DE102014226394B4

DE102014226394B4 - Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle

Info

Publication number: DE102014226394B4
Application number: DE102014226394.8A
Authority: DE
Inventors: Nikolaos Tsiouvaras; Thomas Wöhrle
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2024-05-29
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: WO2016097090A1; US10847842B2; CN107004826A; US11508994B2; DE102014226394A1; US20210028499A1; US20170288276A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle, umfassend die folgenden Schritte:A) Bereitstellen einer ersten Elektrode mit einem ersten Elektrodenableiter und einer auf dem ersten Elektrodenableiter aufgebrachten ersten elektrochemisch aktiven Beschichtung und einer zweiten Elektrode mit einem zweiten Elektrodenableiter und einer auf dem zweiten Elektrodenableiter aufgebrachten zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung,B) Kontaktieren zumindest eines Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung mit einem Elektrolyten,C) Schneiden, Wickeln und/oder Falten der ersten und/oder zweiten Elektrode, wobei Schritt C) nach Schritt B) erfolgt,D) Zusammenführen der ersten Elektrode mit einem Separator und der zweiten Elektrode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle mit hoher Energiedichte, spezifischer Energie und langer Lebensdauer. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die kontinuierliche Herstellung von Lithium-Ionen-Zellen mit in hoher Geschwindigkeit ablaufenden Prozessen wie zum Beispiel Wickelverfahren.
Eine Lithium-Ionen-Zelle ist als einzelne elektrochemische Zelle die kleinste elementare Funktionseinheit einer Lithium-Ionen-Batterie. Eine Lithium-Ionen-Batterie im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet sowohl eine wiederaufladbare Batterie (Sekundärbatterie) als auch eine nicht-aufladbare Batterie (Primärbatterie). Eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie ist synonym mit einer Lithium-Ionen-Sekundarbatterie. Beide Begriffe schließen auch eine Lithium-Batterie und einen Lithium-Ionen-Akkumulator mit ein. Eine Batterie besteht aus mindestens zwei verschalteten Zellen.
Typischerweise sind in einer Lithium-Ionen-Batterie zwei oder mehrere Lithium-Ionen-Zellen in Reihe oder parallel zusammengeschaltet. Eine Lithium-Ionen-Zelle umfasst dabei zwei gegenpolige Elektroden, die negative Anode und die positive Kathode. Beide Elektroden werden durch einen zwischen den Elektroden angeordneten Separator voneinander elektrisch und mechanisch isoliert. Die Lithium-Ionen-Zelle ist mit einem Elektrolyten gefüllt. Der Separator ist für Lithium-Ionen durchlässig, so dass im Lade- bzw. Entladevorgang Ionen zwischen Anode und Kathode ausgetauscht werden können.
Ein typischer Elektrodenaufbau umfasst üblicherweise einen Elektrodenableiter, beispielsweise eine metallische Trägerfolie oder eine Metallfolie, welcher mindestens mit einem elektrochemisch aktiven Material beschichtet ist. Der Elektrodenableiter dient in erster Linie der Ableitung des Stroms. Die elektrochemisch aktiven Materialien sind in der Lage, bei der Ladung beziehungsweise Entladung der Zelle Lithium-Ionen aufzunehmen oder abzugeben. Gleichzeitig können sie Elektronen aufnehmen beziehungsweise abgeben.
Für die Bereitstellung der Elektroden wird der Elektrodenableiter mit dem elektrochemisch aktiven Material beschichtet. Dazu wird üblicherweise eine Mischung des elektrochemisch aktiven Materials und eines Bindemittels sowie eines elektrischen Leitmaterials in einem Träger-Lösungsmittel hergestellt und zum Beispiel mit Hilfe einer Auftragswalze auf dem Ableiter aufgebracht. Der beschichtete Elektrodenableiter wird anschließend beispielsweise durch einen Durchlaufofen geführt, so dass das Träger-Lösungsmittel verdampft und das Bindemittel abbindet. Auf diese Weise wird eine Bindung innerhalb des elektrochemisch aktiven Materials sowie eine Anhaftung der Beschichtung an den Ableiter, beispielsweise die metallische Ableiter-Folie, erreicht.
Anschließend wird die Lithium-Ionen-Zelle mit positiver und negativer Elektrode und dem Separator konfektioniert. Die Lithium-Ionen-Zelle kann beispielsweise als zylindrischer Wickel, prismatischer Flachwickel oder Zellenstapel ausgeführt werden. Für die Herstellung eines zylindrischen Wickels oder prismatischen Flachwickels werden zum Beispiel die Komponenten in der Reihenfolge Anode, Separator, Kathode, Separator aufeinander gelegt und anschließend gerollt beziehungsweise zusammengefaltet. Beide Vorgänge können im Folgenden auch unter dem Oberbegriff „Wickeln“ zusammengefasst werden. Für die Ausführung als Zellenstapel werden die Komponenten zunächst zugeschnitten und ein Stapel aus Anode, Separator und Kathode gebildet. Alternativ ist es möglich, zunächst die Komponenten von der Rolle zu stapeln. Erst anschließend erfolgt der Zuschnitt einzelner Stapel, beispielsweise durch Stanzen.
Auf die Wickel beziehungsweise den Zellenstapel kann Druck ausgeübt werden, um eine gute Bindigkeit der Komponenten, insbesondere Elektroden und Separator, innerhalb der Lithium-Ionen-Zelle zu gewährleisten.
Problematisch ist, dass die elektrochemisch aktive Beschichtung der Elektroden oft spröde ist und kaum elastisches Verhalten aufweist. Diese Eigenschaften wirken sich negativ auf die Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle aus. Beispielsweise können während des Wickelns oder Zuschneidens der Elektroden Risse und Brüche in der elektrochemisch aktiven Beschichtung auftreten. Gleichzeitig kann es an der Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Ableiter zu Ablösungen kommen. Die Folgen sind ein Verlust von Aktivmaterial, eine inhomogene Ladung der Elektrode und letztendlich eine reduzierte Lebensdauer der Batterie.
Aus US 3,918,989 A und DE 102010039416 A1 ist bekannt, dass der Zusatz von Weichmachern zum Aktivmaterial die Flexibilität beziehungsweise Prozessierbarkeit der Elektroden verbessern kann. Solche Weichmacher stellen jedoch eine inaktive Komponente innerhalb des Aktivmaterials dar und gehen daher zu Lasten der Energiedichte der Lithium-Ionen-Zelle. Eine Entfernung des Weichmachers erfordert zusätzliche Verfahrensschritte wie chemisches Extraktion und verursacht zusätzliche Kosten. Oft eingesetzte typische Weichmacher wie Dibutylphthalat (DBP) sind größtenteils toxisch und gebräuchliche Extraktions-Lösemittel wie n-Hexan sind brennbar, so dass bei diesen Verfahren außerdem erhöhte Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle zur Verfügung zu stellen, welches die obengenannte Probleme zumindest teilweise löst.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem ersten Aspekt durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und in einem zweiten Aspekt in einem Verfahren nach Anspruch 10 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Verfahren sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Das Verfahren nach beiden Aspekten wird zweckmäßigerweise unter Schutzgas, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Insbesondere wird das Verfahren nach dem ersten Aspekt unter Schutzgas durchgeführt.
Der erste Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle, welches die nachfolgend erläuterten Schritte umfasst.
In Schritt A) wird eine erste Elektrode mit einem ersten Elektrodenableiter und einer auf dem ersten Elektrodenableiter aufgebrachten ersten elektrochemisch aktiven Beschichtung und eine zweite Elektrode mit einem zweiten Elektrodenableiter und einer auf dem zweiten Elektrodenableiter aufgebrachten zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung bereitgestellt.
Vorzugsweise ist die erste und/oder zweite Elektrode in einer Längsrichtung bahnförmig zusammenhängend. Auf diese Weise kann die Bereitstellung der ersten und zweiten Elektrode in vorteilhafter Weise kontinuierlich erfolgen, beispielsweise durch Abwickeln der Elektroden von einer Rolle. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen kontinuierlich ausgeführt.
Die erste und zweite Elektrode umfassen mindestens eine negative Elektrode (Anode) und eine positive Elektrode (Kathode). Beispielsweise kann die erste Elektrode als negative Elektrode und die zweite Elektrode als positive Elektrode ausgeführt sein. Der Begriff „negative Elektrode“ bedeutet diejenige Elektrode, welche bei Betrieb der Lithium-Ionen-Zelle in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Der Begriff „positive Elektrode“ bedeutet dagegen diejenige Elektrode, welche im Betrieb der Lithium-Ionen-Zelle in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen.
Als elektrochemisch aktive Beschichtung für die negative Elektrode, das heißt die Anode, können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Insbesondere kann die elektrochemisch aktive Beschichtung der negativen Elektrode ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus Lithium-Metalloxid, wie zum Beispiel Lithium-Titanoxid Li₄Ti₅O₁₂, Metalloxid, wie beispielsweise Fe₂O₃, ZnO, ZnFe₂O₄, kohlenstoffhaltige Materialien wie etwa Graphit, zum Beispiel synthetischer Graphit oder Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hard Carbon, Soft Carbon, Mischungen aus Silizium und Kohlenstoff, Silizium, Lithium-Legierungen, und Mischungen davon. Insbesondere können Niob-Pentoxid, Zinn-Legierungen, Titandioxid, Zinndioxid und Silizium eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, als elektrochemisch aktive Beschichtung der negativen Elektrode ein mit Lithium legierbares Material zu verwenden. Dieses kann eine Lithium-Legierung oder eine nicht-lithiierte oder teilweise lithiierte Vorstufe hier zu sein, aus der bei der Formation eine Lithium-Legierung entsteht. Bevorzugte mit Lithium legierbare Materialien sind Lithium-Legierungen, welche aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Silizium-basierten, Zinn-basierten und Antimonbasierten Legierungen besteht. Solche Legierungen werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel W.-J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13-24 beschrieben.
Die elektrochemisch aktive Beschichtung der positiven Elektrode, das heißt der Kathode, kann unabhängig von der elektrochemisch aktiven Beschichtung der negativen Elektrode ausgewählt sein. Sie kann alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien umfassen. Darunter fallen beispielsweise LiCoO₂, NCM, NCA, Hochenergie-NCM bzw. HE-NCM (engl. high energy NCM), Lithium-Eisen-Phosphat oder Lithium-Mangan-Spinell LiMn₂O₄.
In einer bevorzugten Ausführungsform können als elektrochemisch aktive Beschichtung der positiven Elektrode Materialien verwendet werden, welche aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Lithium-Übergangsmetalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, HE-NCM und Mischungen davon besteht. Solche Materialien werden beispielsweise in Xu et al. „Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Material Science and Engineering R, 73 (2012), 51-65 beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes Kathodenmaterial ist HE-NCM. Geschichtet Oxide und HE-NCM werden auch in den Patentschriften US 6,677,082 B2 , US 6,680,143 B2 und US 7,205,072 B2 beschrieben.
Beispiele für Olivinverbindungen sind Lithium-Phosphate der Summenformel LiXPO₄ mit X = Mn, Fe, Cu oder Ni oder Kombinationen hiervon.
Beispiele für Lithium-Übergangsmetalloxid, Spinellverbindungen und geschichtete Oxide sind Lithium-Manganat, vorzugsweise LiMn₂O₄, Lithium-Kobaltat, vorzugsweise LiCoO₂, Lithium-Nickelat, vorzugsweise LiNiO₂, oder Mischungen aus zwei oder mehrere dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
Die elektrochemisch aktive Beschichtung der positiven Elektrode kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der vorangehend genannten Substanzen enthalten.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können im elektrochemisch aktiven Material weitere Verbindungen vorhanden sein, vorzugsweise kohlenstoffhaltige Verbindungen, oder Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Elektroden-Masse der auf dem Elektrodenableiter aufgebrachten elektrochemischen aktiven Beschichtung eingebracht.
Die erste und/oder zweite elektrochemisch aktive Beschichtung kann ein oder mehrere Bindemittel enthalten, welche die Haftung innerhalb der elektrochemisch aktiven Beschichtung selbst beziehungsweise die Haftung der elektrochemisch aktiven Beschichtung an den Elektrodenableiter vermitteln. Solche Bindemittel können zum Beispiel aus einer Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen und Copolymeren davon ausgewählt sein. Das oder die Bindemittel liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent in Bezug auf die Gesamtmasse der Elektrode vor.
Der Elektrodenableiter der negativen Elektrode kann zum Beispiel Kupfer umfassen. Der Elektrodenableiter der positiven Elektrode kann zum Beispiel Aluminium umfassen. Vorzugsweise sind die Elektrodenableiter folienförmig ausgeführt, beispielsweise als Kupferfolie beziehungsweise Aluminiumfolie.
Im sich anschließenden Schritt B) wird zumindest ein Teil der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung mit einem Elektrolyten kontaktiert.
Unter einem Elektrolyten ist erfindungsgemäß eine Flüssigkeit zu verstehen, in der ein Lithiumleitsalz gelöst ist. Beispielsweise kann der Elektrolyt ein Lithiumleitsalz und ein organisches Lösungsmittel umfassen.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, gamma-Butyrolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Methylacetat und/oder Mischungen davon.
Bevorzugt ist das Lösungsmittel ein organisches Carbonat. Insbesondere ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Carbonaten wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat und/oder linearen Carbonaten wie Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat sowie Mischungen davon. Weiterhin bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und deren Mischungen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethylencarbonat (1,3-Dioxolan-2-on) .
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das organische Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel gamma-Butyrolacton. Auch binäre Mischungen von Carbonaten, insbesondere von Ethylencarbonat mit einem weiteren Carbonat, beispielsweise Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat, insbesondere Diethylcarbonat, sind möglich.
Weiterhin sind auch ternäre Mischungen möglich, umfassend wenigstens ein Carbonat als Lösungsmittel. Insbesondere bevorzugt sind Mischungen von Ethylencarbonat mit einem weiteren Lösungsmittel, beispielsweise gamma-Butyrolacton und einer weiteren Verbindung, die geeignet ist, eine stabile Feststoff-Elektrolyt-Grenzfläche, zum Beispiel auf dem Graphit, als Schutzschicht beim ersten Ladeschritt auszubilden (englisch: solid electrolyte interface, SEI).
Geeignete Verbindungen sind zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorethylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Trifluorpropylencarbonat oder Mischungen davon.
Ein geeignetes organisches Lösungsmittel ist zum Beispiel eine Mischung aus Ethylencarbonat, gamma-Butyrolacton oder gamma-Valerolacton und Fluoroethylencarbonat.
Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) als Lithiumleitsalz. Des Weiteren kann Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) als Leitsalz oder LiTFSi verwendet werden.
Das Kontaktieren kann mit allen diesbezüglich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ausgeführt werden, welche eine kontrollierte und gleichmäßige Benetzung der elektrochemisch aktiven Beschichtung mit dem Elektrolyten gewährleisten. Nicht beschränkende Beispiele sind Spritzen, Sprühen, Rieseln, Streichen und/oder Auftragswalzen des Elektrolyten. In diesen Ausführungsformen wird vorzugsweise die vom Elektrodenableiter abgewandte Hauptoberfläche der elektrochemisch aktiven Beschichtung mit dem Elektrolyten kontaktiert. Vorzugsweise werden mindestens 50%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90% oder die gesamte der vom Elektrodenableiter abgewandten Hauptoberfläche der elektrochemisch aktiven Beschichtung mit dem Elektrolyten kontaktiert.
Alternativ oder zusätzlich kann das Kontaktieren auch durch ein zumindest teilweises Eintauchen der elektrochemisch aktiven Beschichtung in den Elektrolyten erfolgen, beispielsweise indem das Elektrodenmaterial durch ein Kontaktbad geführt wird, welches den Elektrolyten enthält.
Der Elektrolyt kann durch Vakuumtränkung besonders gut eingetragen werden. In einer bevorzugten Verfahrensvariante ist daher vorgesehen, im Verfahrensschritt B) vor und/oder während des Kontaktierens einen Unterdruck beziehungsweise ein Vakuum anzulegen, um auf diese Weise der elektrochemisch aktiven Beschichtung Luft zu entziehen. Ein bevorzugter Druck ist kleiner als 800 hPa, vorzugsweise kleiner als 500 hPa, weiter bevorzugt kleiner als 300 hPa, besonders bevorzugt kleiner als 10 hPa.
Nach dem Kontaktieren erfolgt im Verfahrensschritt C) ein Schneiden, Wickeln und/oder Falten der ersten und/oder zweiten Elektrode.
Überraschend wurde gefunden, dass durch das Kontaktieren mit dem Elektrolyten die elektrochemisch aktive Beschichtung insbesondere auch nach dem Backen der Elektroden eine vorteilhafte Flexibilität und Elastizität zurückerhält, welche das weitere Prozessieren der Elektroden erheblich verbessert beziehungsweise erleichtert. Auf diese Weise ist es möglich, die Elektroden zu wickeln, zu falten und/oder zu schneiden, ohne dass sich Risse oder Brüche in der elektrochemisch aktiven Beschichtung bilden oder es zu Ablösungserscheinungen zwischen der elektrochemisch aktiven Beschichtung und dem Elektrodenableiter kommt.
Die Abfolge der Verfahrensschritte B) und C) kann mit Vorteil immer dann eingesetzt werden, wenn die Elektroden in einen Wickel- oder Faltprozess beziehungsweise ein Schneidevorgang während der Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle involviert sind. Beispielsweise ist es möglich, nach dem Bereitstellen der Elektroden, das heißt insbesondere nach dem Kalandrieren und Backen, die Elektroden mit Hilfe der Verfahrensschritte B) und C) ohne Beschädigung der elektrochemisch aktiven Beschichtung wieder in Form einer Rolle aufzuwickeln und für die weitere Verarbeitung in der Lithium-Ionen-Zelle bereitzuhalten. Die Abfolge der Verfahrensschritte B) und C) ist ebenfalls gut geeignet, um die Elektroden ohne Defekte in der elektrochemisch aktiven Beschichtung zu schneiden, beispielsweise durch Stanzen, um zugeschnittene Elektroden für die Herstellung eines Zellenstapels bereitzustellen.
In einem weiteren Verfahrensschritt D) erfolgt ein Zusammenführen der ersten Elektrode mit einem Separator und der zweiten Elektrode.
Der Separator ist ein Material, welches die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Er ist für Lithium-Ionen durchlässig, leitet also Lithium-Ionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Vorzugsweise umfasst der Separator ein Polymer. Geeignete Polymere sind zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephtalat, Polyolefin, zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenhexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Polyether, Polyetherketon und Mischungen davon. Der Separator weist eine Porosität auf, so dass er für Lithium-Ionen durchlässig ist.
In einer Variante des Verfahrens kann der Schritt C) vor und/oder nach dem Schritt D) durchgeführt werden. Mit Vorteil kann der Schritt C) beispielsweise vor dem Schritt D) durchgeführt werden, wenn, wie oben erwähnt, die bereitgestellte erste und/oder zweite Elektrode zunächst zur Rolle gewickelt und für die Weiterverarbeitung bereitgehalten werden soll. Es ist auch vorgesehen, Schritt C) vor Schritt D) durchzuführen, wenn Zuschnitte von ersten und/oder zweiten Elektroden für die Stapelbildung angefertigt werden sollen.
Alternativ oder zusätzlich kann der Schritt C) auch nach dem Schritt D) durchgeführt werden. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet, die zusammengeführten Komponenten aus Verfahrensschritt D), welche zum Beispiel in der Folge Anode, Separator, Kathode, Separator aufeinanderliegen, zu einem zylindrischen Wickel zu wickeln beziehungsweise zu einem prismatischen Flachwickel zu falten, ohne dass die elektrochemisch aktive Beschichtung durch den Wickel- beziehungsweise Faltprozess mechanischen Schaden nimmt. Auf diese Weise können erfindungsgemäß Lithium-Ionen-Zellen mit hoher Ladungshomogenität, Energiedichte und Lebensdauer besonders zuverlässig und mit weniger Ausschuss hergestellt werden. Die gleichen Vorteile gewährleisten auch eine erhöhte Prozesssicherheit bei der Herstellung von Zellenstapeln, wenn im Verfahrensschritt D) beispielsweise die Komponenten von der Rolle aus in Form eines Stapels zusammengeführt werden und anschließend einzelne Stapel zugeschnitten beziehungsweise ausgestanzt werden.
Für den Fachmann ist leicht ersichtlich, dass der erfindungsgemäße Gedanke in verschiedenen weiteren Verfahrensvarianten umgesetzt werden kann, solange der Verfahrensschritt B) vor dem Verfahrensschritt C) erfolgt. Beispielsweise können einzelne oder mehrere Schritte auch mehrfach im erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sein. Bevorzugte Ausgestaltungen umfassen beispielsweise die Verfahrensschritte in der Reihenfolge A), B), C), D); A), B), D), C); A), B), C), D), C); A), B), C), D), B), C); A), D), B), C).
Vorzugsweise erfolgt das Kontaktieren des Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung in Verfahrensschritt B) mit einem Volumen des Elektrolyten, welches an eine Porosität der Beschichtung angepasst ist. Zum Beispiel entspricht das Volumen des Elektrolyten dem Gesamtvolumen der Poren des Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung ± 25%, bevorzugt ± 15%, besonders bevorzugt ± 10%. Das Gesamtvolumen der Poren lässt sich beispielsweise anhand der Porosität und des Flächengewichts beziehungsweise der Fläche und Schichtdicke der Beschichtung berechnen. Die Porosität kann mit allen in dieser Hinsicht für den Fachmann gängigen Verfahren bestimmt werden. Ein geeignetes Verfahren ist zum Beispiel Quecksilberporosimetrie (siehe auch O. J. Whittemore and G. D. Halsey „Pore structure characterisation by mercury porosimetry". In: Advances in material characterisation, D. R. Rossington and R. A. Condrate, 1983, Plenum Press, New York).
Gemäß einer Ausführung des Verfahrens weist nach dem Kontaktieren in Schritt B) der Teil der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung den Elektrolyten in einem Volumenanteil von höchstens 60% oder höchstens 50% in Bezug auf das Gesamtvolumen des Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung auf.
In einer bevorzugten Ausführung weist nach dem Kontaktieren in Schritt B) der Teil der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung den Elektrolyten in einem Volumenanteil von mindestens 10% oder mindestens 20% in Bezug auf das Gesamtvolumen des Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung auf.
Innerhalb dieser Grenzen ergibt sich der erfindungsgemäße Vorteil, dass eine gute Geschmeidigkeit der elektrochemisch aktiven Beschichtung gewährleistet wird, ohne aber gleichzeitig Gefahr zu laufen, dass die Beschichtung zu fließen beginnt. Üblicherweise beträgt daher das Volumen des Elektrolyten bei der Kontaktierung pro Quadratmeter der elektrochemisch aktiven Beschichtung weniger als 100 ml, weniger als 50 ml oder sogar weniger als 35 ml.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Lithium-Ionen-Zellen für Batterien mit hoher Energiedichte herzustellen, wie sie zum Beispiel im Automotive-Bereich Anwendung finden. Solche Batterien erfordern Elektroden mit besonders hoher Schichtdicke der elektrochemisch aktiven Beschichtung. Eine große Schichtdicke der elektrochemisch aktiven Beschichtung führt jedoch leicht zu einer Überbeanspruchung der Haftvermittlung durch das Bindemittel. Aus diesem Grund werden die elektrochemisch aktiven Beschichtungen bei hoher Schichtdicke schnell spröde und brüchig. Dies gilt insbesondere für die Beschichtung der negativen Elektrode, das heißt der Anode. Bevorzugt wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens die elektrochemisch aktive Beschichtung der als Anode ausgeführten Elektrode in Verfahrensschritt B) mit dem Elektrolyten kontaktiert. Insbesondere ist vorgesehen, dass die erste und/oder zweite elektrochemisch aktive Beschichtung eine Schichtdicke von wenigstens 50 um, wenigstens 75 µm, wenigstens 100 µm oder wenigstens 150 µm aufweist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird die erste und/oder zweite Elektrode in Schritt C) entlang einer Längsrichtung der Elektrode gefördert, beispielsweise durch Auf- beziehungsweise Abrollen der Elektrode. Es ist aufgrund der erfindungsgemäßen Vorteile möglich, die Verarbeitung in Schritt C) bei einer hohen Fördergeschwindigkeit der Elektrode auszuführen. Beispielsweise kann die Elektrode mit hoher Geschwindigkeit aufgewickelt werden, zum Beispiel zum zylindrischen Wickel oder prismatischen Flachwickel. In speziellen Verfahrensvarianten ist daher vorgesehen, dass die erste und/oder zweite Elektrode mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 m/min, mindestens 10 m/min, mindestens 25 m/min oder mindestens 50 m/min in Verfahrensschritt C) gefördert wird.
Überraschend wurde festgestellt, dass es das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, gänzlich auf Weichmacher in der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung zu verzichten und trotzdem die erforderliche Flexibilität und Plastizität der elektrochemisch aktiven Beschichtung für die Weiterverarbeitung im Verfahrensschritt C) zu gewährleisten. Vorzugsweise enthält daher die erste und/oder zweite elektrochemisch aktive Beschichtung keinen Weichmacher, da auf diese Weise eine höhere Energiedichte gegenüber Weichmacher enthaltenden elektrochemisch aktiven Beschichtungen erreicht wird beziehungsweise weitere Verfahrensschritte zur Entfernung des Weichmachers aus der elektrochemisch aktiven Beschichtung vorteilhaft vermieden werden können.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann nach der Zusammenführung der Komponenten im Verfahrensschritt D) in einem weiteren Verfahrensschritt E) zusätzlicher Elektrolyt zugeführt werden. Insbesondere kann der Schritt E) dazu dienen, zusätzlichen Elektrolyten in einer Menge einzudosieren, welcher zur vollständigen Füllung der Lithium-Ionen-Zelle mit Elektrolyten führt.
Der zweite erfindungsgemäße Aspekt betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle, umfassend die folgenden Schritte:

A') Bereitstellen einer ersten Elektrode mit einem ersten Elektrodenableiter und einer auf dem ersten Elektrodenableiter aufgebrachten ersten elektrochemisch aktiven Beschichtung und einer zweiten Elektrode mit einem zweiten Elektrodenableiter und einer auf dem zweiten Elektrodenableiter aufgebrachten zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung,
B') Kontaktieren zumindest eines Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung mit einer Hilfsflüssigkeit,
C') Schneiden, Wickeln und/oder Falten der ersten und/oder zweiten Elektrode, wobei Schritt C') nach Schritt B') erfolgt,
D') Zusammenführen der ersten Elektrode mit einem Separator und einer zweiten Elektrode,
E') Zuführen eines Elektrolyten.

Sofern nicht anders angegeben, gelten die verschiedenen Definitionen und Ausführungsformen des ersten erfindungsgemäßen Aspekts, soweit analog anwendbar, in gleicher Weise für den zweiten erfindungsgemäßen Aspekt.
Auch hier gilt entsprechend, dass der erfindungsgemäße Gedanke in verschiedenen Verfahrensvarianten umgesetzt werden kann, solange der Verfahrensschritt B') vor dem Verfahrensschritt C') erfolgt. Bevorzugte Ausgestaltungen umfassen demnach die Verfahrensschritte in der Reihenfolge A'), B'), C'), D'), E'); A'), B'), D'), C'), E'); A'), B'), C'), D'), C'), E'); A'), B'), C'), D'), B'), C'), E'); A'), D'), B'), C'), E').
Die Hilfsflüssigkeit in Verfahrensschritt B') ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen, Aromaten, Alkoholen, organischen Carbonaten, Estern, Ethern, Ketonen, Lactonen, Lactamen, Nitrilen und Kombinationen davon. Geeignete Hilfsflüssigkeiten umfassen zum Beispiel Aceton, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Hexan oder Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat. Insbesondere darf die Hilfsflüssigkeit nicht das Bindemittel der elektrochemisch aktiven Beschichtung lösen und/oder anquellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Hilfsflüssigkeit unter chemischen Standardbedingungen einen Siedepunkt von höchstens 120 °C auf. Unter chemischen Standardbedingungen wird gemäß IUPAC-Festlegung eine Temperatur von 25 °C und ein Druck von 1000 hPa verstanden.
Solche Hilfsflüssigkeiten können besonders vorteilhaft in einem optionalen weiteren Verfahrensschritt F') Entfernen der Hilfsflüssigkeit abgezogen werden. Verschiedene Ausgestaltungen des Verfahrens sehen zum Beispiel vor, dass der Schritt F') nach dem Schritt C') und/oder nach dem Schritt D') erfolgt. Der Schritt F') kann mit Vorteil auch während des Schrittes C') und/oder D') erfolgen.
Das Entfernen der Hilfsflüssigkeit kann ein Erwärmen des Elektrodenmaterials zum Beispiel auf eine Temperatur zwischen 30 und 120 °C, vorzugsweise 40 bis 100 °C, besonders bevorzugt 50 bis 90 °C umfassen. Alternativ oder zusätzlich kann das Entfernen der Hilfsflüssigkeit bei einem gegenüber Normaldruck reduziertem Druck, beispielsweise einem Druck von weniger als 800 hPa, bevorzugt weniger als 500 hPa, besonders bevorzugt weniger als 300 hPa erfolgen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei geringer relativer Luftfeuchte von zum Beispiel weniger als 50% oder weniger als 30% durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erfolgt das Entfernen der Hilfsflüssigkeit vorteilhafterweise durch Verdunstung, ohne dass eine zusätzliche Erwärmung oder Unterdruck erforderlich ist. Solche geringen relativen Luftfeuchten sind beispielsweise unter Tockenraumbedingungen vorhanden, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt wenigstens teilweise durchgeführt wird.
Gemäß einer alternativen Verfahrensausgestaltung umfasst die Hilfsflüssigkeit ein oder mehrere derjenigen organischen Lösungsmittel, welche auch in dem Elektrolyten enthalten sind. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind demnach aus derselben Gruppe wie diejenigen des Elektrolyten ausgewählt. Es ist von Vorteil, dass in dieser Verfahrensvariante ein Entfernen der Hilfsflüssigkeit aufgrund der Kompatibilität der Hilfsflüssigkeit mit dem Elektrolyten entfallen kann. Gegebenenfalls wird die nach Verfahrensschritt B') in der elektrochemisch aktiven Beschichtung bereits vorhandene Hilfsflüssigkeit bei der Zuführung des Elektrolyten in Verfahrensschritt E') berücksichtigt. Es ist zum Beispiel möglich, den Lithiumleitsalz im zugeführten Elektrolyten in einer gegenüber einem Sollwert in der Lithium-Ionen-Zelle erhöhten Konzentration vorzulegen. Durch den Verdünnungseffekt der bereits in der elektrochemisch aktiven Beschichtung vorhandenen Hilfsflüssigkeit liegt auf diese Weise nach dem Verfahrensschritt E') der Li-Leitsalz dann in der erforderlichen Sollkonzentration vor.
In einer bevorzugten Ausführung ist die Hilfsflüssigkeit wasserfrei und/oder aprotisch.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.

1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei eine Elektrode EL über eine Kontaktierungseinrichtung KE, beispielsweise eine Sprüheinrichtung oder Berieselungsanlage, mit Elektrolyten beziehungsweise Hilfsflüssigkeit (angedeutet durch die drei senkrechten Pfeile) kontaktiert und anschließend zur Rolle ER gewickelt wird.
2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei eine Elektrode EL über Umlenkrollen UR durch ein Kontaktbad KB mit Elektrolyt beziehungsweise Hilfsflüssigkeit geführt und anschließend zur Rolle ER gewickelt wird.

Die Figuren haben rein beispielhaften Charakter und sind nicht auf die dargestellten Merkmalskombinationen beschränkt. Beispielsweise kann die schematische Darstellung der Elektrode EL auch stellvertretend für eine Zusammenführung einer Komponentenfolge Anode, Separator, Kathode, Separator stehen. Statt der Rolle ER kann auch ein prismatischer Flachwickel oder eine Schneideeinrichtung, zum Beispiel eine Stanze, angenommen werden. Es ist ebenso möglich, einzelne dargestellte Merkmale oder besondere Ausgestaltungen wegzulassen oder hinzuzufügen, soweit die allgemeine technische Lehre der Erfindung realisiert bleibt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle, umfassend die folgenden Schritte: A) Bereitstellen einer ersten Elektrode mit einem ersten Elektrodenableiter und einer auf dem ersten Elektrodenableiter aufgebrachten ersten elektrochemisch aktiven Beschichtung und einer zweiten Elektrode mit einem zweiten Elektrodenableiter und einer auf dem zweiten Elektrodenableiter aufgebrachten zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung, B) Kontaktieren zumindest eines Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung mit einem Elektrolyten, C) Schneiden, Wickeln und/oder Falten der ersten und/oder zweiten Elektrode, wobei Schritt C) nach Schritt B) erfolgt, D) Zusammenführen der ersten Elektrode mit einem Separator und der zweiten Elektrode.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt C) vor und/oder nach dem Schritt D) durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach dem Kontaktieren in Schritt B) der Teil der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung den Elektrolyten in einem Volumenanteil von höchstens 60% oder höchstens 50% in Bezug auf das Gesamtvolumen des Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach dem Kontaktieren in Schritt B) der Teil der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung den Elektrolyten in einem Volumenanteil von mindestens 10% oder mindestens 20% in Bezug auf das Gesamtvolumen des Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt ein organisches Carbonat umfasst.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste und/oder zweite elektrochemisch aktive Beschichtung eine Schichtdicke von wenigstens 75 µm oder wenigstens 150 µm aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste und/oder zweite Elektrode in einer Längsrichtung bahnförmig zusammenhängend ist.
Das Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die erste und/oder zweite Elektrode in Schritt C) entlang der Längsrichtung gefördert wird, insbesondere wobei die erste und/oder zweite Elektrode mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 m/min, mindestens 10 m/min, mindestens 25 m/min oder mindestens 50 m/min gefördert wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste und/oder zweite elektrochemisch aktive Beschichtung keinen Weichmacher enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle, umfassend die folgenden Schritte: A') Bereitstellen einer ersten Elektrode mit einem ersten Elektrodenableiter und einer auf dem ersten Elektrodenableiter aufgebrachten ersten elektrochemisch aktiven Beschichtung und einer zweiten Elektrode mit einem zweiten Elektrodenableiter und einer auf dem zweiten Elektrodenableiter aufgebrachten zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung, B') Kontaktieren zumindest eines Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung mit einer Hilfsflüssigkeit, C') Schneiden, Wickeln und/oder Falten der ersten und/oder zweiten Elektrode, wobei Schritt C') nach Schritt B') erfolgt, D') Zusammenführen der ersten Elektrode mit einem Separator und der zweiten Elektrode, E') Zuführen eines Elektrolyten.
Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schritt C') vor und/oder nach dem Schritt D') durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 oder 11, wobei nach dem Kontaktieren in Schritt B') der Teil der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung die Hilfsflüssigkeit in einem Volumenanteil von höchstens 60% oder höchstens 50% in Bezug auf das Gesamtvolumen des Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 12, wobei nach dem Kontaktieren in Schritt B') der Teil der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung die Hilfsflüssigkeit in einem Volumenanteil von mindestens 10% oder mindestens 20% in Bezug auf das Gesamtvolumen des Teils der ersten und/oder zweiten elektrochemisch aktiven Beschichtung aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 13, wobei die Hilfsflüssigkeit unter chemischen Standardbedingungen einen Siedepunkt von höchstens 120 °C aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 14, wobei die Hilfsflüssigkeit wasserfrei und/oder aprotisch ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 15, wobei die erste und/oder zweite elektrochemisch aktive Beschichtung eine Schichtdicke von wenigstens 75 µm oder wenigstens 150 µm aufweist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 16, wobei die erste und/oder zweite Elektrode in einer Längsrichtung bahnförmig zusammenhängend ist.
Das Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die erste und/oder zweite Elektrode in Schritt C') entlang der Längsrichtung gefördert wird, insbesondere wobei die erste und/oder zweite Elektrode mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 m/min, mindestens 10 m/min, mindestens 25 m/min oder mindestens 50 m/min gefördert wird.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 18, wobei die erste und/oder zweite elektrochemisch aktive Beschichtung keinen Weichmacher enthält.