JP2023518986A - リチウム金属負極、その製造方法及びそれに関連するリチウム金属電池並びに装置 - Google Patents
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Abstract
本出願の実施例は、リチウム金属負極、その製造方法及びそれに関連するリチウム金属電池並びに装置を提供する。リチウム金属負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される少なくとも一つのリチウム系金属層と、イオン伝導性のポリマー修飾層であって、ポリマー修飾層は少なくとも一つのリチウム系金属層の表面に位置し、且つ少なくとも触媒量のルイス酸を含み、ルイス酸はリチウムと合金系活物質を形成可能な金属のカチオンを含むイオン伝導性のポリマー修飾層とを含む。【選択図】図１
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年１１月２３日に提出された名称が「リチウム金属負極、その製造方法及びそれに関連するリチウム金属電池並びに装置」の中国特許出願番号２０２０１１３２０６０７．Ｘの優先権を主張しており、同出願の内容の全ては、ここに参照として取り込まれる。
本出願は、２０２０年１１月２３日に提出された名称が「リチウム金属負極、その製造方法及びそれに関連するリチウム金属電池並びに装置」の中国特許出願番号２０２０１１３２０６０７．Ｘの優先権を主張しており、同出願の内容の全ては、ここに参照として取り込まれる。
本出願は、二次電池技術分野に関し、具体的には、リチウム金属負極、その製造方法及びそれに関連するリチウム金属電池並びに装置に関する。
リチウムイオン電池は、高比エネルギー、長寿命、低コストなどの利点を有するため、広く応用されている。例えば、環境及びエネルギー問題の深刻化に伴い、新エネルギー電気自動車の発展に対して切実な需要があるため、新型エネルギー体系としてのリチウムイオン電池の開発は盛んに行われている。
それとともに、人々は、電気自動車の航続距離に対してより高い要求を出している。それため、エネルギーとしてのリチウムイオン電池には、より高いエネルギー密度が求められる。金属リチウムが、極めて高い理論比容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）、最も低い還元電位（－３．０４Ｖ ｖｓ標準水素電極）を有するため、リチウム金属負極は、次世代の高エネルギー密度のリチウムイオン電池の好適な負極板になることが期待されている。
しかしながら、実際の研究では、リチウム金属負極を採用するリチウムイオン電池（リチウム金属電池とも呼ばれる）は、内部短絡を引き起こしやすく、比較的大きな潜在的安全リスクが存在することを見出した。そのため、どのようにリチウム金属電池の安全性能を向上させるかは、リチウム金属電池分野の重要な課題となった。
本出願の第１の態様によるリチウム金属負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される少なくとも一つのリチウム系金属層と、イオン伝導性のポリマー修飾層であって、ポリマー修飾層は少なくとも一つのリチウム系金属層の表面に位置し、且つ少なくとも触媒量のルイス酸を含み、ルイス酸はリチウムと合金系活物質を形成可能な金属のカチオンを含むイオン伝導性のポリマー修飾層とを含む。
本出願のリチウム金属負極では、リチウム系金属層の表面においてルイス酸の触媒によってイオン伝導性のポリマー修飾層を形成するとともに、ルイス酸には金属カチオンが含まれており、この金属は、リチウムと合金系活物質を形成することができ、イオン伝導性のポリマーと合金との二重の作用により、リチウム金属負極表面におけるリチウムの均一な堆積を効果的に調節し、リチウムデンドライトの成長を抑制することができ、それによってリチウム金属電池に内部短絡が発生するリスクを大幅に低減し、安全性能を向上させる。
本出願の任意の実施形態において、ポリマー修飾層の厚さは１００ｎｍ～１０μｍであってもよく、任意選択的に、３００ｎｍ～５μｍであってもよく、さらに任意選択的に、５００ｎｍ～３μｍであってもよい。ポリマー修飾層は、適切な厚さを有し、電池の安全性能を効果的に向上させるとともに、電池のサイクル性能を改善することができる。また、電池は、さらに比較的高いエネルギー密度を得ることに有利である。
発明者は、適切なルイス酸とポリマーを採用して、電池の安全性能とサイクル性能をさらに改善できることを見出した。
本出願の任意の実施形態において、ルイス酸は、式（１）に示される化合物から選択される一つ又は複数であってもよく、ＡｎＬｍ（１）、ただし、ＡはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＳｂのカチオンを表し、任意選択的に、ＡはＡｌ又はＺｎのカチオンを表し、ＬはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－又は式（２）に示されるアニオンを独立して表し、
ただし、ＸとＹは、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素原子数が１～４であるアルキル基、又は炭素原子数が１～４であるハロゲン化アルキル基を独立して表し、任意選択的に、ＸとＹは、それぞれＦ又はＦで置換された、炭素原子数が１～４であるアルキル基を独立して表し、ｚは０、１、２、３又は４であり、ｎとｍは、Ａの価数×ｎ＝Ｌの価数×ｍを満たす。
本出願の任意の実施形態において、ＬはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］－、［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ］－、又は［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ］－を表してもよい。
本出願の任意の実施形態において、ルイス酸はＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］３とＺｎ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］２から選択される一つ又は複数であってもよい。
本出願の任意の実施形態において、ポリマー修飾層の圧縮弾性率は、０．０１ＭＰａ～１ＭＰａであってもよく、任意選択的に、０．０２ＭＰａ～０．７８ＭＰａであってもよい。ポリマー修飾層は、柔軟性を有し、リチウム金属負極とセパレータ又は固体電解質膜（例えば、無機固体電解質膜）との間の界面接触をさらに改善するため、リチウムの堆積／溶出挙動をより改善することができ、それによって電池の安全性能とサイクル性能をさらに向上させることができる。
本出願の任意の実施形態において、ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリイミンのうちの一つ又は複数を含んでもよい。任意選択的に、ポリマーは、ポリ炭酸エステル、ポリ硫酸エステル、ポリ亜硫酸エステルとポリスルホン酸エステルのうちの一つ又は複数を含む。適切なポリマーを採用することで、修飾層は、適切な機械的強度と柔軟性を得ることができ、電池の安全性能をさらに改善することができる。
本出願の任意の実施形態において、ポリマー修飾層は、ルイス酸の触媒で、リチウム系金属層の表面において、モノマーを現場重合して得られるものである。表面現場重合の方式によって、修飾層の厚さを必要な範囲内に調節しやすい。
本出願の任意の実施形態において、モノマーは、環状炭酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル及びそのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含んでもよい。任意選択的に、モノマーは、環状炭酸エステル及びそのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含む。
本出願の任意の実施形態において、モノマーは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及びそれらのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含んでもよい。任意選択的に、モノマーは、炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレンのうちの一つ又は複数を含む。さらに任意選択的に、モノマーは、炭酸フルオロエチレンを含む。Ｆなどのハロゲンの導入により、リチウム金属負極の表面安定性を向上させることによって、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。また、電池は、さらに、より優れた１サイクル目の放電比容量と１サイクル目の充放電効率を得ることができる。
本出願の任意の実施形態において、ポリマー修飾層は、リチウム塩をさらに含んでもよい。いくつかの実施例において、ポリマー修飾層におけるリチウム塩の重量比率は≦６０％であり、任意選択的に、１０％～４０％である。ポリマー修飾層にリチウム塩を添加することによって、電池がより高いサイクル性能を得ることに有利である。
本出願の任意の実施形態において、リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）２とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＲＦ）のうちの一つ又は複数を含んでもよく、ここでは、ＲＦは、ＣｎＦ２ｎ＋１を表し、ｎは、０～１０の整数である。任意選択的に、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）のうちの一つ又は複数を含む。適切なリチウム塩によって、修飾層は、より良好な成膜効果を得ることによって、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
本出願の任意の実施形態において、ポリマー修飾層は、無機フィラーをさらに含んでもよい。いくつかの実施例において、修飾層における無機フィラーの重量比率は≦１０％である。任意選択的に、修飾層における無機フィラーの重量比率は１％～５％である。ポリマー修飾層には無機フィラーが含まれており、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
本出願の任意の実施形態において、無機フィラーは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、モンモリロナイトとモレキュラーシーブのうちの一つ又は複数を含んでもよい。
本出願の任意の実施形態において、無機フィラーの体積平均粒径Ｄｖ５０は、５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、任意選択的に、１００ｎｍ～８００ｎｍである。無機フィラーの粒径が適切な範囲内にあることにより、電池のサイクル寿命をさらに向上させることができる。
本出願の第２の態様によるリチウム金属負極の製造方法は、
負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面に設置されるリチウム系金属層を含む被修飾リチウム金属負極を提供するステップと、
リチウムと合金系活物質を形成可能な金属のカチオンを含むルイス酸とモノマーとを含む混合溶液を提供するステップと、
混合溶液を少なくとも一つのリチウム系金属層の表面に被覆し、ルイス酸はモノマーを触媒して重合させて、イオン伝導性のポリマー修飾層を形成し、リチウム金属負極を得るステップとを含む。
負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面に設置されるリチウム系金属層を含む被修飾リチウム金属負極を提供するステップと、
リチウムと合金系活物質を形成可能な金属のカチオンを含むルイス酸とモノマーとを含む混合溶液を提供するステップと、
混合溶液を少なくとも一つのリチウム系金属層の表面に被覆し、ルイス酸はモノマーを触媒して重合させて、イオン伝導性のポリマー修飾層を形成し、リチウム金属負極を得るステップとを含む。
本出願の任意の実施形態において、１００重量部のモノマーに対して、ルイス酸の重量部は１～３５であってもよく、任意選択的に、３～３０であり、さらに任意選択的に、１０～２０であってもよい。ルイス酸とモノマーの適切な配合比率により、修飾層は、より良好な強度と柔軟性を得て、短絡抑制作用をより効果的に果たし、電池の安全性能を向上させることができる。なお、ルイス酸とモノマーの配合比率を適切な範囲内にすることは、電池のサイクル寿命の向上にも有利であり、さらに電池は、比較的高い１サイクル目の放電比容量と１サイクル目のクーロン効率を得ることができる。
本出願の任意の実施形態において、混合溶液は、反応緩和剤をさらに含む。ここでは、１００重量部のモノマーに対して、反応緩和剤の重量部は０より大きく８００以下であってもよく、任意選択的に、１００～２００である。反応緩和剤は、温和な条件で反応を行うように反応速度を調節することができる。得られたポリマー修飾層は、品質が良好なゲル状弾性膜層であってもよく、電池の安全性能とサイクル性能を改善するという作用を効果的に果たすことができる。
本出願の任意の実施形態において、反応緩和剤は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルスルフィド、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジメチル、テトラヒドロフラン、式（Ｉ）に示される環状エステルのうちの一つ又は複数を含んでもよく、任意選択的に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチルのうちの一つ又は複数を含み、
ただし、ＱはＯ又はＳを表し、Ｒ１とＲ２はＨ、Ｆ、又は炭素原子数が１～４であるフルオロアルキル基を独立して表し、Ｒ３は炭素原子数が１～３であるフルオロアルキレン基を表す。
本出願の任意の実施形態において、混合溶液はリチウム塩をさらに含んでもよい。リチウム塩の含有量は、１００重量部のモノマーに対して、２００重量部以下であってもよい。任意選択的に、リチウム塩の含有量は、１００重量部のモノマーに対して、３０～８０重量部である。
本出願の任意の実施形態において、混合溶液は、無機フィラーをさらに含んでもよい。無機フィラーの含有量は、１００重量部のモノマーに対して、３０重量部以下であってもよい。任意選択的に、無機フィラーの含有量は、１００重量部のモノマーに対して、１０～２０重量部である。
本出願の第３の態様によるリチウム金属電池は、正極板と負極板とを含み、ここでは、負極板は、本出願によるリチウム金属負極である。本出願のリチウム金属電池は、本出願のリチウム金属負極を採用するため、比較的高い安全性能を得ることができる。
本出願の第４の態様による装置は、本出願の第３の態様によるリチウム金属電池を含む。本出願の装置は、前記リチウム金属電池を含むため、少なくとも前記リチウム金属電池と同じ利点を有する。
本出願の実施例の技術案をより明瞭に説明するために、以下は、本出願の実施例において使用される必要がある図面を簡単に紹介する。自明なことに、以下に記述される図面は、ただ本出願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとって、創造な労力を払わない前提で、図面に基づき、他の図面を取得することもできる。
本出願の実施例によるリチウム金属負極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
本出願の実施例によるリチウム金属電池の概略図である。
図２の分解図である。
本出願の実施例による電池モジュールの概略図である。
本出願の実施例による電池パックの概略図である。
図５の分解図である。
本出願の実施例による装置の概略図である。
本出願の実施例１と比較例１のＬｉ／Ｌｉ対称リチウム金属電池のサイクルグラフである。
本出願の発明の目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下では、具体的な実施例を結び付けながら、本出願を詳細に説明する。本明細書に記述された実施例は、本出願を解釈するためのものに過ぎず、本出願を限定するためのものではないことが理解されるべきである。
簡単にするために、本文は、いくつかの数値範囲のみを明確に開示した。しかしながら、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよく、及び、任意の下限は、他の任意の下限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、他の任意の上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。なお、明確に記載されていないが、範囲の端点の間の各点又は個別の数値は、この範囲に含まれる。したがって、各点または個別の数値は、自体の下限又は上限として、任意の他の点又は個別の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明示的に記載されていない範囲を形成してもよい。
本明細書の記述において、なお、特に説明されていない限り、「以上」、「以下」は、その数を含み、「一つ又は複数」のうちの「複数」は二つ以上を意味する。
本出願の上記発明の内容は、本出願における各開示された実施形態又は各実現方式を記述することを意図していない。以下の記述は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願全体の複数の箇所で、様々な組み合わせの形式で使用できる一連の実施形態によって指導を提供した。各具体例において、代表的なグループのみが挙げられることは、網羅的なものとして解釈されるべきではない。
本出願は、まずリチウム金属負極を提供する。このリチウム金属負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に位置するリチウム系金属層と、少なくとも一つのリチウム系金属層の表面に位置し且つイオンを伝導できるポリマー修飾層であって、ポリマー修飾層は少なくとも触媒量のルイス酸を含み、ルイス酸はリチウムと合金系活物質を形成可能な金属のカチオンを含むポリマー修飾層とを含む。
本出願のリチウム金属負極において、ポリマー修飾層は、ルイス酸の触媒で、リチウム系金属層の表面において、モノマーを現場重合して得られたものであり、且つポリマー修飾層は、イオン伝導性を有し、負極の良好なリチウムイオン伝導性能を保証することができる。特に、ポリマー修飾層は、リチウム系金属層表面のリチウム堆積挙動を改善し、リチウムを均一に堆積させることができる。そして、ルイス酸には金属カチオンが含まれている。リチウム系金属層に近いルイス酸における金属は、まずリチウムと合金系活物質を形成し、他のルイス酸の金属は、電気化学的充電期間において、新たに堆積したリチウムと合金化する。リチウム合金は、より優れたリチウム親和性とリチウムイオン移動性を有し、リチウム系金属層表面及び修飾層内に分布するリチウム合金は、リチウムの均一な堆積をさらに調節することができる。そのため、イオン伝導性のポリマーとリチウム合金の二重作用により、リチウムをリチウム金属負極表面で均一に堆積させ、リチウムデンドライトの生長を抑制することができ、それによってリチウム金属電池に内部短絡が発生するリスクを大幅に低減し、安全性能を向上させる。
いくつかの実施形態において、ポリマー修飾層は、ポリエーテル、ポリエステルとポリイミンのうちの一つ又は複数を含んでもよい。例として、ポリエーテルは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルのうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。ポリイミンは、ポリイミドなどを含んでもよいが、それらに限られない。ポリエステルは、ポリ炭酸エステル、ポリ硫酸エステルとポリスルホン酸エステルのうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。いくつかの実施例において、ポリマー修飾層におけるポリマーは、固体電解質膜に用いることができる他のポリマーをさらに含んでもよく、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなど）、ポリニトリル系（例えばポリアクリロニトリルなど）、ポリカルボン酸エステル（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレートなど）である。
いくつかの実施形態において、ポリマー修飾層は、ポリ炭酸エステル、ポリ硫酸エステル、ポリ亜硫酸エステルとポリスルホン酸エステルのうちの一つ又は複数を含む。ポリ炭酸エステルは、式（Ｈ１）に示される環状炭酸エステルのうちの一つ又は複数のポリマー、及びそれらのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。ポリ硫酸エステルは、式（Ｈ２）に示される環状硫酸エステルのうちの一つ又は複数のポリマー、及びそれらのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。ポリ亜硫酸エステルは、式（Ｈ３）に示される環状亜硫酸エステルのうちの一つ又は複数のポリマー、及びそれらのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。ポリスルホン酸エステルは、式（Ｈ４）に示される環状スルホン酸エステルのうちの一つ又は複数のポリマー、及びそれらのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。本明細書では、ハロゲン化誘導体は、有機物における一つ又は複数の水素がハロゲンで置換されることを表す。ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む。
任意の実施形態において、ｔは、現れる時に１、２、３又は４を表し、例えば、１又は２を表す。
いくつかの実施形態において、修飾層のポリマーには、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの一つ又は複数が含まれている。例として、ポリマーのモノマーユニットにはＦが含まれている。Ｆなどのハロゲンの導入により、ＬｉＦなどの物質をリチウムと形成することができ、リチウム金属負極の表面安定性を向上させることによって、リチウム金属負極と電解質との間の界面安定性を改善することができ、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。また、電池は、さらに、より優れた１サイクル目の放電比容量と１サイクル目の充放電効率を得ることができる。
ポリマー修飾層は、ルイス酸でモノマーを触媒して、リチウム系金属層の表面において現場重合して得られたものである。モノマーは、前記内容に記載のポリマーに対応するモノマーであってもよい。いくつかの実施例において、モノマーは、環状炭酸エステル（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなど）、環状硫酸エステル（例えば、硫酸エチレン、硫酸プロピレンなど）、環状亜硫酸エステル（例えば、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレンなど）、環状スルホン酸エステル（例えば、１，３－プロパンスルトンなど）及びそのハロゲン化誘導体から選択される一つ又は複数であってもよい。いくつかの実施例において、モノマーは、環状炭酸エステル及びそのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含んでもよい。例として、モノマーは、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）及びそれらのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含んでもよい。前記ハロゲン化誘導体は、例えば、フッ素化誘導体である。いくつかの実施例において、モノマーは、炭酸エチレンと炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）のうちの一つ又は複数を含んでもよく、例えば、炭酸フルオロエチレンを含む。
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、式（１）に示される化合物から選択される一つ又は複数であり、ＡｎＬｍ（１）。
ＡはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＳｂのカチオンを表す。任意選択的に、ＡはＡｌ又はＺｎのカチオンを表す。適切なＡとリチウムで形成されたリチウム合金は、より優れたリチウム親和性とリチウムイオン移動性を有することができ、電池の安全性能とサイクル性能をさらに向上させることができる。
ＬはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－又は式（２）に示されるアニオンを独立して表す。
いくつかの実施例において、ＸとＹは、それぞれＦ又はＦで置換された、炭素原子数が１～４であるアルキル基を独立して表す。Ｆで置換された、炭素原子数が１～４であるアルキル基の例は、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ２、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－（ＣＨ２）２ＣＦ３、－Ｃ３Ｆ７、－（ＣＨ２）３ＣＦ３、－Ｃ４Ｆ９を含むが、それらに限られない。
式（２）において、ｚは０、１、２、３又は４である。例えば、ｚは０又は１である。
いくつかの実施例において、Ｌは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］－、［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ］－、又は［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ］－を表してもよい。任意選択的に、Ｌは、Ｆ－、Ｃｌ－、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］－、［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ］－、又は［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ］－を表してもよい。
電気化学的充放電過程において、ＬにおけるＦなどのハロゲンは、ＬｉＦなどの物質をリチウムと形成することができ、リチウム金属負極と電解質との間の界面安定性を改善するという作用を果たすことができ、それによって電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
ｎとｍは、Ａの価数×ｎ＝Ｌの価数×ｍを満たす。
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ＡｌＦ３、ＺｎＦ２、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］３、Ｚｎ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］２、Ａｌ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］３、Ｚｎ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］３、Ｚｎ［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ］３、Ｚｎ［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ］２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ］３、Ｚｎ［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ］２から選択される一つ又は複数であってもよい。任意選択的に、ルイス酸は、ＡｌＦ３、ＺｎＦ２、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］３、Ｚｎ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］２、Ａｌ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］３、Ｚｎ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］３、Ｚｎ［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］２から選択される一つ又は複数であってもよい。さらに任意選択的に、ルイス酸は、ＡｌＦ３、ＺｎＦ２、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］３とＺｎ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］２から選択される一つ又は複数であってもよい。さらに任意選択的に、ルイス酸は、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］３（Ａｌ（ＦＳＩ）３と略記）とＺｎ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］２から選択される一つ又は複数であってもよい。
いくつかの実施形態において、ポリマー修飾層を形成する原材料において、１００重量部のモノマーに対して、ルイス酸の重量部は１～３５であってもよく、例えば、３～３０、５～２５、５～２０、８～１６、又は１０～２０である。ルイス酸とモノマーとの配合比率は適切であり、モノマー重合ゲル化を引き起こし、修飾層に良好な強度と柔軟性を持たせることによって短絡抑制作用をより効果的に果たし、電池の安全性能を向上させることができる。それとともに、モノマー重合時に反応が温和であり、強烈な反応によるポリマー分解、及びリチウム金属負極の表面不動態化を大幅に低減し、これによって電池は、サイクル中後期においても比較的高い充放電安定性を保持することができ、サイクル寿命を向上させ、さらに電池は、比較的高い１サイクル目の放電比容量と１サイクル目のクーロン効率を得ることができる。
いくつかの実施形態において、ポリマー修飾層は、リチウム塩をさらに含んでもよい。ポリマー修飾層にリチウム塩を添加することによって、修飾層は、イオン電導率を得るか又は強化し、電池の分極を低減することができ、それによって電池がより高いサイクル性能を得ることに有利である。
いくつかの実施例において、リチウム塩は、有機リチウム塩と無機リチウム塩のうちの一つ又は複数を含んでもよい。それは当分野で既知の電解質リチウム塩から選択することができる。例として、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（六フッ化ヒ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）、ＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）２とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＲＦ）のうちの一つ又は複数を含んでもよい。ここでは、ＲＦは、ＣｎＦ２ｎ＋１を表し、ｎは０～１０の整数であり、例えば、０～６の整数である。例えば、ｎは０、１又は２である。任意選択的に、ＲＦはＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又はＣ４Ｆ９を表す。任意選択的に、ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）２の例は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビスフルオロスルホンイミド、ＬｉＦＳＩと略記）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩと略記）などを含んでもよい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＲＦ）の例は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）などを含んでもよい。
いくつかの実施例において、リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）から選択される一つ又は複数であってもよい。
修飾層におけるリチウム塩の設計と添加によって、修飾層はより良好な成膜効果を得ることができ、それによって電池のサイクル性能を改善する。
いくつかの実施形態において、ポリマー修飾層におけるリチウム塩の重量比率は≦６０％であり、例えば、５％～６０％、１０％～４０％、５％～２０％、１０％～２０％、５％～１５％、又は１５％～２５％である。修飾層におけるリチウム塩の含有量は適切であり、修飾層は良好な成膜品質及び比較的高いイオン電導率を得ることができ、それによって電池の安全性能とサイクル性能を改善する。
修飾層におけるリチウム塩の重量比率は、当分野で既知の方法、例えば、イオンクロマロトグラフィーを採用してテストすることができる。具体的な例として、水で希釈層を濡れ、リチウム塩を水に溶解させて、水溶液を得て、イオンクロマトグラフを採用して水溶液におけるアニオン含有量をテストし、アニオン含有量に基づいてリチウム塩の重量を得て、修飾層におけるリチウム塩の重量比率を計算する。テストは、ＪＹ／Ｔ ０２０－１９９６『イオンクロマロトグラフィー分析方法通則』を参照することができる。
いくつかの実施形態において、ポリマー修飾層は、任意選択的に、無機フィラーをさらに含む。無機フィラーは、任意選択的に、ＤｉＥｊのうちの一つ又は複数を含み、ｉとｊは、Ｄの価数×ｉ＝Ｅの価数×ｊを満たす。ＤはＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｐｄ、Ｌｉのうちの一つ又は複数を含んでもよい。ＥはＯ、Ｎ、Ｓ又はＰＯ４を表してもよい。例えば、無機フィラーは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、モンモリロナイトとモレキュラーシーブのうちの一つ又は複数を含んでもよい。ポリマー修飾層には無機フィラーが含まれており、膜層におけるイオン輸送チャンネルの増加に有利であるため、リチウム堆積を改善するとともに、修飾層のイオン電導率を向上させることによって、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態において、無機フィラーの体積平均粒径Ｄｖ５０は５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、例えば、５０ｎｍ～１００ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、５０ｎｍ～３５０ｎｍ、１００ｎｍ～８００ｎｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、１５０ｎｍ～３５０ｎｍ、又は５００ｎｍ～１０００ｎｍである。無機フィラーの粒径が適切な範囲内にあることにより、修飾層のイオン電導率をさらに改善することができ、さらに修飾層の機械的強度を改善し、電池のサイクル寿命を向上させることができる。
本出願では、無機フィラーの体積平均粒径Ｄｖ５０は、当分野で公知の概念であり、当分野で既知の方法を採用してテストすることができる。例えば、レーザー粒度分析器（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）でテストする。テストはＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照することができる。ここでは、：ＤＶ５０は、無機フィラー累積体積分布パーセントが５０％に達した時に対応する粒径を表す。
いくつかの実施形態において、修飾層における無機フィラーの重量比率は≦１０％である。任意選択的に、修飾層における無機フィラーの重量比率は１％～１０％、１％～５％、２％～６％、３％～８％、又は３％～５％である。修飾層における無機フィラーの含有量は適切であり、修飾層イオン伝導を改善する無機フィラーの作用を果たすことができ、さらに修飾層が適切な機械的強度と柔軟性を兼ねることに有利であるため、リチウム金属負極とセパレータ又は固体電解質膜（例えば、無機固体電解質膜）との間の界面接触を改善し、界面抵抗を低減することができ、それによってリチウムの堆積／溶出挙動をさらに改善し、電池はより優れた安全性能とサイクル性能を得る。
修飾層における無機フィラーの重量比率は、当分野で既知の方法を採用してテストすることができる。例として、炭酸ジメチル、水を採用して修飾層を順次３回洗浄し、得られた固体材料を１２０℃で乾燥した後、秤量して、修飾層における無機フィラーの重量を得て、修飾層における無機フィラーの重量比率を計算する。
いくつかの実施形態において、ポリマー修飾層の厚さは、１００ｎｍ～１０μｍであってもよい。例えば、ポリマー修飾層の厚さは２００ｎｍ～７μｍ、３００ｎｍ～５μｍ、５００ｎｍ～３μｍ、１μｍ～５μｍ、１μｍ～３μｍ、２μｍ～５μｍ、又は２μｍ～４μｍである。ポリマー修飾層は適切な厚さを有し、リチウム堆積を改善するという作用を十分に果たし、電池の安全性能を効果的に向上させることができるとともに、電池の抵抗を比較的低くして、電池のサイクル性能を改善することができる。また、電池は、さらに比較的高いエネルギー密度を得ることに有利である。
本出願では、当分野で既知のの方法を採用してポリマー修飾層の厚さをテストすることができる。例示的なテスト方法として、リチウム金属負極に対して液体窒素焼き入れを行い、環境走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、Ｑｕａｎｔａ２００ ＦＥＩ、オランダＦＥＩ社）を採用して、リチウム金属負極の断面形状及び厚さをテストする。具体的な例として、ＳＥＭ拡大倍率は１０００倍であり、５つの異なる領域の厚さをとり、平均値を算出し、ポリマー修飾層の厚さとする。
いくつかの実施形態において、ポリマー修飾層の圧縮弾性率は０．０１ＭＰａ～１ＭＰａであり、さらに任意選択的に、０．０２ＭＰａ～０．７８ＭＰａ、０．１ＭＰａ～０．８ＭＰａ、０．３ＭＰａ～０．８ＭＰａ、０．４ＭＰａ～０．７８ＭＰａ、又は０．５ＭＰａ～０．７５ＭＰａである。ポリマー修飾層は、柔軟性を有し、リチウム金属負極とセパレータ又は固体電解質膜（例えば、無機固体電解質膜）との間の界面接触をさらに改善し、界面抵抗を低減することができるため、リチウムの堆積／溶出挙動をより改善することによって、電池の安全性能とサイクル性能をさらに向上させることができる。
本出願では、ポリマー修飾層を調製する混合溶液をステンレス基材上に塗布し、それに触媒重合反応を発生させ、ゲル化生成物を得ることができ、ゲル化生成物を、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ～５ｍｍ（例えば、１ｍｍ）の円柱体サンプルに切断し、サンプルを電子万能力学試験機ＭＴＳ Ｅｘｃｅｅｄ Ｅ４３上に置いて圧縮テストを行い、圧縮率は１０％厚さ／ｍｉｎである、各サンプルは５個の平行サンプルを取って実験を行い、その平均値を取る。ゲルの圧縮弾性率Ｅは、圧縮率５％以内のデータを直線フィッティングして計算し、計算式は、
Ｅ＝σ・ｌ／（Ｓ・Δｌ）であり、式において、Ｅは圧縮弾性率（単位、Ｐａ）を表し、σは圧力（単位、Ｎ）を表し、ｌはサンプルの圧縮変形前の厚さ（単位、ｍ）を表し、Ｓはサンプルの圧縮変形前の面積（単位、ｍ２）を表し、Δｌは圧力を受けて変形した後の厚さ（単位、ｍ）を表す。
Ｅ＝σ・ｌ／（Ｓ・Δｌ）であり、式において、Ｅは圧縮弾性率（単位、Ｐａ）を表し、σは圧力（単位、Ｎ）を表し、ｌはサンプルの圧縮変形前の厚さ（単位、ｍ）を表し、Ｓはサンプルの圧縮変形前の面積（単位、ｍ２）を表し、Δｌは圧力を受けて変形した後の厚さ（単位、ｍ）を表す。
いくつかの実施形態において、リチウム系金属層は、金属リチウムとリチウム合金のうちの一つ又は複数を含んでもよい。リチウム合金におけるリチウム元素の含有量は、任意選択的に、３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以上、９７ｗｔ％以上、又は９９ｗｔ％以上である。リチウム合金は、リチウムインジウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム錫合金とリチウム銀合金のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。
いくつかの実施形態において、リチウム系金属層の厚さは１μｍ～２００μｍであってもよく、例えば、３μｍ～１２０μｍ、５μｍ～１００μｍ、１０μｍ～６０μｍ、１５μｍ～５０μｍ、又は２０μｍ～３０μｍである。
本出願のリチウム金属負極において、負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体（金属材料を高分子基材上に設置して複合集電体を形成してもよい）を採用してもよい。例として、負極集電体は、銅箔、コーテッド銅箔、又はステンレスシートを採用してもよい。
本出願は、リチウム金属負極の製造方法をさらに提供し、この製造方法は、上記いずれかのリチウム金属負極を製造することができる。リチウム金属負極の製造方法は、以下のステップを含む。
被修飾リチウム金属負極を提供する。被修飾リチウム金属負極は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面に設置されるリチウム系金属層を含む。
モノマーとルイス酸とを含む混合溶液を提供する。
混合溶液を少なくとも一つのリチウム系金属層の表面に被覆し、ルイス酸はモノマーを触媒して重合させて、イオン伝導性のポリマー修飾層を形成し、リチウム金属負極を得る。
被修飾のリチウム金属負極は、市販されているものを購入してもよく、又は当分野で既知の方法を採用して製造してもよい。一例として、リチウム系金属箔を負極集電体のいずれか一つの表面又は対向する二つの表面上に積層複合して、被修飾のリチウム金属負極を得ることができる。リチウム系金属箔は、金属リチウム箔又はリチウム合金箔シートであってもよい。
混合溶液において、ルイス酸とモノマーは、それぞれ本明細書に記載のものから選択される一つ又は複数であってもよい。ルイス酸とモノマーとの配合比率は前述したとおりであってもよい。
いくつかの実施形態において、混合溶液は反応緩和剤をさらに含む。反応緩和剤は、反応速率を調節して、反応が激しくなり過ぎて大量に放熱することを回避することができ、これによって反応を温和な条件で行わせて、ポリマー分解を防止することができる。ポリマー修飾層は、品質が良好なゲル状弾性膜層であり、電池の安全性能とサイクル性能を改善するという作用を効果的に果たすことができる。
いくつかの実施例において、反応緩和剤は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルスルフィド、ジエチル亜硫酸エステル、亜硫酸ジメチル、テトラヒドロフラン、式（Ｉ）に示される環状エステルのうちの一つ又は複数を含んでもよい。
式（Ｉ）において、ＱはＯ又はＳを表す。式（Ｉ）に示される環状エステルは、（Ｉ－１）と（Ｉ－２）のうちの一つ又は複数を含んでもよい。
各実施形態において、Ｒ３は、炭素原子数が１～３であるフルオロアルキレン基を表す。「炭素原子数が１～３であるフルオロアルキレン基」は、炭素原子数が１～３であるアルキル基における一つ又は複数の水素がＦで置換されることを表す。炭素原子数が１～３であるアルキル基は、１～３個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基）などの類似したアルキル基である。例として、Ｒ３は－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨＦ２、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－（ＣＨ２）２ＣＦ３、－Ｃ３Ｆ７を表してもよいが、それらに限られない。
いくつかの実施形態において、反応緩和剤は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）のうちの一つ又は複数を含んでもよい。例えば、反応緩和剤は、炭酸メチルエチルを含む。
いくつかの実施形態において、混合溶液では、１００重量部のモノマーに対して、反応緩和剤の重量部は、０より大きく８００以下であってもよい。例えば、１００重量部のモノマーに対して、反応緩和剤の重量部は５０～７５０、６０～５００、６０～２００、７０～３５０、７０～３００、８０～２５０、１００～２００、又は１２０～１８５などである。反応緩和剤の含有量は適切であり、反応速率を制御し、重合反応過程における界面副反応を減少させ、界面安定性を向上させることに有利であるとともに、さらにポリマー修飾層に適切な強度と柔軟性を持たせることによって、電池の安全性能とサイクル性能を向上させることができ、さらに１サイクル目の放電比容量と１サイクル目のクーロン効率を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、混合溶液は、さらに任意選択的に、リチウム塩を含む。リチウム塩は、本明細書に記載のリチウム塩から選択される一つ又は複数であってもよい。
いくつかの実施形態において、リチウム塩の含有量は、１００重量部のモノマーに対して、２００重量部以下であり、例えば、１０～２００、２０～１５０、２５～１００、３０～８０、又は４０～６０重量部である。
いくつかの実施形態において、混合溶液は、さらに任意選択的に、無機フィラーを含む。無機フィラーは、本明細書に記載の無機フィラーから選択される一つ又は複数であってもよい。
いくつかの実施形態において、混合溶液では、無機フィラーの含有量は、１００重量部のモノマーに対して、３０重量部以下であり、例えば、２０重量部以下であり、又は１０重量部以下である。任意選択的に、１００重量部のモノマーに対して、混合溶液における無機フィラーの含有量は、１～３０、３～２０、５～１５、５～１０、８～１５、１０～２０、又は１０～１５重量部である。
いくつかの実施形態において、被修飾リチウム金属負極を混合溶液に浸漬するか、又は混合溶液を被修飾リチウム金属負極のリチウム系金属層表面に塗布することによって、混合溶液をリチウム系金属層の表面に被覆することができる。ルイス酸の触媒で、モノマーは、被修飾リチウム金属負極のリチウム系金属層表面において現場重合反応を起こす。ここでは、浸漬と塗布は、当分野で既知の的方法を採用してもよい。例えば、スクラッチコート、スピンコート、スプレーコートなどの方式によって、混合溶液をリチウム系金属層表面に塗布することができる。
混合溶液をリチウム系金属層表面に被覆した後、５ｍｉｎ～５０ｈ静置して、重合反応を完了し、ポリマー修飾層を得ることができる。任意選択的に、静置する時間は、１０ｍｉｎ～１０ｈ、１５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ～１００ｍｉｎ、２０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ～１５０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ～９０ｍｉｎ、又は４０ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。
本出願は、リチウム金属電池をさらに提供する。本出願によるリチウム金属電池は、正極板と負極板とを含み、負極板は、本出願のいずれかのリチウム金属負極である。
本出願のリチウム金属電池は、本出願のリチウム金属負極を採用するため、比較的高いエネルギー密度を有する条件で、安全性能を向上させることができる。また、リチウム金属電池は、さらに、比較的高いサイクル性能、１サイクル目の放電比容量と１サイクル目の充放電効率を兼ねることができる。
［正極板］
本出願のリチウム金属電池において、正極板は、正極集電体及び正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活物質を含む正極膜層を含む。例えば、正極集電体は、自体厚さ方向で対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設置されている。
本出願のリチウム金属電池において、正極板は、正極集電体及び正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活物質を含む正極膜層を含む。例えば、正極集電体は、自体厚さ方向で対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設置されている。
正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体（金属材料を高分子基材上に設置して複合集電体を形成してもよい）を採用してもよい。例として、正極集電体は、アルミニウム箔、コーテッドアルミニウム箔、又はステンレスシートから選択されるものであってもよい。
正極活物質は、当分野で公知のリチウムイオン電池用正極活物質を採用してもよい。例えば、正極活物質は、層状リチウム遷移金属酸化物、スピネル構造リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそれぞれの改質材料のうちの一つ又は複数を含んでもよい。層状リチウム遷移金属酸化物の例は、コバルト酸リチウム（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、三元材料（例えば、ＬｉＮｉｓＢｔＣ（１－ｓ－ｔ）Ｏ２（ここでは、Ｂ、Ｃは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎから独立して選択されたものであり、且つＢとＣは異なり、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１））及びその改質材料のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。スピネル構造リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）及びその改質材料のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）及びそれぞれの改質材料のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。
いくつかの実施形態において、電池のエネルギー密度をさらに向上させるために、正極活物質は、式（３）に示されるリチウム遷移金属酸化物及びその変性化合物のうちの一つ又は複数を含んでもよく、
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯｅＡｆ（３）、
式（３）において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１であり、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される一つ又は複数であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される一つ又は複数である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯｅＡｆ（３）、
式（３）において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１であり、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される一つ又は複数であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される一つ又は複数である。
任意選択的に、０．５≦ｂ≦０．９、０．５≦ｂ≦０．８、０．６≦ｂ≦０．８、又は０．６≦ｂ≦０．７５。このリチウム遷移金属酸化物を採用して、電池の動作電圧窓を向上させ、電池の比較的高いエネルギー密度を実現させるとともに、比較的高いサイクル性能を兼ねることができる。
任意選択的に、Ｍは、ＭｎとＡｌから選択される一つ又は複数である。
任意選択的に、ＡはＦである。
本出願において、上記各材料の改質材料は、正極活物質をドーピング改質したものか又は表面被覆改質したものであってもよい。ドーピング及び被覆された元素は、金属元素と非金属元素、例えば、Ｌｉ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｗ、Ｖなどから独立して選択された一つ又は複数であってもよい。
本出願のリチウム金属電池において、正極膜層は、一般的には、正極活物質及び選択的な正極固体電解質、選択的な接着剤と選択的な導電剤を含み、一般的には、正極スラリーで塗布し、且つ乾燥し、圧密して形成される。正極スラリーは、一般的には、正極活物質及び選択的な正極固体電解質、選択的な導電剤と接着剤などを溶媒に分散させ、且つ均一に撹拌して形成される。正極スラリーの混合方式は、業界で公知の混合方式を採用してもよく、例えば、磁気撹拌、メカニカルミリングなどである。
いくつかの実施形態において、正極膜層は正極固体電解質を含む。この正極膜層は、固体電解質膜及びリチウム金属負極と固体リチウム金属電池を製造することができる。固体リチウム金属電池は、固体電解質膜を採用するため、電解液が漏洩するリスクがないとともに、リチウムデンドライトの突き刺しを抑制することができるため、安全性能を向上させることができる。
正極固体電解質は、当分野で既知の材料を採用してもよく、実際の需要に応じて選択することができる。例えば、正極固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ポリマー固体電解質のうちの一つ又は複数であってもよい。
いくつかの実施例において、酸化物電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ＋ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、Ｎａ高速イオン伝導体）構造を有する化合物（例えば、ＮａＥ２（ＰＯ４）３、ここでは、Ｅは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅを表す）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ＋ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、Ｌｉ高速イオン伝導体）構造を有する化合物（例えば、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４）、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）構造を有する化合物（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｌ２Ｏ１２、ここでは、ＬはＺｒ又はＳｎを表す）とペロブスカイト構造を有する化合物（例えば、Ｌｉ３ｘＬａ１－３ｘＴｉＯ３、ここでは、０＜ｘ＜０．１６）のうちの一つ又は複数を含んでもよい。
いくつかの実施例において、硫化物電解質は、Ｌｉ１０ＭＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６（Ｐ１－ａＭａ）Ｓ５Ｘ、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を含んでもよく、ここでは、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの一つ又は複数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの一つ又は複数であり、０．０１≦ａ≦１である。例として、酸化物電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌから選択される一つ又は複数であってもよい。
いくつかの実施例において、ポリマー固体電解質は、ポリエーテル系（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ）、ポリアクリレート系（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン系（ＰＶＤＦ）のうちの一つ又は複数を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、接着剤は、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）、エチレン－ブテン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ブテンゴム、スチレンゴム又はポリウレタンのうちの一つ又は複数を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、導電剤は、導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、アセチレンブラック、気相成長カーボンファイバー（Ｖａｐｏｒ－ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＦと略称）、カーボンナノチューブ、グラフェンのうちの一つ又は複数を含んでもよい。
正極スラリーにおいて、溶媒は、有機溶媒、例えば、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒から選択される一つ又は複数であってもよい。具体的には、エーテル系溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテルから選択される一つ又は複数であってもよい。炭素化水素系溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンから選択される一つ又は複数であってもよい。エステル系溶媒は、酢酸エチル、ギ酸メチル、フタル酸ジメチルから選択される一つ又は複数であってもよい。ニトリル系溶媒は、アセトニトリルを含んでもよい。アミド系溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－二メチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択される一つ又は複数であってもよい。アルコール系溶媒は、エタノールを含んでもよい。ハロゲン化炭化水素系溶媒は、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンから選択される一つ又は複数であってもよい。いくつかの実施例において、正極スラリーの溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってもよい。
乾燥と圧密は、当分野で既知の的方法と機器を採用して行われる。いくつかの実施例において、正極スラリーは、正極固体電解質を含み、乾燥、圧密は、任意選択的に、シールドガス雰囲気で行われる。シールドガスは、窒素ガス又は不活性ガスであってもよく、例えば、アルゴンガスである。これらの実施例において、圧密の圧力は２０ＭＰａ～５００ＭＰａであり、例えば、２００ＭＰａ～３００ＭＰａであってもよい。圧密の温度は２０℃～１６０℃であり、例えば、２０℃～１００℃であってもよい。正極活物質層の圧密密度は１．８ｇ／ｃｍ３～４．２ｇ／ｃｍ３であり、例えば、２．８ｇ／ｃｍ３～４．０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
いくつかの実施形態において、正極活物質層には、正極活物質、正極固体電解質、導電剤と接着剤が含まれる。正極活物質層における各成分の含有量を合理的に調節することによって、良好な電子とリチウムイオンの導通ネットワークを構築し、電池のサイクル性能を向上させることができる。
任意選択的に、正極活物質層における正極活物質の質量比率は４８％～９０％であり、例えば、６０％～７５％、７０％～８５％、又は６５％～８０％である。正極活物質が正極活物質層において適切な比率を有し、電子とリチウムイオンの移動に有利であり、また電池が比較的高いエネルギー密度を得ることにも有利である。任意選択的に、正極活物質層における正極固体電解質の質量比率は８％～５０％であり、例えば、１０％～４０％、１５％～３０％、又は１０％～２５％である。正極活物質層における導電剤の質量比率は１％～１０％であってもよく、例えば、２％～８％、３％～６％、４％～７％、又は２％～５％である。正極活物質層における接着剤の質量比率は１％～１０％であってもよく、例えば、２％～８％、３％～６％、４％～７％、又は２％～５％である。
いくつかの実施形態において、正極活物質層の厚さは１０μｍ～２００μｍであってもよい。例えば、正極活物質層の厚さは４０μｍ～１６０μｍ、６０μｍ～１２０μｍ、又は８０μｍ～１４０μｍなどである。正極活物質層の厚さは適切な範囲内にあり、正極の容量を増加させ、電池が比較的高いエネルギー密度を得ることに有利であるとともに、正極活物質層内のリチウムイオン伝導抵抗を比較的低くし、分極を低減することによって、電池に比較的高いサイクル性能を併せ持たせることができる。
［電解質］
本出願のリチウム金属電池において、電解質は、当分野で既知の電解質を採用してもよく、当業者は需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質膜、又は液体電解質（即ち電解液）から選択されてもよい。
本出願のリチウム金属電池において、電解質は、当分野で既知の電解質を採用してもよく、当業者は需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質膜、又は液体電解質（即ち電解液）から選択されてもよい。
いくつかの実施形態において、電解質は固体電解質膜を採用する。固体電解質膜は、負極板と正極板との間に設置され、イオン伝導を行う。固体電解質膜は、無機固体電解質膜、固体ポリマー電解質膜及び無機－有機複合固体電解質膜から選択される一つ又は複数であってもよい。電解液に比べて、固体電解質膜を採用する場合、液体が漏洩するリスクがなく、電池の安全性能をさらに向上させる。これらの実施例において、リチウム金属電池は、全固体電池又は半固体電池である。
いくつかの実施例において、固体電解質膜は、無機固体電解質膜から選択されるものである。無機固体電解質膜を採用して、電池の電圧窓の向上に有利であり、それによってエネルギー密度を向上させることができる。リチウム金属負極表面は、ポリマー修飾層を有し、それは適切な柔軟性を有し、リチウム金属負極と無機固体電解質膜との間の接触を著しく改善し、界面抵抗を低減することができ、そしてポリマー修飾層は、さらにリチウムの堆積と溶出を改善することができるため、リチウムデンドライトの生長を大幅に減少させ、電池内部短絡のリスクを低減し、安全性能を向上させることができる。さらに、電池のサイクル性能を改善することもできる。
無機固体電解質膜は、無機固体電解質と選択的な接着剤を含む。
無機固体電解質膜において、無機固体電解質は、酸化物電解質と硫化物電解質のうちの一つ又は複数を含んでもよい。
いくつかの実施例において、酸化物電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造の化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ構造を有する化合物、ガーネット構造を有する化合物とペロブスカイト構造を有する化合物のうちの一つ又は複数を含んでもよい。例として、酸化物電解質は、ＥがＴｉ、Ｚｒ又はＧｅを表すＮａＥ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ＬがＺｒ又はＳｎを表すＬｉ７Ｌａ３Ｌ２Ｏ１２、０＜ｘ＜０．１６であるＬｉ３ｘＬａ１－３ｘＴｉＯ３から選択されてもよい。
いくつかの実施例において、硫化物電解質は、Ｌｉ１０ＭＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６（Ｐ１－ａＭａ）Ｓ５Ｘ、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を含んでもよく、ここでは、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂから選択される一つ又は複数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される一つ又は複数であり、０．０１≦ａ≦１である。例として、酸化物電解質はＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌから選択される一つ又は複数であってもよい。
無機固体電解質膜において、接着剤は、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）、エチレン－ブテン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ブテンゴム、スチレンゴム又はポリウレタンから選択される一つ又は複数である。
無機固体電解質膜において、無機固体電解質と接着剤との質量比は９９～５０：１～５０であってもよく、例えば９８～８０：２～２０である。無機固体電解質と接着剤との質量比が適切な範囲内にあることにより、無機固体電解質膜は、比較的高い強度と靭性、及び比較的高いリチウムイオン伝導性能を得ることができるため、電池のサイクル性能を向上させることができる。
無機固体電解質膜は、市販されているものを購入してもよく、又は当分野で既知の方法を採用して製造してもよく、例えば、無機固体電解質と選択的な接着剤を含む電解質スラリーの成膜によって得られる。例示的製造方法として、無機固体電解質と接着剤を有機溶媒に分散させて電解質スラリーを形成し、電解質スラリーを基材（例えば、プラスチック基材、ガラス基材など）上に均一に塗布し、乾燥した後、加圧プレス成形して、無機固体電解質膜を得る。
電解質スラリーにおいて、有機溶媒は、固体電解質と反応しない必要があり、例えば、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒から選択される一つ又は複数であってもよい。例えば、それらは、それぞれ本明細書に記載のものを含んでもよい。いくつかの実施例において、有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む。
無機固体電解質膜の製造において、有機溶媒の使用量は、電解質スラリーの粘度に基づいて調節することができる。任意選択的に、電解質スラリーの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ～２０００００ｍＰａ・ｓであり、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓ、又は１００００ｍＰａ・ｓ～５００００ｍＰａ・ｓである。電解質スラリーの粘度が適切な範囲内にあり、塗膜を容易にすることができ、そして無機固体電解質膜における空孔を減少させることができ、電池内部短絡のリスクをある程度で低減し、安全性能を向上させる。
スラリーの塗布、乾燥と加圧プレスは、いずれも当分野で既知の方法と機器を採用して行われてもよい。いくつかの実施形態において、乾燥ステップは、塗層を１～１．５時間自然乾燥した後、１～３時間真空乾燥することを含んでもよい。
いくつかの実施形態において、加圧方式は、一段階加圧であってもよく、段階的加圧であってもよい。加圧圧力は、１ＭＰａ～５００ＭＰａであってもよく、例えば、１００ＭＰａ～３００ＭＰａである。加圧温度は、２０℃～１６０℃であってもよく、例えば、２０℃～１００℃、４０℃～１００℃、又は６０℃～９０℃である。加圧圧力と温度は適切な範囲内にあり、膜が比較的高い緻密度を得ることに有利であり、膜に良好な強度を持たせ、そして固体電解質膜が良好なイオン伝導性能を有するよう確保することができる。
いくつかの実施形態において、電解質は、さらに電解液を採用してもよい。電解液は、電解質リチウム塩と溶媒とを含む。ここでは、電解質リチウム塩と溶媒は、いずれも当分野で既知の物質を採用してもよく、当業者は需要に応じて選択することができる。
例として、電解質リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホンイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート）及びＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート）から選択される一つ又は複数であってもよい。
例として、溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ブチル、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン及びジエチルスルホンから選択される一つ又は複数であってもよい。
いくつかの実施形態において、電解液は、さらに任意選択的に、添加剤を含む。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、電池のなんらかの性能を改善できる添加剤をさらに含んでもよく、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などである。
電解液を採用するリチウム金属電池、及び半固体リチウム金属電池には、さらにセパレータが含まれている。セパレータは、正極板と負極板との間に設置され、隔離作用を果たす。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、公知のセパレータを任意に選択して用いることができる。いくつかの実施形態において、セパレータは、ガラス繊維膜、不織布、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜及びポリフッ化ビニリデン膜から選択される一つ又はそれらのうちの二つ以上を含む多層複合フィルムであってもよい。
いくつかの実施形態において、正極板、負極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極コンポーネントを製造することができる。一例として、正極板、無機固体電解質膜とリチウム金属負極を順次積層し、ここでは、無機固体電解質膜は、正極板とリチウム金属負極との間に介在し、積層ユニットを加圧して複合して、固体リチウム金属電池の電極コンポーネントを形成する。ここでは、加圧複合の圧力は、１ＭＰａ～５００ＭＰａであってもよく、例えば、１００ＭＰａ～３００ＭＰａである。加圧複合の温度は２０℃～１６０℃であり、例えば、２５℃～６０℃、又は６０℃～１２０℃である。
いくつかの実施形態において、リチウム金属電池は、外装を含んでもよい。外装は、電極コンポーネント、及び必要な場合の電解液のパッケージに用いられてもよい。
いくつかの実施形態において、リチウム金属電池の外装は、硬質ケースであってもよく、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどである。リチウム金属電池の外装はパウチであってもよく、例えば、袋式パウチである。パウチの材質はプラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの一つ又は複数である。
本出願は、リチウム金属電池の形状に対して特に限定せず、それは円筒形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。図２は、一例としての四角形構造のリチウム金属電池５である。
いくつかの実施形態において、図３を参照すると、外装は、ケース５１と蓋板５３とを含んでもよい。ここでは、ケース５１は、底板と、底板上に接続される側板とを含んでもよく、底板と側板は、囲んで収容室を形成する。ケース５１は、収容室と連通する開口部を有し、蓋板５３は、前記開口部を遮蔽して収容室を塞ぐために用いられる。正極板、無機固体電解質膜とリチウム金属負極は、積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、収容室にパッケージされる。リチウム金属電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一个又は複数であってもよく、需要に応じて調整することができる。
いくつかの実施形態において、リチウム金属電池は、電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれるリチウム金属電池の数は複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの用途と容量に基づいて調整することができる。
図４は一例としての電池モジュール４である。図４を参照すると、電池モジュール４において、複数のリチウム金属電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順次配列して設置されてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置してもよい。さらに、締結具によってこの複数のリチウム金属電池５を固定してもよい。
任意選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数のリチウム金属電池５は、この収容空間に収容される。
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの用途と容量に基づいて調整することができる。
図５と図６は、一例としての電池パック１である。図５と図６を参照すると、電池パック１は、電池箱及び電池箱内設置される複数の電池モジュール４を含んでもよい。電池箱は、上部箱体２と下部箱体３とを含み、上部箱体２は下部箱体３を遮蔽し、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成するために用いられる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池箱内に配置されてもよい。
本出願は装置をさらに提供し、前記装置は、本出願のリチウム金属電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。リチウム金属電池、電池モジュール又は電池パックは、装置の電源として使用されてもよく、装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電気スクーター、電気ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限られない。
装置は、その使用上の需要に応じて、リチウム金属電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図７は一例としての装置である。該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この装置は、電池パック又は電池モジュールを採用してもよい。
実施例
下記実施例は、本出願が開示した内容をより具体的に記述した。本出願が開示した内容の範囲内で様々な修正及び変更が行われることは当業者にとって明白であるため、これらの実施例は、例示的な説明に過ぎない。特に説明のない限り、以下の実施例において報告されている全ての部、百分率、と比は、いずれも重量基準であるとともに、実施例において使用される全ての試薬は、いずれも市販されているものを用いてもよく、又は一般的な方法で合成してもよく、そしてさらに処理することなく直接使用することができ、及び実施例において使用される器具は、いずれも市販されているものを購入してもよい。
下記実施例は、本出願が開示した内容をより具体的に記述した。本出願が開示した内容の範囲内で様々な修正及び変更が行われることは当業者にとって明白であるため、これらの実施例は、例示的な説明に過ぎない。特に説明のない限り、以下の実施例において報告されている全ての部、百分率、と比は、いずれも重量基準であるとともに、実施例において使用される全ての試薬は、いずれも市販されているものを用いてもよく、又は一般的な方法で合成してもよく、そしてさらに処理することなく直接使用することができ、及び実施例において使用される器具は、いずれも市販されているものを購入してもよい。
実施例１
１、混合溶液の調製
ＬｉＦＳＩ／ＦＥＣ／ＥＭＣ（質量比１５：３０：５５）のモノマー溶液に３％のルイス酸ＡｌＣｌ３を加え、均一に混合して、混合溶液を得る。ここでは、ルイス酸の添加量（％）＝ルイス酸の質量／モノマー溶液の質量×１００％である。計算により、１００重量部のモノマーＦＥＣに対して、ルイス酸ＡｌＣｌ３は１０重量部であり、リチウム塩ＬｉＦＳＩは５０重量部であり、反応緩和剤は１８３．３重量部である。
１、混合溶液の調製
ＬｉＦＳＩ／ＦＥＣ／ＥＭＣ（質量比１５：３０：５５）のモノマー溶液に３％のルイス酸ＡｌＣｌ３を加え、均一に混合して、混合溶液を得る。ここでは、ルイス酸の添加量（％）＝ルイス酸の質量／モノマー溶液の質量×１００％である。計算により、１００重量部のモノマーＦＥＣに対して、ルイス酸ＡｌＣｌ３は１０重量部であり、リチウム塩ＬｉＦＳＩは５０重量部であり、反応緩和剤は１８３．３重量部である。
２、リチウム金属負極の製造
乾燥室において、２５μｍのリチウム金属箔を圧延法によって銅箔表面に貼り付け、スライスする。ドクターブレードを使用して、上記混合溶液をリチウム系金属層表面に塗布し、５０ｍｉｎ静置した後、リチウム系金属層表面に厚さ３μｍのポリマー修飾層を形成する。
乾燥室において、２５μｍのリチウム金属箔を圧延法によって銅箔表面に貼り付け、スライスする。ドクターブレードを使用して、上記混合溶液をリチウム系金属層表面に塗布し、５０ｍｉｎ静置した後、リチウム系金属層表面に厚さ３μｍのポリマー修飾層を形成する。
３、正極板の製造
グローブボックスにおいて、正極活物質ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、硫化物固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４、導電剤ＶＧＣＦ、接着剤のスチレンブタジエンゴム（数平均分子量約５０万）を７０：２０：５：５の重量比で、ＴＨＦ溶媒に混合し、十分に撹拌し均一に混合した後、正極スラリーを得て、正極スラリーをアルミニウム箔表面に塗布し、自然に乾燥した後、６０℃で乾燥し、冷間プレスし、スライスして、正極板を得る。ここでは、正極活物質層の厚さは５０μｍであり、圧密密度は３ｇ／ｃｍ３である。
グローブボックスにおいて、正極活物質ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、硫化物固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４、導電剤ＶＧＣＦ、接着剤のスチレンブタジエンゴム（数平均分子量約５０万）を７０：２０：５：５の重量比で、ＴＨＦ溶媒に混合し、十分に撹拌し均一に混合した後、正極スラリーを得て、正極スラリーをアルミニウム箔表面に塗布し、自然に乾燥した後、６０℃で乾燥し、冷間プレスし、スライスして、正極板を得る。ここでは、正極活物質層の厚さは５０μｍであり、圧密密度は３ｇ／ｃｍ３である。
４、無機固体電解質膜の製造
グローブボックスにおいて、硫化物固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４と接着剤のスチレンブタジエンゴムを、９９：１の重量比で、ＴＨＦ溶媒に混合し、電解質スラリーを調製し、電解質スラリーをガラス基材表面に塗布し、且つ６０℃で乾燥してからスライスした後、硫化物固体電解質膜を得る。ここでは、硫化物固体電解質膜の厚さは５０μｍである。
グローブボックスにおいて、硫化物固体電解質Ｌｉ３ＰＳ４と接着剤のスチレンブタジエンゴムを、９９：１の重量比で、ＴＨＦ溶媒に混合し、電解質スラリーを調製し、電解質スラリーをガラス基材表面に塗布し、且つ６０℃で乾燥してからスライスした後、硫化物固体電解質膜を得る。ここでは、硫化物固体電解質膜の厚さは５０μｍである。
５、全固体リチウム金属電池の製造
正極板、硫化物固体電解質膜、リチウム金属負極を順に中心に合わせて積層し、室温（２５℃）、２５０ＭＰａで２ｍｉｎ冷間プレスして積層ユニットを得て、１０個の積層ユニットを積層し且つ冷間プレスした後、外装に入れてパッケージし、成形して固体リチウム金属電池を得る。
正極板、硫化物固体電解質膜、リチウム金属負極を順に中心に合わせて積層し、室温（２５℃）、２５０ＭＰａで２ｍｉｎ冷間プレスして積層ユニットを得て、１０個の積層ユニットを積層し且つ冷間プレスした後、外装に入れてパッケージし、成形して固体リチウム金属電池を得る。
６、Ｌｉ／Ｌｉ対称電池の製造
上記リチウム金属負極、硫化物固体電解質膜、リチウム金属シートを順に中心に合わせて積層し、室温、２５０ＭＰａで２ｍｉｎ冷間プレスして積層ユニットを得て、そして外装に入れてパッケージし、成形して固体対称リチウム金属電池を得る。
上記リチウム金属負極、硫化物固体電解質膜、リチウム金属シートを順に中心に合わせて積層し、室温、２５０ＭＰａで２ｍｉｎ冷間プレスして積層ユニットを得て、そして外装に入れてパッケージし、成形して固体対称リチウム金属電池を得る。
実施例２～１９及び比較例１～３
製造方法は実施例１と類似し、異なるのはリチウム金属負極の製造ステップにおける関連するパラメータを調節し、対応するリチウム金属電池を得ることであり、詳細は表１に示される。
製造方法は実施例１と類似し、異なるのはリチウム金属負極の製造ステップにおける関連するパラメータを調節し、対応するリチウム金属電池を得ることであり、詳細は表１に示される。
実施例１７において、無機フィラーは、粒径が５００ｎｍであるＡｌ２Ｏ３を採用し、ここでは、無機フィラーの添加量（％）＝無機フィラーの質量／モノマー溶液の質量×１００％である。
テスト部分
１、Ｌｉ／Ｌｉ対称電池のテスト
定電流充放電の方式を採用してサイクルテストを行い、ここでは、堆積と溶出容量を６ｍＡｈ／ｃｍ２に限定し、テスト電流密度は約０．３９ｍＡ／ｃｍ２であり、テスト温度は２５℃である。
１、Ｌｉ／Ｌｉ対称電池のテスト
定電流充放電の方式を採用してサイクルテストを行い、ここでは、堆積と溶出容量を６ｍＡｈ／ｃｍ２に限定し、テスト電流密度は約０．３９ｍＡ／ｃｍ２であり、テスト温度は２５℃である。
図８は、実施例１と比較例１のＬｉ／Ｌｉ対称リチウム金属電池のサイクルグラフを示した。図８から分かるように、実施例１のＬｉ／Ｌｉ対称電池は、本出願のリチウム金属負極を採用し、ここでは、リチウム系金属層表面において、ルイス酸触媒によりイオン伝導性のポリマー修飾層が形成されており、そしてルイス酸にはリチウムと合金系活物質を形成可能な金属のカチオンが含まれており、これによってリチウム金属負極と無機固体電解質膜との間の界面安定性を向上させ、Ｌｉ／Ｌｉ対称電池は良好なサイクル安定性を示す。ここでは、１サイクル目の過電位は２サイクル目より高く、リチウム合金化過程が発生したためであると考えられる。それに対して、比較例１のＬｉ／Ｌｉ対称電池は、未修飾のリチウム金属負極を採用し、その充放電曲線は比較的乱れ、前期の過電位が比較的高く、リチウム負極表面と電解質との間に副反応が発生し、両方の界面抵抗が比較的大きいことを引き起こし、サイクル後期に迅速な電圧変化が発生し、分極が激しい。
２、固体リチウム金属電池のテスト
１）２５℃で、実施例と比較例で製造して得た固体リチウム金属電池に対して、定電流充放電方式を採用してテストを行い、具体的には、０．１Ｃ（電流密度は約０．１３ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、１サイクル目の充電比容量を記録し、５ｍｉｎ静置し、次に０．１Ｃの定電流恒で電圧が２．８Ｖになるまで放電し、１サイクル目の放電比容量を記録する。電池に対して上記方法でサイクル充放電テストを行い、２００サイクル目のサイクルの放電比容量を記録する。
１）２５℃で、実施例と比較例で製造して得た固体リチウム金属電池に対して、定電流充放電方式を採用してテストを行い、具体的には、０．１Ｃ（電流密度は約０．１３ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、１サイクル目の充電比容量を記録し、５ｍｉｎ静置し、次に０．１Ｃの定電流恒で電圧が２．８Ｖになるまで放電し、１サイクル目の放電比容量を記録する。電池に対して上記方法でサイクル充放電テストを行い、２００サイクル目のサイクルの放電比容量を記録する。
固体リチウム金属電池の１サイクル目のクーロン効率＝１サイクル目の放電比容量／１サイクル目の充電比容量×１００％である。
固体リチウム金属電池のサイクル２００サイクルの容量維持率＝２００サイクル目の放電比容量／１サイクル目の放電比容量×１００％である。
２）短絡率、１）の方法に従って、電池に対して２００サイクルのサイクル充放電テストを行い、１００個の固体リチウム金属電池のテスト過程において、短絡が発生する固体リチウム金属電池の数を統計し、短絡が発生する固体リチウム金属電池が占める割合を統計する。
実施例１～１９及び比較例１～３のテスト結果は表２に示される。
表２の結果から再び証明されたように、本出願のリチウム金属負極において、リチウム系金属層表面において、ルイス酸触媒によりイオン伝導性のポリマー修飾層を形成するとともに、ルイス酸にはリチウムと合金系活物質を形成可能な金属のカチオンが含まれており、それを採用するリチウム金属電池に内部短絡が発生するリスクを効果的に低減することができ、電池の安全性能を向上させた。さらに、ポリマー修飾層の製造パラメータ又は構造パラメータの最適化によって、電池安全性能を向上させるとともに、電池は比較的高いサイクル性能、１サイクル目の放電比容量と１サイクル目のクーロン効率を得ることができる。
比較例１～３は、本出願の条件を満たさず、リチウム金属電池に内部短絡が発生するリスクが比較的大きく、電池の安全性能を低下させ、また電池サイクル性能、１サイクル目の放電比容量と１サイクル目のクーロン効率の改善にも不利である。
以上に記載の内容は、本出願の発明を実施するための形態に過ぎず、本出願の保護範囲はそれに限らない。当業者は本出願に掲示される技術範囲内に、様々な等価の変更又は置換を容易に想到することができ、これらの変更又は置換は、いずれも本出願の保護範囲内に含まれるべきである。そのため、本出願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準じるべきである。
Claims (23)
- リチウム金属負極であって、
負極集電体と、
前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される少なくとも一つのリチウム系金属層と、
イオン伝導性のポリマー修飾層であって、前記ポリマー修飾層は少なくとも一つの前記リチウム系金属層の表面に位置し、且つ少なくとも触媒量のルイス酸を含み、前記ルイス酸はリチウムと合金系活物質を形成可能な金属のカチオンを含むイオン伝導性のポリマー修飾層とを含む、リチウム金属負極。 - 前記ポリマー修飾層の厚さは１００ｎｍ～１０μｍであり、任意選択的に、３００ｎｍ～５μｍであり、さらに任意選択的に、５００ｎｍ～３μｍである、請求項１に記載のリチウム金属負極。
- 前記ルイス酸は、式（１）に示される化合物から選択される一つ又は複数であり、
ＡｎＬｍ（１）
ただし、ＡはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＳｂのカチオンを表し、任意選択的に、ＡはＡｌ又はＺｎのカチオンを表し、
ＬはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－又は式（２）に示されるアニオンを独立して表し、
ただし、ＸとＹは、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素原子数が１～４であるアルキル基、又は炭素原子数が１～４であるハロゲン化アルキル基を独立して表し、任意選択的に、ＸとＹは、それぞれＦ又はＦで置換された、炭素原子数が１～４であるアルキル基を独立して表し、
ｚは０、１、２、３又は４であり、
ｎとｍは、Ａの価数×ｎ＝Ｌの価数×ｍを満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属負極。 - 前記ＬはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］－、［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ］－、［（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ］－、又は［（ＦＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ］－を表す、請求項３に記載のリチウム金属負極。
- 前記ルイス酸は、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ａｌ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］３とＺｎ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］２から選択される一つ又は複数である、請求項１又は２に記載のリチウム金属負極。
- 前記ポリマー修飾層の圧縮弾性率は０．０１ＭＰａ～１ＭＰａであり、任意選択的に、０．０２ＭＰａ～０．７８ＭＰａである、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム金属負極。
- 前記ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステルとポリイミンのうちの一つ又は複数を含み、任意選択的に、ポリ炭酸エステル、ポリ硫酸エステル、ポリ亜硫酸エステルとポリスルホン酸エステルのうちの一つ又は複数を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム金属負極。
- 前記ポリマー修飾層は、前記ルイス酸の触媒で、前記リチウム系金属層の表面において、モノマーを現場重合して得られるものである、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム金属負極。
- 前記モノマーは、環状炭酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル及びそのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含み、任意選択的に、環状炭酸エステル及びそのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含む、請求項８に記載のリチウム金属負極。
- 前記モノマーは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらのハロゲン化誘導体のうちの一つ又は複数を含み、任意選択的に、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートのうちの一つ又は複数を含み、さらに任意選択的に、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項８に記載のリチウム金属負極。
- 前記ポリマー修飾層は、リチウム塩をさらに含み、前記ポリマー修飾層における前記リチウム塩の重量比率は≦６０％であり、任意選択的に、１０％～４０％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム金属負極。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）２とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＲＦ）のうちの一つ又は複数を含み、ＲＦは、ＣｎＦ２ｎ＋１を表し、ｎは０～１０の整数であり、任意選択的に、前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）のうちの一つ又は複数を含む、請求項１１に記載のリチウム金属負極。
- 前記ポリマー修飾層は、無機フィラーをさらに含み、前記ポリマー修飾層における前記無機フィラーの重量比率は≦１０％であり、任意選択的に、前記ポリマー修飾層における前記無機フィラーの重量比率は１％～５％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウム金属負極。
- 前記無機フィラーは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、モンモリロナイトとモレキュラーシーブのうちの一つ又は複数を含み、及び／又は、
前記無機フィラーの体積平均粒径Ｄｖ５０は、５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、任意選択的に、１００ｎｍ～８００ｎｍである、請求項１３に記載のリチウム金属負極。 - リチウム金属負極の製造方法であって、
負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置されるリチウム系金属層を含む被修飾リチウム金属負極を提供するステップと、
リチウムと合金系活物質を形成可能な金属のカチオンを含むルイス酸とモノマーとを含む混合溶液を提供するステップと、
前記混合溶液を少なくとも一つの前記リチウム系金属層の表面に被覆し、前記ルイス酸は前記モノマーを触媒して重合させて、イオン伝導性のポリマー修飾層を形成し、リチウム金属負極を得るステップとを含む、リチウム金属負極の製造方法。 - １００重量部の前記モノマーに対して、前記ルイス酸の重量部は１～３５であり、任意選択的に、３～３０であり、さらに任意選択的に、１０～２０である、請求項１５に記載の製造方法。
- 前記混合溶液は、反応緩和剤をさらに含み、１００重量部の前記モノマーに対して、前記反応緩和剤の重量部は０より大きく８００以下であり、任意選択的に、１００～２００である、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
- 前記反応緩和剤は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、メチルエチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルスルフィド、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジメチル、テトラヒドロフラン、式（Ｉ）に示される環状エステルのうちの一つ又は複数を含み、任意選択的に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、メチルエチルカーボネートのうちの一つ又は複数を含み、
ただし、ＱはＯ又はＳを表し、Ｒ１とＲ２はＨ、Ｆ、又は炭素原子数が１～４であるフルオロアルキル基を独立して表し、Ｒ３は炭素原子数が１～３であるフルオロアルキレン基を表す、請求項１７に記載の製造方法。
- 前記混合溶液は、リチウム塩をさらに含み、前記リチウム塩の含有量は、１００重量部の前記モノマーに対して、２００重量部以下であり、任意選択的に、３０～８０重量部であり、及び／又は、
前記混合溶液は、無機フィラーをさらに含み、前記無機フィラーの含有量は、１００重量部の前記モノマーに対して、３０重量部以下であり、任意選択的に、１０～２０重量部である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の製造方法。 - 正極板と負極板とを含み、前記負極板は、請求項１～１４のいずれか一項に記載のリチウム金属負極又は請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法に基づいて製造されたリチウム金属負極である、リチウム金属電池。
- 前記正極板は、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活物質を含む正極膜層を含み、前記正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれぞれの変性化合物のうちの一つ又は複数を含み、
任意選択的に、前記正極活物質は、式（３）を満たすリチウム遷移金属酸化物及びその変性化合物のうちの一つ又は複数を含み、
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯｅＡｆ（３）
ただし、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１であり、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される一つ又は複数であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される一つ又は複数である、請求項２０に記載のリチウム金属電池。 - 前記リチウム金属電池は、前記負極板と正極板との間に設置される固体電解質膜をさらに含み、任意選択的に、前記固体電解質膜は、無機固体電解質膜から選択されるものである、請求項２０又は２１に記載のリチウム金属電池。
- 請求項２０～２２のいずれか一項に記載のリチウム金属電池を含む、装置。
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