DE102021208894A1

DE102021208894A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle

Info

Publication number: DE102021208894A1
Application number: DE102021208894.5A
Authority: DE
Inventors: Kartik Jamadar
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2021-08-13
Filing date: 2021-08-13
Publication date: 2023-02-16
Also published as: CN115706208A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer Anode, für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, wobei eine beschichtete Elektrodenfolie (8) in ein Elektrolytbad (14) gegeben wird, wobei der Elektrolyt (18) des Elektrolytbads (14) ein Lithiumsalz (22) und zumindest ein Lösungsmittel (20) aufweist, wobei die mit dem Elektrolyt (18) getränkte und beschichtete Elektrodenfolie (8) anschließend kalandriert wird, und wobei die beschichtete Elektrodenfolie (8) anschließend erwärmt wird, so dass das Lösungsmittel (20) teilweise verdampft oder so dass eines der Lösungsmittel (20) zumindest teilweise verdampft. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung (2) zur Herstellung des einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, wobei eine beschichtete Elektrodenfolie in ein Elektrolytbad eingebracht wird.
Eine Lithium-Ionen Batteriezelle, im Folgenden kurz auch als Batteriezelle bezeichnet, umfasst zumindest eine Anode und zumindest eine Kathode, wobei zwischen diesen ein Separator angeordnet ist.
Zur Herstellung solcher Anoden bzw. solcher Kathoden wird typischerweise ein folienartiges und bandförmiges Substrat mit einer Beschichtung mit Aktivmaterial versehen. Diese Beschichtung wird anschließend durch zumindest ein Walzenpaar eines Kalanders verdichtet. Zur Bildung der Anoden bzw. der Kathoden wird das beschichtete Substrat darauf folgend abgelängt, und/oder zugeschnitten.
Durch das Kalandrieren, insbesondere bei hohen Verdichtungsraten (Höhenreduzierungen) der Beschichtung, beispielsweise bei mehr als 20% Verdichtungsrate, wird die Porosität der Beschichtung im Bereich deren äußeren Oberfläche, also an deren dem Substrat abgewandten Oberfläche, stärker reduziert als im Bereich des Substrats. Also ist die Porosität nach dem Kalandrieren nicht einheitlich (homogen). Typischerweise werden bei solchen Verdichtungsraten vergleichsweise große Poren mit einer Ausdehnung zwischen 2 und 5 µm im Wesentlichen an der äußeren Oberfläche der Beschichtung verschlossen.
Die Reduzierung der Porengröße und/oder das Verschließens der Poren resultiert in einer Verringerung der (Kontakt-)Fläche zwischen dem Elektrolyt und dem Material der Beschichtung. Zum einen ist damit einhergehend der Transfer der Lithium-Ionen zwischen dem Elektrolyt und dem Material erschwert. Zum anderen kann dies nachteilig das sogenannte Lithium-Plating, also zum Abscheiden metallischen Lithiums an der Anode, begünstigen.
Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Herstellungsverfahren ergibt sich im Formierungsprozess, also im Zuge der ersten Lade-Entladezyklen, der Batteriezelle. Hierbei bildet sich eine Grenzschicht - die sog. SEI („solid electrolyte interphase“) - an der Oberfläche der Anode, wobei Lithium-Ionen und Abbauprodukte des Elektrolyt an der Oberfläche der Anode reagieren. Aufgrund dessen steht dieses für die Bildung der SEI verbrauchte Lithium nicht weiter für einen Ladungstransport zur Verfügung. Damit einhergehend ist eine Kapazität der Batteriezelle nachteilig irreversibel verringert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle anzugeben. Insbesondere soll aufgrund des Herstellungsverfahrens der Kapazitätsverlust wegen der Bildung der SEI vermieden oder zumindest reduziert und/oder die Gefahr des Lithium-Platings reduziert werden. Des Weiteren soll eine besonders geeignete Vorrichtung zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, eine solche Elektrode und eine solche Lithium-Ionen-Batteriezelle angegeben werden.
Bezüglich des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1. Die Aufgabe wird hinsichtlich der Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 8, bezüglich der Elektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 9 und bezüglich der Lithium-Ionen-Batteriezelle mit den Merkmalen des Anspruchs 10 erfindungsgemäß gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Dabei gelten die Ausführungen im Zusammenhang mit dem Verfahren sinngemäß auch für die Vorrichtung, für die Elektrode sowie für die Lithium-Ionen-Batteriezelle und umgekehrt.
Beim Verfahren wird zunächst eine beschichtete Elektrodenfolie bereitgestellt. Mit anderen Worten ist die auch als Substrat bezeichnete Elektrodenfolie mit einer Beschichtung versehen. Vorzugsweise ist das Substrat beidseitig mit der Beschichtung versehen. Mit anderen Worten ist das Substrat zwischen zwei Schichten, welche die Beschichtung bilden, angeordnet. Diese Beschichtung umfasst Aktivmaterial, beispielsweise Graphit, Graphen, sogenannte Hard- oder Soft- Carbon-Nanotubes, oder Titanoxid, in welches bzw. aus welchem Lithium-Ionen interkalieren oder deinterkalieren können. Weiterhin kann das Aktivmaterial Silizium enthalten. Zweckmäßig umfasst die Beschichtung weiterhin einen Binder sowie ein Leitmittel, wie beispielsweise Graphit oder Leitruß.
Die Elektrodenfolie ist vorzugsweise bandförmig, so dass diese von einer Rolle abgewickelt und in einer Vorrichtung, insbesondere nach Art eines Kalanders anhand von Walzen, gefördert werden kann. Vorzugsweise wird also ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren zur Herstellung der Elektrode verwendet. Alternativ hierzu ist es allerdings auch möglich, dass zunächst einzelne Elektrodenblätter aus der Elektrodenfolie ausgenommen, insbesondere ausgeschnitten, werden und diese anschließend - in Analogie zu den folgenden Ausführungen - bearbeitet werden.
Die Elektrodenfolie ist beispielsweise eine Metallfolie, insbesondere eine Kupferfolie sofern die Elektrode eine Anode ist.
Die beschichtete Elektrodenfolie wird verfahrensgemäß in ein (erstes) Elektrolytbad eingebracht. Vorzugsweise wird die Elektrodenfolie, beispielsweise anhand von Rollen und/oder Walzen durch das Elektrolytbad gefördert. Dabei dringt Elektrolyt in die Beschichtung ein. Mit anderen Worten wird Elektrolyt aus dem Elektrolytbad in der Beschichtung, insbesondere in deren Poren, aufgenommen.
Diese Beschichtung ist dabei besonders bevorzugt nicht verdichtet, also nicht komprimiert. Insbesondere ist die Elektrodenfolie nicht, oder zumindest nicht zu diesem Zwecke, nach dem Aufbringen der Beschichtung und vor dem Einbringen in das Elektrolytbad nicht mit einem Kalander verdichtet worden. Zwar kann beim Fördern der Elektrodenfolie anhand eines Kalanders, beispielsweise mittels dessen Förder-, Umlenk- oder Reibwalzen, oder beim Auf- oder Abwickeln der Elektrodenfolie gegebenenfalls eine Reduzierung der Schichtdicke der Beschichtung erfolgen. Diese Reduzierung ist allerdings vergleichsweise gering und ist deshalb nicht im Sinne von „Verdichten anhand eines Kalanders“ zu verstehen. Insbesondere beträgt hierbei, also beim Fördern der Elektrodenfolie, die Reduzierung der Schichtdicke der Beschichtung weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2%, und/oder eine auf die Beschichtung einwirkende Linienlast, weniger als 1000 N/mm, insbesondere weniger als 500 N/mm, vorzugsweise weniger als 200 N/mm.
Aufgrund dessen sind die Poren der Beschichtung nicht verschlossen, und/oder eine Porosität der Beschichtung ist vergleichsweise groß.
Vorteilhaft ist auf diese Weise im Elektrolytbad ein Eindringen des Elektrolyt in die Beschichtung erleichtert. Also wird im Elektrolytbad eine vergleichsweise große Menge an Elektrolyt in der Beschichtung aufgenommen und/oder eine hierzu notwendige Zeit ist reduziert.
Beispielsweise beträgt eine Zeitdauer der beschichteten Elektrodenfolie im Elektrolytbad, bzw. beim Rolle zu Rolle Verfahren die Zeitdauer eines jeweiligen Abschnitts der beschichteten Elektrodenfolie im Elektrolytbad zwischen 0,5 min und 10 min, insbesondere zwischen 1 min und 5 min, geeigneter Weise zwischen 2 min und 3 min.
Weiterhin weist der Elektrolyt des Elektrolytsalzes ein Lithiumsalz sowie zumindest ein Lösungsmittel, also ein einziges oder mehr als ein Lösungsmittel, auf. Mit anderen Worten ist der Elektrolyt gebildet aus einem Lösungsmittel oder einer Lösung, also aus einem Gemisch, aus mehr als einem Lösungsmitteln, in welchem bzw. in welcher das Lithiumsalz gelöst ist.
Verfahrensgemäß wird die mit dem Elektrolyt getränkte und beschichtete Elektrodenfolie anschließend kalandriert, also anhand eines Walzenpaars verdichtet. Zweckmäßigerweise wird die beschichtete Elektrodenfolie hierzu zunächst aus dem Elektrolytbad gefördert. Mit anderen Worten wird die beschichtete Elektrodenfolie mit einer Linienlast beaufschlagt, die eine Reduzierung der Schichtdicke der Beschichtung, beispielsweise eine Reduzierung zwischen 15 und 35 %, insbesondere zwischen 20 und 30% bewirkt. Beispielswiese beträgt die Linienlast hierzu zwischen 1000 N/mm und 2500 N/mm, insbesondere zwischen 1300 N/mm und 2000 N/mm.
Sofern der Elektrolyt im Elektrolytbad nicht vollständig bis zum Substrat vorgedrungen ist, also sofern der Elektrolyt lediglich im Bereich der (äußeren) Oberfläche der Beschichtung aufgenommen ist, welche Oberfläche dem Substrat abgewandt ist, wird dieser vorteilhaft beim Kalandrieren in tiefere Bereiche der Beschichtung, also in substratnahe Bereiche, gedrückt. Folglich ist der Elektrolyt, und damit einhergehend dessen darin gelöstes Lithium-Salz, auch mit den substratnahen Bereich der Beschichtung in Kontakt. Weiterhin ist vorteilhaft beim Kalandrieren aufgrund des Elektrolyt in der Beschichtung eine vergleichsweise gleichmäßige Druckverteilung in der Beschichtung und damit einhergehend ein vergleichsweise gleichmäßige Verformung und Komprimierung der Beschichtung bewirkt. Folglich ist vorteilhafter Weise eine vergleichsweise gleichmäßige, also homogene, Porosität der Beschichtung realisiert.
Das Lithium ist hierbei im Elektrolyt gelöst, liegt also nicht in seiner metallischen Form vor. Folglich muss das Kalandrieren nicht in einem Trockenraum erfolgen.
Geeigneter Weise wird für das Kalandrieren (den Kalandervorgang) jeweils eine Folie zwischen die Walzen und der getränkten Beschichtung eingebracht. Anhand der Folie ist ein Austreten und/oder ein Abfließen des Elektrolyt aus der Beschichtung verhindert oder zumindest reduziert.
Verfahrensgemäß wird die beschichtete Elektrodenfolie anschließend, also zeitlich auf das Kalandrieren, erwärmt, so dass das in der Beschichtung aufgenommene Lösungsmittel teilweise verdampft. Sofern eine Lösung aus mehr als einem Lösungsmittel für den Elektrolytverwendet wird beschichtete Elektrodenfolie anschließend derart erwärmt, dass lediglich eines der Lösungsmittel teilweise oder vollständig verdampft. Mit anderen Worten verdampft in diesem Fall im Wesentlichen nur eines der Lösungsmittel.
Das Verdampfen des in den Poren der Beschichtung aufgenommenen Lösungsmittels resultiert in einer zumindest geringfügigen Vergrößerung der Porengröße aufgrund der Volumenzunahme des Lösungsmittels und/oder in einer Öffnung von beim Kalandrieren verschlossenen Poren. Mit anderen Worten wird durch das teilweise Verdampfen des Lösungsmittels oder durch das zumindest teilweise Verdampfen eines der Lösungsmittel eine Porosität vorteilhaft erhöht.
Im Vergleich zu einem Elektrolyt, der in der fertig montierten Batteriezelle verwendet wird, sind im Elektrolyt des Elektrolytbads keine Additive notwendig und vorzugsweise auch nicht vorhanden, da dieser Elektrolyt sowieso teilweise durch das Verdampfen aus der Beschichtung entweicht.
Zusammenfassend dient das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle. Diese ist dabei mit Lithium, insbesondere mit Lithium-Ionen, angereichert. Mit anderen Worten erfolgt eine Pre-Lithiierung der Elektrode.
Es verbleibt allenfalls ein Teil des Lösungsmittels bzw. eines der Lösungsmittel. Im Zuge der Herstellung einer Batteriezelle, die eine Elektrode mit darin bereits aufgenommenen Elektrolyt aufweist, erfolgt vorteilhaft eine Benetzung mit einem Elektrolyt, der in die Batteriezelle gegeben wird schneller.
Im Zuge der Formierung einer Lithium-ionen-Batteriezelle mit einer derart hergestellten Elektrode, insbesondere Anode, wird zur Bildung der SEI im Wesentlichen das anhand des Elektrolytbads in diese Elektrode eingebrachte Lithium bzw. die darin interkalierten Lithium-Ionen verwendet. Es wird hierzu also kein oder lediglich vergleichsweise wenig Lithium oder Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der Kathode oder aus dem Elektrolyt verwendet. Somit ist besonders vorteilhaft eine Verringerung der Kapazität der Lithium-ionen-Batteriezelle aufgrund der Bildung der SEI vermieden oder zumindest reduziert.
Zweckmäßigerweise ist die Elektrode eine Anode, zum einen, da sich die SEI an dieser bildet, zum anderen da Lithium in Form einer Verbindung in Kathode bereits vorhanden ist. Grundsätzlich kann dieses Verfahren allerdings auch für Kathoden angewendet werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die beschichtete Elektrodenfolie anschließend, also zeitlich auf das teilweise Verdampfen des Lösungsmittels oder zeitlich auf das zumindest teilweise Verdampfen eines der Lösungsmittel, des Elektrolyt folgend, mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt. Mit anderen Worten ist die beschichtete Elektrodenfolie elektrisch mit einer Spannungsquelle, zweckmäßigerweise mit einer Gleichspannungsquelle, elektrisch verbunden. Bei beidseitig beschichteten Elektrodenfolien ist eine der Beschichtungen beispielsweise mit einem der Pole elektrisch kontaktiert und die andere Beschichtung mit dem anderen Pol der Spannungsquelle elektrisch kontaktiert. Die Spannung beträgt hierbei geeigneter Weise zwischen 0,1 V und 2,0 V, insbesondere zwischen 0,2 V und 1,5 V, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,9 V.
Zusammenfassend ist das Lithiumsalz derart gewählt, dass - insbesondere in der Beschichtung - dessen Anionen ein Gas bilden, wenn die Elektrodenfolie mit Spannung beaufschlagt ist. Folglich entweichen die Anionen des Lithium-Salzes anhand der Bildung des Gases aus der Beschichtung. Dies wird hier und im Folgenden auch als elektrische Zersetzung des Lithium-Salzes bezeichnet.
Geeigneter Weise werden hierzu als Lithiumsalz Lithiumchlorid (LiCI), Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) oder bevorzugt Lithiumnitrid (Li₃N)herangezogen, aus welchen Chlor, Kohlenstoffdioxid bzw. das Inertgas Stickstoff gebildet werden.
Die Bildung von Stickstoff und Lithium aus Lithiumnitrid erfolgt in mehreren Stufen:

(1) Li₃N+ H₂ → Li₂NH+ LiH
(2) 2 LiNH₂ → Li₂NH+ NH₃
(3) LiH + NH₃ → LiNH₂+ H₂
(4) 2 Li₂NH → 4Li + H₂+ N₂

Beispielsweise wird eine Mischung aus Lithiumnitrid und Lithiumchlorid verwendet, wobei die Chlorionen bei der Dissoziation von Lithiumnitrid helfen.
Solche Lithiumsalze sind für den Einsatz in einer Batteriezelle typischerweise aufgrund der Gasbildung ungeeignet. Bei diesem Verfahren werden vorteilhaft allerdings die Porosität durch die Gasbildung weiter erhöht, wobei zudem auch die Anionen des Lithiumsalzes aus der Elektrode entfernt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung weist der Elektrolyt mindestens zwei Lösungsmittel auf. Dabei ist Ethylencarbonat (EC) eines der Lösungsmittel, da Lithiumsalze eine vergleichsweise hohe Löslichkeit in Ethylencarbonat aufweisen.
Geeigneter Weise beträgt dabei der Anteil an Ethylencarbonat 15 bis 45 Volumenprozent, insbesondere 20 bis 40 Volumenprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtvolumen aller Lösungsmittel des Elektrolyt. Ethylencarbonat hat einen Schmelzpunkt von 45 °C. Ethylencarbonat kann zwar als einziges Lösungsmittel für den Elektrolyt verwendet werden, allerdings muss dann die Temperatur bei der Herstellung der Elektrode über 45°C gehalten werden. Aufgrund dessen wird bevorzugt ein zweites Lösungsmittel für den Elektrolyt verwendet, so dass der Schmelzpunkt des Elektrolyt sinkt.
Besonders bevorzugt wird das zweite Lösungsmittel derart gewählt, dass dessen Siedepunkte kleiner als 150°C, bevorzugt kleiner als 100°C ist, so dass beim Erwärmen der beschichteten Elektrodenfolie im Wesentlichen lediglich das zweite Lösungsmittel verdampft.
Beispielsweise wird als zweites Lösungsmittel ein Linearcarbonat, geeigneter Weise Dimethylcarbonat (DMC) verwendet.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung wird die beschichtete Elektrodenfolie nach dem Erwärmen zum Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels bzw. zum zumindest teilweise Verdampfen eines der Lösungsmittel mit einem Ziehwerkzeug bearbeitet. Das Ziehwerkzeug weist dabei einen sich in Förderrichtung der beschichtete Elektrodenfolie verjüngenden, also in dieser Richtung kleiner werdenden, Spalt aufweist. Der Spalt verjüngt sich dabei zweckmäßigerweise stetig. Hierzu weist das Ziehwerkzeug zwei Backen auf, die einander gegenüberliegen, wobei deren gegenüberliegenden Oberflächen gegeneinander bzw. gegen eine Mittelebene zwischen den Backen geneigt sind. Die beschichtete Elektrodenfolie liegt dabei während deren Förderung durch den Spalt an beiden Backen an. Der Ziehvorgang erfolgt insbesondere nach Art des Streifenziehens (engl. „stripdrawing“).Vorteilhaft wird anhand des Streifenziehwerkzeugs die Oberfläche der Beschichtung geebnet.
Vorzugsweise wird die beschichtete Elektrodenfolie zusätzlich mittels des Ziehwerkzeugs mit der elektrischen Spannung zur Bildung des Gases aus den Anionen des Lithiumsalzes beaufschlagt. Beispielsweise ist jeder der Backen mit einem der Pole der Gleichspannungsquelle verbunden. Das Ziehwerkzeug ist nicht zur Komprimierung der Beschichtung vorgesehen. Es erfolgt also keine oder eine lediglich geringfügige Komprimierung. Vielmehr ist anhand des Ziehwerkzeug eine große Kontaktfläche bereitgestellt, an welcher die beschichtete Elektrodenfolie mit einer Spannung beaufschlagt wird. Im Vergleich zu einer Beaufschlagung der beschichtete Elektrodenfolien mit einer Spannung anhand eines Walzenpaares, ist somit ein Bereich der Beschichtung für eine vergleichsweise lange Zeitdauer in Kontakt mit dem Ziehwerkzeug und damit einhergehend ist eine vergleichsweise lange Zeitdauer für die Bildung des Gases aus den Anionen des Lithiumsalzes gegeben. Hierzu beträgt die Neigung der Backen gegen die Mittelebene zwischen 0,1° und 2° und/oder eine Länge der Backen in Förderrichtung zwischen 1 m und 5 m.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die beschichtete Elektrodenfolie zur Bildung einer (SEI) Solid-Electrolyte-Interphase nach dem Erwärmen, insbesondere nach dem Beaufschlagen mit der elektrischen Spannung, in ein weiteres Elektrolytbad gegeben. Dieses Elektrolytbad wird im Folgenden als zweites Elektrolytbad bezeichnet. Die beschichtete Elektrodenfolie wird vorzugsweise durch dieses zweite Elektrolytbad gefördert.
Im zweiten Elektrolytbad ist eine Elektrode angeordnet, wobei zwischen der beschichteten Elektrodenfolie und dieser (weiteren) Elektrode eine Spannung anliegt. Die beschichtete Elektrodenfolie ist hierbei mit dem positiven Pol und die Elektrode mit dem negativen Pol einer Gleichspannungsquelle verbunden. Diese stellt eine Spannung zwischen 0,5 V und 5,0 V bereit. Dabei werden zur Bildung der Solid-Electrolyte-Interphase SEI die in der Beschichtung aufgenommenen, insbesondere in diese interkalierten, Lithium-Ionen verwendet. Vorteilhaft ist es für die Bildung der SEI also nicht notwendig, dass die (weitere) Elektrode Lithium aufweist. Mit anderen Worten kann die weitere Elektrode lithiumfrei sein.
Vorzugsweise wird die beschichtete Elektrodenfolie mehr als einmal, insbesondere zweimal oder dreimal durch den Elektrolyt des zweiten Elektrolytbads gefördert. Beispielsweise werden dabei unterschiedliche C-Raten (C-Faktoren) und/oder unterschiedliche Stromstärken verwendet. Beispielsweise ist beim ersten Durchgang eine C-Rate von 0,5C, beim zweiten und/oder dritten Durchgang eine C-Rate von 1C gewählt.
Beispielsweise ist der Elektrolyt des zweiten Elektrolytbades auf 50°C temperiert, sodass die Bildung der SEI gefördert ist.
Aufgrund dieser Spannung bildet sich an der Beschichtung die SEI. Vorteilhaft ist somit eine Formierung einer Batteriezelle mit einer derart hergestellten Elektrode, zweckmäßiger Weise Anode, zur Bildung der SEI nicht weiter notwendig. Weiterhin sind Additive für den Elektrolyt, welche zur Bildung der SEI vorgesehen sind, im Elektrolyt, der für die Batteriezelle vorgesehen ist, nicht notwendig.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung ist im ersten Elektrolytbad ein Walzenpaar für das Einbringen des Elektrolyt in die Beschichtung angeordnet. Mit anderen Worten ist das Walzenpaar im Elektrolyt angeordnet. Die beschichtete Elektrodenfolie wird dabei durch einen Spalt zwischen den Walzen des Walzenpaares geführt. Die Walzen des Walzenpaares dienen dabei der Förderung, also der Beschleunigung der Elektrolytaufnahme in die Beschichtung auf der Elektrodenfolie. Dieses Walzenpaar wird deshalb hier und im Folgenden als Tränk-Walzenpaar bezeichnet. Hierzu werden die beiden Walzen in Vibration versetzt. Beispielsweise sind die Achsen der jeweiligen Walze verschiebbar, wobei diese anhand von Piezoaktoren bewegt und zum Vibrieren, also in Schwingung, gebracht werden. Zweckmäßigerweise vibrieren die erste und die zweite Walze gegenphasig. Also bewegen sich die beiden Walzen aufeinander zu oder voneinander weg.
Beispielsweise beträgt die Amplitude der Vibration zwischen 5 µm und 50 µm, insbesondere zwischen 10 µm und 15 µm. Die Frequenz der Vibration beträgt beispielsweise 5 kHz.
Zum einen wird anhand des Tränk-Walzenpaares wird im Elektrolytbad der Elektrolyt in die Beschichtung gedrückt. Zum anderen werden durch die Vibration gegebenenfalls vorhandene Bänder aus Bindemittel der Beschichtung, die an der äußeren Oberfläche der Beschichtung angeordnet sind, gelockert oder gebrochen, so dass der Elektrolyt leichter in die Beschichtung aufgenommen werden kann.
Vorzugsweise weisen die, beispielsweise aus Titan gebildeten, Walzen umfangsseitig eine Beschichtung aus Teflon, also aus Polytetrafluorethylen, auf. Ein Klebenbleiben von beschichtungsmaterial an den Walzen ist somit vermieden oder eine Gefahr dessen zumindest reduziert.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung werden im Elektrolytbad, vorzugsweise anhand des Tränk-Walzenpaares, Vertiefungen in die Beschichtung der Elektrodenfolie. Beispielsweise beträgt eine Tiefe der Vertiefung, also eine räumliche Ausdehnung in einer Richtung senkrecht zum Substrat, mit anderen Worten in Richtung der Schichtdicke, zwischen 5 µm und 50 µm, insbesondere zwischen 10 µm und 30 µm. Eine Länge der Vertiefung, also eine Ausdehnung parallel zu einer durch das Substrat aufgespannten Fläche beträgt beispielhaft zwischen 0,1 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 1 mm und 5 mm.
Beispielsweise sind die Walzen des Tränk-Walzenpaares an deren Oberfläche mit einer emporstehenden Struktur versehen. In diesen Vertiefungen wird vorteilhaft Elektrolyt aus dem Elektrolytbad aufgenommen und gehalten. Die Vertiefungen bilden also eine Art Reservoir für den Elektrolyt. Anhand des Elektrolyt in diesen Vertiefungen ist vorteilhaft eine Reibung im Zuge des Kalandrierens verringert. Weiterhin kann zumindest ein Teil des Elektrolyt aus den Vertiefungen beim Kalandrieren in die Beschichtung eingedrückt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle. Insbesondere ist die Vorrichtung dazu vorgesehen und eingerichtete, das Verfahren in einer der oben dargestellten Varianten durchzuführen.
Die Vorrichtung umfasst eine Tränkeinrichtung, welche ein Elektrolytbad sowie eine Fördereinheit zum Fördern einer mit einer Beschichtung versehenen Elektrodenfolie durch das Elektrolytbad aufweist. Der Elektrolyt im Elektrolytbad wiederum umfasst zumindest ein Lösungsmittel, vorzugsweise eine Lösung aus zwei Lösungsmitteln sowie ein Lithiumsalz. Die Fördereinrichtung umfasst zweckmäßigerweise eine Anzahl an Rollen und/oder Walzen, anhand welchen die beschichtete Elektrodenfolie durch das Elektrolytbad, insbesondere durch den Elektrolyt gefördert werden kann.
Die Tränkeinrichtung umfasst vorzugsweise zusätzlich das Tränk-Walzenpaar. Insbesondere weisen die Walzen des Tränk-Walzenpaares jeweils eine Struktur auf, anhand derer Vertiefungen in die Beschichtung eingebracht werden kann.
Des Weiteren umfasst die Vorrichtung ein Kalandrier-Walzenpaar zum Verdichten der Beschichtung. Dabei ist Kalandrier-Walzenpaar hinsichtlich einer Förderrichtung der beschichteten Elektrodenfolie der Tränkeinrichtung nachgeschaltet. Allenfalls ist das Kalandrier-Walzenpaar außerhalb des Elektrolytbads.
Die Vorrichtung weist weiterhin eine Heizeinrichtung auf, die dazu vorgesehen und eingerichtet ist, einen Teil des Lösungsmittels bzw. - sofern eine Lösung aus mehr als einem Lösungsmittel verwendet wird - zumindest einen Teil eines der Lösungsmittel des Elektrolyt zu verdampfen, welcher Elektrolyt in der kalandrierten Beschichtung der Elektrodenfolie aufgenommen ist. Hinsichtlich einer Förderrichtung der beschichteten Elektrodenfolie ist die Heizeinrichtung also dem Kalander-Walzenpaar nachgeschaltet.
Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung weiterhin das Ziehwerkzeug, anhand dessen die beschichtete Elektrodenfolie mit einer Spannung beaufschlagt werden kann.
Beispielsweise weist die Vorrichtung zusätzlich das zweite Elektrolytbad und eine zweite Fördereinrichtung zum Fördern der beschichteten Elektrodenfolie durch das zweite Elektrolytbad auf. Dabei ist der negative Pol der Gleichspannungsquelle mit der, insbesondere lithiumfreien, Elektrode verbunden, die im Elektrolyt des zweiten Elektrolytbad angeordnet ist, also dort eintaucht. Der positive Pol der Gleichspannungsquelle ist, beispielsweise anhand eines Schleif- oder Rollkontakts mit der beschichteten Elektrodenfolie verbunden, so dass eine Spannung zwischen dieser und der Elektrode herrscht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere eine Anode, welche gemäß dem Verfahren in einer der oben dargestellten Varianten und/oder mittels der Vorrichtung in einer der oben dargestellten Varianten hergestellt wurde.
In der, vorzugsweise als Anode ausgebildeten, Elektrode sind also Lithium-Ionenaufgenommen. Insbesondere sind Lithium-Ionen in das Aktivmaterial der Beschichtung interkaliert. Je nach Ausgestaltung des Verfahrens ist beispielsweise zudem ein Lösungsmittel, insbesondere (lediglich) Ethylencarbonat in den Poren des Aktivmaterials aufgenommen.
Im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Elektroden ist weiterhin eine Porosität, insbesondere an der dem Substrat abgewandten Oberfläche - auch bei vergleichsweise hohen Verdichtungsraten von mehr als 20%, geeigneter Weise zwischen 20 % und 30% - erhöht. Des Weiteren sind vergleichsweise viele Poren an dieser Oberfläche geöffnet.
Beispielsweise beträgt eine Porosität, insbesondere im Bereich der äußeren Oberfläche der Beschichtung, mehr als 0,03 cm3/g, beispielsweise zwischen 0,03 und 0,07, insbesondere zwischen 0,05 cm³/gund 0,07 cm³/g, insbesondere für eine Porengröße zwischen 0,2 µm und 5 µm.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-ionen-Batterie mit einer solchen Elektrode. Eine solche Lithium-Ionen-Batterie umfasst eine Anzahl, also eine (einzige) Lithium-Ionen-Batteriezelle oder mehr als eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, welche wiederum mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode umfasst. Erfindungsgemäß weist die oder zumindest eine der Batteriezellen zumindest eine Elektrode, insbesondere eine Anode, auf, welche gemäß dem Verfahren in einer der oben dargestellten Varianten und/oder mittels der Vorrichtung in einer der oben dargestellten Varianten hergestellt wurde.
Eine solche Lithium-Ionen-Batterie kann beispielsweise in einem Laptop, in einem Mobiltelefon verwendet werden. Insbesondere ist die Lithium-Ionen-Batterie für eine Traktionsbatterie eines elektrisch angetriebenen oder elektrisch antreibbaren Kraftfahrzeugs vorgesehen, welche Traktionsbatterie elektrische Energie für den Antrieb des Kraftfahrzeugs bereitstellt.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:

1 schematisch einen ersten Abschnitt einer Vorrichtung zur Herstellung einer Elektrode, welcher eine Tränkeinrichtung mit einem Elektrolytbad, eine Fördereinheit zum Fördern einer beschichteten Elektrodenfolie durch das Elektrolytbad, sowie ein Tränk-Walzenpaar umfasst,
2 schematisch in einem Querschnitt das Tränk-Walzenpaar, wobei dessen Achsen jeweils mit einem Piezoaktuator gekoppelt sind,
3 schematisch das Tränk-Walzenpaar in Seitenansicht,
4 schematisch einen Ausschnitt der Oberfläche einer der Walzen des Tränk-Walzenpaares, wobei die Walze eine emporstehende Struktur zum Einbringen einer Vertiefung in die Beschichtung aufweist,
5 einen zweiten Abschnitt der Vorrichtung, welcher ein Kalandrier -Walzenpaar zum Kalandrieren der getränkten und beschichteten Elektrodenfolie sowie eine Heizeinrichtung zum Erwärmen der kalandrierten beschichteten Elektrodenfolie aufweist,
6 einen dritten Abschnitt der Vorrichtung, wobei dieser Abschnitt der Vorrichtung ein Ziehwerkzeug mit zwei Backen aufweist, zwischen welchen ein sich verjüngender Spalt gebildet ist, wobei die Backen an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen sind,
7 einen vierten Abschnitt der Vorrichtung, wobei dieser Abschnitt der Vorrichtung ein zweites Elektrolytbad umfasst, wobei im Elektrolytbad eine lithiumfreie Elektrode eingebracht ist, die mit einem negativen Pol einer Gleichspannungsquelle verbunden ist, und wobei die beschichtete Elektrodenfolie durch das Elektrolytbad förderbar und mit dem positiven Pol der kontaktierbar ist, und
8 anhand eines Flussdiagramms einen Verfahrensablauf zum Herstellen zur Herstellung einer Elektrode, wobei eine mit einer unkomprimierten Beschichtung versehene Elektrodenfolie durch ein Elektrolytbad gefördert und anschließend kalandriert wird.

Einander entsprechende Teile und Größen sind in allen Figuren stets mit gleichen Bezugszeichen versehen.
In den 1 bis 7 ist eine Vorrichtung 2 dargestellt, die zur Herstellung einer Elektrode, hier einer Anode, vorgesehen und eingerichtet ist. Die Vorrichtung 2 weist mehrere Module oder Abschnitte 2a, 2b, 2c, und 2d auf, wobei zum Zweck einer besseren Erkennbarkeit die Abschnitte in jeweils einer Figur dargestellt sind. Die Vorrichtung 2 ist nach Art einer Kalandereinrichtung ausgebildet. Es wird also ein Rolle-zu-Rolle Verfahren für die Herstellung der Elektrode verwendet.
In der 1 ist ein erster Abschnitt 2a der Vorrichtung 2 dargestellt. Hierbei ist eine bandförmige Elektrodenfolie 4 bereitgestellt, die beidseitig mit einer Beschichtung 6 versehen ist, welche Aktivmaterial, einen Binder sowie ein Leitmittel aufweist, vgl. auch 7. Beispielsweise ist die Elektrodenfolie 4 eine Metallfolie, insbesondere aus Kupfer für die Herstellung einer Anode, oder eine Kunststofffolie, die mit Metall beschichtet ist. Die Beschichtung 6 ist dabei zunächst unverdichtet, also unkomprimiert. Hierunter ist insbesondere zu verstehen, dass diese nicht zum Zwecke einer Komprimierung mit einem Kalander oder dergleichen bearbeitet wurden. Eine gegebenenfalls erfolgte, aber vergleichsweise Komprimierung, wie sie im Zuge des Transports, der Förderung, dem Lagern oder dem Auf-/Abwickeln der beschichteten Elektrodenfolie erfolgt wird hierunter also nicht verstanden.
Die beschichtete Elektrodenfolie ist zusammenfassend mit dem Bezugszeichen 8 versehen. Die beschichtete Elektrodenfolie 8 wird anhand einer nicht weiter dargestellten Abwickeleinrichtung von einer Vorratsrolle 9 abgewickelt.
Optional wird die beschichtete Elektrodenfolie anhand einer Schneideinrichtung 10 unter Bildung sogenannter Tochter-Coils in Bandlängsrichtung geteilt (engl. „slitting“). Die folgenden Ausführungen gelten dann in analoger Weise für jede der Tochter-Coils. Beispielsweise werden ebenfalls als Ableiterfähnchen bezeichnete Kontaktabschnitte durch Ausschneiden, Stanzen oder dergleichen an den Seiten der Elektrodenfolie bzw. der jeweiligen Tochter-Coil geformt.
Die beschichtete Elektrodenfolie 8 wird anhand von Umlenkrollen (Umlenkwalze)- oder Streckrollen (Streckwalze) 12 durch ein erstes Elektrolytbad 14 geführt und anhand von Reibwalzen 56 als Fördereinrichtung durch das Elektrolytbad 14 gefördert. Das Elektrolytbad 14 umfasst einen Tank 16, welcher mit einem Elektrolyt 18 gefüllt ist. Die beschichtete Elektrodenfolie 8 wird dabei durch den Elektrolyt gefördert, und taucht also im Elektrolytbad in den Elektrolyt 18 ein. Zusammenfassend umfass die Vorrichtung eine Tränkeinrichtung 19 mit dem Elektrolytbad 14 und der Fördereinrichtung.
Die Förderrichtung der beschichteten Elektrodenfolie 8 ist dabei anhand eines Pfeils repräsentiert, welcher mit dem Bezugszeichen F versehen ist.
Die Zeitdauer eines jeweiligen Abschnitts der beschichteten Elektrodenfolie im Elektrolyt 16 des Elektrolytbads 14 beträgt zwischen 0,5 min und 10 min, insbesondere zwischen 1 min und 5 min, geeigneter Weise zwischen 2 min und 3 min.
Der Elektrolyt 18 ist dabei aus einem Lösungsmittel 20 oder alternativ hierzu aus einer Lösung, also aus einem Gemisch, aus mehr als einem Lösungsmitteln 20 gebildet, in welchem bzw. in welcher ein Lithiumsalz 22 gelöst ist. Der in der 1 gezeigte Elektrolyt 18 umfasst beispielhaft 30 Volumenprozent Ethylencarbonat und 70 Volumenprozent Dimethylcarbonat, bezogen aus das Gesamtvolumen aller Lösungsmittel 20 des Elektrolyt 18. In dieser Lösung ist als Lithiumsalz 22 Lithiumchlorid (LiCI), Lithiumcarbonat (Li₂CO₃)oder bevorzugt Lithiumnitrid (Li₃N) gelöst.
Die genannten Lithiumsalze 22 weisen eine vergleichsweise hohe Löslichkeit in Ethylencarbonat auf. Allerdings ist Ethylencarbonat bei Raumtemperatur fest, weswegen das Ethylencarbonat mit Dimethylcarbonat gemischt wird. Folglich ist ein Elektrolyt gebildet, der auch bei Raumtemperatur flüssig ist.
Der Elektrolyt 18 dringt im Elektrolytbad 14 in die Poren der Beschichtung 6 ein. Da die Beschichtung 6 unkomprimiert ist, ist eine solche Aufnahme des Elektrolyt 18 in die Poren erleichtert. Zur Verbesserung der Elektrolytaufnahme in die Beschichtung 6 ist im Elektrolytbad 14 ein Tränk-Walzenpaar 24 angeordnet. Die Walzen 26 des Tränk-Walzenpaares 24 tauchen dabei in den Elektrolyt 18 ein, mit anderen Worten sind die Walzen 26 im Elektrolyt 18 angeordnet.
Das Tränk-Walzenpaar 24 und dessen Funktionsweise sind vergleichsweise detailliert in den 2 bis 4 dargestellt.
Die Walzen 26 des Tränk-Walzenpaares 24 weisen jeweils eine Achse 28 auf. Die Achse 28 einer Walze ist auf die andere Walze 26 zu und von dieser weg verstellbar und umgekehrt. Die Achsen der beiden Walzen 26 sind dabei jeweils mit einem Piezoaktor 30 gekoppelt und können zum Vibrieren gebracht werden. Hierzu sind die Piezoaktoren 30 jeweils anhand einer Spannungsquelle 32 mit Energie versorgt. Dabei vibrieren die Walzen 26 bevorzugt gegenphasig. Also bewegen sich die beiden Walzen 26 aufeinander zu oder voneinander weg. Die gegenphasige Bewegung der beiden fest mit deren Achsen gekoppelten Walzen 26 ist insbesondere in der 5 erkennbar. Dort ist diese gegenphasige Bewegung der Vibration aufeinander zu anhand von Pfeilen repräsentiert, die mit dem Bezugszeichen V versehen sind.
Die Amplitude der Vibration beträgt beispielsweise zwischen 5 µm und 50 µm, insbesondere zwischen 10 µm und 15 µm. Die Frequenz der Vibration beträgt beispielsweise 5 kHz.
Die beispielsweise aus Titan gebildeten Walzen 26 sind mit Teflon beschichtet, um ein Haften der Beschichtung zu vermeiden. Weiterhin steht auf der Oberfläche jeder Walze eine Struktur senkrecht empor. Mit anderen Worten ragt die Struktur in Radialrichtung bezüglich der Achse 28 über eine einer zylindrischen Mantelfläche 29 der jeweiligen Walze 26 hinaus. In der 6 ist eine mögliche Ausgestaltung der Struktur als ovale Fortsätze 34 beispielhaft gezeigt. Die Höhe der Fortsätze 34, also die Ausdehnung der Struktur in Radialrichtung bezüglich der Achse 28, beträgt zwischen 5 µm und 50 µm, insbesondere zwischen 10 µm und 30 µm. Die Ausdehnung des jeweiligen Fortsatzes 34 in einer hierzu senkrechten Richtung beispielhaft zwischen 0,1 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 1 mm und 5 mm. In die Beschichtung 6 werden entsprechende Vertiefungen anhand der Struktur eingebracht.
Zusammenfassend erfüllt das Tränkwalzen-Paar 24 mehrere Funktionen: Zum einen wird anhand der Walzen 26 Elektrolyt 18 in die Poren der Beschichtung 6 eingedrückt. Zum anderen wird anhand der Vertiefungen eine Art Reservoir gebildet, in der Elektrolyt 18 gehalten wird. Weiterhin werden anhand der 26 und insbesondere anhand der Fortsätze 34 gegebenenfalls vorhandene Bänder aus Bindemittel an der den Walzen 26 zugewandten (äußeren) Oberfläche der Beschichtung 6 gelockert oder gebrochen.
Optional ist bezüglich der Förderrichtung F der beschichteten Elektrodenfolie 8 im Tank 16, zweckmäßigerweise oberhalb des Elektrolyt 18, ein Säuberungs-Rollenpaar angeordnet. Dessen Rollen oder Walzen 36 sind aus elastischem, gummiartigem Material gefertigt. Sie dienen dem Entfernen von überschüssigem Elektrolyt 18 von der Oberfläche der beschichteten Elektrodenfolie 8. Der entfernte Elektrolyt 18 fällt zurück in das Elektrolytbad 14.
Hierzu werden die Walzen 36 beispielsweise in analoger Weise zu den Walzen 26 des Tränk-Walzenpaares in Vibration gebracht. Dabei kann die Amplitude und/oder die Frequenz kleiner als beiden Walzen 26 des Tränk-Walzenpaares 24 gewählt werden.
In der 5 ist ein zweiter Abschnitt 2b der Vorrichtung 2 dargestellt. Dieser umfasst ein erstes Kalandrier-Walzenpaar 38 und ein optionales zweites Kalandrier-Walzenpaar 40. Die mit dem Elektrolyt 18 getränkte und beschichtete Elektrodenfolie 8 wird dem ersten Kalandrier-Walzenpaar 38 und gegebenenfalls anschließend dem zweiten Kalandrier-Walzenpaar 40 zugeführt. Das zweite Kalandrier-Walzenpaar 40 ist vorzugsweise dazu vorgesehen, eine auch als Rückfederung (engl. „Springback“) bezeichnete elastische Rückverformung nach dem Kalandrieren durch das erste Kalandrier-Walzenpaar 38 auszugleichen. Anhand des Kalandrier-Walzenpaares 38 bzw. anhand der Kalandrier-Walzenpaare 38 und 40 wird die Beschichtung 6 verdichtet, also komprimiert. Hierbei wird die Beschichtung 6 beispielsweise zwischen 20% und 30%, insbesondere zwischen 23% und 27% verdichtet.
Mit anderen Worten wird die Beschichtung 6 zusammengepresst und deren Schichtdicke um den entsprechenden Anteil reduziert. Hierzu wird die getränkte und beschichtete Elektrodenfolie 8 beispielsweise anhand des ersten Kalandrier-Walzenpaares 38 mit einer Linienlast zwischen 1000 N/mm und 2500 N/mm, insbesondere zwischen 1300 N/mm und 2000 N/mm beaufschlagt. Die Vorrichtung 2 umfasst zudem eine Einrichtung 41 zur Erfassung der Dicke der beschichteten Elektrodenfolie 8. Die Einrichtung ist dabei umfasst hierzu einen Ultraschall, Licht- oder Laser-Sensor. Vorzugsweise ist eine Spaltbreite und/oder die Linienlast des ersten Kalandrier-Walzenpaares 38 und/oder anhand des zweiten Kalandrier-Walzenpaar 40 in Abhängigkeit der von der Einrichtung 41 erfassten Dicke einstellbar oder regelbar.
Die Vorrichtung 2 umfasst zudem eine Heizeinrichtung 42, welche dem Kalandrier-Walzenpaar 38 und ggf. dem zweiten Kalandrier-Walzenpaar 40 bezüglich der vorgesehenen Förderrichtung F der beschichteten Elektrodenfolie 8 nachgeschaltet ist. Die Heizeinrichtung 42 ist hier geeigneter Weise als eine Infratottrockner ausgebildet. Diese Heizeinrichtung 42 ist dazu vorgesehen und eingerichtet ist, einen Teil des Lösungsmittels 20 zu verdampfen, oder - sofern der in der Beschichtung 6 aufgenommene Elektrolyt 18, also der Elektrolyt 18 des Elektrolytbads 14, eine Lösung aus zumindest zwei Lösungsmittel 20 aufweist - zumindest einen Teil eines der Lösungsmittel 20 des Elektrolyt 18 zu verdampfen. Weist der Elektrolyt 18 wie in der 1 beispielhaft dargestellt eine Lösung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat auf, so wird die beschichtete Elektrodenfolie 8 und damit einhergehend der in der Beschichtung 6 aufgenommene Elektrolyt 18 auf ca. 100 °C erwärmt. Diese Temperatur ist größer als die Siedetemperatur von Dimethylcarbonat und deutlich geringer als die Siedetemperatur von Ethylencarbonat. Infolge dessen wird im Wesentlichen Dimethylcarbonat verdampft.
Aufgrund des Verdampfens werden die Poren vergrößert und zumindest ein Teil der beim Kalandrieren verschlossenen Poren geöffnet. Also wird durch das Verdampfen die Porosität, insbesondere im Bereich der äußeren Oberfläche der Beschichtung 6, welche mit den Kalandrierwalzen in Kontakt kommt, vorteilhaft erhöht.
Wie in der 5 dargestellt ist die Heizeinrichtung 42 in einer Art (Ofen-)Gehäuse 44 angeordnet, durch welches die beschichtete Elektrodenfolie 8 gefördert wird. Der Elektrolyt 18 verdampft somit innerhalb dieses Gehäuses 44, so dass er, beispielsweise zur Wiederverwendung, anhand einer Absaugeinrichtung 46 gesammelt werden kann.
Gemäß einer nicht weiter dargestellten Alternative weist die Heizeinrichtung 42 eine oder mehrere Heizrollen auf, wobei die getränkte und beschichtete Elektrodenfolien 8 in Kontakt mit diesen Heizrollen gebracht, insbesondere an diesen geführt wird. Dabei sind die Heizrollen beheizt, so dass das Lösungsmittel 20 mittels der Heizrollen erwärmt wird und verdampft. Zweckmäßigerweise sind die Heizrollen in einem (Ofen-)Gehäuse eingebracht, welches in analoger Weise mit einer Absaugeinrichtung 46 für das verdampfte Lösungsmittel 20 versehen ist.
Hinsichtlich der Förderrichtung F ist zwischen der Heizeinrichtung 42 und der Einrichtung 41 zur Erfassung der Dicke gekühlte Rollen oder Walzen 48 zum Kühlen der beschichteten Elektrodenfolie 8, beispielsweise auf Raumtemperatur, nachgeschaltet.
Zusammenfassend verbleibt nach dem Erwärmen ein Teil des Lösungsmittels 20 oder eines der Lösungsmittel 20 des Elektrolyt 18 sowie das Lithiumsalz 22 in der Beschichtung. Bei der Ausgestaltung des Elektrolyt 18 gemäß der 1 wird das Dimethylcarbonat verdampft und es verbleibt Ethylencarbonat in der Beschichtung. Dieses wird nach der Kühlung anhand der gekühlten Rollen oder Walzen 48 fest.
Weiterhin umfasst die Vorrichtung 2 eine Inspektionseinheit 50, welche beispielsweise als Kamera ausgebildet ist. Diese dient der Untersuchung der beschichteten Elektrodenfolie 8 auf Defekte.
Die Vorrichtung 2 umfasst eine Glättungs-Walze 52, insbesondere eine Breitstreckwalze, die eine Struktur aufweist, welcher der Erzeugung einer Querzugspannung, also eine Zugspannung, die senkrecht zur Förderrichtung F und in einer von der Elektrodenfolie aufgespannten Ebene verläuft, auf die beschichtete Elektrodenfolie 8 dient. Anhand der Querzugspannung wird vorteilhaft eine Welligkeit der Elektrodenfolie 8 und/oder Falten in der Elektrodenfolie 8 reduziert oder sogar entfernt, welche Welligkeit und/oder Falten insbesondere beim ersten Kalandrieren können. Die beschichtete Elektrodenfolie 8 wird also geglättet.
Die Vorrichtung 2 umfasst nicht weiter dargestellte Aufwickeleinrichtung auf eine Vorratsrolle 54 aufgewickelt.
6 zeigt den dritten Abschnitt 2c der Vorrichtung 2. Dieser umfasst eine nicht weiter dargestellte Abwickeleinrichtung, anhand welcher die beschichtete Elektrodenfolie 8, in deren Beschichtung das Lithiumsalz 22 und das nach dem Erwärmen verbleibenden Lösungsmittel 20 aufgenommen ist, von der Vorratsrolle 54 abgewickelt wird. Anhand von Reibwalzen 56 wird die beschichtete Elektrodenfolie 8 durch ein Ziehwerkzeug 58 gezogen.
Bezüglich der Förderrichtung F vor dem Ziehwerkzeug 58, also zwischen der Vorratsrolle 54 und dem Ziehwerkzeug 58 ist eine weitere (zweite) Heizeinrichtung 42 angeordnet, die zum Verflüssigen des in der Beschichtung aufgenommenen Elektrolyt 18, hier Ethylencarbonat, vorgesehen und eingerichtet ist. Beispielsweise wird die beschichtete Elektrodenfolie 8 hierzu auf 40°C bis 45°C erwärmt.
Das Ziehwerkzeug 58 weist zwei Backen 60 auf, die einander gegenüberliegen, wobei deren gegenüberliegenden Oberflächen unter Bildung eines sich in Förderrichtung F stetig verjüngenden Spalts gegen die Förderrichtung F geneigt sind. Der Spalt weist dabei eine Ausdehnung auf, welche zunächst größer ist als die Dicke der Elektrodenfolie, also größer als deren Ausdehnung senkreckt zu einer anhand dieser aufgespannten Fläche. Die Spaltgröße nimmt stetig ab, wobei die Ausdehnung des Spaltes hinsichtlich der Förderrichtung F endseitig kleiner ist also die Dicke der beschichteten Elektrodenfolie 8 vor der Bearbeitung durch das Ziehwerkzeug 58. Die beschichtete Elektrodenfolie 8 liegt also während deren Förderung durch den Spalt an beiden Backen an.
Die Backen 60 des Ziehwerkzeugs 58 sind mit einer Gleichspannungsquelle 62 verbunden. Dabei ist einer der Backen 60 mit dem positiven Pol der Gleichspannungsquelle 62 und der andere der beiden Backen mit dem negativen Pol der Gleichspannungsquelle 62 elektrisch verbunden. Die Spannung beträgt hierbei geeigneter Weise zwischen 0,1 V und 2,0 V, insbesondere zwischen 0,2 V und 1,5 V, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,9 V.
Die Neigung der einander gegenüberliegenden Flächen der Backen 60 beträgt zwischen 0,1° und 2°und/oder eine Länge der Backen 60 in Förderrichtung F beträgt zwischen 1 m und 5 m. Zwar erfolgt eine geringfügige Reduzierung der Schichtdicke der Beschichtung 6 anhand des Ziehwerkzeugs 58. Der Zweck dieses Ziehwerkzeugs ist allerdings insbesondere, eine, geeigneter Weise möglichst große und/oder gleichmäßige Kontaktfläche mit den mit der Gleichspannungsquelle 62 verbundenen Backen 60 zu erreichen. Hierzu weisen die Backen einen in Förderrichtung F endseitig, angeordneten Abschnitt 64 auf, bei dem die einander gegenüberliegenden Flächen der Backen parallel zueinander angeordnet sind.
Auf diese Weise ist die beschichtete Elektrodenfolie 8 und damit einhergehend der Elektrolyt beim Fördern durch das Ziehwerkzeug 58 für eine vergleichsweise lange Zeitdauer mit einer Spannung beaufschlagt. Das Lithiumsalz 22 derart gewählt, dass - insbesondere in der Beschichtung 6 - dessen Anionen ein Gas G bilden. Mit anderen Worten bildet sich aufgrund der Spannung bildet sich ein Gas G aus den Anionen des Lithiumsalzes 22. Dieses Gas G entweicht aus der Beschichtung 6. Dies wird hier und im Folgenden auch als elektrische Zersetzung des Lithium-Salzes bezeichnet.
Ist als Lithiumsalz beispielsweise Lithiumchlorid (LiCI), Lithiumcarbonat (Li₂CO₃)oder Lithiumnitrid (Li₃N)herangezogen, wird Chlor, Kohlenstoffdioxid bzw. das Stickstoff als Gas G gebildet. Dieses entweicht über in die Backen 60 eingebrachte Kanäle 65 aus der Beschichtung 6 und kann abgesaugt werden.
Zusammenfassend werden somit die Anionen des Lithium-Salzes 22 aus der Beschichtung 6 entfernt. Weiterhin interkalieren die Lithium-Ionen- soweit dies noch nicht erfolgt ist - in das Aktivmaterial der Beschichtung 6, wobei das Lösungsmittel 20, hier Ethylencarbonat, weiter in der Beschichtung 6 verbleibt. Die Gasmoleküle, die aus den Anionen des Elektrolyt 18 gebildet werden, sind vergleichsweise groß, so dass aufgrund dieser Gasbildung die Porosität weiter zunimmt.
In nicht weiter dargestellter Weise werden die Backen 60 temperiert, so dass eine Überhitzung aufgrund ohmscher Verluste vermieden ist.
Beim Austreten des Gases G im Zuge des Verdampfens des Lösungsmittels und im Zuge der Bearbeitung mit dem Ziehwerkzeug entstehen Unebenheiten An der Oberfläche der Beschichtung 6. Die Vorrichtung 2 umfasst ein zweites Ziehwerkzeug 66, beispielsweise aus Titan. Das zweite Ziehwerkzeug 66 ist hinsichtlich der Förderrichtung F dem ersten Ziehwerkzeug 58 nachgeschaltet. Dieses dient dem Ausgleich dieser Unebenheiten. Die Reduzierung der Schichtdicke anhand des Ziehwerkzeugs 58 und des zweiten Ziehwerkzeugs 66 sind in der 2 zum Zweck einer besseren Erkennbarkeit übermäßig dargestellt. Die beiden Ziehwerkzeuge 58 und 66 dienen nicht der Verdichtung der Beschichtung 6, sondern dazu, eine möglichst große Kontaktfläche bereitzustellen bzw. Unebenheiten auszugleichen.
Optional umfasst der dritte Abschnitt 2c der Vorrichtung 2 eine weitere Einrichtung 41 zur Erfassung der Dicke der beschichteten Elektrodenfolie. In analoger Weise zum zweiten Abschnitt 2b der Vorrichtung umfasst der dritte Abschnitt 2c eine Glättungs-Walze 52 zur Erzeugung einer Querzugspannung auf die beschichtete Elektrodenfolie 8, sowie eine zweite Vorratsrolle 54, auf welche die beschichtete Elektrodenfolie 8 aufgewickelt wird.
Aus der beschichteten Elektrodenfolie 8 werden einzelne Elektroden für eine Batteriezelle anhand einer nicht weiteren dargestellten Zuschneideeinrichtung ausgeschnitten. Alternativ hierzu wird die beschichtete Elektrodenfolie 8 vorher anhand des vierten Abschnitts 2d gemäß der 7 bearbeitet.
In der 7 ist ein optionaler vierter Abschnitt 2d der Vorrichtung 2 dargestellt. Dieser umfasst ein äußeres Gehäuse 68, das beispielswiese aus Stahl gebildet ist. Eine Wandstärke des Gehäuses beträgt dabei beispielsweise 5mm bis 10mm, so dass auch im Falle einer Explosion ausreichende Sicherheitsmaßnahmen getroffen sind. Das äußeres Gehäuse 68 weist einen Einlass 69 auf, durch welchen Stickstoff als Inertgas in das äußere Gehäuse 68 gepumpt werden kann. Vorzugsweise wird der Stickstoff mit einem Druck zwischen 1,0 bar und 1,5 bar, insbesondere mit 1,15 bar in das äußere Gehäuse 68 gefördert.
Im äußeren Gehäuse 69 ist ein zweites Elektrolytbad 70 angeordnet. Beispielsweise umfasst dieses eine nicht weiter dargestellte, zweckmäßigerweise deckelseitige, Durchgangsöffnung für den Stickstoff. Im beispielsweise aus Edelstahl gebildeten Tank 16 des zweiten Elektrolytbads 70 ist ein Elektrolyt 18' eingefüllt. Beispielsweise umfasst der Elektrolyt 18' Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat als Lösungsmittel 20' und ein Lithiumsalz 22'. Beispielsweise wird als Lithiumsalz 22' Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet. Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt 18' des zweiten Elektrolytbads 70 zusätzlich ein Additiv, beispielsweise Vinylencarbonat (VC), das die Bildung einer SEI fördert. Vorteilhaft können dann solche Additive im Elektrolyt, der in die Batteriezelle eingebacht wird, eingespart werden oder es ist lediglich eine kleinere Menge an diesen Additiven notwendig.
Das beschichtete und mit dem Ziehwerkzeug 58 bearbeitete Elektrodenband 18 wird durch Öffnungen des äußeren Gehäuses 68 und des Tanks 16 des zweiten Elektrolytbads 70 in das Elektrolytbad 70 geführt und durch den Elektrolyt 18' gefördert. Die Öffnungen weisen dabei Silikondichtungen 72 auf.
Im zweiten Elektrolytbad 70, genauer im Elektrolyt 18' ist eine lithiumfreie Elektrode 74 angeordnet. Wie in der 7 lediglich schematisch dargestellt ist, ist diese Elektrode 74 mit dem negativen Pol einer Gleichspannungsquelle 76 verbunden. Der positive Pol der Gleichspannungsquelle 76 ist, beispielsweise anhand eines nicht weiter dargestellten Schleif- oder Rollkontakts mit der beschichteten Elektrodenfolie 8 elektrisch kontaktier, so dass eine Spannung zwischen dieser und der Elektrode herrscht. Die Spannung beträgt dabei zwischen 0,5 V und 5,0 V.
Aufgrund dessen bildet sich eine SEI an der beschichteten Elektrodenfolie 8. Dabei werden vorteilhaft die in der Beschichtung vorhandenen Lithium-Ionen und/oder die Lithium-Ionen des Elektrolyt 18' zur Bildung der SEI verwendet. Wird eine derart bearbeitete beschichtete Elektrodenfolie als Anode in eine Batteriezelle, so ist vorteilhaft eine Formierung zur Bildung einer SEI nicht notwendig oder dauert lediglich vergleichsweise kurz an.
In der 8 ist zusammenfassend anhand eines Flussdiagramms ein Verfahrensablauf zur Herstellung einer insbesondere als Anode ausgebildeten Elektrode dargestellt. Insbesondere wird für das Verfahren die Vorrichtung 2 gemäß der 1 bis 6 und ggf. 7 verwendet.
In einem ersten Schritt I wird die beschichtete Elektrodenfolie 8, deren Beschichtung unverdichtet ist in das Elektrolytbad 14 eingebracht und durch dieses gefördert. Beispielsweise wird dabei die Aufnahme des Elektrolyt 18 des Elektrolytbads in die Beschichtung anhand des Tränk-Walzenpaares 24 gefördert.
In einem anschließenden zweiten Schritt II wird die beschichtete Elektrodenfolie 18, insbesondere anhand des Kalandrier-Walzenpaares 38, kalandriert. Also wird die Beschichtung 6 verdichtet.
Zeitlich darauf folgend wird in einem dritten Schritt III. die kalandrierte beschichtete Elektrodenfolie 18 erwärmt, so dass das Lösungsmittel 20 des Elektrolyt 18 teilweise, oder sofern der Elektrolyt 18 eine Lösung aus mehr als einem Lösungsmittel 20 aufweist, eines der Lösungsmittels 20 zumindest teilweise, insbesondere anhand der Heizeinrichtung 42, verdampft, so dass eine Porosität der Beschichtung 6 erhöht wird.
In einem anschließenden vierten Schritt IV wird die beschichtete Elektrodenfolie 18 mit dem Ziehwerkzeug 58 bearbeitet, wobei beschichtete Elektrodenfolie 18 mittels des Ziehwerkzeugs 58 mit einer Spannung beaufschlagt ist. Infolge dessen bildet sich ein Gas mittels, insbesondere aus den Anionen des Lithiumsalzes 22 des Elektrolyt 18 aus. Zusammenfassend werden also die Anionen des Lithiumsalzes 22 aus der Beschichtung entfernt, wobei eine Porosität weiter zunimmt. Beispielsweise wird anschließend die Oberfläche der Beschichtung anhand eines zweiten Ziehwerkzeugs 66 geglättet.
In einem optionalen fünften Schritt V, der zeitlich auf den vierten Schritt folgt, wird die beschichtete Elektrodenfolie durch ein zweites Elektrolytbad 70 gefördert, wobei im zweiten Elektrolytbad eine Elektrode 74 angeordnet ist, die mit dem negativen Pol einer Gleichspannungsquelle 76 verbunden ist. Die beschichtete Elektrodenfolie ist mit dem positiven Pol der Gleichspannungsquelle 76 verbunden.
Aufgrund des Potential zwischen der Elektrode 74 und der durch das zweite Elektrolytbad 70 geförderte beschichtete Elektrodenfolie 8 bildet sich eine SEI an dieser, wobei die SEI insbesondere anhand der in der Beschichtung 6 aufgenommenen Lithium-Ionen gebildet wird.
Die beschichtete Elektrodenfolie 8 wird nach dem vierten Schritt, oder sofern der fünfte Schritt durchgeführt wird, nach dem fünften Schritt zu- und/oder abgeschnitten, so dass Elektroden bzw. Elektrodenblätter die für die Batteriezelle geeignete Form aufweisen (Schritt VI).
Die derart hergestellte Elektrode ist insbesondere eine Anode. Die Elektrode ist für eine Lithium-lonen-Batterie, insbesondere für eine Batteriezelle der Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen. Diese Lithium-Ionen-Batterie ist beispielsweise eine Traktionsbatterie eines elektrisch angetriebenen Kraftfahrzeugs.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr können auch andere Varianten der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen. Insbesondere sind ferner alle im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen beschriebenen Einzelmerkmale auch auf andere Weise miteinander kombinierbar, ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen.
Bezugszeichenliste

2: Vorrichtung
2a: erster Abschnitt der Vorrichtung
2b: zweiter Abschnitt der Vorrichtung
2c: dritter Abschnitt der Vorrichtung
2d: vierter Abschnitt der Vorrichtung
4: Substrat/Folie
6: Beschichtung
8: beschichtete Elektrodenfolie
9: Vorratsrolle
10: Schneideinrichtung
12: Umlenkrolle oder Streckrolle
14: Elektrolytbad
16: Tank
18, 18': Elektrolyt
19: Tränkeinrichtung
20,20': Lösungsmittel
22, 22': Lithiumsalz
24: (Tränk-)Walzenpaar
26: Walze des Tränk-Walzenpaar
28: Achse der Walze
29: Mantelfläche
30: Piezoaktor
32: Spannungsquelle
34: Fortsatz
36: Rolle
38: Kalandrier-Walzenpaar
40: zweites Kalandrier-Walzenpaar
41: Einrichtung zur Erfassung der Dicke der beschichteten Elektrodenfolie
42: Heizeinrichtung
44: Gehäuse
46: Absaugeinrichtung
48: gekühlte Rolle oder Walze
50: Inspektionseinheit
52: Glättungs-Walze
54: Vorratsrolle
56: Reibwalze/ Fördereinheit
58: Ziehwerkzeug
60: Backe des Ziehwerkzeugs
62: Spannungsquelle
64: Abschnitt der Backen
65: Kanal
66: zweites Ziehwerkzeug
68: äußeres Gehäuse
60: Einlass
70: weiteres/zweites Elektrolytbad
72: Silikondichtungen
74: Elektrode
76: Gleichspannungsquelle
F: Förderrichtung
G: Gas
V: Vibration
I: Einbringen der beschichteten Elektrodenfolie in das Elektrolytbad
II: Kalandrieren der beschichteten Elektrodenfolie
III: Erwärmen der beschichteten Elektrodenfolie
IV: Bearbeiten der beschichteten Elektrodenfolie mit dem Ziehwerkzeug
V: Bildung einer SEI
VI: Zuschneiden der beschichteten Elektrodenfolie

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer Anode, für eine Lithium-lonen-Batteriezelle, - wobei eine beschichtete Elektrodenfolie (8) in ein Elektrolytbad (14) eingebracht wird, wobei der Elektrolyt (18) des Elektrolytbads (14) ein Lithiumsalz (22) und zumindest ein Lösungsmittel (20) aufweist, - wobei die mit dem Elektrolyt (18) getränkte und beschichtete Elektrodenfolie (8) anschließend kalandriert wird, und - wobei die beschichtete Elektrodenfolie (8) anschließend erwärmt wird, so dass das in der Beschichtung aufgenommene Lösungsmittel (20) teilweise verdampft oder so dass eines der Lösungsmittel (20) zumindest teilweise verdampft.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichtete Elektrodenfolie (8) zeitlich auf das teilweise Verdampfen des Lösungsmittels (20) oder zeitlich auf das zumindest teilweise Verdampfen eines der Lösungsmittel (20) des Elektrolyt (18) folgend mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt wird, wobei mittels der, insbesondere aus den, Anionen des Lithiumsalzes (22) ein Gases (G) gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (18) mindestens zwei Lösungsmittel (20) aufweist, wobei Ethylencarbonat eines der Lösungsmittel (20) ist, und/oder wobei der Anteil an Ethylencarbonat 15 bis 45 Volumenprozent, insbesondere 20 bis 40 Volumenprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtvolumen aller Lösungsmittel (20) des Elektrolyt (18) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichtete Elektrodenfolie (8) mit einem Ziehwerkzeug (58) bearbeitet wird, wobei das Ziehwerkzeug (58) einen sich in Förderrichtung (F) der beschichtete Elektrodenfolie (8) verjüngenden Spalt aufweist, und/oder wobei die beschichtete Elektrodenfolie (8) mittels des Ziehwerkzeugs (58) mit der elektrischen Spannung beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichtete Elektrodenfolie (8) zur Bildung einer Solid-Electrolyte-Interphase nach dem Erwärmen, insbesondere nach dem Beaufschlagen mit der elektrischen Spannung, in ein weiteres Elektrolytbad (70) gegeben wird, wobei im zweiten Elektrolytbad (70) eine, vorzugsweise lithiumfreie, Elektrode (74) angeordnet ist, und wobei die beschichtete Elektrodenfolie (8) mit dem positiven Pol und die Elektrode (74) mit dem negativen Pol einer Gleichspannungsquelle (76) verbunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Elektrolytbad (14) ein Tränk-Walzenpaar (24) angeordnet ist, deren Walzen (26) zur Förderung der Elektrolytaufnahme in die Beschichtung der Elektrodenfolie (8) in Vibration versetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Elektrolytbad (14), insbesondere anhand des Tränk-Walzenpaares (24) Vertiefungen in die Beschichtung der Elektrodenfolie (8) eingebracht werden.
Vorrichtung (2) zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, insbesondere gemäß des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, aufweisend - eine Tränkeinrichtung (19), welche ein Elektrolytbad (14) mit einem ein Lithiumsalz (22) und zumindest ein Lösungsmittel (20), aufweisenden Elektrolyt (18), sowie eine Fördereinheit (56) zum Fördern einer mit einer Beschichtung versehenen Elektrodenfolie (8) durch das Elektrolytbad (14) aufweist, - zumindest ein Kalandrier-Walzenpaar (38) zum Kalandrieren der getränkten und beschichteten Elektrodenfolie (8), sowie - eine Heizeinrichtung (42), die dazu vorgesehen und eingerichtet ist, einen Teil des Lösungsmittels (20) oder zumindest einen Teil eines der Lösungsmittel (20) des Elektrolyt (18), welcher in der kalandrierten Beschichtung der Elektrodenfolie (8) aufgenommen ist, zu verdampfen.
Elektrode, insbesondere Anode, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder mittels der Vorrichtung (2) nach Anspruch 8.
Lithium-ionen-Batterie, insbesondere Traktionsbatterie für eine elektrisch angetriebenes Kraftfahrzeug, mit einer Elektrode nach Anspruch 9.