JP2001229978A

JP2001229978A - 電気化学デバイスとその製造方法

Info

Publication number: JP2001229978A
Application number: JP2000041942A
Authority: JP
Inventors: Koji Hataya; 耕二幡谷
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2001-08-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電解液の保持性に優れ、安定性が高く寿命の長
い電気化学デバイス（例えば二次電池）を提供すること
を目的とする。さらに、上記のような電解液の保持性に
優れた電気化学デバイスを装置などの負荷を低減して低
コストで製造しうる方法を提供する。【解決手段】正極１、隔膜３、負極２からなる電気化
学デバイスを、最終的なデバイス形態に組み上げた後
に、デバイス内部に電解液に膨潤可能な高分子の架橋構
造を形成させ、次いで電解液を含浸し、電解液を保持さ
せた電気化学デバイスとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学デバイス
一般、とりわけ非水電解液を有し超乾燥雰囲気下での製
造工程を含み、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を
含む電極を正極および負極とする二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル電話機、ビデオカメ
ラ、ノート型パソコン等の小型化および携帯化、あるい
は電気自動車の実用化に向けて、より高エネルギー密度
の蓄電池が要望されているが、その中でも３Ｖ以上の出
力が可能な有機電解液電池は期待されている。その代表
例としては現在既に上市されているリチウムイオン二次
電池が挙げられる。これらの有機電解液電池の正極に
は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造化合物や、一般的に
ＬｉＭＯ₂で表されるα−ＮａＦｅＯ₂構造を有するリチ
ウム遷移金属複合酸化物等が利用できる。ここでＭはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ等から選ばれる単独
もしくは２種類以上の金属元素である。さらにはリチウ
ムの挿入可能なＭｎＯ₂やＶ₂Ｏ₅等の金属酸化物やＴｉ
Ｓ₂やＺｎＳ₂等の金属硫化物、電気化学的酸化還元活性
を有するポリアニリンやポリピロール等のπ共役系高分
子、分子内に硫黄−硫黄結合の形成―開裂を利用するジ
スルフィド化合物等を用いることも可能である。

【０００３】一方、負極としては、金属リチウムもしく
は各種リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵放出可能
な炭素材料を用いることができる。炭素材料としては天
然に産出される黒鉛もしくは有機原料を２０００℃以上
の高温で焼成し、グラファイト構造が発達した平坦な電
位特性を有する黒鉛系炭素材料、あるいは有機材料を１
０００℃以下の比較的低温で焼成し、黒鉛系材科よりも
大きな充放電容量が期待できるコークス系炭素材料等が
用いられる。上記電極には、電極の電子伝導性を向上さ
せる目的として、粉末や繊維状の金属もしくは炭素を加
える場合がある。金属としては、銅、銀、アルミ等が、
炭素としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。

【０００４】また電極の製造方法としては、結着剤の役
目をする少量の高分子材科、例えばポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を１−メチル−２−ピロリドン等の溶剤
に溶解したものに、各種活物質および適宜炭素や金属の
微粉体からなる導電助剤を分散させてペースト状にした
電極合剤を、電極芯材となる厚さ数十μｍの金属箔の片
面又は両面に塗布した後、有機溶剤を除去する方法が広
く行われている。その他の結着剤としては、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰゴム）、フッ化
ビニリデン−プロピレン共重合体やフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の各種フッ素ゴム
等を溶剤に均一に溶解させたものや、あるいはポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＳＢＲ、ＮＢＲ等の
高分子のラテックスやディスパージョンに、ポリアクリ
ル酸ナトリウムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）等の水溶性高分子を増粘剤として加えたものを結着
剤として利用する方法もある。

【０００５】また電極芯材は集電体とも呼ばれ、正極側
にはアルミ箔が、一方負極側には銅箔が一般に用いられ
ることが多い。塗布−乾燥直後の電極では、乾燥過程で
溶剤が抜けることにより、電極内に空隙が生じ充填率が
低くなることが多く、その場合、電極合剤中の粒子同士
の接触が弱くなり電子伝導性が不十分となる。そのため
ロールプレス等により所望の厚みに加圧成型することに
より電極の充填率を高め、電極の電子伝導性を向上させ
ることが行われる。この様にして製造されるリチウムイ
オン二次電池用電極は、金属箔上の電極合剤部の厚みは
１００μｍ前後であり、厚さの誤差が数μｍ以内で非常
に平滑な多孔質電極である。

【０００６】これらの正極と負極とを両者が対向する形
で、隔膜となる高分子製の微孔質フィルムを介して、形
が崩れないように高密度に何層にもしっかり巻き取り、
それを金属製の電池缶に挿入し、最終的に超乾燥雰囲気
下で電解液を注入した後、機械的な方法でカシメるか、
もしくはレーザー溶接等の方法で完全に密閉することに
より電池が製造される。その他、短冊状に切り抜いた電
極を隔膜を介して何層にも積層させた構造を有する電池
や、あるいはアルミ箔等の表面にポリマーシートをラミ
ネートした柔軟性のあるフィルムを袋状に加工し、金属
製の電池缶の代わりに用いる場合もある。

【０００７】ここで隔膜としては、１μｍ以下の細孔を
有する厚さ１００μｍ以下のポリプロピレンやポリエチ
レン製の微孔質膜が使用される場合が多く、また電解液
としては、通常リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系
電解液が用いられる。リチウム塩としては、おもにＬｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が
使用され、有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
メトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシ
エタン、２−メチル−テトラヒドロフラン、各種グライ
ム類等を単独もしくは２種類以上混合したものが用いら
れる。リチウムイオン二次電池に代表される上記のよう
な非水電解液系電池においては、高容量化および長寿命
化が望まれているが、その一方で安全性の向上や電池形
状の自由度の向上の観点から、固体もしくは固体状の電
解質の利用が検討されている。すなわち、流動性を有す
る電解液に代えて、高分子化合物にリチウム塩を溶解し
イオン伝導性を持たせた電解質や、流動性を抑えたゲル
状の電解質、あるいはイオン導電性を有する無機セラミ
ックス等の使用が検討されている。このような固体状の
電解質からなるフィルムを正極と負極との間に挟み込ん
で電池を作製することにより、電解液の液漏れが防止で
き、また電池形状自体をフィルム状にすることも可能と
なる。

【０００８】上記のような、固体もしくは固体状の電解
質の中では、室温でのイオン伝導性や成膜性などから、
電解液を含むゲル状の電解質が多く検討されている。す
なわち室温で電池として動作させるには、室温でのイオ
ン伝導率が１ｍＳ／ｃｍオーダーもしくはそれに準ずる
値であり、かつフィルム化が可能である必要がある。し
たがって現時点においてはゲル状の電解質を利用するこ
とが最も現実的である。ゲル状電解質としてまず考えら
れるのは、直鎖状の高分子量ポリマーを電解液て可塑化
した系である。すなわちポリマーを電解液に高温で溶解
させ、成膜した後室温に戻してゲル化させる方法や、ポ
リマーと電解液の組み合わせにさらに低沸点溶剤で希釈
して流動性を持たせた後、低沸点溶剤を揮散させて成膜
することにより作製されるもので、このような系ではポ
リマーに化学的な架橋構造はないものの、極端に高粘性
であるか、もしくは電解液と高分子成分との部分的な相
分離による物理的な架橋により流動性がなくなり、実質
的に固体として扱える。具体的にはポリアクリロニトリ
ル、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチルな
どの比較的分子量の大きいポリマーを電解液で可塑化し
たゲル状の電解質が知られている。

【０００９】次に、ビニルモノマーを重合する方法があ
る。すなわちビニルモノマーを電解液に溶解しておき、
熱やラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合させ
ることにより、電解液を保持したまま、系全体を固化さ
せる方法である。このような系としては、ポリエチレン
グリコールエチルエーテルメタクリレートやポリエチレ
ングリコールジメタクリレート等のマクロモノマーを過
酸化ジベンゾイル等のラジカル開始剤で重合させる方法
が知られている。一方、電解液との親和性の高いポリマ
ーであらかじめフィルムを作製しておき、それに電解液
を膨潤させることにより、イオン導電性を付与させる方
法がある。具体的にはポリフッ化ビニリデン系共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの系で検討
されている。これらの系では、強度の増強あるいは膨潤
後の体積変化を考慮して、あらかじめポリマー膜を多孔
質化あるいは架橋させておく場合もある。上記のような
電解質を単独で使用することも検討されているが、ゲル
電解質の場合、機械的強度が弱いため薄膜化が難しく、
また電池組立時の取扱も困難である場合が多い。そのた
め高分子製の不織布や多孔質膜と複合化することが試み
られている。そのような例としては、特開平９−２５９
９２４号の例が挙げられる。その中では、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の多孔質膜内に、ゲル電
解質を充填する技術が記載されている。そして最終的に
上記のようにして製造された電解質膜を、電極と重ね合
わせるかもしくは巻き取ることにより電池に組み上げ、
電池ケースに密封することによりリチウムイオン二次電
池が製造される。しかしながら非水系電解液を含むゲル
状電解質は、水分に対して極めて敏感なため大気中に露
出することができず、電解質の製造から電池組立までの
全ての工程を、一貫して露点が−６０℃以下の超乾燥雰
囲気下で行わなければならない。超乾燥雰囲気化の実現
には多大な設備投資を要するため製造コストの大幅な上
昇を招き、また電池の大型化を困難にする。また通常の
ゲル電解質は機械強度に劣るため、ある程度厚くしなけ
ればならない。そのため電解液の保持性は向上しても、
デバイス内に含まれる電解液の総量は、逆に通常の微孔
質の隔膜と電解液を使用したものよりも多くなってしま
う場合があり、確かに液漏れは防止できるものの、総合
的な安全性を比較した場合必ずしも優れているとは言い
がたい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、電解液の保持性に優れた電気化学デバイス、例え
ば二次電池を提供することを目的とする。また本発明
は、電解液の保持性に優れ、安定性が高く寿命の長い電
気化学デバイス（例えば二次電池）を提供することを目
的とする。さらに本発明は、上記のような電解液の保持
性に優れた電気化学デバイスを装置などの負荷を低減し
て低コストで製造しうる方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、正極、隔膜、負極の要素からなる
電気化学デバイスにおいて、最終的なデバイス形態に組
み上げた後に、デバイス内部に電解液に膨潤可能な高分
子の架橋構造を形成させること、そして、最終的に電解
液を注入することによって、高分子の架橋構造が膨潤
し、電解液が安定に保持されて、デバイス内からの液漏
れを防止しうることを見い出し、この知見に基づき本発
明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）正極、隔
膜、負極の各要素をデバイス形態に組み立てた後に、デ
バイス内部に電解液を保持可能な３次元構造体を形成さ
せ、次いで電解液を含浸し、電解液を保持させたことを
特徴とする電気化学デバイス、（２）前記正極、隔膜、
負極の要素がそれぞれ接合され、実質的にひとつの要素
集合体として扱えることを特徴とする（１）項記載の電
気化学デバイス、（３）前記の正極、負極ともにリチウ
ムイオンを吸蔵放出することができる物質からなり、正
極と負極との間でリチウムイオンが移動することによ
り、電気化学エネルギーの貯蔵−放出を行うことができ
る電池であることを特徴とする（１）又は（２）項記載
の電気化学デバイス、（４）電解液を保持する３次元構
造体が、架橋構造を有する有機高分子であることを特徴
とする（１）〜（３）項のいずれか１項記載の電気化学
デバイス、（５）架橋構造を有する有機高分子の主鎖
が、ポリアルキレンオキシド構造を有することを特徴と
する（４）項記載の電気化学デバイス、（６）正極、隔
膜、負極の各要素をデバイス形態に組み立てた後、その
内部に、電解液を含浸しうる３次元構造体を形成させ、
次いでデバイス内部に電解液を注入することを特徴とす
る電気化学デバイスの製造方法、（７）３次元構造体が
有機高分子の架橋体であることを特徴とする（６）項記
載の電気化学デバイスの製造方法、及び（８）有機高分
子の架橋体の架橋構造がウレタン結合形成反応又はビニ
ル基による架橋反応により行われることを特徴とする
（７）項記載の電気化学デバイスの製造方法を提供する
ものである。ここで３次元構造体とは、それに電解液を
含浸させると電解液を安定に保持する保持性を有するも
のをいう。そして架橋構造とは３次元構造体を形成する
網目構造をいう。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に関する実施形態
を、リチウムイオン二次電池を例に取りあげて具体的に
説明する。但し本発明は、リチウムイオン二次電池につ
いてのみに限定されるのではなく、正極、隔膜、負極の
要素などからなる各種の電気化学デバイスに対して有効
な技術である。本技術に於いては、まず始めに正極、隔
膜、負極の電池要素を積層もしくは巻き取ること等によ
り最終的な電池形態に組み上げる。そして最終的な電池
形態に組み上げた電池セルに対して、保液化処理を行
う。ここで保液化処理とは、電池セル内部に電解液を保
持することが可能な物質、例えば、電解液を含浸可能な
高分子の架橋構造体を形成させることである。具体的に
は、最終的に化学反応等により高分子の架橋構造体を形
成することが可能な原料（以下架橋前駆物質）を、溶剤
に溶解させておき（以下、保液化処理剤）、それを電池
セル内部に浸透させる。その後減圧処理等により溶剤の
みを留去し、電池内に残った架橋前駆物質を化学反応に
より架橋させ、電池セル内に架橋構造体を形成させる。

【００１３】前記の架橋前駆物質としては、電解液に一
部又は全部が溶解もしくは膨潤可能なもので有れば何で
も良いが、とりわけ電解液との親和性に優れるエチレン
オキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド
を繰り返し単位とし、分子内に少なくとも２個の水酸基
を有する、ポリアルキレンオキシドが好適である。また
架橋構造を形成させるための方法としては、各種モノマ
ー重合方法、重縮合反応、重付加反応を用いることが可
能であるが、その中でもとりわけ、イソシアネートと水
酸基の重付加反応によるウレタン結合形成反応、もしく
はビニルモノマーの熱又はラジカル発生剤を使用したラ
ジカル重合反応を用いることが好適である。

【００１４】前者は、分子内に複数個の水酸基を有する
ポリオールと、同じく分子内に複数個のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートとを反応させる方法であ
り、ポリオールとしてはポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、エチレングリコール−プロピレ
ングリコール共重合体等を単体もしくは混合して使用で
き、ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネ
ート、へキサメチレンイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等を用いることができ、また反応促
進剤としてトリエチレンジアミンやジブチルチンジラウ
リレート等を加えても良い。この場合、前記ポリオール
と前記ポリイソシアネートとの使用モル比は、目的の架
橋構造が形成される限り特に制限はないが、前者の水酸
基：後者のイソシアネート基がモル比で０．９：１．０
〜１．１：１．０が好ましく、０．９５：１．０〜１．
０：１．０とするのがより好ましい。一方後者は、ポリ
エチレングリコールエチルエーテルメタクリレートやポ
リエチレングリコールジメタクリレート等を、過酸化ジ
ベンゾイルや２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等
のラジカル開始剤を用いて重合させることで行うことが
できる。

【００１５】上記のようなポリマー、架橋剤、モノマ
ー、反応開始剤、反応促進剤等を含む架橋前駆物質を溶
剤に溶解させて保液化処理剤とし、この保液化処理剤を
電池内部に浸透させる。保液化処理剤を浸透させる方法
としては、電池セルに電解液を浸透させる場合と同様な
方法、すなわち電池をあらかじめ減圧にしておき、そこ
に保液化処理剤を注入し、その後常圧に戻すことにより
電池内部に保液化処理剤を充填することが可能である。

【００１６】その後、減圧処理等により溶剤のみを留去
し、電池内部に残った架橋前駆物質を加熱処理等により
化学反応させ、電池内部に高分子の架橋構造体（有機高
分子からなる三次元構造体）を形成させることができ
る。この架橋反応の温度は好ましくは４０〜１２０℃で
あり、より好ましくは６０〜１００℃である。また保液
化処理剤の架橋前駆物質と溶剤の比率を適宜変化させる
ことにより、最終的に電池内部の空間に形成される架橋
構造体の割合を容易にコントロールすることが可能であ
る。架橋前駆体を含む保液化処理剤を電池セル内の空隙
に充填した後、溶剤のみを留去する。すなわちあらかじ
め保液化処理剤に含まれていた架橋前駆体の体積比とほ
ぼ等しい割合で電池セル内に架橋前駆体が残留する。よ
って最終的に電池セル内の全空隙には、保液化処理剤に
含まれていた架橋前駆体の体積比とほぼ同じ割合で架橋
構造体が形成される。架橋構造体の分子の化学構造や架
橋密度あるいは生成方法等により一概には言えないもの
の、電池内部の空間（電解液充填空間）における架橋構
造体の割合としては、体積比で０．１％以上５０％以下
が好ましい。架橋構造体の割合が小さすぎると、電解液
の保持性が不十分であり、逆に大きすぎると電池内のイ
オン伝導性が低下し、最終的な電池性能に悪影響を与え
る。このようにして保液化処理を施した電池セルに、最
終的に露点−６０℃以下の超乾燥雰囲気下でリチウムイ
オンを含む電解液を浸透させると電池セル内の架橋構造
体が電解液を吸収して膨潤し、よって電解液の保持能力
に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。

【００１７】上記のように、本発明によれば最終的な電
解液の注液工程のみを超乾燥雰囲気下て行えば良く、超
乾燥雰囲気下での電解質膜の製造や電池セルの組立等が
不要であり、ゲル電解質膜を用いた方法に対して極めて
生産性に優れることは明らかである。また本発明によれ
ば隔膜部のみでなく、多孔質電極に存在する細孔内部ま
で保液化処理剤を浸透させうることにより電極内部の保
液性も向上し、電池全体として見た総合的な電解液の保
持能力も非常に優れている。さらに保液性を有する架橋
構造体が電極部にも隔膜部にも均一にかつ連続的に密着
して形成されるので、電解質模と電極とを後から重ね合
わせる方法と比べて、とりわけ界面の電気的均質性に優
れ、界面部分での内部抵抗の上昇等の問題も少ない。ま
た本発明によれば、最終的な電池形態に組み立てた後の
電池セルに対して電解液を含浸するため、電池の形態に
とらわれず、積層型電池、旋回型電池、および小型電池
から大型電池まて、あらゆる形態の電池に対して適用可
能であり、さらに電解液を用いた通常の電池で使用され
る電極や隔膜をそのまま用いることも可能であるため、
隔膜部の厚みの増大に伴うエネルギー密度の低下の心配
もない。本発明を適用しうる電気化学デバイスの例とし
ては、二次電池の他、コンデンサー、エレクトロクロミ
ックデバイス（電気化学表示素子）等がある。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。また適宜本発明の効果をより明確にするための比
較例も合わせて示す。なお実施例および比較例において
は、隔膜の両面に正極、負極を接合したもの、すなわち
正極、隔膜、負極が完全に一体になりひとつの要素集合
体として取り扱うことができる扁平状の一体型電池セル
を用いた。また保液化処理剤や電解液の浸透性を改善す
るため負極銅箔に貫通孔を設けたものを用いた。

【００１９】ＬｉＣｏＯ₂正極の作製活物質としてＬｉＣｏＯ₂（日興ファインプロダクツ社
製）を９０ｇと、導電剤としてカーボンブラック粉末
（東海カーボン社製、商品名ＴＢ＃４３００）を７ｇ
と、結着剤としてＰＶＤＦ粉末を３ｇと１−メチル−２
−ピロリドン４２ｇを混練することにより電極合剤ペー
ストを作製した。本ペーストを厚さ３０μｍのアルミ箔
の片面に乾燥後の電極合剤の質量が約２０ｍｇ／ｃｍ²
になるように塗布し、１００℃で加熱することにより１
−メチル−２−ピロリドンを散逸させた。その後ロール
プレス機を用いて圧縮成型することによりＬｉＣｏＯ₂
電極を作製した。本方法で作製したＬｉＣｏＯ₂電極
を、以下の実施例においては単に正極と呼ぶ。また後述
の電池セル作製に際しては、部分的に電極合剤を剥がし
てタブを取った５０×５０ｍｍの大きさの電極を用い
た。

【００２０】炭素負極の作製活物質として黒鉛系炭素粉末（ペトカ社製、商品名ＢＬ
９２４）９４ｇと、結着剤としてＰＶＤＦ粉末６ｇと１
−メチル−２−ピロリドン７０ｇを混練することにより
電極合剤ペーストを作製した。本ペーストを厚さ２０μ
ｍの銅箔の片面に乾燥後の電極合剤の質量が約１０ｍｇ
／ｃｍ²になるように塗布し、１００℃で加熱すること
により１−メチル−２−ピロリドンを散逸させた。その
後ロールプレス機で圧縮成型することにより炭素電極を
作製した。また負極に関してはカッターを用いて切れ目
を入れることにより、透孔を設けた。具体的には図１に
示したように、ミシン目状の切れ目２０を１０ｍｍ間隔
の直線上に５ｍｍの切れ目を５ｍｍ間隔で入れた。そし
て最終的にもう一度ロールプレスにより加圧成型し電極
表面を平滑な状態に戻した。図中、１０は電極タブを示
す。本方法で作製した炭素電極を、以下の実施例におい
ては単に負極と呼ぶ。また後述の電池セル作製に際して
は、部分的に電極合剤を剥がしてタブを取った５１×５
１ｍｍの大きさの電極を用いた。

【００２１】一体化電池セルの作製ガラス瓶中で平均粒径６μｍのポリフッ化ビニリデンの
粉末２．５ｇとエタノール４７．５ｇを混合し、超音波
洗浄機内で超音波照射することにより、ポリフッ化ビニ
リデン粉末を分散させた。このＰＶＤＦ粉末分散液をガ
ラスシャーレに移し取り、親水性ＰＴＦＥ製微孔質膜
（日本ミリポア社製、ＪＧＷＰメンブランフィルター）
を５５×５５ｍｍに切り抜いたものを浸して両面を濡ら
してＰＶＤＦ粉末を付着させた後、取り出して正極と負
極の間に挟み込んでガラス板で両側から固定した。６０
℃で加熱及び真空乾燥してエタノールを散逸させた後、
窒素気流中２００℃×１０分間加熱して、ＰＶＤＦ粉末
を溶融させることにより、親水性ＰＴＦＥ製微孔質膜と
正極及び負極を接着させ、正極／隔膜／負極が完全に一
体化した電池セルを作製した。このようにして得られた
電池セル内に減圧下で水を充填したところ、約２３０ｍ
ｇの質量増加が見られた。すなわち本電池セル内の空隙
の大きさは約０．２３ｍｌであるといえる。

【００２２】充放電サイクル試験方法電池の充放電試験は２５℃の恒温槽内において、充電上
限電圧を４．１Ｖに設定し、最大電流２０ｍＡで４時間
充電した。一方、放電は１５ｍＡの一定電流で電池電圧
が２．５Ｖに達するまでとした。なお充電と放電との間
には１５分間の休止時間をおいた。以下に上記方法で作
製した一体化電池セルに、電解液を注入した電池の充放
電サイクル試験に関する実施例および比較例を示す。

【００２３】実施例１分子内に２つの水酸基を有するポリプロピレングリコー
ル（Ｍｗ＝３０００）１．５ｇ、分子内に３つの水酸基
を有するグリセロールプロポキシレート（Ｍｗ＝３００
０）０．５ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート
０．１３ｇをジメチルカーボネート３８ｇに溶解させ
た。そして使用する直前に反応促進剤としてジブチルチ
ンジラウリレートを１質量％溶解させたジメチルカーボ
ネートの溶液０．１ｇを加えることにより保液化処理剤
とした。減圧容器に上記方法で作製した一体化電池セル
を入れ、ドライ真空ポンプを用いてあらかじめ約１００
ｋＰａまで減圧しておき、減圧状態のままで保液化処理
剤を電池セルが完全に漬かるまで注入し３分間放置し
た。その後常圧に戻しさらに１時間放置することによ
り、電池セル内部に保液化処理剤を浸透させた。そして
電池セルを取り出し、表面およびタブ部に付いた余分な
保液化処理剤をふき取った後、ロータリーポンプで減圧
しながら室温で３０分および８０℃で３時間加熱するこ
とにより、溶剤の留去およびウレタン架橋反応を進行さ
せ、一体化電池セル内にポリプロピレングリコールの架
橋構造を形成させた。架橋構造体を形成させた電池セル
の質量増加は、約１３ｍｇであった。本架橋構造体の比
重は約１であるため、電池セル内の空隙における架橋構
造体の割合は、体積比で５〜６％であるといえる。そし
て電池セルを８０℃で２４時間乾燥させた後に、露点が
−６０℃以下の乾燥空気中で電池セル内に電解液を浸透
させた。なお電解液としては１ＭのＬｉＰＦ₆を含む体
積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの混合体を使用し、また電解液の注入には、保液化
処理剤を浸透させた時と同様な減圧下での注入方法を用
いた。電解液の含浸量は約２８０ｍｇであった。この電
池セルを用いたフィルム状リチウムイオン二次電池を図
２に示した。図２（ｂ）に断面図で示すように、アルミ
ラミネートシート製の外装材４に、ＬｉＣｏＯ₂正極
１、炭素負極２、電池隔壁３からなり電解液を含浸させ
た電池セルを減圧封入することにより、図２（ａ）に斜
視図として示したフィルム状リチウムイオン二次電池を
作製し、充放電サイクル試験を行った。図２中、５は正
極タブ、６は負極タブ、７は熱融着封口部を示す。図２
（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ断面説明図（中央部のみ）
である。本電池を電池Ａとし以下の実施例および比較例
と合わせて表１に充放電試験の結果をまとめる。

【００２４】実施例２実施例１と同様な方法で電池セル内にポリプロピレング
リコールの架橋構造を形成させた後に電解液の浸透を行
った一体化電池セルを、最終的にアルミラミネートシー
ト製の外装材に封入する際、大きめの袋を用い、かつ外
装材に余分なふくらみ（約１０ｍｌの空間）が出来るよ
うに常圧で封止した。本電池を電池Ｂとする。なお本電
池の充放電試験については、セルを垂直に立てた状態で
行った。

【００２５】実施例３分子内に１つのビニル基を有するポリエチレングリコー
ルエチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ＝２４５）１．
０ｇ、分子内に２つのビニル基を有するポリエチレング
リコールジメタクリレート（Ｍｎ＝７４０）１．０ｇお
よび反応開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．０２ｇをジメチルカーボネート３８ｇに溶解
させることにより保液化処理剤を作製した。本保液化処
理剤を実施例１と同様な方法で一体化電池セル内に浸透
させた。そして電池セルを取り出し表面およびタブ部の
余分な保液化処理剤をふき取った後、電池セルを密閉容
器に移し換え、まず始めに６０℃で１時間加熱してある
程度反応を進行させた。その後ロータリーポンプで減圧
しながら６０℃で３０分および１００℃で３時間加熱す
ることにより、溶剤の留去および重合反応を進行させ
た。架橋構造体を形成させた電池セルの質量増加は、約
１２ｍｇであった。本架橋構造体の比重も約１であるた
め、電池セル内の空隙における架橋構造体の割合は、体
積比で５％であるといえる。この電池についても乾燥
後、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で実施例１と同様
な方法で電解液を浸透させた。電解液の含浸量は約２９
０ｍｇであった。そして最終的にアルミラミネートシー
ト製の外装材に減圧封入することにより、フィルム状リ
チウムイオン二次電池を作製した。本電池を電池Ｃと
し、充放電サイクル試験を行った。

【００２６】実施例４実施例３と同様な方法で保液化処理および電解液の浸透
を行った電池に対し、実施例２と同様にアルミラミネー
トシート製の外装材に余分なふくらみ（約１０ｍｌの空
間）が出来るように常圧で封止した。本電池を電池Ｄと
する。なお本電池の充放電試験についても、セルを垂直
に立てた状態で行った。

【００２７】比較例１実施例１〜４の様な保液化処理を施していない一体化電
池セルに対し、実施例１と同様な方法で電解液を浸透さ
せ、アルミラミネートシート製の外装材に減圧封入する
ことにより、フィルム状リチウムイオン二次電池を作製
した。本電池を電池Ｅとし、充放電サイクル試験を行っ
た。比較例２保液化処理を施していない電池に対し、実施例１と同様
な方法で電解液を浸透させ、実施例２、４と同様にアル
ミラミネートシート製の外装材に余分なふくらみが出来
るように常圧で封止した。本電池を電池Ｆとする。なお
本電池の充放電試験についても、セルを垂直に立てた状
態で行った。

【００２８】充放電サイクル試験結果表１に電池Ａ〜Ｆの充放電試験の結果を示す。まず保液
化処理を施していない電池ＥとＦについて説明する。前
記のように電池Ｅは外装材に封入時減圧として電池内に
余分な空間ができないようにしたものであり、電池Ｆは
常圧でかなり隙間ができるように封入したものである。
両者を比較すると、初期の３サイクル目では電池ＥもＦ
も高い放電容量を示した。しかしながら電池Ｅは１００
サイクル後までかなり高い放電容量を維持したのに対
し、電池Ｆは急激に放電容量が低下した。これは電池Ｆ
では電池パッケージ内に余分な空間が存在するため、電
池のセルの部分から電解液が漏れ出してしまったものと
思われる。実際充放電試験後に電池を分解してみると、
電池Ｅでは電極および隔膜部は電解液で濡れた状態であ
ったのに対し、電池Ｆではかなり乾いてしまっていた。
これに対し保液化処理を施した電池Ａ〜Ｄでは、初期の
３サイクル目は、電解液のみの電池ＥやＦよりも若干容
量が低かったが、これは架橋高分子構造を導入したこと
による電池の内部抵抗の増大によるものと思われる。し
かしながら常圧で封入した電池ＢやＤでも、電池Ｆのよ
うな急激な放電容量の低下は無かった。このことから、
電池セル内に電解液に膨潤可能な架橋高分子構造を導入
することにより効果的に電解液が保持されていることは
明らかである。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】以上のような実施例および比較例から、
正極、隔膜、負極の要素をあらかじめ組み上げた電気化
学デバイスに対し、内部に電解液に膨潤可能な３次元構
造体を導入することにより電解液の保持性を効果的に改
善することが可能である。本発明は、非水電解液を使用
した電気化学デバイスにおける超乾燥雰囲気下での製造
工程を最小限に留めることができるので、リチウムイオ
ン二次電池に適用した場合に、電解液の保持性に優れた
電池が非常に低コストで生産できる。よって工業的に極
めて高い価値のある発明であると言える。また本発明の
電気化学デバイスの製造方法は、組み立てた後の電気化
学デバイスに対して適用しうるため、デバイスの大小や
形状にとらわれず、任意形状、広範囲なデバイスに対し
て適用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における電極の銅箔上の透孔を示す説明
図である。

【図２】（ａ）は実施例で作製したフィルム状リチウム
イオン電池の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断
面説明図（中央部のみ）である。

【符号の説明】１ＬｉＣｏＯ₂正極２炭素負極３電池隔膜４アルミラミネートフィルム製外装材５正極タブ６負極タブ７熱融着封口部１０電極タブ２０切れ目（透孔）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H024 AA03 AA07 AA12 BB02 BB03 BB04 BB05 BB07 BB08 BB10 BB14 BB18 CC02 CC04 CC06 CC12 DD09 EE09 FF14 FF18 FF36 FF38 GG01 GG08 5H028 AA01 AA06 AA07 AA08 BB02 BB03 BB04 BB05 BB06 BB15 CC02 CC05 CC07 EE02 EE05 EE06 FF09 FF10 5H029 AJ04 AJ14 AJ15 AK03 AK05 AK16 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ12 BJ14 CJ02 CJ03 CJ04 CJ06 CJ08 CJ12 CJ13 CJ22 CJ23 CJ28 DJ04 DJ11 DJ13 DJ14 EJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、隔膜、負極の各要素をデバイス形
態に組み立てた後に、デバイス内部に電解液を保持可能
な３次元構造体を形成させ、次いで電解液を含浸し、電
解液を保持させたことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】前記正極、隔膜、負極の要素がそれぞれ
接合され、実質的にひとつの要素集合体として扱えるこ
とを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】前記の正極、負極ともにリチウムイオン
を吸蔵放出することができる物質からなり、正極と負極
との間でリチウムイオンが移動することにより、電気化
学エネルギーの貯蔵−放出を行うことができる電池であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学デバ
イス。
【請求項４】電解液を保持する３次元構造体が、架橋
構造を有する有機高分子であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項記載の電気化学デバイス。
【請求項５】架橋構造を有する有機高分子の主鎖が、
ポリアルキレンオキシド構造を有することを特徴とする
請求項４記載の電気化学デバイス。
【請求項６】正極、隔膜、負極の各要素をデバイス形
態に組み立てた後、その内部に、電解液を含浸しうる３
次元構造体を形成させ、次いでデバイス内部に電解液を
注入することを特徴とする電気化学デバイスの製造方
法。
【請求項７】３次元構造体が有機高分子の架橋体であ
ることを特徴とする請求項６記載の電気化学デバイスの
製造方法。
【請求項８】有機高分子の架橋体の架橋構造がウレタ
ン結合形成反応又はビニル基による架橋反応により行わ
れることを特徴とする請求項７記載の電気化学デバイス
の製造方法。