JP4572266B2 - 薄形リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

薄形リチウム二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、薄形リチウム二次電池及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、薄形リチウム二次電池の電極の改良及び該電極の改良方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナルコンピュータ等の携帯機器類は、エレクトロニクス技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの機器類に用いられる電源としての電池においても小型化、軽量化が求められるようになってきている。
【０００３】
このような用途に期待できる電池の１つとしてリチウム電池があり、既に実用化されているリチウム一次電池に加えて、リチウム二次電池の実用化、高容量化、長寿命化のための研究が進められている。
【０００４】
上記した種々のリチウム電池はいずれも円筒形が中心である。一方、リチウム一次電池においては、固体電解質を用い、且つプリント技術を応用した製法によって、薄形形状のものが実用化されている。そこで、このような技術を応用し、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池においても、薄形形状の実用化のために、従来から各種の研究開発がなされている。
【０００５】
円筒形リチウム二次電池は、正極、負極、及びセパレータからなる極群を円筒形の電槽に挿入した後に液状の電解液を注液するという工程を経て作製される。
これに対し、薄形リチウム二次電池は、正極、負極、及び固体又はゲル状の電解質からなるセパレータをそれぞれ作製した後にそれらを積層する方法で作製される。しかし、このような薄形リチウム二次電池は、円筒形電池に比して、高率充放電性能やサイクル寿命が短いという欠点があった。
【０００６】
この原因は次のように考えられる。
（１）円筒形電池の場合には、正極、負極、及びセパレータからなる極群を円筒形の電槽に挿入した後に液状の電解液を注液するので、極群を加圧することにより、電解液の膨潤による電極活物質の電子的な孤立を抑制することが容易であるが、薄形電池の場合には、正極と負極とを電解質を介して対向させるので、電極を加圧することが困難である。
（２）電極中の電解質の分布が不均質となるため、電極中のリチウムイオンの移動度が低い。しかも、電極表面に微細な凹凸が残るため、電極とセパレータとの界面抵抗が高い。
【０００７】
【発明の開示】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池内部の界面抵抗が低く、それ故、高性能で且つ安定した電池性能を得ることができる薄形リチウム二次電池を提供すること、及びそのような薄形リチウム二次電池を容易に得ることのできる製造方法を提供すること、を目的とする。
【０００８】
本発明の薄形リチウム二次電池は、少なくとも正極及び負極を備え、正極及び負極のそれぞれが電極合剤が集電体に塗布されて構成されており、該電極合剤が電極活物質と固体又はゲル状の電解質とを少なくとも含んでいる、薄形リチウム二次電池において、正極及び負極の内の少なくとも正極において、電極合剤の電解質を構成する有機ポリマーが、該電解質を構成する電解液に対して親和性が高い構造と低い構造とを共に有するものであり、電極合剤の表面に、電極合剤中の電解質と一体となっている電解質のみからなる電解質層が形成されており、該電解質層を介して正極と負極とが対向していることを特徴としている。
【０００９】
本発明の薄形リチウム二次電池においては、電極合剤表面の凹凸が電解質層によって覆われているので、電極と電解質層との界面抵抗が著しく低減される。従って、本発明の薄形リチウム二次電池は、初期容量、高率充放電性能、サイクル寿命特性等が優れたものになる。
【００１０】
本発明の薄形リチウム二次電池は、更に、次の（1）〜（4）の構成を採用でき、（5）の構成を必須とする。
【００１１】
（1）電解質層のみを介して正極と負極とが対向している。
この構成においては、電解質層の電解質は電極合剤中の電解質と一体となっているので、電解質層は充分な機械的強度を保持している。それ故、電解質層はセパレータとしての役割を果たすことができ、別個のセパレータを不要にできる。
しかも、正極と負極は電解質層同士の接触のみとなる。その結果、電池の内部抵抗は更に低減される。従って、本発明の薄形リチウム二次電池は、初期容量、高率充放電性能、サイクル寿命特性等がより優れたものになる。
【００１２】
（2）電解質層及びセパレータを介して正極と負極とが対向している。
この構成においては、電極とセパレータとの接触は、電解質層とセパレータとの接触であるので、電解質同士の接触となる。従って、本発明の薄形リチウム二次電池は、初期容量、高率充放電性能、サイクル寿命特性等が優れたものになる。
【００１３】
（3）電解質層の合計厚さが２〜１００μｍである。
この構成によれば、電解質層が電極合剤表面に形成されたことによる作用を効果的に得ることができる。即ち、電解質層の合計厚さが２μｍ未満であると、電極合剤表面の凹凸が完全には覆われない恐れがあるため、電極と電解質層との間の界面抵抗の低減が不充分となり、電解質層の合計厚さが１００μｍを超えると、電解質層のバルク抵抗が大きくなり、いずれにしても、高率充放電性能やサイクル寿命特性が改善されない恐れがある。また、特に、電解質層のみを介して正極と負極とが対向している場合であって電解質層の合計厚さが２μｍ未満であると、電極合剤表面の凹凸が完全には覆われない恐れがあるため、内部短絡が発生しやすく、好ましくない。
【００１４】
（4）正極及び負極の内の少なくとも正極において、電極合剤が結着剤を含んでおり、電解質が結着剤による結着性を保持したまま電極合剤中に均質に分布している。
この構成においては、電極合剤に結着剤が含まれており、結着剤による結着性が保持されているので、電極合剤中の電極活物質の充填密度を向上できる。また、電解質が電極合剤中に均質に分布しているので、正極におけるリチウムイオンの移動度を向上できる。従って、本発明の薄形リチウム二次電池は、初期容量、高率充放電性能、サイクル寿命特性等がより優れたものになる。
なお、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、又はポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体を用いるのが好ましい。
上記結着剤を用いれば、電極活物質粒子同士の結着性及び電極合剤と集電体との結着性を電極性能を保持するために充分得ることができる。しかも、結着剤による電極反応への悪影響を防止できる。
【００１５】
（5）正極及び負極の内の少なくとも正極において、電極合剤の電解質を構成する有機ポリマーが、該電解質を構成する電解液に対して親和性が高い構造と低い構造とを共に有するものである。
この構成においては、少なくとも正極の電極合剤の有機ポリマー中に、電解液との親和性が高い構造と低い構造とが共存しているので、該有機ポリマー中では、電解液との親和性が高い構造と低い構造とがミクロに相分離している。そのため、少なくとも正極中の液保持性が保たれ、且つ、リチウムイオンの移動を阻害しない状態が実現される。一方、セパレータの有機ポリマーは、主に、電解液との親和性が高い構造を有しているので、電解液を拘束しやすい性質を有している。そのため、充放電時にリチウムイオンの移動による電解液の移動が起こると、セパレータ中に電解液が拘束されやすい。しかし、正極の有機ポリマーの方が、セパレータの有機ポリマーに比して、リチウムイオンが移動しやすいので、充放電時のリチウムイオンの移動による電解液の移動が起こっても、セパレータにおける電解液の拘束を抑制でき、充放電サイクル進行後も両電極合剤中に十分な電解液を保持でき、従って、充放電サイクル進行による容量の低下を抑制できる。
【００１６】
本願の第１の発明に係る薄形リチウム二次電池の製造方法は、少なくとも正極及び負極を備え、正極及び負極のそれぞれが電極合剤が集電体に塗布されて構成されており、該電極合剤が電極活物質と固体又はゲル状の電解質とを少なくとも含んでいる、薄形リチウム二次電池の、製造方法において、正極及び負極の内の少なくとも正極を下記工程（a）〜（c）を経て作製し、正極と負極とを下記工程（c）で得た電解質層を介して対向させることを特徴としている。
（a）少なくとも電極活物質を有機溶媒中に混合し、該混合溶液を集電体上に塗布し、乾燥し、プレスして、電極活物質シートを形成する、シート形成工程、
（b）少なくとも電解質塩と分子鎖末端に２以上の重合性官能基を有する有機モノマーとを混合してなる電解質溶液に、上記電極活物質シートを浸漬させて、上記電極活物質シートに電解質溶液を含浸させるとともに、上記電極活物質シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させる、含浸工程、
（c）電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成することによって、上記電極活物質シート中の電解質を固体又はゲル状とするとともに、上記電極活物質シート表面に固体又はゲル状の電解質のみからなる電解質層を形成する、重合工程。
【００１７】
上記第１の発明に係る製造方法においては、電極活物質シートに電解質溶液を含浸させるので、電解質を電極活物質シート中に均質に分布できる。しかも、電極活物質シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させた状態で有機ポリマーを形成するので、電極合剤表面に固体又はゲル状の電解質層を形成できる。従って、本発明の薄形リチウム二次電池を確実に得ることができる。
【００１８】
上記第１の発明に係る製造方法においては、更に、次の（1）〜（3）の構成を採用できる。
【００１９】
（1）含浸工程において、上記電極活物質シートの電解質溶液への浸漬を、大気圧より減圧した雰囲気で行う。
この構成によれば、含浸工程の時間が短くても、電解質を十分に含浸できる。
従って、電池製造工程時間を短縮でき、生産コストを低くできる。
なお、減圧値は０．０３ｋＰａ〜１５ｋＰａが好ましい。これによれば、含浸工程の時間が短くても、確実に、電解質を十分に含浸でき、十分な初期容量を得ることができる。
【００２０】
（2）含浸工程において、上記電極活物質シートの電解質溶液への浸漬を、大気圧より減圧した雰囲気で行った後、更に、大気圧より加圧した雰囲気で行う。
この構成によれば、含浸工程の時間が上記（1）の場合よりも更に短くても、電解質を十分に含浸できる。従って、電池製造工程時間を短縮でき、生産コストを低くできる。
なお、減圧値は０．１ｋＰａ〜１５ｋＰａ、加圧値は４００ｋＰａ以下が好ましい。これによれば、含浸工程の時間が上記（1）の場合よりも更に短くても、確実に、電解質を十分に含浸でき、十分な初期容量を得ることができる。
【００２１】
（3）上記（1）,（2）では、次の構成を採用できる。即ち、上記電極活物質シートを耐圧密閉容器内に入れ、耐圧密閉容器内を大気圧より減圧した後、電解質溶液を耐圧密閉容器内に投入する。
この構成によれば、含浸工程を作業性良く行うことができる。
【００２２】
本願の第２の発明に係る薄形リチウム二次電池の製造方法は、少なくとも正極及び負極を備え、正極及び負極のそれぞれが電極合剤が集電体に塗布されて構成されており、該電極合剤が電極活物質と固体又はゲル状の電解質とを少なくとも含んでいる、薄形リチウム二次電池の、製造方法において、正極及び負極の内の少なくとも正極を下記工程（a）〜（c）を経て作製し、正極と負極とを下記工程（c）で得た電解質層を介して対向させることを特徴としている。
（a）少なくとも電極活物質を有機溶媒中に混合し、該混合溶液を集電体上に塗布し、乾燥し、プレスして、電極活物質シートを形成する、シート形成工程、
（b）少なくとも電解質塩と分子鎖末端に２以上の重合性官能基を有する有機モノマーとを混合してなる電解質溶液を、上記電極活物質シートの表面に塗布して、上記電極活物質シート中に電解質溶液を浸透させるとともに、上記電極活物質シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させる、塗布工程、
（c）電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成することによって、上記電極活物質シート中の電解質を固体又はゲル状とするとともに、上記電極活物質シート表面に固体又はゲル状の電解質のみからなる電解質層を形成する、重合工程。
【００２３】
上記第２の発明に係る製造方法においては、電極活物質シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させた状態で有機ポリマーを形成するので、電極合剤表面に固体又はケル状の電解質層を形成できる。従って、本発明の薄形リチウム二次電池を確実に得ることができる。また、電極活物質シート表面に電解質溶液を塗布するので、作業が容易である。
【００２４】
本願の第３の発明に係る薄形リチウム二次電池の製造方法は、少なくとも正極及び負極を備え、正極及び負極のそれぞれが電極合剤が集電体に塗布されて構成されており、該電極合剤が電極活物質と固体又はゲル状の電解質とを少なくとも含んでいる、薄形リチウム二次電池の、製造方法において、正極及び負極の内の少なくとも正極を下記工程（a）〜（d）を経て作製し、正極と負極とを下記工程（d）で得た電解質層を介して対向させることを特徴としている。
（a）少なくとも電極活物質と電解質塩と分子鎖末端に２以上の重合性官能基を有する有機モノマーとを混合して混合物を得る、混合工程、
（b）上記混合物を、集電体上に塗布し、混合物シートを形成する、シート形成工程、
（c）上記混合物シートを放置して、上記混合物シート中の電極活物質を沈降させて、上記混合物シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させる、放置工程と、
（d）電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成することによって、上記混合物シート中の電解質を固体又はゲル状とするとともに、上記混合物シート表面に固体又はゲル状の電解質のみからなる電解質層を形成する、重合工程。
【００２５】
上記第３の発明に係る製造方法においては、電解質を電極活物質と混合するので、電解質を混合物シート中に均質に分布できる。しかも、混合物シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させた状態で有機ポリマーを形成するので、電極合剤表面に固体又はゲル状の電解質層を形成できる。従って、本発明の薄形リチウム二次電池を確実に得ることができる。
【００２６】
上記第１ないし第３の発明に係る製造方法では、更に、次の（1）〜（4）の構成を採用できる。
【００２７】
（1）上記電極活物質シート表面又は上記混合物シート表面に、所望の厚さの隙間を介在させた状態で離型性フィルムを被覆し、該隙間に電解質溶液を液膜状に存在させる。
この構成によれば、隙間の厚さによって電解質層の厚さが制御されるので、電解質層の厚さを所望値に設定できる。
【００２８】
（2）工程（a）において結着剤を混合させる。
この構成によれば、結着剤を含ませてプレスするので、電極活物質シート又は混合物シートにおける電極活物質充填密度を向上でき、また、結着剤による、活物質粒子同士の結着性及び電極合剤と集電体との結着性を、保持できる。従って、本発明の薄形リチウム二次電池を確実に得ることができる。
なお、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、又はポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体を用いるのが好ましい。
【００２９】
（3）正極及び負極の内の少なくとも正極において、電極合剤の電解質を構成する有機ポリマーの、原料である有機モノマーとして、該電解質を構成する電解液に対して親和性が高い構造と低い構造とを共に有するものを用いる。
この構成によれば、充放電サイクル進行による容量の低下を抑制できる本発明の薄形リチウム二次電池を確実に得ることができる。
【００３０】
（4）正極と負極とを、固体又はゲル状の電解質からなるセパレータ及び電解質層を介して対向させる。
これによっても、本発明の薄形リチウム二次電池を得ることができる。
【００３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。
【図２】比較形態１の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。
【図３】実施形態１ないし実施形態４及び比較形態１における各電池の放電電流と放電容量との関係を示す図である。
【図４】実施形態１ないし４及び比較形態１における各電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図５】実施形態５における各電池の放電電流と放電容量との関係を示す図である。
【図６】実施形態６の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。
【図７】実施形態７の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。
【図８】比較形態２の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。
【図９】実施形態６，７及び比較形態１，２における各電池の放電電流と放電容量との関係を示す図である。
【図１０】実施形態６，７及び比較形態１，２における各電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【００３２】
【発明を実施するための最良の形態】
（実施形態１）
図１は実施形態１の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。図１において、正極１は、正極活物質であるコバルト酸リチウムを主成分とする正極合剤１１がアルミ箔からなる正極集電体１２上に塗布されて構成されている。負極２は、負極活物質であるカーボンを主成分とする負極合剤２１が銅箔からなる負極集電体２２上に塗布されて構成されている。また、正極合剤１１表面には電解質層１３が形成されており、負極合剤２１表面には電解質層２３が形成されている。
【００３３】
電解質層１３は、固体又はゲル状の電解質のみからなっており、正極合剤１１中の電解質と一体となっている。電解質層２３も、固体又はゲル状の電解質のみからなっており、負極合剤２１中の電解質と一体となっている。そして、正極１及び負極２は、正極合剤１１と負極合剤２１とを電解質層１３，２３を介して対向させて積層されている。このように積層された極群の端部は接着剤４で封止されている。こうして薄形リチウム二次電池が構成されている。
【００３４】
次に、上記構成の薄形リチウム二次電池の製造方法を説明する。
【００３５】
［正極］
正極１は次の工程（a）〜（c）を経て製造した。
【００３６】
（a）まず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、更に、これに、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を正極集電体１２上に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ０．１ｍｍの正極活物質シートを形成した。
【００３７】
（b）次に、可塑剤であるγ−ブチロラクトンに電解質塩である１モル／１のＬｉＢＦ4を溶解して電解液を作製し、この電解液に式（I）で示される有機モノマーを混合して電解質溶液を作製した。この電解質溶液に大気圧雰囲気にて正極活物質シートを１５時間浸漬することにより、正極活物質シートに電解質溶液を含浸させた。そして、電解質溶液から正極活物質シートを取り出し、正極活物質シート表面に所望の厚さの隙間を介在させた状態で離型性フィルムを被覆し、該隙間即ち正極活物質シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させた状態とした。
【００３８】
【化１】
Figure 0004572266
【００３９】
（c）そして、上記状態において、正極活物質シートに電子線を照射することにより、電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、これにより、正極活物質シート中の電解質及び正極活物質シート表面の電解質を固体又はゲル状とした。その後、離型性フィルムを除去した。
【００４０】
以上により、正極集電体１２上に正極合剤１１が形成された。即ち、正極１が得られた。また、正極合剤１１表面には平均厚さ１０μｍの電解質層１３が形成された。なお、導電剤及び可塑剤は必ずしも必須ではない。
【００４１】
［負極］
負極２も正極１と同様にして製造した。但し、負極活物質としてカーボンを用い、負極集電体２２として銅箔を用いた。これにより、負極集電体２２上に負極合剤２１が形成され、また、負極合剤２１表面には平均厚さ１０μｍの電解質層２３が形成された。
【００４２】
［電池］
そして、電解質層１３，２３を介して、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させて、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを本発明電池Ａとした。
【００４３】
（実施形態２）
実施形態２の薄形リチウム二次電池の基本的構成は第１図に示す実施形態１の電池と同じであるが、製造方法が若干異なっている。実施形態２の薄形リチウム二次電池は次のように製造した。
【００４４】
［正極］
正極１は次の工程（a）〜（c）を経て製造した。
【００４５】
（a）実施形態１の工程（a）と同様にして厚さ０．１ｍｍの正極活物質シートを形成した。
【００４６】
（b）実施形態１の工程（b）と同様にして電解質溶液を作製した。そして、この電解質溶液を、正極活物質シート表面に塗布して、正極活物質シート中に電解質溶液を浸透させるとともに、正極活物質シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させた状態とした。なお、実施形態１と同様に離型性フィルムを用いてもよい。
【００４７】
（c）そして、実施形態１の工程（c）と同様にして、電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。
【００４８】
これにより、正極１が得られ、また、正極合剤１１表面には平均厚さ１０μｍの電解質層１３が形成された。
【００４９】
［負極］
負極２は次の工程（a）〜（d）を経て製造した。
【００５０】
（a）負極活物質であるカーボンと、実施形態１の工程（b）と同様にして作製した電解質溶液と、式（I）で示される有機モノマーとを混合して、混合物を得た。
【００５１】
（b）上記混合物を負極集電体２２上に塗布し、厚さ０．１ｍｍの混合物シートを形成した。
【００５２】
（c）上記混合物シートを約２分間放置して、負極活物質を自然沈降させて、混合物シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させた状態とした。なお、実施形態１と同様に離型性フィルムを用いてもよい。
（d）そして、実施形態１の工程（c）と同様にして、電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。
【００５３】
これにより、負極集電体２２上に負極合剤２１が形成され、即ち負極２が得られ、また、負極合剤２１表面には平均厚さ１μｍの電解質層２３が形成された。
【００５４】
［電池］
実施形態１と同様にして、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを本発明電池Ｂとした。
【００５５】
（実施形態３）
実施形態３の薄形リチウム二次電池の基本的構成は第１図に示す実施形態１の電池と同じであるが、製造方法が若干異なっている。実施形態３の薄形リチウム二次電池は次のように製造した。
【００５６】
［正極］
正極１は次の工程（a）〜（d）を経て製造した。
【００５７】
（a）正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、更に、これに、実施形態１の工程（b）と同様にして作製した電解質溶液と、式（I）で示される有機モノマーとを混合して、混合物を得た。
【００５８】
（b）上記混合物を正極集電体１２上に塗布し、厚さ０．１ｍｍの混合物シートを形成した。
【００５９】
（c）上記混合物シートを約２分間放置して、正極活物質を自然沈降させて、混合物シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させた状態とした。なお、実施形態１と同様に離型性フィルムを用いてもよい。
【００６０】
（d）そして、実施形態１の工程（c）と同様にして、電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。
【００６１】
これにより、正極集電体１２上に正極合剤１１が形成され、即ち正極１が得られ、また、正極合剤１１表面には平均厚さ１μｍの電解質層１３が形成された。
【００６２】
［負極］
実施形態１と同様にして製造した。これにより、負極集電体２２上に負極合剤２１が形成され、また、負極合剤２１表面には平均厚さ１０μｍの電解質層２３が形成された。
【００６３】
［電池］
実施形態１と同様にして、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを本発明電池Ｃとした。
【００６４】
（実施形態４）
実施形態４の薄形リチウム二次電池の基本的構成は第１図に示す実施形態１の電池と同じであるが、製造方法が若干異なっている。実施形態４の薄形リチウム二次電池は次のように製造した。
【００６５】
［正極］
実施形態３と同様にして製造した。これにより、正極集電体１２上に正極合剤１１が形成され、即ち正極１が得られ、また、正極合剤１１表面には平均厚さ１μｍの電解質層１３が形成された。
【００６６】
［負極］
実施形態２と同様にして製造した。これにより、負極集電体２２上に負極合剤２１が形成され、即ち負極２が得られ、また、負極合剤２１表面には平均厚さ１μｍの電解質層２３が形成された。
【００６７】
［電池］
実施形態１と同様にして、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを本発明電池Ｄとした。
【００６８】
（比較形態１）
図２は比較形態１の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。図２において、図１と同一符合は同じ又は相当するものを示す。比較形態１の電池では、電解質層１３，２３は形成されておらず、正極１及び負極２はセパレータ５を介して対向されている。
【００６９】
上記構成の薄形リチウム二次電池は、次のようにして製造する。
【００７０】
［正極］
実施形態１の工程（b）において正極活物質シート表面に電解質溶液を存在させないようにし、その他は実施形態１と同様にして製造する。これにより、正極集電体１２上に正極合剤１１が形成され、即ち正極１が得られたが、正極合剤１１表面に電解質層１３は形成されなかった。
【００７１】
［負極］
上記正極と同様にして製造した。これにより、負極集電体２２上に負極合剤２１が形成され、即ち負極２が得られたが、負極合剤２１表面に電解質層２３は形成されなかった。
【００７２】
［セパレータ］
γ−ブチロラクトンに１モル／ｌのＬｉＢＦ4を溶解して電解液を作製し、この電解液に、上記式（I）で示される有機モノマーを混合して電解質溶液を作製した。そして、この電解質溶液を正極合剤１１上に塗布した後、電子線を照射することにより、電解質溶液中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。これにより、正極合剤１１上に固体又はゲル状の電解質からなる平均厚さ４０μｍのセパレータ５が得られた。
【００７３】
［電池］
セパレータ５を介して、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させて、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを比較電池Ｘとした。
【００７４】
（特性試験１）
本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｘについて、内部短絡発生率を調べた。即ち、各電池をそれぞれ１００セル作製し、作製時に発生する内部短絡不良の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
Figure 0004572266
【００７６】
表１からわかるように、本発明電池Ａ〜Ｄではいずれも、内部短絡不良は殆ど発生しなかった。その理由は、正極合剤１１表面の凹凸が電解質層１３により覆われ、また、負極合剤２１表面の凹凸が電解質層２３により覆われているからであると考えられる。また、比較電池Ｘにおいても、内部短絡不良は殆ど発生しなかった。その理由は、正極合剤１１表面の凹凸及び負極合剤２１表面の凹凸がセパレータ５により覆われているからであると考えられる。なお、本発明電池Ｄにおける電解質層１３，２３の合計厚さが２μｍであることから、電解質層の合計厚さが２μｍ以上あれば、内部短絡不良の発生が防止される、と言える。
【００７７】
（特性試験２）
本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｘについて、各種電流値で放電を行って、放電電流と放電容量の関係を求めた。図３はその結果を示す。試験条件は、２０℃の温度下で１ｍＡ（０．１ＣｍＡ相当）の電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各種電流値で終止電圧２．７Ｖまで放電することとした。なお、放電容量は、１ｍＡの電流で放電したときに得られた容量を１００としたときのパーセントで示した。
【００７８】
図３からわかるように、本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｘのいずれも、放電電流１ｍＡでの放電容量は設計容量の約９５〜１００％であった。しかし、放電電流５ｍＡにおいて、比較電池Ｘでは放電電流１ｍＡの時の７０％程度の放電容量しか得られなかったが、本発明電池Ａ〜Ｄでは８５〜９５％の放電容量が得られた。
【００７９】
この理由は、次のように考えられる。即ち、本発明電池Ａ〜Ｄでは、正極合剤１１表面に正極合剤１１中の電解質と一体となった電解質層１３が形成されており、また、負極合剤２１表面に負極合剤２１中の電解質と一体となった電解質層２３が形成されており、電解質層１３，２３がセパレータとして利用されているので、電極とセパレータとの物理的界面が存在していない。しかも、正極１と負極２との積層界面は電解質層１３，２３同士の接触となる。このため、界面抵抗が著しく低減される。これに対し、比較電池Ｘでは、電極中の電解質とは別体のセパレータ５が形成されているので、正極１とセパレータ５との間、及び負極２とセパレータ５との間に、物理的界面が存在する。このため、その界面抵抗によってリチウムイオンの移動が阻害され、高率放電時の放電容量が急激に低下する。
【００８０】
（特性試験３）
本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｘについて、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数と放電容量の関係を求めた。図４はその結果を示す。試験条件は、２０℃の温度下で１ｍＡの電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡの電流で終止電圧２．７Ｖまで放電することとした。なお、放電容量は、正極の設計容量を１００としたときのパーセントで示した。
【００８１】
図４からわかるように、本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｘはいずれも、充放電初期には設計容量の約９５〜１００％が得られており、充放電初期においては良好に作動している。しかし、比較電池Ｘでは、充放電サイクルの経過に伴って徐々に容量が低下し、１５０サイクル目には設計容量の５０％を下回った。これに対し、本発明電池Ａ〜Ｄでは、充放電初期から設計容量の約１００％が得られるだけでなく、更に、２００サイクル経過後でも、若干の容量低下が見られるものの、設計容量の８５％以上の容量が保持された。
【００８２】
この理由は、次のように考えられる。即ち、比較電池Ｘでは、正極１とセパレータ５との界面状態、及び負極２とセパレータ５との界面状態が、一様ではないため、サイクルの進行に伴って界面抵抗が増大し、容量が低下した。これに対し、本発明電池Ａ〜Ｄでは、電解質層１３，２３同士の界面状態が比較的一様であるため、サイクルが進行しても界面抵抗は増大しにくく、容量が保持されやすい。
【００８３】
（実施形態５）
電解質層１３，２３の厚さを離型性フィルムを用いて種々設定し、その他は実施形態１と同様にして、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを本発明電池Ａ２〜Ａ５とし、表２に示した。
【００８４】
【表２】
Figure 0004572266
【００８５】
（特性試験４）
本発明電池Ａ２〜Ａ５について、特性試験１と同様に、内部短絡発生率を調べた。その結果、いずれも、内部短絡不良は発生しなかった。
【００８６】
（特性試験５）
本発明電池Ａ２〜Ａ５について、特性試験２と同様にして、放電電流と放電容量の関係を求めた。図５はその結果を示す。図５からわかるように、いずれも、放電電流５ｍＡにおいても設計容量の８０〜８５％の放電容量が得られた。
【００８７】
なお、本発明電池Ａ４の電解質層１３，２３の合計厚さは１００μｍであるので、電解質層の合計厚さが１００μｍ以下であれば、電解質層のバルク抵抗が大きくなることによって高率充放電性能が劣化するということはない、と言える。
【００８８】
（実施形態６）
図６は実施形態６の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。図６において、図１及び図２と同一符合は同じ又は相当するものを示す。実施形態６の電池では、電解質層１３，２３が形成されているとともに、正極１及び負極２が電解質層１３，２３及びセパレータ５を介して対向されている。
【００８９】
上記構成の薄形リチウム二次電池は、次のようにして製造する。
【００９０】
［正極］
実施形態１と同様にして製造した。これにより、正極集電体１２上に正極合剤１１が形成され、即ち、正極１が得られ、また、正極合剤１１表面には平均厚さ１０μｍの電解質層１３が形成された。また、正極合剤１１中の電解質は、結着剤による結着性を保持したまま正極合剤１１中に均質に分布した。
【００９１】
［負極］
実施形態１と同様にして製造した。これにより、負極集電体２２上に負極合剤２１が形成され、即ち、負極２が得られ、また、負極合剤２１表面には平均厚さ１０μｍの電解質層２３が形成された。また、負極合剤２１中の電解質は、結着剤による結着性を保持したまま負極合剤２１中に均質に分布した。
【００９２】
［セパレータ］
γ−ブチロラクトンに１モル／ｌのＬｉＢＦ4を溶解して電解液を作製し、この電解液に、式（II）で示される有機モノマーを混合して電解質溶液を作製した。
そして、この電解質溶液を正極合剤１１の電解質層１３上に塗布した後、電子線を照射することにより、電解質溶液中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。これにより、電解質層１３上に固体又はゲル状の電解質からなる平均厚さ４０μｍのセパレータ５が得られた。
【００９３】
【化２】
Figure 0004572266
【００９４】
［電池］
電解質層１３，２３及びセパレータ５を介して、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させて、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを本発明電池Ｅとした。
【００９５】
（実施形態７）
図７は実施形態７の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。図７において、図１及び図２と同一符合は同じ又は相当するものを示す。実施形態７の電池では、電解質層１３が形成されているとともに、正極１及び負極２が電解質層１３及びセパレータ５を介して対向されている。
【００９６】
上記構成の薄形リチウム二次電池は、次のようにして製造する。
【００９７】
［正極］
実施形態６と同様にして製造した。これにより、正極集電体１２上に正極合剤１１が形成され、即ち、正極１が得られ、また、正極合剤１１表面には平均厚さ１０μｍの電解質層１３が形成された。また、正極合剤１１中の電解質は、結着剤による結着性を保持したまま正極合剤１１中に均質に分布した。
【００９８】
［負極］
負極活物質であるカーボンと、γ−ブチロラクトンに１モル／ｌのＬｉＢＦ4を溶解してなる電解液と、上記式（I）で示される有機モノマーとを混合し、この混合物を負極集電体２２上に塗布した後、すぐに電子線を照射することにより、有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。これにより、負極集電体２２上に負極合剤２１が形成されたが、負極合剤２１表面には電解質層２３は形成されなかった。また、負極合剤２１は結着剤を含んでいない。
【００９９】
［セパレータ］
実施形態６と同様にして製造した。
【００１００】
［電池］
電解質層１３及びセパレータ５を介して、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させて、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを本発明電池Ｆとした。
【００１０１】
（比較形態２）
図８は比較形態２の薄形リチウム二次電池の縦断面図である。図８において、図１及び図２と同一符合は同じ又は相当するものを示す。比較形態２の電池では、電解質層２３が形成されているとともに、正極１及び負極２が電解質層２３及びセパレータ５を介して対向されている。
【００１０２】
上記構成の薄形リチウム二次電池は、次のようにして製造する。
【００１０３】
［正極］
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、更に、これに、γ−ブチロラクトンに１モル／ｌのＬｉＢＦ4を溶解してなる電解液と、上記式（I）で示される有機モノマーとを混合し、この混合物を正極集電体１２上に塗布した後、すぐに電子線を照射することにより、有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。これにより、正極集電体１２上に正極合剤１１が形成されたが、正極合剤１１表面には電解質層１３は形成されなかった。また、正極合剤１１は結着剤を含んでいない。
【００１０４】
［負極］
実施形態６と同様にして製造した。これにより、負極集電体２２上に負極合剤２１が形成され、即ち、負極2が得られ、また、負極合剤２１表面には平均厚さ１０μｍの電解質層２３が形成された。また、負極合剤２１中の電解質は、結着剤による結着性を保持したまま負極合剤２１中に均質に分布した。
【００１０５】
［セパレータ］
実施形態６と同様にして製造した。
【００１０６】
［電池］
電解質層２３及びセパレータ５を介して、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させて、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを比較電池Ｙとした。
【００１０７】
（比較形態３）
比較形態３の薄形リチウム二次電池の基本的構成は図２に示す比較形態１の電池と同じであるが、製造方法が若干異なっている。比較形態３の電池は次のようにして製造する。
【００１０８】
［正極］
比較形態２と同様にして製造した。これにより、正極集電体１２上に正極合剤１１が形成されたが、正極合剤１１表面には電解質層１３は形成されなかった。
また、正極合剤１１は結着剤を含んでいない。
【００１０９】
［負極］
実施形態７と同様にして製造した。これにより、負極集電体２２上に負極合剤２１が形成されたが、負極合剤２１表面には電解質層２３は形成されなかった。
また、負極合剤２１は結着剤を含んでいない。
【００１１０】
［セパレータ］
実施形態６と同様にして製造した。
【００１１１】
［電池］
セパレータ５を介して、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させて、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池を作製した。これを比較電池Ｚとした。
【００１１２】
（特性試験６）
本発明電池Ｅ，Ｆ及び比較電池Ｙ，Ｚについて、特性試験２と同様に、各種電流値で放電を行い、放電電流と放電容量の関係を求めた。図９はその結果を示す。図９からわかるように、本発明電池Ｅ，Ｆ及び比較電池Ｙ，Ｚのいずれも、放電電流１ｍＡでの放電容量は設計容量の約９０〜１００％であった。しかし、放電電流５ｍＡにおいて、比較電池Ｚでは放電電流１ｍＡの時の３０％程度の放電容量しか得られず、比較電池Ｙでも５０％程度の放電容量しか得られなかったが、本発明電池Ｅ，Ｆでは８５〜９０％の放電容量が得られた。
【００１１３】
この原因としては、下記（１）及び（２）の相乗作用が考えられる。
（１）本発明電池Ｅ，Ｆでは正極１の正極合剤１１が結着剤を含んでいる。この正極合剤１１中では、含浸されることによって均質に分布した電解質が有機モノマーの重合によって固体又はゲル状となっており、これによって、結着剤による、活物質粒子同士の結着性及び正極合剤１１と正極集電体１２との結着性を、保持したまま、正極合剤１１中に電解質が均質に分布した状態が実現されている。このため、正極合剤１１の反応性が向上した。なお、本発明電池Ｅの負極合剤２１についても、同様のことが考えられる。
（２）本発明電池Ｅ，Ｆの正極合剤１１表面には電解質層１３が形成されているので、正極合剤１１表面の凹凸が電解質層１３によって覆われる。このため、正極合剤１１とセパレータ５との接触面は実際には電解質同士の接触となり、従って、正極合剤１１とセパレータ５との間の界面抵抗が減少した。なお、本発明電池Ｅの負極合剤２１についても、同様のことが考えられる。
【００１１４】
（特性試験７）
本発明電池Ｅ，Ｆ及び比較電池Ｙ，Ｚについて、特性試験３と同様に、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数と放電容量の関係を求めた。図１０はその結果を示す。
【０１１５】
図１０からわかるように、本発明電池Ｅ，Ｆ及び比較電池Ｙ，Ｚはいずれも、充放電初期には設計容量の約９０〜１００％が得られており、充放電初期においては良好に作動している。しかし、比較電池Ｙ，Ｚでは充放電サイクルの経過に伴って徐々に容量が低下し、比較電池Ｚでは５０サイクル目に、比較電池Ｙでは１００サイクル目に、それぞれ設計容量の５０％を下回った。これに対し、本発明電池Ｅ，Ｆでは、充放電初期から設計容量の約１００％が得られるだけでなく、更に、２００サイクル経過後でも、若干の容量低下が見られるものの、設計容量の８０％以上の容量が保持された。
【０１１６】
この原因としては、下記（３）及び（４）の相乗作用が考えられる。
（３）上記（１）と同じく、本発明電池Ｅ，Ｆにおいて結着剤を含んだ電極合剤１１，１２の反応性が向上した。
（４）本発明電池Ｅ，Ｆでは、正極１及び負極２に上記式（I）で示される有機モノマーを用い、セパレータ５に上記式（II）で示される有機モノマーを用いている。即ち、電極１，２とセパレータ５とでは、用いる有機モノマーが異なっている。そして、電極１，２の有機モノマーが重合してなる有機ポリマー中では、電解液との親和性が高いエチレンオキサイド構造と、電解液との親和性が低いアルキル構造及びベンゼン骨格とが共存しているので、電解液との親和性が高い構造と低い構造とがミクロに相分離している。そのため、電極１，２中の液保持性が保たれ、且つ、リチウムイオンの移動を阻害しない状態が実現される。一方、セパレータ５の有機モノマーが重合してなる有機ポリマーは、主に、電解液との親和性が高いエチレンオキサイド構造及びプロピレンオキサイド構造を有しているので、電解液を拘束しやすい性質を有している。そのため、充放電時にリチウムイオンの移動による電解液の移動が起こると、セパレータ５中に電解液が拘束されやすい。しかし、電極１，２の有機ポリマーの方が、セパレータ５の有機ポリマーに比して、リチウムイオンが移動しやすいので、充放電時のリチウムイオンの移動による電解液の移動が起こっても、セパレータ５における電解液の拘束が抑制され、充放電サイクル進行後も両電極１，２中に十分な電解液が保持され、従って、充放電サイクル進行による容量の低下が抑制される。
【０１１７】
（実施形態８）
本発明電池Ｅ２〜Ｅ８を作製し、初期放電容量を求めた。
【０１１８】
実施形態６の本発明電池Ｅの製造方法において、正極１の製造における正極活物質シートの電解質溶液への浸漬方法及び負極２の製造における負極活物質シートの電解質溶液への浸漬方法、即ち、電極活物質シートの電解質溶液への浸漬方法を、次のように行い、その他は本発明電池Ｅの場合と同様に行うことによって、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池である本発明電池Ｅ２〜Ｅ８を作製した。即ち、電極活物質シートを耐圧密閉容器内に入れ、耐圧密閉容器内を大気圧より減圧した後、電解質溶液を耐圧密閉容器内に過剰量投入し、３分間放置することとした。そして、減圧値即ち含浸圧力を種々変えて、本発明電池Ｅ２〜Ｅ８とした。
【０１１９】
本発明電池Ｅ２〜Ｅ８について、初期放電容量を求めた。表３はその結果を示す。試験条件は、２０℃の温度下で１ｍＡ（０．１ＣｍＡ相当）の電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡの電流で終止電圧２．７Ｖまで放電することとした。なお、放電容量は設計容量を１００としたときのパーセントで示した。
【０１２０】
【表３】
Figure 0004572266
【０１２１】
表３からわかるように、本発明電池Ｅ２〜Ｅ８においては、含浸工程時間が３分間という短時間であるにも拘わらず、満足し得る初期放電容量が得られ、特に、含浸圧力が０．０３〜８ｋＰａの場合には、十分に満足し得る初期放電容量が得られた。これは、大気圧より減圧した雰囲気で含浸させることにより、電極活物質シート中の空隙に存在する空気が短時間で除去されるとともに電解質溶液の空隙への侵入が短時間で行われるため、と考えられる。なお、含浸工程時間をもう少し延ばせば、本発明電池Ｅ２，Ｅ６，Ｅ７，Ｅ８の全てにおいても１００％の初期放電容量が得られると、推測される。
【０１２２】
このように、本発明電池Ｅ２〜Ｅ８では、電極活物質シートへの電解質溶液の含浸が短時間で行われるので、電池製造工程時間が短縮され、生産コストが低くなる。
【０１２３】
（実施形態９）
本発明電池Ｅ９〜Ｅ１１を作製し、初期放電容量を求めた。
【０１２４】
実施形態８における電極活物質シートの電解質溶液への浸漬方法を次のように行い、その他は実施形態８の場合と同様に行うことによって、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池である本発明電池Ｅ９〜Ｅ１１を作製した。即ち、電極活物質シートを耐圧密閉容器内に入れ、耐圧密閉容器内を大気圧より減圧した後、電解質溶液を耐圧密閉容器内に過剰量投入して１分間放置し、更に、大気圧より加圧して１分間放置することとした。そして、減圧値及び加圧値即ち含浸圧力の変動を種々変えて、本発明電池Ｅ９〜Ｅ１１とした。
【０１２５】
本発明電池Ｅ９〜Ｅ１１について、実施形態８と同様に、初期放電容量を求めた。表４はその結果を示す。
【０１２６】
【表４】
Figure 0004572266
【０１２７】
表４からわかるように、本発明電池Ｅ９〜Ｅ１１においては、含浸工程時間が合計２分間という短時間であるにも拘わらず、満足し得る初期放電容量が得られた。これは、大気圧より減圧した後、大気圧より加圧することにより、実施形態８よりもより円滑に含浸が進行したため、と考えられる。なお、含浸工程時間をもう少し延ばせば、本発明電池Ｅ１０，Ｅ１１においても１００％の初期放電容量が得られると、推測される。
【０１２８】
（実施形態１０）
本発明電池Ｅ１２，Ｅ１３を作製し、初期放電容量を求めた。
【０１２９】
実施形態６の本発明電池Ｅの製造方法において、正極１の製造及び負極２の製造、即ち電極の製造を、次のように行い、その他は本発明電池Ｅの場合と同様に行うことによって、容量１０ｍＡｈの薄形リチウム二次電池である本発明電池Ｅ１２，Ｅ１３を作製した。即ち、集電体として反物状のものを用い、本発明電池Ｅの場合と同様に、集電体上に厚さ０．１ｍｍの電極活物質シートを形成し、巻き取って巻物状とした。次に、巻物状の電極活物質シートをそのまま耐圧密閉容器内に入れ、耐圧密閉容器内を大気圧より減圧した後、電解質溶液を耐圧密閉容器内に過剰量投入して１分間放置し、更に、大気圧より加圧して１５時間放置し、これにより、電極活物質シートに電解質溶液を含浸させた。次に、本発明電池Ｅの場合と同様に、電極活物質シートに電子線を照射して有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。そして、こうして得られた電極１，２を所定の大きさに切断して用いた。なお、減圧値及び加圧値即ち含浸圧力の変動を種々変えて、本発明電池Ｅ１２，Ｅ１３とした。
【０１３０】
本発明電池Ｅ１２，Ｅ１３について、実施形態８と同様に、初期放電容量を求めた。表５はその結果を示す。
【０１３１】
【表５】
Figure 0004572266
【０１３２】
巻物状の電極活物質シートに電解質溶液を含浸させる場合には、電極活物質シート中の空隙に存在する空気の除去及び電解質溶液の空隙への侵入を十分に行うことが困難であると考えられる。しかし、表５からわかるように、本発明電池Ｅ１２，Ｅ１３においては、満足し得る初期放電容量が得られた。これは、大気圧より減圧した後、大気圧より加圧することにより、円滑に含浸が進行したため、と考えられる。なお、含浸工程時間をもう少し延ばせば、本発明電池Ｅ１２，Ｅ１３においても１００％の初期放電容量が得られると、推測される。
【０１３３】
【産業上の利用の可能性】
本発明は、電池内部の界面抵抗が低く、それ故、高性能で且つ安定した電池性能を得ることができる、薄形リチウム二次電池を提供できるので、電池業界において、産業上、大いに利用できるものである。
【符号の説明】
１…正極
１１…正極合剤
１２…正極集電体
１３…電解質層
２…負極
２１…負極合剤
２２…負極集電体
２３…電解質層
５…セパレータ

Claims (19)

  1. 少なくとも正極及び負極を備え、正極及び負極のそれぞれが電極合剤が集電体に塗布されて構成されており、該電極合剤が電極活物質と固体又はゲル状の電解質とを少なくとも含んでいる、薄形リチウム二次電池において、正極及び負極の内の少なくとも正極において、電極合剤の電解質を構成する有機ポリマーが、該電解質を構成する電解液に対して親和性が高い構造と低い構造とを共に有するものであり、電極合剤の表面に、電極合剤中の電解質と一体となっている電解質のみからなる電解質層が形成されており、該電解質層を介して正極と負極とが対向していることを特徴とする薄形リチウム二次電池。
  2. 電解質層のみを介して正極と負極とが対向している請求項１記載の薄形リチウム二次電池。
  3. 電解質層及びセパレータを介して正極と負極とが対向している請求項１記載の薄形リチウム二次電池。
  4. 電解質層の合計厚さが２〜１００μｍである請求項１記載の薄形リチウム二次電池。
  5. 正極及び負極の内の少なくとも正極において、電極合剤が結着剤を含んでおり、電解質が結着剤による結着性を保持したまま電極合剤中に均質に分布している請求項１記載の薄形リチウム二次電池。
  6. 結着剤が、ポリフッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、又はポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体である請求項５記載の薄形リチウム二次電池。
  7. 少なくとも正極及び負極を備え、正極及び負極のそれぞれが電極合剤が集電体に塗布されて構成されており、該電極合剤が電極活物質と固体又はゲル状の電解質とを少なくとも含んでいる、薄形リチウム二次電池の、製造方法において、正極及び負極の内の少なくとも正極を下記工程（a）〜（c）を経て作製し、正極と負極とを下記工程（c）で得た電解質層を介して対向させることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
    （a）少なくとも電極活物質を有機溶媒中に混合し、該混合溶液を集電体上に塗布し、乾燥し、プレスして、電極活物質シートを形成する、シート形成工程、
    （b）少なくとも電解質塩と分子鎖末端に２以上の重合性官能基を有する有機モノマーとを混合してなる電解質溶液に、上記電極活物質シートを浸漬させて、上記電極活物質シートに電解質溶液を含浸させるとともに、上記電極活物質シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させる、含浸工程、
    （c）電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成することによって、上記電極活物質シート中の電解質を固体又はゲル状とするとともに、上記電極活物質シート表面に固体又はゲル状の電解質のみからなる電解質層を形成する、重合工程。
  8. 少なくとも正極及び負極を備え、正極及び負極のそれぞれが電極合剤が集電体に塗布されて構成されており、該電極合剤が電極活物質と固体又はゲル状の電解質とを少なくとも含んでいる、薄形リチウム二次電池の、製造方法において、正極及び負極の内の少なくとも正極を下記工程（a）〜（c）を経て作製し、正極と負極とを下記工程（c）で得た電解質層を介して対向させることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
    （a）少なくとも電極活物質を有機溶媒中に混合し、該混合溶液を集電体上に塗布し、乾燥し、プレスして、電極活物質シートを形成する、シート形成工程、
    （b）少なくとも電解質塩と分子鎖末端に２以上の重合性官能基を有する有機モノマーとを混合してなる電解質溶液を、上記電極活物質シートの表面に塗布して、上記電極活物質シート中に電解質溶液を浸透させるとともに、上記電極活物質シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させる、塗布工程、
    （c）電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成することによって、上記電極活物質シート中の電解質を固体又はゲル状とするとともに、上記電極活物質シート表面に固体又はゲル状の電解質のみからなる電解質層を形成する、重合工程。
  9. 少なくとも正極及び負極を備え、正極及び負極のそれぞれが電極合剤が集電体に塗布されて構成されており、該電極合剤が電極活物質と固体又はゲル状の電解質とを少なくとも含んでいる、薄形リチウム二次電池の、製造方法において、正極及び負極の内の少なくとも正極を下記工程（a）〜（d）を経て作製し、正極と負極とを下記工程（d）で得た電解質層を介して対向させることを特徴とする薄形リチウム二次電池の製造方法。
    （a）少なくとも電極活物質と電解質塩と分子鎖末端に２以上の重合性官能基を有する有機モノマーとを混合して混合物を得る、混合工程、
    （b）上記混合物を、集電体上に塗布し、混合物シートを形成する、シート形成工程、
    （c）上記混合物シートを放置して、上記混合物シート中の電極活物質を沈降させて、上記混合物シート表面に電解質溶液を液膜状に存在させる、放置工程と、
    （d）電解質中の有機モノマーを重合させて有機ポリマーを形成することによって、上記混合物シート中の電解質を固体又はゲル状とするとともに、上記混合物シート表面に固体又はゲル状の電解質のみからなる電解質層を形成する、重合工程。
  10. 上記電極活物質シート表面又は上記混合物シート表面に、所望の厚さの隙間を介在させた状態で離型性フィルムを被覆し、該隙間に電解質溶液を液膜状に存在させる、請求項７ないし９のいずれかに記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
  11. 含浸工程において、上記電極活物質シートの電解質溶液への浸漬を、大気圧より減圧した雰囲気で行う請求項７記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
  12. 減圧値が０．０３ｋＰａ〜１５ｋＰａである請求項１１記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
  13. 含浸工程において、上記電極活物質シートの電解質溶液への浸漬を、大気圧より減圧した雰囲気で行った後、更に、大気圧より加圧した雰囲気で行う請求項７記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
  14. 減圧値が０．１ｋＰａ〜１５ｋＰａであり、加圧値が４００ｋＰａ以下である請求項１３記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
  15. 上記電極活物質シートを耐圧密閉容器内に入れ、耐圧密閉容器内を大気圧より減圧した後、電解質溶液を耐圧密閉容器内に投入する請求項１１または１３に記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
  16. 工程（a）において結着剤を混合させる請求項７ないし９のいずれかに記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
  17. 結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、又はポリフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体を用いる請求項１６記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
  18. 正極及び負極の内の少なくとも正極において、電極合剤の電解質を構成する有機ポリマーの、原料である有機モノマーとして、該電解質を構成する電解液に対して親和性が高い構造と低い構造とを共に有するものを用いる請求項７ないし９のいずれかに記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
  19. 正極と負極とを、固体又はゲル状の電解質からなるセパレータ及び電解質層を介して対向させる請求項７ないし９のいずれかに記載の薄形リチウム二次電池の製造方法。
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