JP2021163654A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】初回クーロン効率および初回放電容量比が高い全固体電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】高分子固体電解質を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に配される高分子固体電解質と、を備える全固体電池の製造方法であって、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程と、前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程と、高分子固体電解質用組成物を含む正極とセパレータと負極とをこの順に配置した積層体を形成する工程と、前記積層体に電子線を照射して、前記モノマーを重合する工程と、を有する、全固体電池の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を備える。その発明以来、電解質として使用する有機溶媒の可燃性から安全性が課題となっており、近年においてもその対策の１つとして電解質を固体化した固体電解質の開発が続けられている。
全固体電池の製造方法としては、高分子固体電解質の原料であるモノマー溶液を電極に含浸させた後、そのモノマー溶液に紫外線を照射することにより、電極と高分子固体電解質を一体化する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
"Ａ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｄｕａｌ−Ｓａｌｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ"，Ｙｕ−Ｍｉｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｌｅ２，１８３８−１８５６，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９，２０１８
しかしながら、非特許文献１の方法で得られた全固体電池は、初回クーロン効率および放電容量が低いという課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、初回クーロン効率および初回放電容量比が高い全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］高分子固体電解質を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に配される高分子固体電解質と、を備える全固体電池の製造方法であって、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程と、前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極および、セパレータに含浸させる工程と、高分子固体電解質用組成物を含む正極とセパレータと負極とをこの順に配置した積層体を形成する工程と、前記積層体に電子線を照射して、前記モノマーを重合する工程と、を有する、全固体電池の製造方法。
［２］高分子固体電解質を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に配される高分子固体電解質と、を備える全固体電池の製造方法であって、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程と、前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程と、セパレータの一方の主面に正極を積層して積層体を形成する工程と、前記積層体および前記高分子固体電解質用組成物を含む負極に電子線を照射して、前記モノマーを重合する工程と、前記積層体における前記セパレータの他方の主面に、前記負極を積層する工程と、を有する、全固体電池の製造方法。
［３］前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程が、正極合材層、負極合材層およびセパレータの空隙へ高分子固体電解質用組成物を含侵させる工程である、［１］または［２］に記載の全固体電池の製造方法。
［４］前記高分子固体電解質用組成物を含浸させる工程を０〜０．１ＭＰａの減圧下で行う、［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
［５］前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程が、少なくとも活物質、高分子固体電解質用組成物および溶媒を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを集電箔上の少なくとも一方に塗布する工程と、前記スラリーを塗布した集電箔を乾燥する工程と、を有する、［１］または［２］に記載の全固体電池の製造方法。
［６］正極活物質および高分子固体電解質を含む正極と、負極活物質および高分子固体電解質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配され、セパレータと高分子固体電解質を複合化した電解質層と、を備え、前記高分子固体電解質は、高分子固体電解質用組成物の電子線硬化物である、全固体電池。
［１］高分子固体電解質を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に配される高分子固体電解質と、を備える全固体電池の製造方法であって、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程と、前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極および、セパレータに含浸させる工程と、高分子固体電解質用組成物を含む正極とセパレータと負極とをこの順に配置した積層体を形成する工程と、前記積層体に電子線を照射して、前記モノマーを重合する工程と、を有する、全固体電池の製造方法。
［２］高分子固体電解質を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に配される高分子固体電解質と、を備える全固体電池の製造方法であって、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程と、前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程と、セパレータの一方の主面に正極を積層して積層体を形成する工程と、前記積層体および前記高分子固体電解質用組成物を含む負極に電子線を照射して、前記モノマーを重合する工程と、前記積層体における前記セパレータの他方の主面に、前記負極を積層する工程と、を有する、全固体電池の製造方法。
［３］前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程が、正極合材層、負極合材層およびセパレータの空隙へ高分子固体電解質用組成物を含侵させる工程である、［１］または［２］に記載の全固体電池の製造方法。
［４］前記高分子固体電解質用組成物を含浸させる工程を０〜０．１ＭＰａの減圧下で行う、［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
［５］前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程が、少なくとも活物質、高分子固体電解質用組成物および溶媒を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを集電箔上の少なくとも一方に塗布する工程と、前記スラリーを塗布した集電箔を乾燥する工程と、を有する、［１］または［２］に記載の全固体電池の製造方法。
［６］正極活物質および高分子固体電解質を含む正極と、負極活物質および高分子固体電解質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配され、セパレータと高分子固体電解質を複合化した電解質層と、を備え、前記高分子固体電解質は、高分子固体電解質用組成物の電子線硬化物である、全固体電池。
本発明によれば、初回クーロン効率および初回放電容量比が高い全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
本発明の全固体電池およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［全固体電池の製造方法］
本実施形態の全固体電池の製造方法は、高分子固体電解質を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に配される高分子固体電解質と、を備える全固体電池の製造方法であって、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程（以下、「工程Ａ」と言うこともある。）と、前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程（以下、「工程Ｂ」または「工程Ｃ」と言うこともある。）と、高分子固体電解質用組成物を含む正極とセパレータと負極とをこの順に配置した積層体を形成する工程（以下、「工程Ｄ」または「工程Ｅ」と言うこともある。）と、を有する。
本実施形態の全固体電池の製造方法は、高分子固体電解質を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に配される高分子固体電解質と、を備える全固体電池の製造方法であって、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程（以下、「工程Ａ」と言うこともある。）と、前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程（以下、「工程Ｂ」または「工程Ｃ」と言うこともある。）と、高分子固体電解質用組成物を含む正極とセパレータと負極とをこの順に配置した積層体を形成する工程（以下、「工程Ｄ」または「工程Ｅ」と言うこともある。）と、を有する。
「高分子固体電解質用組成物を調製する工程（工程Ａ）」
ここで、高分子固体電解質用組成物の製造方法を説明する。
本実施形態に係る高分子固体電解質用組成物の製造方法は、少なくともポリプロピレングリコールジアクリレート（以下、「ＰＰＧＤＡ」と略すこともある。）を含むモノマー、ジニトリル、リチウム塩および光重合開始剤を混合して、混合溶液を調製する工程を有する。
ここで、高分子固体電解質用組成物の製造方法を説明する。
本実施形態に係る高分子固体電解質用組成物の製造方法は、少なくともポリプロピレングリコールジアクリレート（以下、「ＰＰＧＤＡ」と略すこともある。）を含むモノマー、ジニトリル、リチウム塩および光重合開始剤を混合して、混合溶液を調製する工程を有する。
［高分子固体電解質用組成物］
本実施形態における高分子固体電解質用組成物は、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマーと、ジニトリルと、リチウム塩と、を含み、リチウム塩の濃度が１．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５６ｍｏｌ／ｋｇ以下、ポリマーとジニトリルとの合計含有量を１００質量％とした場合、ジニトリルの含有量が４０質量％以上６０質量％以下である。
本実施形態における高分子固体電解質用組成物は、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマーと、ジニトリルと、リチウム塩と、を含み、リチウム塩の濃度が１．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５６ｍｏｌ／ｋｇ以下、ポリマーとジニトリルとの合計含有量を１００質量％とした場合、ジニトリルの含有量が４０質量％以上６０質量％以下である。
本実施形態における高分子固体電解質用組成物は、本実施形態における高分子固体電解質を製造するために用いられる。すなわち、本実施形態における高分子固体電解質用組成物は、本実施形態における高分子固体電解質の前駆体である。
本実施形態における高分子固体電解質用組成物は、リチウム塩の濃度が１．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５６ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、なおかつポリマーとジニトリルとの合計含有量を１００質量％とした場合、ジニトリルの含有量が４０質量％以上６０質量％以下であり、４０質量％以上５６．７質量％以下であることが好ましく、４３．３質量％以上５６．７質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態における高分子固体電解質用組成物では、モノマーがポリプロピレングリコールジアクリレート（以下、「ＰＰＧＤＡ」と略すこともある。）を主成分とする。プロピレングリコールジアクリレートはジニトリルと相溶性がある一方で、Ｌｉ塩をほとんど溶解しない特性があるために、ジニトリルとＬｉ塩との相互作用を阻害せず、硬化した固体電解質が良好なＬｉ伝導性を発現することができる。
モノマーにおけるＰＰＧＤＡの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。ＰＰＧＤＡの含有量が前記の下限値以上であれば、ジニトリルが溶解できるために相分離が起こり難くなる。
モノマーにおけるＰＰＧＤＡの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。ＰＰＧＤＡの含有量が前記の下限値以上であれば、ジニトリルが溶解できるために相分離が起こり難くなる。
ＰＰＧＤＡの分子量は、特に限定されないが、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が３５０以上１００００以下であることが好ましく、５４０以上３０００以下であることがより好ましい。ＰＰＧＤＡの数平均分子量（Ｍｎ）が前記の下限値以上であれば、硬化した固体電解質の架橋密度が高過ぎることがなく、可撓性を有する固体電解質となる。一方、ＰＰＧＤＡの数平均分子量（Ｍｎ）が前記の上限値以下であれば、硬化した固体電解質の架橋密度が低すぎることがなく、十分な機械強度を有することができる。
前記のモノマーは、ＰＰＧＤＡ以外のモノマーを含んでいてもよい。ＰＰＧＤＡ以外のモノマーとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡやジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート等の疎水性分子構造を有するモノマーや、トリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレートが挙げられる。Ｌｉ塩との相互作用がＰＰＧＤＡよりも弱いこと、セパレータへの含侵性が良好であることから、疎水性分子構造を有するモノマーはより好ましく用いることができる。一方、ジニトリルとＬｉ塩との相互作用を阻害する観点から、Ｌｉ塩を溶解するエチレンオキサイドを含む分子構造を含むモノマーは比較的好ましくない。本実施形態における高分子固体電解質用組成物が、ＰＰＧＤＡ以外のモノマーを含むことにより、本実施形態における高分子固体電解質用組成物の粘度を調整する、架橋密度を調整する、親水性を調整することができ、本実施形態における高分子固体電解質用組成物を集電箔やセパレータ等の対象物に塗布・含侵し易くなる。
前記のモノマーがＰＰＧＤＡ以外のモノマーを含む場合、モノマーにおけるＰＰＧＤＡ以外のモノマーの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
リチウム塩としては、ジニトリル中におけるリチウム解離度に優れた材料であれば、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＣ４ＢＯ８）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）等が挙げられる。これらの中でも、ジニトリルへの溶解度の観点から、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）が特に好ましい。
本実施形態における高分子固体電解質用組成物によれば、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマーと、ジニトリルと、リチウム塩と、を含み、リチウム塩の濃度が１．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５６ｍｏｌ／ｋｇ以下、ポリマーとジニトリルとの合計含有量を１００質量％とした場合、ジニトリルの含有量が４０質量％以上６０質量％以下であるため、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマーと、ジニトリルとの相分離を抑制できる。
ジニトリルとしては、特に限定されないが、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。これらの中でも、柔粘性結晶として、Ｌｉ塩をドープした場合のＬｉ伝導度に優れる点から、スクシノニトリルが好ましい。
リチウム塩としては、非水溶媒中におけるリチウム解離度に優れた材料であれば、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＣ４ＢＯ８）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）等が挙げられる。これらの中でも、ジニトリルへの溶解度の観点から、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）が特に好ましい。
「高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程１（工程Ｂ）」
工程Ｂは正極合材層、負極合材層およびセパレータの空隙へ高分子固体電解質用組成物を含侵させる工程である。
まず、正極を作製する。詳細には、正極集電箔の少なくとも一方の主面に正極合剤からなる塗膜を形成して、正極を得る。
工程Ｂは正極合材層、負極合材層およびセパレータの空隙へ高分子固体電解質用組成物を含侵させる工程である。
まず、正極を作製する。詳細には、正極集電箔の少なくとも一方の主面に正極合剤からなる塗膜を形成して、正極を得る。
まず、正極活物質と、必要に応じてバインダー樹脂や導電助剤と、溶媒とを混合して、正極合剤を調製する。
正極活物質としては、リチウムイオンの可逆的な進入および脱離を可能とする材料であれば、特に限定されないが、例えば、層状岩塩型酸化物、オリビン型構造のリン酸塩、ポリアニオン系化合物等が挙げられる。
層状岩塩型酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．１、ｙ≧０．１、ｚ≧０．１）等が挙げられる。
オリビン型構造のリン酸塩としては、例えば、ＬｉＭｅＰＯ４（但し、Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等）等が挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ（ＭｅＯ４）（但し、Ｍｅ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ等）等が挙げられる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
層状岩塩型酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０．１、ｙ≧０．１、ｚ≧０．１）等が挙げられる。
オリビン型構造のリン酸塩としては、例えば、ＬｉＭｅＰＯ４（但し、Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等）等が挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ（ＭｅＯ４）（但し、Ｍｅ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ等）等が挙げられる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー樹脂としては、正極集電箔と正極合剤を接着することができる樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、エストラマー、セルロース誘導体、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、アセタール樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
エストラマーとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
アセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
エストラマーとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
アセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤に用いられる溶媒としては、例えば、エタノールや水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次に、正極合剤を、正極集電箔の少なくとも一方の主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、正極合剤からなる塗膜が少なくとも一方の主面に形成された正極集電箔を得る。その後、必要に応じて塗膜を加圧圧着してもよい。
次に、負極を作製する。詳細には、負極集電箔の少なくとも一方の主面に負極合剤からなる塗膜を形成して、負極を得る。
なお、負極は、負極集電箔のみから構成されていてもよい。
なお、負極は、負極集電箔のみから構成されていてもよい。
まず、負極活物質と、必要に応じてバインダー樹脂や導電助剤と、溶媒とを混合して、負極合剤を調製する。
負極活物質としては、リチウムイオンの可逆的な進入および脱離を可能とする材料であれば、特に限定されないが、例えば、炭素材料、金属負極、金属酸化物、スピネル型酸化物、金属リチウム等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、ハードカーボン等が挙げられる。
金属負極としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。
スピネル型酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
金属リチウムには、充電過程において負極集電箔上にリチウムイオンが還元されることで金属リチウムがメッキされることによって形成されるものも含まれる。この場合、負極は負極集電箔のみからなることになる。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、ハードカーボン等が挙げられる。
金属負極としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。
スピネル型酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
金属リチウムには、充電過程において負極集電箔上にリチウムイオンが還元されることで金属リチウムがメッキされることによって形成されるものも含まれる。この場合、負極は負極集電箔のみからなることになる。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー樹脂としては、正極と同様のものを用いることができる。
導電助剤としては、正極と同様のものを用いることができる。
溶媒としては、正極と同様のものを用いることができる。
次に、負極合剤を、負極集電箔の少なくとも一方の主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、負極合剤からなる塗膜が少なくとも一方の主面に形成された負極集電箔を得る。その後、必要に応じて塗膜を加圧圧着してもよい。
セパレータとしては、例えば、多孔性のポリオレフィン膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられる。
次に、正極、負極およびセパレータに高分子固体電解質用組成物を含侵する。
含浸は、正極、負極およびセパレータを高分子固体電解質用組成物に浸漬し、０〜０．１ＭＰａの減圧下で行うことが好ましい。これにより、正極、負極、セパレータに高分子固体電解質用組成物を十分に含浸させることができる。
含浸は、正極、負極およびセパレータを高分子固体電解質用組成物に浸漬し、０〜０．１ＭＰａの減圧下で行うことが好ましい。これにより、正極、負極、セパレータに高分子固体電解質用組成物を十分に含浸させることができる。
「高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程２（工程Ｃ）」
工程Ｃは、少なくとも活物質、高分子固体電解質用組成物および溶媒を含むスラリーを調製し、集電箔上に塗工・乾燥する工程である。
まず、正極を作製する。詳細には、正極集電箔の少なくとも一方の主面に正極合剤からなる塗膜を形成して、正極を得る。
工程Ｃは、少なくとも活物質、高分子固体電解質用組成物および溶媒を含むスラリーを調製し、集電箔上に塗工・乾燥する工程である。
まず、正極を作製する。詳細には、正極集電箔の少なくとも一方の主面に正極合剤からなる塗膜を形成して、正極を得る。
まず、正極活物質と高分子固体電解質用組成物と、必要に応じてバインダー樹脂や導電助剤と、溶媒とを混合して、正極合剤を調製する。
正極活物質としては、工程Ｂと同様のものを用いることができる。
バインダー樹脂としては、工程Ｂと同様のものを用いることができる。
導電助剤としては、工程Ｂと同様のものを用いることができる。
正極合剤に用いられる溶媒としては、ジニトリルよりも沸点が低いものを用いることができ、沸点が１２０℃以下のものが好ましく、沸点が８０℃以下のものがより好ましい。例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次に、正極合剤を、正極集電箔の少なくとも一方の主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、正極合剤からなる塗膜が少なくとも一方の主面に形成された正極集電箔を得る。この時の乾燥温度は、ジニトリルの揮発がほとんど起きない８０℃以下で行われることが好ましい。その後、必要に応じて塗膜を加圧圧着してもよい。
次に、負極を作製する。詳細には、負極集電箔の少なくとも一方の主面に負極合剤からなる塗膜を形成して、負極を得る。
なお、負極は、負極集電箔のみから構成されていてもよい。
なお、負極は、負極集電箔のみから構成されていてもよい。
まず、負極活物質と高分子固体電解質用組成物と、必要に応じてバインダー樹脂や導電助剤と、溶媒とを混合して、負極合剤を調製する。
負極活物質としては、工程Ｂと同様のものを用いることができる。
バインダー樹脂としては、正極と同様のものを用いることができる。
導電助剤としては、正極と同様のものを用いることができる。
溶媒としては、正極と同様のものを用いることができる。
次に、負極合剤を、負極集電箔の少なくとも一方の主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、負極合剤からなる塗膜が少なくとも一方の主面に形成された負極集電箔を得る。この時の乾燥温度は、ジニトリルの揮発がほとんど起きない８０℃以下で行われることが好ましい。その後、必要に応じて塗膜を加圧圧着してもよい。
「正極、負極、セパレータを積層し、電子線照射する工程（工程Ｄ）」
工程Ｄでは、工程Ｂまたは工程Ｃで高分子固体電解質用組成物を含ませた正極、負極およびセパレータを積層して、高分子固体電解質用組成物に含まれるモノマーを重合する。これにより、高分子固体電解質と正極および負極が一体化した積層体を得る。
工程Ｄでは、工程Ｂまたは工程Ｃで高分子固体電解質用組成物を含ませた正極、負極およびセパレータを積層して、高分子固体電解質用組成物に含まれるモノマーを重合する。これにより、高分子固体電解質と正極および負極が一体化した積層体を得る。
積層体は、正極集電箔、正極合材層、セパレータ、負極合材層および負極集電箔がこの順となるように積層して形成する。
高分子固体電解質用組成物に含まれるモノマーを重合するには、積層体に電子線を照射する。積層体に電子線を照射するには、エリアビーム形電子線照射装置を用いることが好ましい。
エリアビーム形電子線照射装置により積層体に電子線を照射する際、電子線の加速電圧は、３０ｋＶ以上５００ｋＶ以下であることが好ましく、１００ｋＶ以上３００ｋＶ以下であることがより好ましい。
エリアビーム形電子線照射装置により積層体に電子線を照射する際、電子線の加速電圧は、３０ｋＶ以上５００ｋＶ以下であることが好ましく、１００ｋＶ以上３００ｋＶ以下であることがより好ましい。
エリアビーム形電子線照射装置により積層体に電子線を照射する際、電子線の照射線量は、５ｋＧｙ以上２０ｋＧｙ以下であることが好ましく、５ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
エリアビーム形電子線照射装置により積層体に電子線を照射する際、窒素雰囲気下で積層体に電子線を照射することが好ましい。
電子線照射後、正極集電箔、正極合材層、セパレータ、負極合材層、負極集電箔、がこの順となるように積層して全固体電池を得る。
「正極およびセパレータを積層した積層体と負極とに電子線照射した後、負極と積層体とを積層する工程（工程Ｅ）」
工程Ｅでは、工程Ｂまたは工程Ｃで高分子固体電解質用組成物を含ませた正極とセパレータとを積層して、高分子固体電解質用組成物に含まれるモノマーを重合する。加えて、高分子固体電解質用組成物を含ませた負極に含まれるモノマーを重合する。その後、正極が接する面とは別のセパレータ面に負極を積層する。
工程Ｅでは、工程Ｂまたは工程Ｃで高分子固体電解質用組成物を含ませた正極とセパレータとを積層して、高分子固体電解質用組成物に含まれるモノマーを重合する。加えて、高分子固体電解質用組成物を含ませた負極に含まれるモノマーを重合する。その後、正極が接する面とは別のセパレータ面に負極を積層する。
積層体は、正極集電箔、正極合材層およびセパレータがこの順となるように積層して形成する。
高分子固体電解質用組成物に含まれるモノマーを重合するには、積層体と負極とに電子線を照射する。積層体と負極とに電子線を照射するには、エリアビーム形電子線照射装置を用いることが好ましい。
エリアビーム形電子線照射装置により積層体と負極とに電子線を照射する際、電子線の加速電圧は、３０ｋＶ以上５００ｋＶ以下であることが好ましく、１００ｋＶ以上３００ｋＶ以下であることがより好ましい。
エリアビーム形電子線照射装置により積層体と負極とに電子線を照射する際、電子線の加速電圧は、３０ｋＶ以上５００ｋＶ以下であることが好ましく、１００ｋＶ以上３００ｋＶ以下であることがより好ましい。
エリアビーム形電子線照射装置により積層体と負極とに電子線を照射する際、電子線の照射線量は、５ｋＧｙ以上２０ｋＧｙ以下であることが好ましく、５ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
エリアビーム形電子線照射装置により積層体と負極とに電子線を照射する際、窒素雰囲気下で積層体と負極とに電子線を照射することが好ましい。
電子線照射後、正極集電箔、正極合材層、セパレータ、負極合材層、負極集電箔、がこの順となるように積層して全固体電池を得る。
本実施形態の全固体電池の製造方法によれば、ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程と、高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程と、高分子固体電解質用組成物を含む正極とセパレータと負極とをこの順に配置した積層体を形成する工程と、積層体に電子線を照射して、モノマーを重合する工程と、を有するため、初回クーロン効率および初回放電容量比が高い全固体電池を得ることができる。
［全固体電池］
本実施形態の全固体電池は、正極活物質および高分子固体電解質を含む正極と、負極活物質および高分子固体電解質を含む負極と、正極と負極との間に配され、セパレータと高分子固体電解質を複合化した電解質層と、を備え、高分子固体電解質は、高分子固体電解質用組成物の電子線硬化物である。
本実施形態の全固体電池は、正極活物質および高分子固体電解質を含む正極と、負極活物質および高分子固体電解質を含む負極と、正極と負極との間に配され、セパレータと高分子固体電解質を複合化した電解質層と、を備え、高分子固体電解質は、高分子固体電解質用組成物の電子線硬化物である。
本実施形態の全固体電池は、上述の実施形態の全固体電池の製造方法によって得られたものである。
本実施形態の全固体電池では、高分子固体電解質がセパレータに含侵されている。セパレータに含まれる高分子固体電解質は、重合していることが好ましい。
本実施形態の全固体電池では、高分子固体電解質がセパレータに含侵されている。セパレータに含まれる高分子固体電解質は、重合していることが好ましい。
本実施形態の全固体電池によれば、高分子固体電解質が、セパレータに含浸された高分子固体電解質用組成物の電子線硬化物であるため、初回クーロン効率および初回放電容量比が高い。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［高分子固体電解質用組成物Ａの調製］
高分子固体電解質用組成物Ａを以下のように調製した。
グローブボックス中で、ビーカー内に、モノマーとしてポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＰＧＤＡ、東亞合成社製）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ、日本触媒社製）およびスクシノニトリル（ＳＮ、東京化成社製）を、表１に示す比率（質量比）で加えて、撹拌子を入れスターラー上で２時間以上攪拌し、高分子固体電解質用組成物Ａを得た。
高分子固体電解質用組成物Ａを以下のように調製した。
グローブボックス中で、ビーカー内に、モノマーとしてポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＰＧＤＡ、東亞合成社製）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ、日本触媒社製）およびスクシノニトリル（ＳＮ、東京化成社製）を、表１に示す比率（質量比）で加えて、撹拌子を入れスターラー上で２時間以上攪拌し、高分子固体電解質用組成物Ａを得た。
［高分子固体電解質用組成物Ｂ〜Ｇの調製］
モノマーとして、ポリプロピレングリコールジアクリレートと、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ変性ビスフェノール、共栄社化学社製）とを用い、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびスクシノニトリルを、表１に示す比率で混合したこと以外は高分子固体電解質用組成物Ａと同様にして、高分子固体電解質用組成物Ｂ〜Ｇを得た。
モノマーとして、ポリプロピレングリコールジアクリレートと、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ変性ビスフェノール、共栄社化学社製）とを用い、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびスクシノニトリルを、表１に示す比率で混合したこと以外は高分子固体電解質用組成物Ａと同様にして、高分子固体電解質用組成物Ｂ〜Ｇを得た。
［高分子固体電解質用組成物Ｈの調製］
ポリプロピレングリコールジアクリレートの代わりにポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、ダイセル・オルネクス社製）を用いたこと以外は高分子固体電解質用組成物Ａと同様にして、高分子固体電解質用組成物Ｈを得た。
ポリプロピレングリコールジアクリレートの代わりにポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、ダイセル・オルネクス社製）を用いたこと以外は高分子固体電解質用組成物Ａと同様にして、高分子固体電解質用組成物Ｈを得た。
［実施例１］
ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ（東レ社製）の両方の主面に、銅箔を積層して積層体を形成した。
次に、高分子固体電解質用組成物Ａに、銅箔を積層した積層体を浸漬し、積層体に高分子固体電解質用組成物Ａを含浸させた。
次に、高分子固体電解質用組成物Ａを含浸させた積層体に電子線を照射して、高分子固体電解質用組成物Ａに含まれるモノマーを重合した。電子線の照射には、エリアビーム形電子線照射装置（商品名：ＥＢＣ−３００、ＮＨＶコーポレーション製）を用い、窒素雰囲気下、電子線の加速電圧を３００ｋＶ、電子線の照射量を５ｋＧｙとした。
ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ（東レ社製）の両方の主面に、銅箔を積層して積層体を形成した。
次に、高分子固体電解質用組成物Ａに、銅箔を積層した積層体を浸漬し、積層体に高分子固体電解質用組成物Ａを含浸させた。
次に、高分子固体電解質用組成物Ａを含浸させた積層体に電子線を照射して、高分子固体電解質用組成物Ａに含まれるモノマーを重合した。電子線の照射には、エリアビーム形電子線照射装置（商品名：ＥＢＣ−３００、ＮＨＶコーポレーション製）を用い、窒素雰囲気下、電子線の加速電圧を３００ｋＶ、電子線の照射量を５ｋＧｙとした。
「導電率の測定」
積層体の導電率を以下の手順で測定した。
ステンレス製のＨＳセル（宝泉社製）の中に、積層体を収容した。その後、電気化学測定装置（商品名：ＳＰ−３００、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて、室温で積層体の交流インピーダンスを測定した。
交流インピーダンスを測定した結果、例えば、図１に示すナイキストプロットを得た。図１において、インピーダンスＺ”（Ωｃｍ２）が最も０に近い点（図１において矢印で示す点）のインピーダンスＺ’（Ωｃｍ２）を積層体の抵抗（Ｒ）とした。
高分子固体電解質の室温（２５℃）における導電率（σ）を、下記の式（１）により算出した。
σ＝（Ｒ×ｔ）／Ｓ （１）
上記の式（１）において、ｔは高分子固体電解質の厚さ、Ｓは高分子固体電解質の断面積を表す。導電率が１×１０−６Ｓｃｍ−１以上の場合を「○」、導電率が１×１０−６Ｓｃｍ−１未満の場合を「×」と判定した。
結果を表２に示す。
積層体の導電率を以下の手順で測定した。
ステンレス製のＨＳセル（宝泉社製）の中に、積層体を収容した。その後、電気化学測定装置（商品名：ＳＰ−３００、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて、室温で積層体の交流インピーダンスを測定した。
交流インピーダンスを測定した結果、例えば、図１に示すナイキストプロットを得た。図１において、インピーダンスＺ”（Ωｃｍ２）が最も０に近い点（図１において矢印で示す点）のインピーダンスＺ’（Ωｃｍ２）を積層体の抵抗（Ｒ）とした。
高分子固体電解質の室温（２５℃）における導電率（σ）を、下記の式（１）により算出した。
σ＝（Ｒ×ｔ）／Ｓ （１）
上記の式（１）において、ｔは高分子固体電解質の厚さ、Ｓは高分子固体電解質の断面積を表す。導電率が１×１０−６Ｓｃｍ−１以上の場合を「○」、導電率が１×１０−６Ｓｃｍ−１未満の場合を「×」と判定した。
結果を表２に示す。
［実施例２］
高分子固体電解質用組成物として、高分子固体電解質用組成物Ｂ〜Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例７の積層体を得た。
得られた実施例２〜実施例７の積層体について、実施例１と同様にして、導電率の測定を行った。結果を表２に示す。
高分子固体電解質用組成物として、高分子固体電解質用組成物Ｂ〜Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例７の積層体を得た。
得られた実施例２〜実施例７の積層体について、実施例１と同様にして、導電率の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
高分子固体電解質用組成物として、高分子固体電解質用組成物Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。
得られた比較例１の積層体について、実施例１と同様にして、導電率の測定を行った。結果を表２に示す。
高分子固体電解質用組成物として、高分子固体電解質用組成物Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。
得られた比較例１の積層体について、実施例１と同様にして、導電率の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ（セルガード社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層体を得た。
得られた比較例２の積層体について、実施例１と同様にして、導電率の測定を行った。結果を表２に示す。
セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ（セルガード社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層体を得た。
得られた比較例２の積層体について、実施例１と同様にして、導電率の測定を行った。結果を表２に示す。
表２の結果から、実施例１〜実施例７の積層体は、導電率が５．８×１０−５Ｓｃｍ−１以上であり、室温（２５）における導電性に優れることが分かった。
一方、比較例１、比較例２の積層体は、導電率が１．０×１０−８Ｓｃｍ−１未満であり、セパレータに高分子固体電解質用組成物がほとんど含浸しないために室温（２５）における導電性に劣ることが分かった。実施例１と比較例１との比較では、ＰＥＧＤＡとＰＰＧＤＡとの差異が判明する。すなわち、ＰＰＧＤＡをモノマーとして適用した場合にはＰＥ製セパレータへの含侵が可能であるが、ＰＥＧＤＡをモノマーとした場合にはそれは不可能である。また、実施例１と比較例２との比較により、セパレータの材質の差異が明確である。すなわち、ＰＥ製セパレータには高分子固体電解質用組成物は含侵できるが、ＰＰ製セパレータには含侵できない。また、実施例１〜実施例４を比較すると、高分子固体電解質用組成物に含まれるＰＯ変性ビスフェノールが多ければ多いほど導電率が高いことが分かる。このことは、疎水性のビスフェノールＡ構造が多いほど、疎水性のＰＥ製セパレータとの濡れ性が改善し、含侵量が多くなり導電率の増大をもたらしていることを示唆している。
以上のことから、セパレータへの高分子固体電解質用組成物の含侵は主要なモノマーとしてＰＰＧＤＡを含み、ＰＥセパレータを使用することが必要であることが分かった。さらに、ＰＯ変性ビスフェノールを添加することで含侵がより進行して導電率が改善する傾向があることが分かった。
一方、比較例１、比較例２の積層体は、導電率が１．０×１０−８Ｓｃｍ−１未満であり、セパレータに高分子固体電解質用組成物がほとんど含浸しないために室温（２５）における導電性に劣ることが分かった。実施例１と比較例１との比較では、ＰＥＧＤＡとＰＰＧＤＡとの差異が判明する。すなわち、ＰＰＧＤＡをモノマーとして適用した場合にはＰＥ製セパレータへの含侵が可能であるが、ＰＥＧＤＡをモノマーとした場合にはそれは不可能である。また、実施例１と比較例２との比較により、セパレータの材質の差異が明確である。すなわち、ＰＥ製セパレータには高分子固体電解質用組成物は含侵できるが、ＰＰ製セパレータには含侵できない。また、実施例１〜実施例４を比較すると、高分子固体電解質用組成物に含まれるＰＯ変性ビスフェノールが多ければ多いほど導電率が高いことが分かる。このことは、疎水性のビスフェノールＡ構造が多いほど、疎水性のＰＥ製セパレータとの濡れ性が改善し、含侵量が多くなり導電率の増大をもたらしていることを示唆している。
以上のことから、セパレータへの高分子固体電解質用組成物の含侵は主要なモノマーとしてＰＰＧＤＡを含み、ＰＥセパレータを使用することが必要であることが分かった。さらに、ＰＯ変性ビスフェノールを添加することで含侵がより進行して導電率が改善する傾向があることが分かった。
［実施例８］
「充放電試験」
ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ（東レ社製）の片方の主面に、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を活物質とした正極合材（パイオトレック社）を積層、もう片方の主面に銅箔を積層して、積層体を形成した。この積層体を高分子固体電解質用組成物Ａに浸漬することで実施例１の積層体を、コインセルに入れて、全固体電池を形成し、全固体電池の充放電試験を実施した。
充放電試験には、充放電評価システム（商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３００、東洋システム社製）を用いた。上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖ、充放電レートを０．２Ｃとし、恒温槽中で６０℃にて充放電を行い、以下の式（１）、式（２）に基づいて、初回クーロン効率および初回放電容量比を算出した。
初回クーロン効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容（ｍＡｈ）×１００ （１）
初回放電容量比（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ）／設計容量（ｍＡｈ）×１００ （２）
初回クーロン効率が７０％以上かつ初回放電容量比が７０％以上の場合を「○」、初回クーロン効率が７０％未満または初回放電容量比が７０％未満の場合を「×」と判定した。
結果を表３に示す。
「充放電試験」
ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ（東レ社製）の片方の主面に、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を活物質とした正極合材（パイオトレック社）を積層、もう片方の主面に銅箔を積層して、積層体を形成した。この積層体を高分子固体電解質用組成物Ａに浸漬することで実施例１の積層体を、コインセルに入れて、全固体電池を形成し、全固体電池の充放電試験を実施した。
充放電試験には、充放電評価システム（商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３００、東洋システム社製）を用いた。上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖ、充放電レートを０．２Ｃとし、恒温槽中で６０℃にて充放電を行い、以下の式（１）、式（２）に基づいて、初回クーロン効率および初回放電容量比を算出した。
初回クーロン効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容（ｍＡｈ）×１００ （１）
初回放電容量比（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ）／設計容量（ｍＡｈ）×１００ （２）
初回クーロン効率が７０％以上かつ初回放電容量比が７０％以上の場合を「○」、初回クーロン効率が７０％未満または初回放電容量比が７０％未満の場合を「×」と判定した。
結果を表３に示す。
［実施例９］
積層体に電子線を照射して、高分子固体電解質用組成物に含まれるモノマーを重合した後、積層体におけるセパレータの他方の主面に銅箔を積層したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の全固体電池を得た。
得られた全固体電池について、実施例８と同様にして、充放電試験を実施した。結果を表３に示す。
積層体に電子線を照射して、高分子固体電解質用組成物に含まれるモノマーを重合した後、積層体におけるセパレータの他方の主面に銅箔を積層したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の全固体電池を得た。
得られた全固体電池について、実施例８と同様にして、充放電試験を実施した。結果を表３に示す。
［比較例３］
高分子固体電解質用組成物Ａに光重合開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、東京化成社製）を、モノマーの質量１００質量部に対して１質量部となるように添加し、２時間攪拌した。
ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ（東レ社製）の一方の主面に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を含む正極合剤（パイオトレック社製）からなる塗膜を積層して積層体を形成した。
次に、高分子固体電解質用組成物Ａを含浸させた積層体に紫外線を５分間照射して、高分子固体電解質用組成物Ａに含まれるモノマーを重合し、正極および高分子固体電解質が一体化した積層体を得た。紫外線照射にはＵＶ硬化装置（ハンディタイプ、ＯＬＭ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いた。紫外線光源としては、Ｇａメタルハライドを用い、光源の出力を１２０Ｗｃｍ−１とした。
次に、積層体におけるセパレータの他方の主面に銅箔を積層し、積層体を得た。
得られた積層体を用いて、比較例３の全固体電池を形成し、実施例８と同様にして、全固体電池の充放電試験を実施した。結果を表３に示す。
高分子固体電解質用組成物Ａに光重合開始剤（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、東京化成社製）を、モノマーの質量１００質量部に対して１質量部となるように添加し、２時間攪拌した。
ポリエチレン（ＰＥ）製のセパレータ（東レ社製）の一方の主面に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を含む正極合剤（パイオトレック社製）からなる塗膜を積層して積層体を形成した。
次に、高分子固体電解質用組成物Ａを含浸させた積層体に紫外線を５分間照射して、高分子固体電解質用組成物Ａに含まれるモノマーを重合し、正極および高分子固体電解質が一体化した積層体を得た。紫外線照射にはＵＶ硬化装置（ハンディタイプ、ＯＬＭ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いた。紫外線光源としては、Ｇａメタルハライドを用い、光源の出力を１２０Ｗｃｍ−１とした。
次に、積層体におけるセパレータの他方の主面に銅箔を積層し、積層体を得た。
得られた積層体を用いて、比較例３の全固体電池を形成し、実施例８と同様にして、全固体電池の充放電試験を実施した。結果を表３に示す。
表３の結果から、実施例８、実施例９の全固体電池は、初回クーロン効率および初回放電容量比が高いことが分かった。
一方、比較例３の全固体電池は、初回クーロン効率および初回放電容量比が低いことが分かった。
実施例８と実施例９とを比較することで、工程Ｅで製造するよりも、工程Ｄで製造した方が初回クーロン効率および初回放電容量比に優れることが分かる。これは、工程Ｄで製造することにより、負極と正極と、その間に配される高分子固体電解質との間が密着性に優れるためであり、工程Ｅでは硬化した高分子固体電解質と負極との間に空隙が生じやすく、そのために初回クーロン効率および初回放電容量比が比較的低いと考えられる。
実施例９と比較例３を比較することで、紫外線重合よりも電子線重合の方が初回クーロン効率および初回放電容量比に優れることが分かる。これは、紫外線では活物質を透過しないために電極合材中のモノマーの重合が不十分となる一方、電子線では活物質を透過するために電極合材中のモノマーの重合が十分できるためである。
一方、比較例３の全固体電池は、初回クーロン効率および初回放電容量比が低いことが分かった。
実施例８と実施例９とを比較することで、工程Ｅで製造するよりも、工程Ｄで製造した方が初回クーロン効率および初回放電容量比に優れることが分かる。これは、工程Ｄで製造することにより、負極と正極と、その間に配される高分子固体電解質との間が密着性に優れるためであり、工程Ｅでは硬化した高分子固体電解質と負極との間に空隙が生じやすく、そのために初回クーロン効率および初回放電容量比が比較的低いと考えられる。
実施例９と比較例３を比較することで、紫外線重合よりも電子線重合の方が初回クーロン効率および初回放電容量比に優れることが分かる。これは、紫外線では活物質を透過しないために電極合材中のモノマーの重合が不十分となる一方、電子線では活物質を透過するために電極合材中のモノマーの重合が十分できるためである。
本発明に係る全固体電池およびその製造方法は、初回クーロン効率および初回放電容量比が高い全固体電池が得られることから、特に、リチウムイオン二次電池の分野において広く適用可能である。
Claims (6)
- 高分子固体電解質を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に配される高分子固体電解質と、を備える全固体電池の製造方法であって、
ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程と、
前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程と、
高分子固体電解質用組成物を含む正極とセパレータと負極とをこの順に配置した積層体を形成する工程と、
前記積層体に電子線を照射して、前記モノマーを重合する工程と、を有する、全固体電池の製造方法。 - 高分子固体電解質を含む正極および負極と、前記正極と前記負極との間に配される高分子固体電解質と、を備える全固体電池の製造方法であって、
ポリプロピレングリコールジアクリレートを主成分とするモノマー、ジニトリルおよびリチウム塩を含む高分子固体電解質用組成物を調製する工程と、
前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程と、
セパレータの一方の主面に正極を積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体および前記高分子固体電解質用組成物を含む負極に電子線を照射して、前記モノマーを重合する工程と、
前記積層体における前記セパレータの他方の主面に、前記負極を積層する工程と、を有する、全固体電池の製造方法。 - 前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程が、正極合材層、負極合材層およびセパレータの空隙へ高分子固体電解質用組成物を含侵させる工程である、請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記高分子固体電解質用組成物を含浸させる工程を０〜０．１ＭＰａの減圧下で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記高分子固体電解質用組成物を正極、負極およびセパレータに含浸させる工程が、少なくとも活物質、高分子固体電解質用組成物および溶媒を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを集電箔上の少なくとも一方に塗布する工程と、前記スラリーを塗布した集電箔を乾燥する工程と、を有する、請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。
- 正極活物質および高分子固体電解質を含む正極と、負極活物質および高分子固体電解質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配され、セパレータと高分子固体電解質を複合化した電解質層と、を備え、前記高分子固体電解質は、高分子固体電解質用組成物の電子線硬化物である、全固体電池。
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| JP2020065243A JP2021163654A (ja) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 全固体電池およびその製造方法 |
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