DE102019128358A1

DE102019128358A1 - Komposit-Kathodenaktivmaterial, Verwendung eines Komposit-Kathodenaktivmaterials und Lithiumionen-Batterie

Info

Publication number: DE102019128358A1
Application number: DE102019128358.2A
Authority: DE
Inventors: Roland Jung; Thomas Wöhrle; Hideki Ogihara
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2021-04-22

Abstract

Ein Komposit-Kathodenaktivmaterial umfasst zwei oder mehr Aktivmaterialien, wobei ein erstes Aktivmaterial ein Schichtoxid ist und ein zweites Aktivmaterial eine Spinellstruktur oder eine Olivinstruktur aufweist und der Lithiierungsgrad des zweiten Aktivmaterials niedriger ist als der Lithiierungsgrad des ersten Aktivmaterials.Ferner wird die Verwendung eines Komposit-Kathodenaktivmaterials und eine Lithiumionen-Batterie angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Komposit-Kathodenaktivmaterial, die Verwendung eines Komposit-Kathodenaktivmaterials und eine Lithiumionen-Batterie.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch wird der Begriff „Batterie“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Batterie“ genutzt. Die Lithiumionen-Batterie kann auch eine Festkörperbatterie sein.
Eine Lithiumionen-Batterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und Leitfähigkeitszusätzen.
Eine allgemeine Beschreibung zur Lithiumionen-Technologie findet sich in Kapitel 9 des „Handbuchs Lithium-Ionen-Batterien“ (Herausgeber Reiner Korthauer, Springer, 2013).
In Lithiumionen-Batterien muss sowohl das Kathoden-Aktivmaterial als auch das Anoden-Aktivmaterial in der Lage sein, Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben.
Lithiumionen-Batterien werden zumeist im völlig ungeladenen Zustand zusammengebaut und konfektioniert. Dies entspricht einem Zustand, in dem die Lithiumionen vollständig in der Kathode interkaliert, also eingelagert, sind, während die Anode üblicherweise keine interkalierten Lithiumionen aufweist. Im Stand der Technik sind jedoch auch Lithiumionen-Batterien bekannt, bei denen die Anode bereits während der Konfektionierung zumindest teilweise mit Lithiumionen beladen sein kann. Dieser Fall ist auch unter dem Begriff „Prä-Lithiierung“ bekannt.
Beim ersten Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie, der auch unter dem Begriff „Formation“ bekannt ist, verlassen die Lithiumionen die Kathode und lagern sich in der Anode ein. Dieser erste Ladungsvorgang beinhaltet komplexe Vorgänge mit einer Vielzahl von zwischen den verschiedenen Komponenten der Lithiumionen-Batterie ablaufenden Reaktionen.
Von besonderer Bedeutung ist dabei die Ausbildung einer Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt (englisch: solid electrolyte interphase oder SEI) auf der Anode. Die Ausbildung der SEI, die auch als Schutzschicht zu sehen ist, wird im Wesentlichen auf Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten mit der Oberfläche des Anoden-Aktivmaterials zurückgeführt.
Zum Aufbau der SEI wird jedoch Lithium benötigt, das später nicht mehr für die Zyklisierung im Lade- und Entladeprozess zur Verfügung steht. Die Differenz der Kapazität nach der ersten Ladung und der Kapazität nach der ersten Entladung, im Verhältnis zur Ladekapazität, wird als Formationsverlust bezeichnet und kann je nach verwendetem Kathoden- und Anodenmaterial im Bereich von etwa 5 bis 40 % liegen.
Das Kathoden-Aktivmaterial muss daher überdimensioniert werden, das heißt in größerer Menge bereitgestellt werden, um auch nach dem Formationsverlust eine gewünschte Nenn-Kapazität der fertigen Lithiumionen-Batterie zu erzielen, wodurch sich die Kosten in der Herstellung erhöhen und die spezifische Energie der Batterie sinkt. Dadurch steigt auch der Bedarf an toxischen und/oder nicht beliebig verfügbaren Metallen, die für die Herstellung des Kathoden-Aktivmaterials notwendig sind, beispielsweise Cobalt und Nickel.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Kathoden-Aktivmaterialien bekannt. Die Auswahl eines geeigneten Kathoden-Aktivmaterials richtet sich vor allem nach der erreichbaren spezifischen Kapazität bzw. spezifischen Energie, der Stabilität, den Kosten, der intrinsischen Sicherheit sowie dem Verhalten des Kathoden-Aktivmaterials während Lade- und Entladevorgängen und bei einer Fehlfunktion der Lithiumionen-Batterie.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Kathoden-Aktivmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine höhere spezifische Energie als auch eine höhere Strombelastbarkeit von Lithiumionen-Batterien ermöglicht, insbesondere bei gleichen oder niedrigeren Kosten, gleicher Zuverlässigkeit sowie bei mindestens gleichem Maß an Sicherheit.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Komposit-Kathodenaktivmaterial, mit zwei oder mehr Aktivmaterialien, wobei ein erstes Aktivmaterial ein Schichtoxid ist und ein zweites Aktivmaterial eine Spinellstruktur oder eine Olivinstruktur aufweist, und wobei der Lithiierungsgrad des zweiten Aktivmaterials niedriger ist als der Lithiierungsgrad des ersten Aktivmaterials.
Der Begriff Lithiierungsgrad bezeichnet den Gehalt an Lithium pro Formeleinheit des Aktivmaterials. Mit anderen Worten ist der Lithiierungsgrad ein Maß dafür, wie viel Lithium innerhalb der Struktur des Aktivmaterials eingelagert beziehungsweise interkaliert ist.
Ein Lithiierungsgrad von 1 bezeichnet dabei ein vollständig lithiiertes Aktivmaterial, während ein Lithiierungsgrad von 0 ein vollständig delithiiertes Aktivmaterial angibt.
Beispielsweise ist in einem stöchiometrischen Mangan-Spinell LiMn₂O₄ der Lithiierungsgrad gleich 1 und bei reinem λ-Mn₂O₄ dementsprechend gleich 0.
Das zweite Aktivmaterial weist aufgrund seiner Spinellstruktur oder seiner Olivinstruktur eine geringere kinetische Hemmung auf bezüglich der Einlagerung von Lithium als das erste Aktivmaterial, das eine Schichtoxid-Struktur aufweist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der insgesamt auftretende Formationsverlust nicht nur durch die Bildung der SEI auf der negativen Elektrode, also der Anode, verursacht wird, sondern auch durch eine kinetische Limitierung der Interkalation von Lithium in das Schichtoxid an der positiven Elektrode, also der Kathode. Dies führt dazu, dass bei üblicherweise eingesetzten Stromraten ein Teil der Lithiumionen nach der ersten Ladung in der Anode verbleibt und nicht während des Entladevorgangs wieder in die Kathode eingelagert werden kann.
Die Verwendung eines zweiten Aktivmaterials, das vor dem ersten Lade- und Entladezyklus einen geringeren Lithiierungsgrad und generell eine geringere kinetische Hemmung zur Einlagerung von Lithium aufweist als das erste Aktivmaterial, ermöglicht es, dass dieser Anteil der Lithiumionen die Anode während des Entladevorgangs wieder verlassen kann und erneut in der Kathode eingelagert wird. Insbesondere wird dieser Anteil im zweiten Aktivmaterial interkaliert. Somit reduziert sich der Formationsverlust, woraus sich eine erhöhte spezifische Kapazität bzw. spezifische Energie oder nominale Kapazität der Lithiumionen-Batterie mit einem solchen Komposit-Kathodenaktivmaterial ergibt.
Da sich die Lithiumionen beim ersten Entladezyklus auch in das zweite Aktivmaterial einlagern, kann sich das Verhältnis des Lithiierungsgrads des ersten und des zweiten Aktivmaterials nach dem ersten Lade- und Entladezyklus vom Ausgangszustand im Komposit-Kathodenaktivmaterial unterscheiden. Da der Formationsverlust jedoch ausschließlich während dieses ersten Lade- und Entladezyklus auftritt, ist insbesondere der Ausgangszustand des Komposit-Kathodenaktivmaterials zur Vermeidung von Formationsverlusten von Bedeutung. Daher beziehen sich die Angaben bezüglich der Lithiierungsgrade von erstem und zweitem Aktivmaterial im erfindungsgemäßen Komposit-Kathodenaktivmaterial auf den Zustand vor dem ersten Lade- und Entladezyklus.
Der Lithiierungsgrad von erstem und zweitem Kathodenaktivmaterial sollte sich zumindest so stark voneinander unterscheiden, dass das zweite Aktivmaterial zumindest so viel Lithium aufnehmen kann, wie ohne das zweite Aktivmaterial durch kinetische Limitierung nach dem ersten Ladevorgang in der Anode nach Abzug des Verbrauchs von Lithiumionen im Zuge der Bildung der SEI verbleiben würde.
Anders ausgedrückt richtet sich die Auswahl des Lithiierungsgrads des zweiten Aktivmaterials nach dem zu erwartenden, insbesondere höheren, Formationsverlust des Schichtoxids im Vergleich zum Formationsverlust der Anode.
Der Lithiierungsgrad kann auch an die Menge des eingesetzten zweiten Aktivmaterials innerhalb des Komposit-Kathodenaktivmaterials angepasst sein. Somit lässt sich das Komposit-Kathodenaktivmaterial auch hinsichtlich weiterer Parameter optimieren, die für die Auslegung einer Lithiumionen-Batterie von Bedeutung sind, beispielsweise Betriebssicherheit und/oder Kosten.
Die Differenz zwischen dem Lithiierungsgrad des ersten Aktivmaterials und dem Lithiierungsgrad des zweiten Aktivmaterials kann 0,5 oder mehr betragen. Durch diesen großen Unterschied im Lithiierungsgrad der beiden Aktivmaterialien wird erreicht, dass ausreichend Lithium nach dem ersten Ladevorgang aus der Anode in das zweite Aktivmaterial eingelagert werden kann.
In einer weiteren Variante ist das zweite Aktivmaterial vollständig delithiiert. Mit anderen Worten ist, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen, kein Lithium innerhalb des zweiten Aktivmaterials vor dem ersten Lade- und Entladezyklus der Lithiumionen-Batterie vorhanden.
Teilweise oder vollständig delithiierte Kathodenaktivmaterialien sind kommerziell erhältlich oder können durch elektrochemische Extraktion von Lithium aus vollständig oder teilweise lithiierten Aktivmaterialien gewonnen werden. Auch eine chemische Extraktion von Lithium aus vollständig oder teilweise lithiierten Aktivmaterialien ist möglich, bei der das Lithium mittels Säuren herausgelöst wird, beispielsweise mittels Schwefelsäure (H₂SO₄).
Das Schichtoxid des ersten Aktivmaterials kann Nickel und Cobalt enthalten, insbesondere ist das Schichtoxid eine Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindung oder eine Nickel-Cobalt-Aluminium-Verbindung.
In einer Variante ist das erste Aktivmaterial ein geschichtetes Übergangsmetall-Oxid mit α-NaCrO₂-Struktur. Solche Kathodenaktivmaterialien werden beispielsweise in der EP 0 017 400 A1 offenbart.
Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenaktivmaterialien werden insbesondere in Lithiumionen-Batterien für Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Aktivmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt-Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine ausreichende Stabilität bei Überladung.
NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit Li_αNi_xMn_yCo_zO₂ mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei a den Lithiierungsgrad bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1,15 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC 811, NMC 622, NMC 532 und NMC 111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel:Mangan:Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenaktivmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂, also mit a = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit Li1_+ε(Ni_xMn_yCo_z)_1-εO₂ verwendet werden, wobei ε insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Erfindungsgemäß können alle üblichen NMC als erstes Aktivmaterial eingesetzt werden.
Alternativ können auch Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Verbindungen als erstes Aktivmaterial verwendet werden, die unter der Abkürzung NCA bekannt sind und über die allgemeine Formeleinheit Li_αNi_xCo_yAl_zO₂ mit x+y+z = 1 beschrieben werden können, wobei a den Lithiierungsgrad bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1,15 liegt.
Im ersten Aktivmaterial des erfindungsgemäßen Komposit-Kathodenaktivmaterials ist a insbesondere gleich 1, wobei a den Lithiierungsgrad des ersten Aktivmaterials angibt. Entsprechend ist das erste Aktivmaterial insbesondere vollständig lithiiert.
In einer Ausführungsform ist das zweite Aktivmaterial eine Verbindung mit Spinellstruktur basierend auf Mangan, insbesondere basierend auf λ-Mn₂O₄. Auch können nicht-stöchiometrische Spinelle verwendet werden, in denen Lithium in der Kristallstruktur auch auf den Manganplätzen lokalisiert ist. Darüber hinaus kommen auch Nickel-Manganspinelle in Frage, die ein höheres Potential gegen Lithium besitzen, beispielsweise Li_1-xNi_0,5Mn_1,5O₄.
Derartige Spinellverbindungen weisen eine schnelle und reversible Kinetik zur Einlagerung von Lithiumionen auf, wodurch eine höhere Strombelastbarkeit und ein besseres Tieftemperaturverhalten der Lithiumionen-Batterie resultiert. Bevorzugt enthält die Spinellverbindung im delithiierten Zustand ausschließlich Mangan und keine weiteren toxischen und/oder nicht beliebig verfügbaren Metalle, wie es für das erste Aktivmaterial der Fall sein kann. Das zweite Aktivmaterial weist somit eine höhere mechanische und thermische Belastbarkeit auf. Gleiches gilt für die Lithiumionen-Batterie, die das Komposit-Kathodenaktivmaterial enthält.
Die Spinellverbindung kann in einer Partikelgröße im Bereich 1 bis 20 µm eingesetzt werden, bevorzugt von 4 bis 15 µm. Derartige Partikelgrößen eignen sich optimal, um die Spinellverbindung mit Partikeln des ersten Aktivmaterials, insbesondere mit NMC, zu blenden. Dadurch kann ein homogenes und hoch verdichtetes Komposit-Kathodenaktivmaterial erhalten werden, die in einer Komposit-Elektrode zum Einsatz kommen kann.
λ-Mn₂O₄ kann durch Delithiierung von LiMn₂O₄ erhalten werden, wobei die Spinellstruktur des LiMn₂O₄ erhalten bleibt. Die Kristallstruktur von λ-Mn₂O₄ entspricht daher der Raumgruppe Nummer 227 (Fd3m).
λ-Mn₂O₄ist kommerziell verfügbar und im Vergleich zu NMC wesentlich kostengünstiger und weniger toxisch. Zudem ist λ-Mn₂O₄mit gängigen Elektrodenbindern, Elektrolytzusammensetzungen sowie Leitfähigkeitsadditiven, beispielsweise Leitruß, sowie mit den gängigen Herstellungsprozessen von Kathodenaktivmaterialien, beispielsweise Misch- und Beschichtungsprozessen, vollständig kompatibel.
Die Spinellverbindung weist insbesondere einen Lithiierungsgrad β im Bereich 0 bis 0,5 auf. Beispielsweise kann die Spinellverbindung mit der allgemeinen Formeleinheit Li_βMn₂O₄ beschrieben werden.
Die Differenz zwischen Lithiierungsgrad a des ersten Aktivmaterials und dem Lithiierungsgrad β kann mindestens 0,5 betragen.
In einer weiteren Ausführungsform ist das zweite Aktivmaterial eine Verbindung mit Olivinstruktur basierend auf Eisenphosphat und/oder Eisen-Mangan-Phosphat. Weiterhin können auch Olivinverbindungen mit Cobalt und/oder Nickel eingesetzt werden, beispielsweise Eisen-Cobalt-Phosphat, Cobalt-Phosphat, Eisen-Nickel-Phosphat und/oder Nickel-Phosphat.
Derartige Olivinverbindungen weisen ebenfalls eine schnelle und reversible Kinetik zur Einlagerung von Lithiumionen auf, wodurch eine höhere Strombelastbarkeit und ein besseres Tieftemperaturverhalten einer Lithiumionen-Batterie resultiert.
Unter dem Begriff Olivinverbindung werden Substanzen verstanden, deren Kristallstruktur der von Olivinen entspricht, beispielsweise LiFePO₄.
Eisenphosphat ist kommerziell verfügbar und im Vergleich zu NMC wesentlich kostengünstiger und weniger toxisch.
Aktivmaterialien basierend auf einer Olivinverbindung, insbesondere Eisenphosphat und/oder Eisen-Mangan-Phosphat, sind mit gängigen Elektrodenbindern, Elektrolytzusammensetzungen sowie Leitfähigkeitsadditiven, beispielsweise Leitruß, sowie mit den gängigen Herstellungsprozessen von Kathodenaktivmaterialien, beispielsweise Misch- und Beschichtungsprozessen, vollständig kompatibel.
Die Olivinverbindung weist insbesondere eine Partikelgröße von 0,05 bis 30 µm, bevorzugt von 0,1 bis 15 µm und besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 µm auf. Derartige Partikelgrößen eignen sich optimal, um die Olivinverbindung mit Partikeln des ersten Aktivmaterials, insbesondere mit NMC, zu blenden. Dadurch kann ein homogenes und hoch verdichtetes Komposit-Kathodenaktivmaterial erhalten werden.
Die Olivinverbindung weist insbesondere einen Lithiierungsgrad β im Bereich 0 bis 0,5 auf. Beispielsweise kann die Olivinverbindung mit der allgemeinen Formeleinheit Li_βFePO₄ beschrieben werden.
Die Differenz zwischen Lithiierungsgrad a des ersten Aktivmaterials und dem Lithiierungsgrad β kann auch in dieser Ausführungsform mindestens 0,5 betragen.
Der Gewichtsanteil des zweiten Aktivmaterials ist insbesondere niedriger als der Gewichtsanteil des ersten Aktivmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposit-Kathodenaktivmaterials. Bevorzugt liegt das zweite Aktivmaterial in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und zweiten Aktivmaterials.
Das zweite Aktivmaterial kann vor allem danach ausgewählt werden, dass dieses eine ausreichend schnelle Kinetik der Lithium-Interkalation ermöglicht. Eine schnelle Kinetik geht jedoch üblicherweise mit einer geringeren spezifischen Energie des zweiten Aktivmaterials einher. Durch die Verwendung eines geringeren Gewichtsanteils des zweiten Aktivmaterials wird eine ausreichende Reduzierung des Formationsverlusts erreicht, ohne dass die insgesamt erzielbare spezifische Energie durch das Komposit-Kathodenaktivmaterial übermäßig abgesenkt würde.
Die Aufgabe der Erfindung wird des Weiteren gelöst durch die Verwendung eines Komposit-Kathodenaktivmaterials der zuvor beschriebenen Art in einer Kathode einer Lithiumionen-Batterie zur Reduzierung des Formationsverlustes der Lithiumionen-Batterie.
Eine derartige Kathode kann auch als „Komposit-Kathode“ bezeichnet werden.
Der Formationsverlust kann durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Komposit-Kathodenaktivmaterials auf einen Wert abgesenkt werden, der dem 0,8-fachen oder weniger, bevorzugt dem 0,5-fachen oder weniger, des Formationsverlusts entspricht, der auftreten würde, wenn nur das erste Kathodenaktivmaterial verwendet wird, jedoch in gleicher Menge wie das Komposit-Kathodenaktivmaterial.
Zudem wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch eine Lithiumionen-Batterie mit einer Kathode, die vor dem ersten Ladevorgang ein Komposit-Kathodenaktivmaterial der zuvor beschriebenen Art umfasst.
Neben dem Komposit-Kathodenaktivmaterial kann die Kathode weitere Zusätze aufweisen, beispielsweise Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Leitruß und/oder Graphit. Solche Zusätze können als Leitfähigkeitsmodifikatoren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit dienen.
Ferner kann die Kathode ein Bindemittel (Elektrodenbinder) aufweisen, welches das Komposit-Kathodenaktivmaterial und ggf. das Leitmaterial (wie Leitruß) zusammenhält. Der Elektodenbinder kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Co-Polymer (PVdF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Carboxymethylcellulose (CMC), Mischungen und Copolymeren davon besteht.
Grundlegend kann das Komposit-Kathodenaktivmaterial auch mehr als zwei Aktivmaterialien aufweisen. Beispielsweise ist das erste Aktivmaterial ein Schichtoxid, das zweite Aktivmaterial eine Verbindung mit Spinellstruktur und ein drittes Aktivmaterial eine Verbindung mit Olivinstruktur. Auf diese Weise können die vorteilhaften Eigenschaften einer Vielzahl unterschiedlicher Kathodenaktivmaterialien ausgenutzt und aufeinander abgestimmt werden.
Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie weist neben der Kathode auch eine Anode auf. Als Anoden-Aktivmaterial kommen alle üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Materialien infrage.
Beispielsweise kann das Anoden-Aktivmaterial aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan-Oxid, Metalloxiden, wie Fe₂O₃, ZnO, ZnFe₂O₄, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie etwa Graphit, synthetischer Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fullerenen, Mischungen aus Silizium und Kohlenstoff, Silizium, Silizium-Suboxid, Lithiumlegierungen und Mischungen davon besteht. Auch eine reine Lithium-Anode ist möglich.
Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Titanate, Zinndioxid und Silizium eingesetzt werden.
Zusätzlich zum Anoden-Aktivmaterial kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Träger, ein Bindemittel oder Leitfähigkeitsverbesserer. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Anode auch als „Komposit-Anode“ bezeichnet werden.
Zwischen der Kathode und der Anode weist die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie einen Separator auf, der die beiden Elektroden voneinander trennt. Der Separator ist für Lithiumionen durchlässig, aber für Elektronen ein Nichtleiter.
Als Separatoren können Polymere eingesetzt werden, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon oder Mischungen davon. Der Separator kann optional zusätzlich mit keramischem Material beschichtet sein, beispielsweise mit Al₂O₃.
Zudem weist die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten auf, der leitend für Lithiumionen ist und der sowohl ein Feststoffelektrolyt als auch eine Flüssigkeit sein kann, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF₆), umfasst.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan.
Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.
Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und Mischungen dieser Salze.
Der Separator kann mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt sein, wenn dieser flüssig ist.
Die Lithiumionen-Batterie mit dem erfindungsgemäßen Komposit-Kathodenaktivmaterial kann insbesondere in einem Kraftfahrzeug oder einem tragbaren Gerät vorgesehen sein. Das tragbare Gerät kann insbesondere ein Smartphone, ein Elektrowerkzeug bzw. Powertool, ein Tablet oder ein Wearable sein.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und der Figur, auf die Bezug genommen wird.
Die einzige Figur zeigt ein beispielhaftes Spannungsprofil eines ersten Lade- und Entladezyklus einer Lithiumionen-Batterie. Dargestellt sind die jeweiligen Potenziale der Halbzellen, wobei die Linie a die positive Elektrode, also die Kathoden-Halbzelle, und die Linie b die negative Elektrode, also die Anoden-Halbzelle, beschreibt.
Das Spannungsprofil gibt die jeweilige Spannung U in Abhängigkeit der spezifischen Kapazität der Halbzelle wieder, wobei in der Figur die relative spezifische Kapazität C_rel gezeigt ist, die das Verhältnis zwischen aktueller zu maximaler spezifischer Kapazität angibt.
In der Figur ist zu erkennen, dass die verfügbare relative spezifische Kapazität C_rel nach dem ersten Lade- und Entladezyklus reduziert ist. Der Verlust an spezifischer Kapazität C_rel, verursacht durch den Verlust an Lithium an der positiven Elektrode, ist in der Figur mit dem Doppelpfeil c eingezeichnet und resultiert unter anderem aus der kinetischen Limitierung der Interkalation von Lithium an der positiven Elektrode nach dem ersten Ladevorgang.
An der negativen Elektrode bildet sich im ersten Lade- und Entladezyklus eine SEI, in die auch Lithium irreversibel eingebaut wird. Dadurch resultiert ein Verlust an Lithium, dessen Auswirkung auf die spezifische Kapazität C_rel in der Figur mit dem Doppelpfeil d eingezeichnet ist.
Die Verluste c und d sind nicht kumulativ. Stattdessen wird ein Teil des Verlusts an Lithium der positiven Elektrode für die Ausbildung der SEI an der negativen Elektrode verwendet.
Dadurch resultiert der tatsächliche Formationsverlust aus dem größeren der Beiträge c und d.
In den im Stand der Technik bekannten Lithiumionen-Batterien ist der in der Figur dargestellte Fall zu beobachten, bei dem der Verlust c der positiven Elektrode, also der Kathode, größer ist als der Verlust d an der negativen Elektrode, also der Anode.
Somit resultiert eine Differenz e, die lediglich auf die kinetische Limitierung der Interkalation in das Aktivmaterial der positiven Elektrode zurückzuführen ist.
Bei Verwendung von NMC als Kathodenaktivmaterial und Graphit als Anodenaktivmaterial liegen beispielhafte Verluste c im Bereich von 5 bis 15 %, Verluste d im Bereich von 4 bis 12 % und Verluste e im Bereich von 1 bis 10 %.
Das erfindungsgemäße Komposit-Kathodenaktivmaterial wird dazu genutzt, den Formationsverlust einer Lithiumionen-Batterie um den Betrag des Verlustes e zu reduzieren.
Im Folgenden werden die Formationsverluste einer Lithiumionen-Referenzzelle, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, mit zwei erfindungsgemäßen Lithiumionen-Zellen verglichen.

In Tabelle 1 werden die in den Beispielen verwendeten Substanzen und Materialien aufgeführt. Tabelle 1: Verwendete Substanzen und Materialien.

	Beschreibung	Hersteller
NMC 811	LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂	BASF
	Kathoden-Aktivm aterial
	(vollständig lithiiert)
λ-Mn₂O₄	Kathoden-Aktivm aterial	Laborherstellung BMW
	(vollständig delithiiert)	Group
FePO₄	Kathoden-Aktivm aterial	Sigma Aldrich
	(vollständig delithiiert)
PVdF	Polyvinylidenfluorid,	Solvay
	Bindemittel
Ruß, Super C65	Leitadditiv	Imerys
NMP (electronic grade)	N-Methyl-2-Pyrrolidon	BASF
	Träger-Lösungsmittel
Synthetischer Graphit	Anoden-Aktivmaterial	SGL Carbon
SBR	Styrol-Butadien-	JSR Micro
	Kautschuk, Bindemittel
CMC	Carboxymethylcellulose,	Nippon Paper Chemical
	Bindemittel
Celgard Separator 2500	Separator (25 µm)	Fa. Celgard (USA)
Flüssig-Elektrolyt,	Flüssig-Elketrolyt mit	BASF
umfassend eine Lösung	Lithium-Leitsalz
von LiPF₆ in organischen
Carbonaten (z.B.
Ethylencarbonat (EC),
Diethylencarbonat
(DEC))

Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Ein Gemenge aus 96 Gew.-% NMC 811, 2 Gew.-% PVdF, und 2 Gew.-% Ruß wird in NMP bei 20 °C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einem 15 µm Aluminium-Träger ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 20 mg/cm².
Die Kathode wird unter Verwendung einer Anode mit einem Anodenfilm, eines Separators (25 µm) und eines Elektrolyten einer 1 M Lösung von LiPF₆ in EC/DEC (3:7 w/w) zu einer elektrochemischen Zelle mit 25 cm² Kathodenfläche verbaut, die in hochveredelte Aluminiumverbundfolie (Fa. Showa, Japan) verpackt wird.
Der Anodenfilm hat eine Zusammensetzung von 98 Gew.-% Graphit, 1 Gew.-% SBR und 1 Gew.-% CMC und ein Flächengewicht von 13 mg/cm².
Die Zelle wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen.
Die Kapazität der ersten Ladung beträgt 109 mAh, und die Kapazität der ersten Entladung beträgt 96 mAh. Daraus resultiert ein Formationsverlust von ca. 12%.
Durch die Verwendung von Graphit als Anoden-Aktivmaterial wird ein Formationsverlust durch Bildung einer SEI auf der Anode von ca. 6% angenommen.
Beispiel 2 (Erfindungsgemäße Zelle mit Spinell)
Ein Gemenge aus 86 Gew.-% NMC 811, 10 Gew.-% λ-Mn₂O₄, 2 Gew.-% PVdF, und 2 Gew.-% Ruß wird in NMP bei 20 °C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einem 15 µm Aluminium-Träger ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 22 mg/cm².
Das eingesetzte erste Aktivmaterial NMC 811 weist einen Lithiierungsgrad a von 1 und das eingesetzte zweite Aktivmaterial λ-Mn₂O₄ einen Lithiierungsgrad β von 0 auf.
Die Kathode wird unter Verwendung einer Anode mit einem Anodenfilm, eines Separators (25 µm) und eines Elektrolyten einer 1 M Lösung von LiPF₆ in EC/DEC (3:7 w/w) zu einer elektrochemischen Zelle mit 25 cm² Kathodenfläche verbaut, die in hochveredelte Aluminiumverbundfolie (Fa. Showa, Japan) verpackt wird.
Der Anodenfilm hat eine Zusammensetzung von 98 Gew.-% Graphit, 1 Gew.-% SBR und 1 Gew.-% CMC und ein Flächengewicht von 13 mg/cm².
Die Zelle wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen.
Die Kapazität der ersten Ladung beträgt 109 mAh, und die Kapazität der ersten Entladung beträgt 102 mAh. Daraus resultiert ein Formationsverlust von ca. 6%.
Die Verwendung des Komposit-Kathodenaktivmaterials umfassend NMC 811 und λ-Mn₂O₄ in der Kathode der Lithiumionen-Zelle reduzierte entsprechend den Formationsverlust auf etwa das 0,5-fache des Referenzbeispiels.
Zugleich liegt der restliche Formationsverlust etwa so hoch, wie bei Verwendung von Graphit als Anoden-Aktivmaterial zu erwarten war.
Die Zunahme des Flächengewichts im Vergleich zu Beispiel 1 (22 mg/cm² statt 20 mg/cm²) entsteht durch eine höhere Beladung mit λ-Mn₂O₄, um die gleiche Kapazität der Lithiumionen-Zelle während des ersten Ladevorgangs erreichen zu können. Die entsprechende Zunahme des Gesamtgewichts des Komposit-Kathodenaktivmaterials erfolgt lediglich durch das kostengünstige und nicht toxische λ-Mn₂O₄.
Beispiel 3 (Erfindungsgemäße Zelle mit Olivinverbindunq)
Ein Gemenge aus 89 Gew.-% NMC 811, 7 Gew.-% FePO₄, 2 Gew.-% PVdF, und 2 Gew.-% Ruß wird in NMP bei 20 °C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einem 15 µm Aluminium-Träger ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 21,6 mg/cm².
Das eingesetzte erste Aktivmaterial NMC 811 weist einen Lithiierungsgrad a von 1 und das eingesetzte zweite Aktivmaterial FePO₄ einen Lithiierungsgrad β von 0 auf.
Die Kathode wird unter Verwendung einer Anode mit einem Anodenfilm, eines Separators (25 µm) und eines Elektrolyten einer 1 M Lösung von LiPF₆ in EC/DEC (3:7 w/w) zu einer elektrochemischen Zelle mit 25 cm² Kathodenfläche verbaut, die in hochveredelte Aluminiumverbundfolie (Fa. Showa, Japan) verpackt wird.
Der Anodenfilm hat eine Zusammensetzung von 98 Gew.-% Graphit, 1 Gew.-% SBR und 1 Gew.-% CMC und ein Flächengewicht von 13 mg/cm².
Die Zelle wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen.
Die Kapazität der ersten Ladung beträgt 109 mAh, und die Kapazität der ersten Entladung beträgt 102 mAh. Daraus resultiert ein Formationsverlust von ca. 6%.
Die Verwendung des Komposit-Kathodenaktivmaterials umfassend NMC 811 und FePO₄ in der Kathode der Lithiumionen-Zelle reduzierte entsprechend den Formationsverlust auf etwa das 0,5-fache des Referenzbeispiels.
Zugleich liegt der restliche Formationsverlust etwa so hoch, wie bei Verwendung von Graphit als Anoden-Aktivmaterial zu erwarten war.
Die Zunahme des Flächengewichts im Vergleich zu Beispiel 1 (21.6 mg/cm² statt 20 mg/cm²) entsteht durch eine höhere Beladung mit FePO₄, um die gleiche Kapazität der Lithiumionen-Zelle während des ersten Ladevorgangs erreichen zu können. Die entsprechende Zunahme des Gesamtgewichts des Komposit-Kathodenaktivmaterials erfolgt lediglich durch das kostengünstige und nicht toxische FePO₄.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0017400 A1 [0028]

Claims

Komposit-Kathodenaktivmaterial, mit zwei oder mehr Aktivmaterialien, wobei ein erstes Aktivmaterial ein Schichtoxid ist und ein zweites Aktivmaterial eine Spinellstruktur oder eine Olivinstruktur aufweist, und wobei der Lithiierungsgrad des zweiten Aktivmaterials niedriger ist als der Lithiierungsgrad des ersten Aktivmaterials.
Komposit-Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen dem Lithiierungsgrad des ersten Aktivmaterials und dem Lithiierungsgrad des zweiten Aktivmaterials 0,5 oder mehr beträgt.
Komposit-Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Aktivmaterial vollständig delithiiert ist.
Komposit-Kathodenaktivmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtoxid Nickel und Cobalt enthält, insbesondere dass das Schichtoxid eine Nickel-Cobalt-Mangan-Verbindung oder eine Nickel-Cobalt-Aluminium-Verbindung ist.
Komposit-Kathodenaktivmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Aktivmaterial eine Verbindung mit Spinellstruktur basierend auf Mangan umfasst, insbesondere basierend auf λ-Mn₂O₄.
Komposit-Kathodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Aktivmaterial eine Verbindung mit Olivinstruktur basierend auf Eisenphosphat und/oder Eisen-Mangan-Phosphat umfasst.
Komposit-Kathodenaktivmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des zweiten Aktivmaterials niedriger ist als der Gewichtsanteil des ersten Aktivmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposit-Kathodenaktivmaterials.
Verwendung eines Komposit-Kathodenaktivmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Kathode einer Lithiumionen-Batterie zur Reduzierung des Formationsverlustes der Lithiumionen-Batterie.
Lithiumionen-Batterie mit einer Kathode, die vor dem ersten Ladevorgang ein Komposit-Kathodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.