、イオン抵抗および引張強度からなるリストから選択される異なる特徴を有する多層多孔性ナノファイバー層を含んでなる上記８に記載のキャパシタ。

Claims (2)

1. ナノファイバーウェブの形態をした、高分子ナノファイバーのみからなる多孔性ナノファイバー層を含んでなるセパレータを有する電気化学二重層キャパシタであって、ナノファイバーは、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有し、多孔性ナノファイバー層が、約０．０１μｍ〜約１０μｍの間の平均流孔サイズ、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間の厚さ、約１ｇ／ｍ²〜約３０ｇ／ｍ²の間の坪量、約２０％〜約９０％の間の多孔度、約８０ｃｆｍ／ｆｔ²（２４ｍ³／分／ｍ²）未満のフラジール通気度および約２〜約１５の間のマックムリン数を有し、前記ナノファイバー層はエレクトロブローイングにより形成されている電気化学二重層キャパシタ。
2. ナノファイバーウェブの形態をした、エレクトロブローイングにより形成された高分子ナノファイバーのみからなる多孔性ナノファイバー層を含んでなるセパレータを有する電気化学二重層キャパシタであって、ナノファイバーは、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有し、多孔性ナノファイバー層が、約０．０１μｍ〜約１０μｍの間の平均流孔サイズ、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の間の厚さ、約１ｇ／ｍ ² 〜約３０ｇ／ｍ ² の間の坪量、約２０％〜約９０％の間の多孔度、約８０ｃｆｍ／ｆｔ ² （２４ｍ ³ ／分／ｍ ² ）未満のフラジール通気度および約２〜約１５の間のマックムリン数を有し、前記ファイバーは、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリアセチル（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌ）、ポリウレタン、ならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーから選択されたポリマーから形成され、前記多孔性ナノファイバー層は、前記ポリマーのファイバーが個別の繊維として、それらの構造が維持されるように接合されている電気化学二重層キャパシタ。