CN101273422B - 包含改进的纳米纤维隔片的电化学双层电容器 - Google Patents

包含改进的纳米纤维隔片的电化学双层电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN101273422B
CN101273422B CN2006800352610A CN200680035261A CN101273422B CN 101273422 B CN101273422 B CN 101273422B CN 2006800352610 A CN2006800352610 A CN 2006800352610A CN 200680035261 A CN200680035261 A CN 200680035261A CN 101273422 B CN101273422 B CN 101273422B
Authority
CN
China
Prior art keywords
capacitor
partition
nanofibers
layer
spinning head
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800352610A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101273422A (zh
Inventor
P·阿罗拉
S·弗里斯克
张璐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Safety and Construction Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37681918&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101273422(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN101273422A publication Critical patent/CN101273422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101273422B publication Critical patent/CN101273422B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了电化学双层电容器，所述电容器有利地包括包含至少一层平均直径为约50nm-约1000nm的纳米纤维的多孔层的隔片，与已知的电容器隔片相比，所述电容器提供改进的降低的厚度、阻挡发生软短路和低离子电阻的综合性能。

Description

包含改进的纳米纤维隔片的电化学双层电容器
技术领域
本发明涉及包括包含聚合物纳米纤维的多孔层的隔片(separator)的电化学双层电容器(EDLC)领域。
背景技术
电化学双层电容器(包括超级电容器(ultracapacitor)和超电容器(supercapacitor))为具有几法拉或以上数量级的极大电容的能量储存装置。在双层电化学电容器中电荷储存为在各电极(通常为碳电极)与电解质之间的界面上出现的表面现象。在双层电容器中，隔片吸收和保留电解质，从而保持电解质与电极之间紧密接触。隔片的作用为使正电极与负电极电绝缘，并促进在充电和放电过程中离子在电解质中转移。
电化学双层电容器通常用于需要突发动力和快速充电的应用，因此需要降低电容器内的离子电阻并提高单位体积的电容。如果隔片的离子电阻太高，则在高电流充电和放电过程中，压降明显，导致功率和能量输出低。需要孔隙率高且电阻低但仍能通过使正和负电极分隔以保持其绝缘性能从而避免发生短路的更薄隔片，短路可最终导致自放电。电容器隔片应阻止从一个电极释放的带电碳颗粒电泳迁移至其他电极(称为“软短路”)以降低自放电的可能性。这种阻止作用在本文中还称为“阻止软短路(soft short barrier)”。由于电化学双层电容器通常为圆柱状缠绕设计，其中将两个碳电极和隔片缠绕在一起，需要具有高强度的隔片以避免两个电极之间短路。此外，由于电容器的电容取决于电容器容积内存在的活性材料的量，因此需要较薄的隔片。
常规双层电容器隔片包括在高温(即大于140℃)下或高电压(即大于3V)下不稳定且具有不可接受的吸湿性的湿法铺网形成的基于纤维素的纸。存在于隔片中的杂质在较高电压下引起各种问题。已使用微孔薄膜，但微孔薄膜具有不合乎需要的高离子电阻且高温稳定性差。需要具有改进的在高温和高电压下的稳定性、阻止颗粒从一个电极至其他电极电泳迁移、较低离子电阻和较高强度的综合性能的电容器隔片。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，本发明涉及一种具有包含平均直径为约50nm-约1000nm的聚合物纳米纤维的多孔层的隔片的电化学双层电容器，其中所述多孔纳米纤维层的平均流体孔径(mean flow poresize)为约0.01μm-约10μm，厚度为约0.1密耳(0.0025mm)-约5密耳(0.127mm)，单位重量为约1g/m2-约30g/m2，孔隙率为约20％-约90％，Frazier透气率小于约80cfm/ft2(24m3/min/m2)且MacMullin值为约2-约15。
发明详述
本发明的电化学双层电容器包括具有改进的降低的厚度、降低的离子电阻和良好的阻止软短路性能的综合性能的电容器隔片，使得高度耐短路。用于本发明电容器的隔片吸收电解质能力强，同时在使用中保持优异的结构完整性及化学和尺寸稳定性，使得即使当隔片被电解质溶液饱和时，也不失去其阻止软短路性能。厚度降低使得能制造具有增强电容的电容器，由于隔片越薄，用于电容器的材料的总厚度越薄，因此在给定体积中可存在的电化学活性材料越多。用于本发明电容器的隔片离子电阻低，因此离子容易在阳极和阴极之间流动。MacMullin值为约2-约15，甚至为约2-约6可证明这一点。
本发明的电化学双层电容器可为采用碳基电极的电双层电容器，使用以下电解质：有机或非水性电解质(例如乙腈或碳酸1，2-亚丙酯和1.2M四氟硼酸季铵盐(quaternary tetrafluoro annomium borate salt)的溶液)或水性电解质(例如30-40％的KOH溶液)。
或者本发明的电化学双层电容器可为靠还原-氧化化学反应来提供电容的电容器。这种电容器称为“拟电容器”或“氧化还原电容器”。拟电容器使用碳、贵金属水合氧化物、改性过渡金属氧化物和导电聚合物基的电极以及水性和有机电解质。
已发现可使用具有改进的在高温下的稳定性、良好的防止软短路性能和较低离子电阻的综合性能的聚合物纳米纤维隔片制备电化学双层电容器。可将根据本发明制备的隔片压延，提供小孔径、低厚度、良好的表面稳定性和高强度。所述隔片在高温下稳定，因此可承受高温干燥工艺。
本发明的电容器包括包含至少一层平均直径为约50nm-约1000nm，甚至为约50nm-约1000nm，还甚至为约50nm-约500nm的聚合物纳米纤维的多孔层的隔片。术语“纳米纤维”是指直径小于1,000nm的纤维。直径在这些范围内的纤维提供具有高表面积的隔片结构，由于高表面积增加了与电解质接触，导致电解质吸收和保留良好。隔片的平均流体孔径为约0.01μm-约10μm，甚至为约0.01μm-约5μm，还甚至为约0.01μm-约1μm。隔片的孔隙率为约20％-约90％，甚至为约40％-约70％。隔片的高孔隙率也使得电解质良好地吸收和保留在本发明的电容器中。
用于本发明的电容器的隔片的厚度为约0.1密耳(0.0025mm)-约5密耳(0.127mm)，甚至为约0.1密耳(0.0025mm)-约3密耳(0.075mm)。隔片的厚度足以防止正和负电极之间软短路，同时使离子在阴极和阳极之间良好流动。对于元件(cell)内的电极，薄隔片产生更多的空间，因此为本发明的电容器提供改进的性能和寿命。
隔片的单位重量为约1g/m2-约30g/m2，甚至为约5g/m2-约20g/m2。如果隔片的单位重量太高(即超过约30g/m2)，则离子电阻可能太高。如果单位重量太低(即低于约1g/m2)，则隔片可能不能减少正和负电极之间的短路。
隔片的Frazier透气率小于约80cfm/ft2(24m3/min/m2)，甚至小于约25cfm/ft2(7.6m3/min/m2)。通常Frazier透气率越高，隔片的离子电阻越低，因此，需要具有高Frazier透气率的隔片。在低Frazier透气率水平(即小于约1cfm/ft2(0.30m3/min/m2))时，片的透气率更精确地用Gurley Hill孔隙率度量，且用秒/100cc表示。Gurley Hill孔隙率与Frazier透气率的大致关系可如下表示：
Gurley Hill孔隙率(单位：秒)×Frazier(单位：cfm/ft2)＝3.1。
通常Gurley Hill孔隙率越低，隔片的离子电阻越低，因此，需要具有低Gurley Hill孔隙率的隔片。
适用于隔片的聚合物包括对预期用于本发明电容器的电解质溶液基本为惰性的任何热塑性和热固性聚合物。适用于形成隔片的纤维的聚合物包括但不局限于脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙酰基(polyacetyl)、聚氨酯、芳族聚酰胺及其共混物、混合物和共聚物。
在本发明的某些实施方案中，可优选使聚合物纳米纤维交联，以保持多孔结构并改进本发明电容器的机械完整性和最终的阻止软短路性能。某些聚合物(包括聚乙烯醇)在碱性电解质中易溶涨和形成凝胶，而其他聚合物(包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈)在有机电解质中易溶涨和形成凝胶，因此需要交联以改进其在使用中的机械完整性和尺寸稳定性。这些聚合物的溶涨或胶凝化引起纤维结构的孔关闭。在某些情况下，这些聚合物还变软或在电解质中降解，导致结构完整性差。例如未交联的聚乙烯醇(PVA)隔片溶于水中和在强碱性电解质中形成凝胶型结构。根据隔片的聚合物，可使用各种交联剂和交联条件。可通过化学交联、电子束交联或UV交联来交联PVA。可如下化学交联PVA纳米纤维层，用二醛和酸处理PVA层，随后使用NaHCO3中和所述酸，水洗该层。交联PVA使其不溶于水，提高其机械强度并改进其化学电阻。
制备用于本发明的电容器的隔片的纳米纤维层的方法公开于国际公开号WO 2003/080905(美国专利序列号10/822,325)，该专利通过引用结合到本文中来。
在本发明的一个实施方案中，电容器隔片包括通过移动收集装置单次通过制备的单一纳米纤维层，即移动收集装置在喷丝头下单次通过。应理解的是，可在相同的移动收集装置上同时运行的一个或多个纺丝箱体形成纤维网。
最好将已收集的纳米纤维层粘结，发现这样做能改进隔片的拉伸强度。强度水平高有助于元件缠绕，并有助于在电解质溶液存在下隔片在使用中阻止软短路性能。可通过已知的方法完成粘结，所述方法包括但不局限于在已加热的光滑的压料辊之间热压延、超声粘结、点粘结和通过气体粘结。粘结提高纳米纤维层的强度，使得各层可承受与加工和形成可用的隔片有关的力，且根据使用的粘结方法，调节各物理性能，例如厚度、密度和孔的大小和形状。如前所述，隔片的强度增加还导致电容器在使用中改进的机械完整性。当使用热压延时，必须小心以避免材料过粘结，使得纳米纤维熔融并不再保持其单独纤维的结构。在极端情况下，过粘结导致纳米纤维完全熔融，使得可形成薄膜。
用于本发明的电容器的隔片可包括单层聚合物纳米纤维或多层聚合物纳米纤维。当隔片包括多层聚合物纳米纤维时，所述多层可为通过在相同的工艺中在喷丝头下的多次移动收集带形成的相同的聚合物细纤维的层。或者所述多层可为不同的聚合物细纤维的层。多层可具有不同的特性，包括但不局限于厚度、单位重量、孔径、纤维尺寸、孔隙率、透气率、离子电阻和拉伸强度。
测试方法
单位重量通过ASTM D-3776(该方法通过引用结合到本文中来)测定，记录单位为g/m2。
孔隙率如下计算：将试样的单位重量(单位：g/m2)除以聚合物密度(单位：g/cm3)并除以试样厚度(单位：微米)并乘以100，随后从100％中减去，即孔隙率百分比＝100-单位重量/(密度×厚度)×100。
纤维直径如下测定。在5,000倍扫描电子显微镜(SEM)下对每个纳米纤维层试样照10张像。由照片测定十一(11)个清晰区分的纳米纤维的直径并记录。不包括各缺陷(即纳米纤维块、聚合物滴、纳米纤维的十字交叉)。计算每个试样的平均纤维直径。
厚度通过ASTM D1777(该方法通过引用结合到本文中来)测定，记录单位为密耳，并转换为微米。
在KOH电解质中的离子电阻度量隔片对离子流动的阻力，并如下测定。将试样切成小块(1英寸×1英寸)，并在40％的氢氧化钾中浸渍过夜，确保彻底润湿。将试样夹在具有1cm2暴露试样的窗口的两个Teflon
Figure 2006800352610_0
垫片之间。将Teflon
Figure 2006800352610_1
垫片和试样的夹层结构放置在具有两个铂电极的电阻盒(resistance cell)中，使得窗口面向两个电极。使用HP毫欧计在1KHz下测定电阻。再对Teflon
Figure 2006800352610_2
垫片之间不含任何隔片的装置进行测定。两个读数之间的差为试样的电阻(毫欧)。随后将隔片电阻乘以电极的面积(在这种情况下，为1cm2)，结果记录为毫欧-cm2。
在有机电解质中的离子电阻度量隔片对离子流动的阻力，并如下测定。将试样切成小块(直径0.75英寸)，并在0.5M的三氟甲磺酸锂(LiTFS)的碳酸1，2-亚丙酯∶碳酸亚乙酯∶二甲氧基乙烷(22∶8∶70)电解质溶液中浸渍。使用Solartron 1287 Electrochemical Interface以及Solartron1252 Frequency Response Analyzer和Zplot软件测定隔片电阻。测试元件与已润湿的隔片接触的电极面积为0.29平方英寸(1.875平方厘米)。用振幅为5mV且频率范围为10Hz-100,000Hz的交流电进行测定。在Nyquist图中高频截距为隔片电阻(ohms)。将隔片电阻(ohms)乘以电极面积(1.875平方厘米)，得到ohms-cm2。
MacMullin值(Nm)为无量纲数值，度量隔片的离子电阻，定义为填充电解质的隔片试样的电阻率与等体积的仅电解质的电阻率的比率。用下式表示：
Nm＝(R隔片×A电极)/(ρ电解质×t隔片)
其中R隔片为隔片的电阻(单位：欧姆)，A电极为电极的面积(单位：cm2)，ρ电解质为电解质的电阻率(单位：ohms-cm)，t隔片为隔片的厚度(单位：cm)。在25℃下，40％的KOH电解质的电阻率为2.22ohms-cm，在25℃下，0.5M的三氟甲磺酸锂(LiTFS)在碳酸1，2-亚丙酯∶碳酸亚乙酯∶二甲氧基乙烷(22∶8∶70)电解质溶液的电阻率为182ohms-cm。
Frazier透气率度量多孔材料的透气率，记录单位为ft3/min/ft2。测定在差压为0.5英寸(12.7mm)水柱下流过材料的空气体积。将孔安装在真空体系中，将流动通过试样的空气限制在可测定的量。孔的大小取决于材料的孔隙率。使用带有校准孔的Sherman W.Frazier Co.dualmanometer测定Frazier透气率，单位为ft3/min/ft2，并转换为m3/min/m2单位。
Gurley Hill孔隙率为在约4.9英寸水柱压力下，对于给定体积的空气(100立方厘米)，通过一定面积的材料(1平方英寸)所需的时间。通过TAPPI T460/ASTM D726(该方法通过引用结合到本文中来)测定Gurley Hill孔隙率，记录单位为秒。
平均流体孔径根据ASTM Designation E 1294-89的“Standard TestMethod for Pore Size Charateristics of Membrane Filters UsingAutomated Liquid Porosimeter(使用自动液体孔隙率计测定滤膜孔径特性的标准测试方法)”测定，使用毛细管流动孔隙率计(型号CFP-34RTF8A-3-6-L4，Porous marerials，Inc.(PMI)，Ithaca，NY)，采用自动泡点法(根据ASTM Designation F 316)大致测定孔径为0.05μm-300μm的膜的孔径特性。使用低表面张力流体(1，1，2，3，3，3-六氟丙烯或表面张力为16dyne/cm的“Galwick”)润湿各试样(直径8、20或30mm)。将各试样放置在固定器中，施加空气压差，将流体从试样中除去。使用提供的软件，使用湿流体等于干流体(不含润湿溶剂的流体)一半时的压差计算平均流体孔径。
拉伸强度根据ASTM D5035-95的“Standard Test Method forBreaking Force and Elongation of Textile Fabrics，Strip Method(纺织品的断裂力和伸长的标准测试方法，条带法)”测定，记录单位为kg/cm2。
实施例
在以下实施例中详述用于本发明电容器的电容器隔片。使用在国际公开号WO2003/080905中所述的电吹制(electroblowing)装置来制备在以下实施例中所述的细纤维隔片。
实施例1-7
电吹制密度为1.14g/cm3的DuPont Nylon 66-FE 3218聚合物(得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)在甲酸(得自Kemira Oyj，Helsinki，Finland)中的24％重量的溶液制备纳米纤维的各层。将具有喷丝喷嘴和气体注入喷嘴的喷丝头保持在约17℃-约26℃温度下，在喷丝喷嘴中溶液的压力为约9巴-约13巴。使喷丝头电绝缘，随后对喷丝头施加65kV电压。以约4.7m3/min-约6m3/min的速率和240mm H2O-约410mm H2O的压力，将温度为约34℃-约79℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在大气压、相对湿度为约19％-约72％且温度为约13℃-约24℃下，纤维从喷丝喷嘴出来进入空气。在低于喷丝头出口约300mm-约360mm距离处，将纤维铺在以约5.7m/min-约14.7m/min的速度移动的多孔带上。在多孔带下方的真空室有助于纤维铺网。如下详述，在喷丝头下的单次移动收集带(形成单层纳米纤维层)或多次移动收集带(形成多层纳米纤维层)直接在移动的收集带上沉积纤维以形成纳米纤维层试样。通过普通装置不能将单层纳米纤维层扯开分成多于一层的纳米纤维层。
实施例1
在温度为17℃、喷丝喷嘴中溶液的压力为13巴下，将溶液电吹制通过喷丝头制备纳米纤维层。以5m3/min的速率和240mm H2O压力，将温度为34℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在低于喷丝头出口300mm处，将纤维铺在以5.7m/min的速度移动的多孔带上。使喷丝头下方的无纱布的移动收集带通过单次，将纤维直接沉积在移动的收集带上，从而制得纳米纤维层样品。
实施例2
在温度为24℃、喷丝喷嘴中溶液的压力为11巴下，将与实施例1相同的溶液电吹制通过喷丝头制备纳米纤维层。以5.5m3/min的速率和320mm H2O压力，将温度为60℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在低于喷丝头出口330mm处，将纤维铺在以7.4m/min的速度移动的多孔带上。使喷丝头下方的无纱布的移动收集带通过单次，将纤维直接沉积在移动的收集带上，从而制得纳米纤维层样品。
实施例3
在温度为22℃、喷丝喷嘴中溶液的压力为10巴下，将与实施例1相同的溶液电吹制通过喷丝头制备纳米纤维层。以6m3/min的速率和290mm H2O压力，将温度为70℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在低于喷丝头出口330mm处，将纤维铺在以7.4m/min的速度移动的多孔带上。使喷丝头下方的无纱布的移动收集带通过单次，将纤维直接沉积在移动的收集带上，从而制得纳米纤维层样品。
实施例4
在温度为20℃、喷丝喷嘴中溶液的压力为12巴下，将与实施例1相同的溶液电吹制通过喷丝头制备纳米纤维层。以5m3/min的速率和260mm H2O压力，将温度为35℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在低于喷丝头出口300mm处，将纤维铺在以11.3m/min的速度移动的多孔带上。使喷丝头下方的无纱布的移动收集带通过三次，将纤维直接沉积在移动的收集带上，从而制得纳米纤维层样品。
实施例5
在温度为26℃、喷丝喷嘴中溶液的压力为11巴下，将与实施例1相同的溶液电吹制通过喷丝头制备纳米纤维层。以5.5m3/min的速率和400mm H2O压力，将温度为60℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在低于喷丝头出口330mm处，将纤维铺在以14.7m/min的速度移动的多孔带上。使喷丝头下方的无纱布的移动收集带通过三次，将纤维直接沉积在移动的收集带上，从而制得纳米纤维层样品。
实施例6
在温度为21℃、喷丝喷嘴中溶液的压力为10巴下，将与实施例1相同的溶液电吹制通过喷丝头制备纳米纤维层。以5m3/min的速率和410mm H2O压力，将温度为71℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在低于喷丝头出口330mm处，将纤维铺在以14.7m/min的速度移动的多孔带上。使喷丝头下方的无纱布的移动收集带通过三次，将纤维直接沉积在移动的收集带上，从而制得纳米纤维层样品。
实施例7
在温度为23℃、喷丝喷嘴中溶液的压力为13巴下，将与实施例1相同的溶液电吹制通过喷丝头制备纳米纤维层。以5.5m3/min的速率，将温度为45℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在低于喷丝头出口300mm处，将纤维铺在以5m/min的速度移动的多孔带。使喷丝头下方的无纱布的移动收集带通过四次，将纤维直接沉积在移动的收集带上，从而制得纳米纤维层样品。
为了说明粘结效果，使用表1所列的条件将实施例7的纳米纤维层试样压延。
表1
Figure S2006800352610D00111
由表1可见，粘结纳米纤维层导致厚度降低且强度增加。这样粘结的电容器隔片在使用中具有更大的密度和更大的阻止短路性能。
表2
实施例 厚度密耳(mm)   单位重量g/m   纤维直径nm   Frazier透气率cfm/ft2(m3/min/m2)   MD拉伸强度kg/cm2   平均流体孔径μm   孔隙率％   离子电阻*ohm-cm2  MacMullin值
1   1.53(0.039) 10.4 414   25.5(7.77) 18.2 3.97 76.6 1.92 2.7
2   1.58(0.040) 10.5 677   56.2(17.1) 24.8 6.70 77.2 2.51 3.5
3   1.37(0.035) 10.6 946   65.6(20.0) 35.1 7.25 73.3 2.64 4.2
4   3.60(0.091) 28.5 459   8.40(2.56) 25.2 2.65 72.7 3.96 2.4
5   3.80(0.096) 29.9 647   13.1(3.99) 35.1 4.17 72.8 5.31 3.1
6   3.55(0.090) 29.0 945   18.2(5.55) 37.8 4.98 71.8 4.51 2.8
7   2.12(0.054) 14.7 430   11.8(3.60) 31.0 2.69 76.1
*在0.5M三氟甲磺酸锂(LiTFS)的碳酸1，2-亚丙酯∶碳酸亚乙酯∶二甲氧基乙烷(22∶8∶70)电解质溶液中测定。
在实施例1-7中讨论的隔片具有低离子电阻和良好的阻挡性能。隔片的离子电阻记录为MacMullin值并取决于隔片的厚度和孔隙率。尽管厚度较低，但小孔径提供良好的阻挡，且通过织物优异的拉伸强度可进一步证实这一点。尽管厚度变小，但由于在相同的隔片结构中可堆积更大量的纤维，因此具有非常细纤维的隔片具有良好的阻挡性能。
实施例8
基本如实施例1所述，通过电吹制密度为1.26g/cm3的DuPontElvanol
Figure 2006800352610_3
聚乙烯醇(PVA)聚合物80-18(得自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，Delaware)的16％重量的水溶液制备纳米纤维层。喷丝头中溶液的温度为42℃，喷丝喷嘴中溶液的压力为2.5巴。使喷丝头电绝缘，随后施加80kV电压。以1000L/min的速率，将温度为60℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在低于喷丝头出口300mm处，将纤维铺在以1m/min的速度移动的多孔带上。在多孔带下方的真空室有助于纤维铺网。将纳米纤维层试样铺在位于喷丝头下方的两次通过的移动收集带中的多孔带上的纱布(30g/m2PET纺粘织物，得自Kolon Industries，Inc.，Korea)上。将纳米纤维层试样通过100℃的干燥器。
随后将纳米纤维层试样从纱布上除去，并如下进行交联。将20ml浓H2SO4、200g Na2SO4和50g戊二醛(gluteraldehyde)在1000g水中混合制备反应液体。将8英寸×14英寸纳米纤维层试样在温度为80℃的反应液体中浸渍1分钟-2分钟。随后将试样在水中浸渍5分钟，随后在0.1M的NaHCO3中浸渍5分钟，随后在水中浸渍10分钟。通过从试样除去水来将所得到的试样干燥。
实施例9
在与实施例8相同的条件下，通过电吹制溶液制备纳米纤维层，不同之处在于施加的电压为76kV，线速度为0.5m/min。将纳米纤维层试样铺在位于喷丝头下方的两次通过的移动收集带中的多孔带上的纱布(30g/m2PET纺粘织物，得自Kolon Industries，Inc.，Korea)上。
随后将纳米纤维层试样从纱布上除去，并如实施例8所述进行交联。
实施例10
在与实施例8相同的条件下，通过电吹制溶液制备纳米纤维层，不同之处在于施加的电压为75kV，线速度为0.3m/min。将纳米纤维层试样铺在位于喷丝头下方的两次通过的移动收集带中的多孔带上的纱布(30g/m2 PET纺粘织物，得自Kolon Industries，Inc.，Korea)上。
随后将纳米纤维层试样从纱布上除去，并如实施例8所述进行交联。
实施例11
如实施例8所述通过电吹制溶液制备纳米纤维层，但有以下不同。电吹制溶液为17％重量的DuPont聚乙烯醇(PVA)聚合物8018的水溶液。喷丝头中溶液的温度为62℃，喷丝喷嘴中溶液的压力为3.4巴。使喷丝头电绝缘，随后施加70kV电压。以700L/min的速率，将温度为92℃的压缩空气通过气体注入喷嘴从喷丝头注入。在低于喷丝头出口450mm处，将纤维以1.3m/min的速度铺在移动的多孔带上。将纳米纤维层试样铺在位于喷丝头下方的单次通过的移动收集带中的多孔带上的纱布(30g/m2PET纺粘织物，得自Kolon Industries，Inc.，Korea)上。
随后将纳米纤维层试样从纱布上除去，并如实施例8所述进行交联，不同之处在于将8英寸×14英寸试样在反应液体中浸渍10分钟。实施例11列于表3中。
表3
实施例 厚度密耳(mm) 单位重量g/m2 纤维直径nm Frazier透气率cfm/ft2(m3/min/m2)   GurleyHill孔隙率秒 MD拉伸强度kgf/cm2   平均流体孔径μm 孔隙率％   离子电阻**毫欧-cm2 MacMullin值
8   0.8(0.020) 12.4 395   0.659(0.201) 4.70 228 0.49 46.5 21 4.7
9   1.2(0.030) 17.9 334   0.425(0.130) 7.30 210 0.48 48.5 34 5.1
10   1.4(0.036) 21.1 295   0.352(0.107) 8.80 204 0.44 48.0 46 5.9
11   1.27(0.032) 8.40 2150   107(32.6) 0.029 77.2 26.8 3.8
**在40％的KOH电解质溶液中测定。
由表3可见，实施例8-11的交联的PVA试样具有良好的离子电阻和阻止软短路性能的平衡性能。隔片的小孔径更耐软短路。隔片使离子流体的电阻非常低。

Claims (13)

1.一种电化学双层电容器，所述电容器具有包含平均直径为50nm-1000nm的聚合物纳米纤维的多孔层的隔片，其中所述多孔纳米纤维层的平均流体孔径为0.01μm-10μm，厚度为0.1密耳(0.0025mm)-5密耳(0.127mm)，单位重量为1g/m2-30g/m2，孔隙率为20％-90％，Frazier透气率小于80cfm/ft2(24m3/min/m2)且MacMullin值为2-15。
2.权利要求1的电容器，其中所述隔片在0.5M三氟甲磺酸锂(LiTFS)的碳酸1，2-亚丙酯∶碳酸亚乙酯∶二甲氧基乙烷电解质溶液中的离子电阻为1ohms-cm2至5ohms-cm2。
3.权利要求2的电容器，其中所述碳酸1，2-亚丙酯∶碳酸亚乙酯∶二甲氧基乙烷的比是22∶8∶70。
4.权利要求1的电容器，其中所述隔片在40％的氢氧化钾(KOH)电解质溶液中的离子电阻小于100毫欧-cm2。
5.权利要求1的电容器，其中所述隔片的MacMullin值为2-6。
6.权利要求1的电容器，其中所述纤维由选自以下的聚合物形成：脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙酰基、聚氨酯、芳族聚酰胺及其共混物、混合物和共聚物。
7.权利要求1的电容器，其中所述电容器为超级电容器。
8.权利要求1的电容器，其中所述电容器为超电容器。
9.权利要求1的电容器，其中所述电容器为拟电容器。
10.权利要求1的电容器，其中使用的电解质为水性电解质或有机电解质。
11.权利要求1的电容器，其中所述隔片包括多层多孔纳米纤维层。
12.权利要求11的电容器，其中所述隔片包括包含不同聚合物的多层多孔纳米纤维层，以及所述聚合物包括脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙酰基、聚氨酯、芳族聚酰胺及其共混物、混合物和共聚物。
13.权利要求11的电容器，其中所述隔片包括具有不同特性的多层多孔纳米纤维层，所述特性选自厚度、单位重量、孔径、纤维尺寸、孔隙率、透气率、离子电阻和拉伸强度。
CN2006800352610A 2005-09-30 2006-09-29 包含改进的纳米纤维隔片的电化学双层电容器 Active CN101273422B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/240,738 2005-09-30
US11/240,738 US7170739B1 (en) 2005-09-30 2005-09-30 Electrochemical double layer capacitors including improved nanofiber separators
PCT/US2006/038098 WO2007041313A2 (en) 2005-09-30 2006-09-29 Electrochemical double layer capacitors including improved nanofiber separators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101273422A CN101273422A (zh) 2008-09-24
CN101273422B true CN101273422B (zh) 2011-04-27

Family

ID=37681918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800352610A Active CN101273422B (zh) 2005-09-30 2006-09-29 包含改进的纳米纤维隔片的电化学双层电容器

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7170739B1 (zh)
EP (1) EP1941524B1 (zh)
JP (1) JP5203949B2 (zh)
KR (1) KR101374434B1 (zh)
CN (1) CN101273422B (zh)
BR (1) BRPI0617584A2 (zh)
DE (1) DE602006006083D1 (zh)
WO (1) WO2007041313A2 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100820162B1 (ko) 2006-08-07 2008-04-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
KR100845239B1 (ko) * 2006-08-07 2008-07-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지
US20080070463A1 (en) * 2006-09-20 2008-03-20 Pankaj Arora Nanowebs
US7760486B2 (en) * 2007-08-28 2010-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aluminum electrolytic capacitors utilizing fine fiber spacers
JP5049092B2 (ja) * 2007-10-18 2012-10-17 株式会社クラレ キャパシタ用セパレータおよびキャパシタ
EP2202764A4 (en) * 2007-10-18 2018-03-28 Kuraray Co., Ltd. Laminate, separator for capacitor, and capacitor
US20090111012A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Sony Corporation Secondary battery
WO2009062014A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved separator for electrochemical capacitors
JP2011523965A (ja) 2008-05-30 2011-08-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リガンド官能化基材
CN102083897B (zh) 2008-05-30 2013-06-12 3M创新有限公司 制备配体官能化基底的方法
JP5416222B2 (ja) * 2008-12-23 2014-02-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 官能化不織布物品
JP2010273782A (ja) * 2009-05-27 2010-12-09 Ge Medical Systems Global Technology Co Llc Ｘ線ｃｔ装置
JP2012531531A (ja) 2009-06-23 2012-12-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 官能化不織布物品
EP2484431B1 (en) * 2009-09-30 2017-06-07 Amomedi Co., Ltd. Nanofiber membrane for western blot and preparation method thereof
CN101702541B (zh) * 2009-11-09 2011-07-13 南京双登科技发展研究院有限公司 一种超级电容器内部短路修复方法
US20110156316A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Jacob Conner Electrochemical cell
US8377672B2 (en) 2010-02-18 2013-02-19 3M Innovative Properties Company Ligand functionalized polymers
EP2542889B1 (en) 2010-03-03 2015-03-25 3M Innovative Properties Company Ligand guanidinyl functionalized polymers
CN102958584B (zh) 2010-06-30 2015-10-21 3M创新有限公司 具有吸水过滤器组件的滤板制品
US8906645B2 (en) 2010-12-29 2014-12-09 3M Innovative Properties Company Microbial detection article having a water-absorbent filter assembly
US9666848B2 (en) 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator
CN103329311A (zh) 2011-10-13 2013-09-25 特种东海制纸株式会社 用于电化学元件的隔离物及其制造方法
EP2647662B1 (en) * 2011-10-13 2018-04-25 Tokushu Tokai Paper Co., Ltd. Microporous membrane
ES2538670T3 (es) 2011-10-13 2015-06-23 Tokushu Tokai Paper Co., Ltd. Membrana microporosa y procedimiento para su preparación
CA2824637A1 (en) * 2011-10-13 2013-04-18 Tokushu Tokai Paper Co., Ltd. Porous membrane and process for preparing the same
US9330855B2 (en) * 2012-03-18 2016-05-03 Elbit Systems Land And C4I Ltd Aqueous-based electric double-layer capacitor
EP2858141B1 (en) 2012-05-28 2018-04-11 Kuraray Co., Ltd. Nonaqueous cell with a separator
KR101713789B1 (ko) * 2012-06-28 2017-03-08 엠파이어 테크놀로지 디벨롭먼트 엘엘씨 코폴리머 전기화학 이중층 커패시터
JP5941371B2 (ja) * 2012-08-20 2016-06-29 Ｊｍエナジー株式会社 リチウムイオンキャパシタ
US10700326B2 (en) 2012-11-14 2020-06-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separators exhibiting low shrinkage rates at high temperatures
JP2016508189A (ja) 2012-12-18 2016-03-17 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 紡糸による高温溶融完全性電池セパレータ
CN104885173B (zh) 2012-12-26 2018-03-02 可乐丽股份有限公司 双电层电容器用隔板及双电层电容器
US10607790B2 (en) 2013-03-15 2020-03-31 Dreamweaver International, Inc. Direct electrolyte gelling via battery separator composition and structure
KR102106119B1 (ko) 2017-09-15 2020-04-29 주식회사 엘지화학 수계 전해액 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
WO2019055893A1 (en) * 2017-09-18 2019-03-21 Avx Corporation LOW CURRENT ULTRA CAPACITOR

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030180622A1 (en) * 2000-05-29 2003-09-25 Takahiro Tsukuda Separator for electrochemical device and method for producing the same, and electrochemical device
CN1453888A (zh) * 2002-04-24 2003-11-05 帝人株式会社 用于锂离子二次电池的隔板

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4464238A (en) * 1983-05-09 1984-08-07 The Dow Chemical Company Porous separators for electrolytic processes
JPS62154559A (ja) 1985-12-27 1987-07-09 Kuraray Co Ltd アルカリ乾電池用セパレ−タ−紙
JPS63108664A (ja) * 1986-04-30 1988-05-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 電池用セパレ−タ
JPS63164420A (ja) * 1986-12-26 1988-07-07 松下電器産業株式会社 電解コンデンサ
JPS63310555A (ja) * 1987-06-12 1988-12-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 電池用セパレ−タ
JP3252010B2 (ja) * 1993-04-05 2002-01-28 三菱化学株式会社 高分子複合圧電体の製造方法
US5888916A (en) * 1994-12-28 1999-03-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Wet-laid nonwoven fabric for battery separator, its production method and sealed type secondary battery
JP4491075B2 (ja) * 1997-01-16 2010-06-30 三菱製紙株式会社 非水電解液電池用セパレーター並びにそれを用いた非水電解液電池および非水電解液電池用セパレーターの製造方法
US6159634A (en) 1998-04-15 2000-12-12 Duracell Inc. Battery separator
JP3791180B2 (ja) * 1998-04-23 2006-06-28 旭硝子株式会社 電気二重層キャパシタ用電極及び該電極を有する電気二重層キャパシタ
EP1094535B1 (en) * 1998-06-30 2006-10-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid polymer electrolyte fuel cell
JP2000277085A (ja) 1999-03-26 2000-10-06 Oji Paper Co Ltd アルカリ電池用セパレータ
JP2001196267A (ja) 1999-10-27 2001-07-19 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
US7279251B1 (en) 2000-05-19 2007-10-09 Korea Institute Of Science And Technology Lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer separator film and its fabrication method
JP2002170540A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Tonen Tapyrus Co Ltd セパレータ
JP2002050335A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Tonen Tapyrus Co Ltd 耐熱性セパレータ
JP2002343329A (ja) * 2001-05-16 2002-11-29 Tonen Tapyrus Co Ltd セパレータ
JP3986744B2 (ja) * 2000-10-11 2007-10-03 帝人株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池
JP2002151037A (ja) * 2000-11-07 2002-05-24 Teijin Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2003142065A (ja) * 2001-08-15 2003-05-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレーターおよびその製造方法
JP4800527B2 (ja) * 2001-09-27 2011-10-26 日本バイリーン株式会社 不織布、この不織布を用いた電池、及びこの不織布を用いたキャパシタ
JP4588286B2 (ja) 2001-09-28 2010-11-24 帝人株式会社 複合多孔膜の製造法
JP2003142341A (ja) * 2001-11-05 2003-05-16 Kuraray Co Ltd キャパシタ用セパレータおよびキャパシタ
JP2003188050A (ja) * 2001-12-20 2003-07-04 Nec Tokin Corp 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
KR100549140B1 (ko) 2002-03-26 2006-02-03 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 웹제조방법
ATE513320T1 (de) 2002-08-22 2011-07-15 Teijin Ltd Wasserfreie sekundärbatterie und trennglied dafür
JP4425576B2 (ja) * 2003-06-23 2010-03-03 日本バイリーン株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP4907055B2 (ja) * 2003-12-25 2012-03-28 日本バイリーン株式会社 電池用セパレータ及びこれを用いた電池
ATE548740T1 (de) * 2004-11-02 2012-03-15 Japan Vilene Co Ltd Trennglied für einen elektrischen doppelschichtkondensator und elektrischer doppelschichtkondensator damit

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030180622A1 (en) * 2000-05-29 2003-09-25 Takahiro Tsukuda Separator for electrochemical device and method for producing the same, and electrochemical device
CN1453888A (zh) * 2002-04-24 2003-11-05 帝人株式会社 用于锂离子二次电池的隔板

Also Published As

Publication number Publication date
JP5203949B2 (ja) 2013-06-05
WO2007041313A3 (en) 2007-06-21
EP1941524A2 (en) 2008-07-09
KR101374434B1 (ko) 2014-03-17
CN101273422A (zh) 2008-09-24
KR20080064963A (ko) 2008-07-10
EP1941524B1 (en) 2009-04-01
WO2007041313A2 (en) 2007-04-12
DE602006006083D1 (de) 2009-05-14
US7170739B1 (en) 2007-01-30
JP2009510788A (ja) 2009-03-12
BRPI0617584A2 (pt) 2011-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101273422B (zh) 包含改进的纳米纤维隔片的电化学双层电容器
US7112389B1 (en) Batteries including improved fine fiber separators
US9461290B2 (en) Separator
US20110117416A1 (en) Batteries with permanently wet-able fine fiber separators
KR101565178B1 (ko) 미세 섬유 스페이서를 사용하는 개선된 알루미늄 전해 커패시터
WO2010106793A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法
KR101387388B1 (ko) 미다공막 및 그 제조 방법
JPWO2008018584A1 (ja) エネルギーデバイス用セパレータ、およびそれを含むエネルギーデバイス
US20160276640A1 (en) Separator media for electrochemical cells
KR20190022015A (ko) 다공성 복합 분리막 및 이의 제조방법
JP2010219335A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法
US20180331340A1 (en) Multilayer battery separator and method of making same
US20090122466A1 (en) Electrochemical capacitors
TWI808105B (zh) 電化學元件用分離器及電化學元件
JP2011210680A (ja) 電池用セパレータ
JP2010231897A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP2014120607A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP2001210554A (ja) 電気二重層キャパシター用セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221122

Address after: Delaware

Patentee after: DuPont Security & Construction

Address before: Delaware

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

TR01 Transfer of patent right