JP2020510983A - 高分子電解質及びこの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子；及びリチウム塩；を含み、前記ポリエチレンオキシド系高分子の末端が窒素化合物官能基、またはリン化合物官能基で置換された、高分子電解質及びその製造方法に関する。

Description

本出願は、２０１７年９月２１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２１７０９号及び２０１８年８月１０日付１０−２０１８−００９３７２１に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、高分子電解質及びこの製造方法に係り、より詳しくは、リチウム陽イオン輸率が向上された高分子電解質及びこの製造方法に関する。

携帯電話、ノートパソコン、カムコーダーなどのポータブル機器だけでなく、電気自動車に至るまで、充放電可能な二次電池の適用分野が日々拡がっていて、これによって二次電池の開発が活発に行われている。また、二次電池の開発時、容量密度及び非エネルギーを向上させるための電池設計に対する研究開発も進められている。

一般に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体電解質の順に向上されるが、これに反して電池性能は減少することと知られている。

従来、電気化学反応を利用した電池、電気二重層キャパシターなどの電気化学素子用電解質では、液体状態の電解質、特に、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に使われてきた。しかし、このように液体状態の電解質を使うと、電極物質が退化し、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周りの温度及び電池自体の温度上昇による燃焼などのような安全性に問題がある。

特に、リチウム二次電池に使われる電解質は、液体状態で高温の環境で可燃性の危険があるため、電気自動車への適用に少なくない負担要因になり得る。また、溶媒が可燃性の有機電解液を使っているので、漏液だけでなく、発火燃焼事故の問題も常に伴っている。このため、電解液に難燃性のイオン性液体やゲル状電解質、または高分子状の電解質を使うことが検討されている。したがって、液体状態のリチウム電解質を固体状態の電解質に取り替える場合、このような問題を解決することができる。ここで、現在まで様々な固体電解質が研究開発されてきた。

固体電解質は、難燃性素材を主に使っていて、これによって安定性が高くて非揮発性素材で構成されているので、高温で安定している。また、固体電解質が分離膜の役目をするので、既存の分離膜が不要であり、薄膜工程の可能性がある。

最も理想的な形態は、電解質にも無機固体を使う全個体型であって、安全性だけでなく安定性や信頼性に優れた二次電池が得られる。大容量（エネルギー密度）を得るために、積層構造の形を取ることも可能である。また、従来の電解液のように、溶媒化リチウムが脱溶媒化される過程も不要で、イオン伝導体固体電解質の中をリチウムイオンだけが移動すれば良いので、不要な副反応を発生しないので、サイクル寿命も大幅に伸ばせることができる。

全固体二次電池を現実化するにあたり、解決しなければならない最大の問題点である固体電解質のイオン伝導度は、以前は有機電解液に大きく及ばなかったが、最近、イオン伝導度を向上させる様々な技術が報告されていて、これを用いた全固体二次電池の実用化方案に対する研究が続いている。

このようなリチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）に使われる電解質の一つであるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩の複合体電解質は、既存の液体電解質に比べて高い安定性を持つという長所がある。

しかし、この電解質に使われるＰＥＯは、高い結晶性を有する高分子であり、これによって高分子の融点（約５０℃）以下で結晶化する場合、イオン伝導度が極めて低くなる問題がある。既存には、ＰＥＯの分子量を極めて低めて常温で液体状態を有する高分子を用いる場合が頻繁であったが、これはＰＥＯの結晶化特性を緩和した根本的研究とは認めがたい。

Ito, K.;Nishina, N.;Ohno, H.J.Mater.Chem.1997, 7, 1357-1362. Jo, G.;Anh, H.;Park, M.J.ACS Macro Lett.2013, 2, 990-995.

上述したように、ＰＥＯを電解質に使う場合、高分子の低い融点によって約５０℃以下で結晶化される場合、イオン伝導度が極めて低くなる問題が発生した。ここで、本発明者は、多角的に研究を行った結果、ＰＥＯ鎖の内在的結晶性を減らすことができる新しい高分子合成を通じて問題を解決できる方法を見つけ出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、新しい官能基が取り入れられた高分子を通して、リチウム塩を含むＰＥＯ基盤の高分子電解質が常温で優れた常温イオン伝導度を有し、リチウム陽イオン輸率も向上されたリチウム電池用電解質を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明は、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子；及びリチウム塩；を含み、前記ポリエチレンオキシド系高分子の末端が硫黄化合物官能基、窒素化合物官能基、またはリン化合物官能基で置換された高分子電解質を提供する。

また、本発明は、（ａ）ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子に、硫黄化合物、窒素化合物、またはリン化合物を添加し、前記ポリエチレンオキシド系高分子の末端を改質する段階；及び（ｂ）リチウム塩を添加する段階；を含む高分子電解質の製造方法を提供する。

また、本発明は、正極、負極、及びその間に介在される固体高分子電解質を含んで構成される全固体電池において、前記固体高分子電解質は、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子；及びリチウム塩；を含み、前記ポリエチレンオキシド系高分子の末端が窒素化合物官能基、またはリン化合物官能基で置換された高分子電解質である全固体電池を提供する。

本発明の高分子電解質を全固体電池に適用すれば、ＰＥＯの分子量を変化させないまま様々な末端官能基を取り入れた高分子の合成を通じて高分子の結晶性を減らすことができ、よって、本発明の高分子電解質は、常温でも優れたイオン伝導度を有することができる。また、末端官能基とリチウム塩の間の分子引力を制御することで、リチウム陽イオン輸率を向上させることができ、放電容量及び充放電速度を向上させる効果がある。

本発明の実施例１ないし３、及び比較例１のＮＭＲデータ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例２ないし３の加水分解効率を測定した^３１Ｐ ＮＭＲ結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３、及び比較例１のゲル透過クロマトグラフィー分析法の結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３、及び比較例１ないし２の示差走査熱量分析法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）の分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３、及び比較例１のイオン伝導度を分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３、及び比較例１のイオン伝導度を分析した結果を補正して示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３、及び比較例１の電極分極測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３、及び比較例１のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３、及び比較例１のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３、及び比較例１のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１と、実施例１の高分子にＬｉＴＦＳＩ塩をドーピングした後のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例３と、実施例３の高分子にＬｉＴＦＳＩ塩をドーピングした後のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし３、及び比較例１と、これらにＬｉＴＦＳＩ塩をドーピングした後のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。 チオール−エン クリック化学（ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ ｃｌｉｃｋ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を通じる末端を置換したＰＳ−ｂ−ＰＥＯブロック共重合体の合成経路を示す。 （ａ）ＳＥＯ−ｅｎｅ、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｈ、そしてＳＥＯ−２ｃの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ｂ）ＳＥＣデータ（ｃ）ＳＥＯ−ｈ、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｈ、そしてＳＥＯ−２ｃのＦＴ−ＩＲ、Ｏ−Ｈ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）とＣ＝Ｏ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）は（ｃ）に表記した。 ＳＥＯ−ｈ、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｈ、そしてＳＥＯ−２ｃの６０℃でのＳＡＸＳデータ。満たされた逆三角形は、ＳＥＯ−ｃのブラッグピーク（ｂｒａｇｇ ｐｅａｋｓ）

を示す。末端基による界面変化を絵で示す。末端を置換したＳＥＯ試料の結晶化度を示すＤＳＣデータを挿入した。
（ａ）保存（ｓｔｏｒａｇｅ、Ｇ’、満たされた記号）そして損失（ｌｏｓｓ、Ｇ”、開かれた記号）弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）。０．５ｒａｄ／ｓで０．１％のｓｔｒａｉｎで冷却（青色）、昇温（赤色）実験を１℃／ｍｉｎの一定した速度で行った。末端を置換した各試料の平衡弾性率（ｐｌａｔｅａｕ ｍｏｄｕｌｕｓ）は点線で記した。（ｂ）ＳＥＯ−２ｃとＰＥＯ−２ｃの５０℃で振動数に注いで測定したＧ’、Ｇ”。 末端基を置換した試料にリチウム塩をドーピングしてイオンの伝導特性を示すグラフである。 （ａ）ｒ＝０．０２でリチウム塩をドーピングした末端基が置換されたＳＥＯ電解質膜の温度によるイオン伝導特性、（ｂ）Ｔ＝６０℃、ＤＶ＝０．１Ｖで分極実験を通して測定したリチウムイオン輸率（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）電流の流れを観察した代表的なデータを挿入した。（ｃ）ｒ＝０．０６でリチウム塩をドーピングした末端基が置換されたＳＥＯ電解質膜の温度によるイオン伝導特性。Ｖｏｇｅｌ−Ｔａｍｍａｎｎ−Ｆｕｌｃｈｅｒ（ＶＴＦ）式によってフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）したことを実線で示す。（ｄ）ＰＥＯ−２ｈのリチウム塩をドーピングしたものと、ドーピングしていないデータ（ｒ＝０．０６）。ＴＦＳＩ−陰イオン、リチウムイオンとそれぞれ水素結合、ｄｉｐｏｌａｒ相互作用をする末端基を示す。３７００−２５００ｃｍ^−１間の範囲ピークを拡大して挿入した。 （ａ）末端基が置換されたＰＥＯ鎖の分子間相互作用を示す図面。（ｂ）ＰＥＯ−２ｃ、ＰＥＯ−２ｈのリチウム塩下での分子間相互作用を示す図面である。二つの試料いずれも末端がＴＦＳＩ−陰イオンと水素結合相互作用をし、リチウムイオンがエーテル酸素と配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）をした。ＰＥＯ−２ｃで観察できる二量体（ｄｉｍｅｒ）形成も示す。

以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は、幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。

図面では、本発明を明確に説明するために、説明と関系ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似する部分に対しては類似な図面符号を付する。また、図面で示された構成要素の大きさ及び相対的大きさは、実際の縮尺とは無関系であり、説明の明瞭性のために縮小または誇張されたものであってもよい。

高分子電解質
本発明は、ＰＥＯの分子量を変化させないまま様々な末端官能基を取り入れた高分子の合成を通じて高分子の結晶性を減らすことができる新しい高分子として、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子；及びリチウム塩；を含み、
上記ポリエチレンオキシド系高分子の末端が硫黄化合物官能基、窒素化合物、またはリン化合物で置換された、高分子電解質を提供する。

本発明の高分子電解質は、硫黄化合物、窒素化合物、またはリン化合物をポリエチレンオキシド系高分子の末端に官能基として取り入れることで、高分子に導入された官能基とリチウム塩の間に様々な相互作用を誘導することで、イオン伝導の特性を向上することができる。

具体的に、本発明において、ポリエチレンオキシド系高分子の末端に取り入れる窒素化合物官能基では、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）などがあり、リン化合物官能基では、ホスホン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、またはホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）などがある。

本発明において、上記ポリエチレンオキシド系高分子の末端に窒素化合物またはリン化合物が官能基として取り入れられた高分子の具体例は、下記化学式１ないし化学式３のいずれか一つで表されてもよい。

（上記化学式１ないし３において、ｎは整数の反復単位で１０ないし１２０であり、Ｒは炭素数１−４のアルキル鎖である。）

本発明の高分子電解質は、上記のように、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の分子量を変化させないまま様々な末端官能基を取り入れた高分子の合成を通じて高分子の結晶性を非置換ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に対して３０〜８０％程度に減らすことができる。

具体的に、本発明において、ポリエチレンオキシド系高分子の末端に取り入れる硫黄化合物官能基では、下記化学式４で表される官能基があるものを使ってもよい。

［化学式４］
−Ｓ−Ｒ
（ここで、Ｒは炭素数１〜４のカルボキシル基、ジオール基、ジカルボキシル基である。）
また、上記化学式４において、上記−Ｒは、下記化学式５（ａ）ないし化学式５（ｃ）で表される官能基より一つ以上選択されてもよい。

本発明において、ポリエチレンオキシド系高分子の末端が硫黄化合物の官能基で置換される場合、上記ポリエチレンオキシド系高分子は、ポリエチレンオキシドブロックと疎水性ブロック、例えば、ポリスチレンブロックからなるブロック共重合体であってもよい。

本発明の実施において、上記ブロック共重合体は、下記化学式（６）で表されるものであってもよく、

ここで、Ｒは炭素数１〜４のカルボキシル基、ジオール基、ジカルボキシル基であり、
Ｒ１は炭素数１−８のアルキルであり、
ｂはブロック共重合体であることを意味し、
０＜ｎ＜２００で、０＜ｍ＜１００で、１．５ｍ＜ｎ＜２．５ｍで、
上記ブロック共重合体の分子量は、２０ｋｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｍｏｌで、各ブロックの分子量は１〜１０ｋｇ／ｍｏｌである。

本発明の好ましい実施において、上記ブロック共重合体は、下記化学式（７）で表され、官能基−Ｒは、化学式（５）で表されてもよい。

ここで、ｂはブロック共重合体であることを意味し、
０＜ｎ＜２００で、０＜ｍ＜１００で、１．５ｍ＜ｎ＜２．５ｍで、
上記ブロック共重合体の分子量は、２〜２０ｋｇ／ｍｏｌである。

本発明において、上記ブロック共重合体は金属塩、好ましくは、リチウム塩でドーピングされてもよい。

本発明において、上記ブロック共重合体は、ジャイロイド、ラメラ、または無定形構造を持つことができる。

また、本発明の高分子電解質は、全固体電池用固体電解質で使われてもよい。

固体電解質は、難燃性素材を主に使っていて、これによって安定性が高くて非揮発性の素材で構成されているので、高温で安定する。また、固体電解質が分離膜の役目をするので、既存の分離膜が不要であり、薄膜工程の可能性がある。

最も理想的な形は、電解質にも無機固体を使う全個体型であって、安全性だけでなく安定性や信頼性に優れた二次電池が得られる。大容量（エネルギー密度）を得るために、積層構造の形を取ることも可能である。また、従来の電解液のように、溶媒化リチウムが脱溶媒化される過程も不要で、イオン伝導体固体電解質の中をリチウムイオンだけが移動すれば良いので、不要な副反応を発生せず、サイクル寿命も大幅に伸ばせることができる。

また、本発明の高分子電解質は、後述するように、イオン伝導度が向上されているので、全固体イオン電池に適用させることに好ましい。

また、本発明は、上記のような高分子にリチウム塩を取り入れて複合体電解質を製作し、イオン伝導度及びリチウム陽イオンの輸送特性を向上させる。

このために、本発明は、ポリエチレンオキシド系高分子にリチウム塩をドーピングする。

上記リチウム塩は、特に制限されないが、好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミド及びｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される１種以上を使ってもよい。

本発明の高分子電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の分子量を変化させないまま様々な末端官能基を取り入れた高分子の合成を通じて高分子の結晶性を減らすことができるので、高分子電解質の分子量を１〜２０ｋｇ／ｍｏｌで使ってもよい。

また、本発明の高分子電解質は、リチウム電池の実用的性能を確保するために、上記高分子の［ＥＯ］と上記リチウム塩の［Ｌｉ＋］の割合である［Ｌｉ＋］／［ＥＯ］値が０．０２と０．０８との間であってもよい。上記高分子の［ＥＯ］と上記リチウム塩の［Ｌｉ＋］濃度が上記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能が表れるし、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

また、本発明の高分子電解質は、イオン輸送特性がリチウム陽イオンの輸率０．５以上であって優秀である。

高分子電解質の製造方法
また、本発明は、上記のような高分子電解質を製造するために、
（ａ）ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子に、硫黄化合物、窒素化合物、またはリン化合物を添加し、上記ポリエチレンオキシド系高分子の末端を改質する段階；及び（ｂ）リチウム塩を添加する段階；を含む高分子電解質の製造方法を提供する。

先ず、本発明は、（ａ）段階でポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子に、硫黄化合物、窒素化合物、またはリン化合物を添加して上記ポリエチレンオキシド系高分子の末端を改質し、これを通じて上記ポリエチレンオキシド系高分子の末端が硫黄化合物官能基、窒素化合物官能基、またはリン化合物官能基で置換されてもよい。

本発明の高分子電解質は、硫黄化合物、窒素化合物、またはリン化合物をポリエチレンオキシド系高分子の末端に官能基で取り入れることにより、高分子に取り入れられた官能基とリチウム塩の間で様々な相互作用を誘導することで、イオン伝導特性を向上することができる。

上記硫黄化合物、窒素化合物、またはリン化合物を添加する方式は特に制限されず、業界で通常用いられる方式で添加してもよい。

具体的に、本発明において、ポリエチレンオキシド系高分子の末端に取り入れる窒素化合物官能基では、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）などがあり、リン化合物官能基では、ホスホン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、またはホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）などがある。

上記（ａ）段階で、上記ポリエチレンオキシド系高分子の末端に窒素化合物またはリン化合物が官能基として取り入れられた高分子の具体例は、下記化学式１ないし化学式３のいずれか一つで表されてもよい。

（上記化学式１ないし３において、ｎは整数の反復単位で１０ないし１２０であり、Ｒは炭素数１−４のアルキル鎖である。）

また、本発明において、ポリエチレンオキシド系高分子の末端が硫黄化合物官能基で置換される場合、上記ポリエチレンオキシド系高分子は、ポリエチレンオキシドブロックと疎水性ブロック、例えば、ポリスチレンブロックからなるブロック共重合体であってもよい。

この場合、ポリエチレンオキシドブロックを含むブロック共重合体で、上記ポリエチレンオキシドブロックの末端を下記化学式（８）に改質する段階；及び
−Ｒ_２−ＣＨ_２＝ＣＨ_２ （８）
（ここで、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキル）
上記化学式（８）の化合物を下記化学式（９）のシオール化合物とシオール−エンクリック反応する段階；
ＨＳ−Ｒ （９）
（ここで、上記Ｒは、炭素数１〜４のカルボキシル基、ジオール基、ジカルボキシル基）
を含む方法であって、ポリエチレンオキシド系高分子の末端が硫黄化合物官能基で置換されてもよい。

本発明の高分子電解質は、上記のように、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の分子量を変化させないまま様々な末端官能基を取り入れた高分子の合成を通じて高分子の結晶性を非置換ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に対して３０〜８０％程度に減らすことができる。

また、本発明は、（ｂ）段階でリチウム塩を添加する段階を通じて、上記（ａ）段階で改質された高分子にリチウム塩を取り入れて複合体電解質を製作し、イオン伝導度及びリチウム陽イオン輸送特性を向上させる。

このために、本発明は、ポリエチレンオキシド系高分子にリチウム塩をドーピングすることができる。

上記リチウム塩は、特に制限されないが、好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミド及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される１種以上を使ってもよい。

本発明の高分子電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の分子量を変化させないまま様々な末端官能基を取り入れた高分子の合成を通じて高分子の結晶性を減らすことができるので、高分子電解質の分子量を１〜２０ｋｇ／ｍｏｌで使ってもよい。

また、本発明の高分子電解質は、リチウム電池の実用的性能を確保するために、上記高分子の［ＥＯ］と上記リチウム塩の［Ｌｉ＋］の割合である［Ｌｉ＋］／［ＥＯ］値が０．０２と０．０８との間であってもよい。上記高分子の［ＥＯ］と上記リチウム塩の［Ｌｉ＋］濃度が上記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能が表れ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

また、本発明の高分子電解質は、イオン輸送特性がリチウム陽イオンの輸率０．５以上であって優秀である。

全個体電池
また、本発明は、正極、負極及びその間に介在される固体高分子電解質を含んで構成される全固体電池において、上記固体高分子電解質は、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子；及びリチウム塩；を含み、上記ポリエチレンオキシド系高分子の末端が窒素化合物官能基、またはリン化合物官能基で置換された高分子電解質である全固体電池を提供する。

本発明において、電極活物質は、本発明で示す電極が正極である場合は正極活物質が、負極である場合は負極活物質が使われてもよい。この時、各電極活物質は、従来電極に適用される活物質であれば、いずれも可能であり、本発明で特に限定しない。

正極活物質は、リチウム二次電池の用途によって変わることがあるし、具体的組成は公知の物質を用いる。一例として、リチウム−リン酸−鉄系化合物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選択されたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができる。より具体的に、Ｌｉ_１＋ａＭ（ＰＯ_４−ｂ）Ｘ_ｂで表されるリチウム金属リン酸化物の中で、Ｍは、第２ないし１２族の金属の中で選択される１種以上であり、ＸはＦ、Ｓ及びＮの中で選択された１種以上であって、−０．５＝ａ＝＋０．５、及び０＝ｂ≦＝０．１であることが好ましい。

この時、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。この時、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を使ってもよい。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されたいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯ_ｘ）で、一例として、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ＝１）またはＬｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ＝１）であってもよい。

この時、必要な場合、上記活物質に加え、導電材（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）、または高分子電解質をさらに添加してもよく、導電材では、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンでは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維及びフラーレンからなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらの中で１種以上を挙げることができる。

全固体電池の製造は、電極及び固体電解質を粉末状態で製造した後、これを所定のモールドに投入してプレスする乾式圧縮工程、または活物質、溶媒及びバインダーを含むスラリー組成物形態で製造し、これをコーティングした後で乾燥するスラリーコーティング工程を通じて製造されている。上記の構成を有する全固体電池の製造は、本発明で特に限定せずに、公知の方法が用いられてもよい。

一例として、正極及び負極の間に固体電解質を配置した後、これを圧縮成形してセルを組み立てる。上記組み立てられたセルを外装材内に設置した後、加熱圧縮などによって封止する。外装材では、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒状や角形の金属製容器がとても適する。

電極スラリーを集電体上にコーティングする方法は、電極スラリーを集電体上に分配した後、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使って均一に分散させる方法、ダイキャスティング（Ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を挙げられる。また、別途基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の上に成形した後、プレッシング（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって電極スラリーを集電体と接合することもできる。この時、スラリー溶液の濃度、またはコーティング回数などを調節して最終的にコーティングされるコーティング厚さを調節することができる。

乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥するためにスラリー内の溶媒及び水分を取り除く過程であって、使う溶媒によって変わる。一例として、５０〜２００℃の真空オーブンで行う。乾燥方法では、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥時間については特に限定されないが、通常３０秒ないし２４時間の範囲で行われる。

上記乾燥工程以後は、冷却過程をさらに含んでもよく、上記冷却過程は、バインダーの再結晶組職がよく形成されるよう、室温まで徐冷（Ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）することであってもよい。

また、必要な場合、乾燥工程以後、電極の容量密度を高め、集電体と活物質との間の接着性を増加させるため、高温加熱された２つのロールの間に電極を通過させて所望の厚さで圧縮する圧延工程を行うことができる。上記圧延工程は、本発明で特に限定せず、公知の圧延工程（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）が可能である。一例として、回転ロールの間に通過させたり平板プレス機を利用して行う。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が下で述べる実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。

実施例：末端置換されたポリエチレンオキシドの製造
実験条件
実験条件１：塩でドーピングされた高分子の製造
計算された量のＬｉＴＦＳＩをメタノール／ベンゼン（ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｂｅｎｚｅｎｅ）共溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）を使って高分子と混ぜた後、常温で一日間撹拌させる。アルゴン環境で溶媒をゆっくり蒸発させて乾燥した後、一週間真空状態で完全に乾燥させる。サンプルが水を吸収することを避けるために、全てのサンプル準備過程と乾燥過程は、酸素と水分センサー、真空オーブンが装着されたアルゴン環境のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）の中で行った。

実験条件２：Ｘ線小角散乱実験（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸＳ）
合成した全ての高分子試料は、浦項加速器研究所（Ｐｏｈａｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ、ＰＬＳ）４Ｃと９Ａビームライン（ｂｅａｍ ｌｉｎｅ）で行われた。入射Ｘ−ｒａｙの波長（ｌ）は、０．１１８ｎｍ（Ｄλ／λ＝１０^−４）である。試料が測定過程中に酸素及び水分を吸収することを防止するため、カプトンフィルムを用いて密閉されたセルを製作して使った。試料から検出機までの距離は、０．５ｍと１．５ｍを使って、散乱波数ベクトル（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｗａｖｅ ｖｅｃｔｏｒ、ｑ＝４ｐｓｉｎ（ｑ／２）／ｌ、ｑ：散乱角）範囲を広くした。

実験条件３：示差走査熱量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）
合成した全ての高分子試料のＤＳＣ温度記録図（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ｍｏｄｅｌ Ｑ２０）を利用して測定された。約５ｍｇの試料を、アルゴンで満たされたグローブボックスの中でアルミニウムパンに入れ、空のアルミニウムパンを基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として使った。５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎの昇温／冷却速度に対し、−６５℃〜１２０℃間の熱力学的特性が測定された。

実験条件４：レオロジー（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）
動的貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２レオメートルを使って測定した。レオメートルは８ｍｍ大きさの平行する板が装着されていて、サンプルの厚さは、０．５ｍｍで調節した。全ての測定は線形粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）で０．１％の変形率（ｓｔｒａｉｎ）で測定された。振動数を０．５ｒａｄ／ｓで固定し、１℃／ｍｉｎの速度で昇温／冷却実験を行い、５０℃の温度で０．１−１００ｒａｄ／ｓ範囲の振動数について実験を行った。

実験条件５：伝導度測定
塩をドーピングした試料は、アルゴン環境のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）でポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を利用してスループレーン（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ）伝導度を測定した。実験室で作った二つの電極セル（ステンレススチールブロッキング電極（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と１ｃｍ×１ｃｍの白金作用／対（ｗｏｒｋｉｎｇ／ｃｏｕｎｔｅｒ）電極で構成）を使い、サンプルの厚さは２００ｍｍとなるように製作した。

実験条件６：分極実験
塩をドーピングした試料は、二つのリチウム電極の間に位置させて分極実験を行った。試料の温度は６０℃とし、分極電圧（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ、ＤＶ）は０．１Ｖに維持したまま１時間流れる電流を観察した。全ての過程は、アルゴン環境のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）で行われた。

実験条件７：赤外線分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＴ−ＩＲ）
赤外線分光法実験は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ ７０ ＦＴ−ＩＲ分光光度計を利用し、２２℃の一定温度で行った。パウダー試料（高い分子量）は、反射モード（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅ）で３２回測定し、平均を計算して得て（振動数分解能１ｃｍ^−１）、液体試料（低い分子量）は、透過モード（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｏｄｅ）で１６回測定し、平均を計算して得た。（振動数分解能４ｃｍ^−１）

［実施例１］：ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）置換されたポリエチレンオキシドの合成（ＰＥＯ（ＣＮ）の合成）
ポリエチレングリコールメチルエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ、４．０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）（２０ｍＬ）を０℃で３０分間撹拌した後、ＫＯＨ（１０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を入れた。反応物の色が黄色くなれば、５ｍＬのＨＣｌを入れて反応を終了させた。得られた反応物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を利用して抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除いた。得られた高分子をエーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して精製した。製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して、図１のＰＥＯ−ＣＮに示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：３．９９−３．４３（ｎ Ｘ ４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ、−ＯＣＨ_３）、２．５９（２Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）、

［実施例２］：ホスホン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）置換されたポリエチレンオキシドの合成（ＰＥＯ（ＰＥ）の合成）
５０ｍＬ 丸底フラスコ（Ｒｏｕｎｄ Ｂｏｔｔｏｍ Ｆｌａｓｋ）（ＲＢＦ）にホスホン酸ジエチルビニル（Ｄｉｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）（２．５ｍＬ、１６．３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（Ｃｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（０．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をＡｒで交ぜて、９０℃で３０分間撹拌した後、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（Ｍｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌ、５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）２４ｍＬに溶かして落とした。３日間反応させた後、ＨＣｌを入れて反応を終決した。得られた反応物をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を利用して抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）した後、回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除いた。得られた高分子をエーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して精製した。製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して、図１のＰＥＯ−ＰＥに示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）δｐｐｍ：４．１５（４Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）、３．９９−３．４３（ｎ Ｘ ４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ、−ＯＣＨ_３）、２．２６（２Ｈ、−ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、１．３３（４Ｈ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２）

［実施例３］：ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）置換されたポリエチレンオキシドの合成（ＰＥＯ（ＰＡ）の合成）
末端がホスホン酸塩（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）で置換されたポリ（エチレングリコールメチルエーテル（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）に溶かして、０℃にした。ブロモトリメチルシラン（Ｂｒｏｍｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（０．１ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ）をゆっくり落とす。４０℃で１５時間反応した後、ＭｅＯＨを入れて反応を終決した。反応終決後、回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除いた。製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して、図１のＰＥＯ−ＰＡに示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）δｐｐｍ：３．９９−３．４３（ｎ Ｘ ４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ、−ＯＣＨ_３）、１．９９（２Ｈ、−ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）。

［比較例１］：ポリエチレンオキシドの合成
エチレンオキシドモノマー（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）は、ＣａＨ_２で１日、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）で３０分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）を二度繰り返して精製した。メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）は、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）を利用して精製し、溶媒として使うＴＨＦは、ベンゾフェノンケチル（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｋｅｔｈｙｌ）を利用して精製した。精製した１００ｍＬのＴＨＦにメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）（０．０４ｍＬ、１ｍｍｏｌ）、ｔ−Ｂｕ−Ｐ_４（１ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を入れて脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を行い、真空状態にする。ここで、精製したエチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（５ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌ）した後、常温で３日間反応を進める。反応は、０．１ｍＬの酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を入れて終決する。反応終決後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を利用して精製を行った。

製造された物質のＮＭＲ ＤＡＴＡを測定して、図１のＰＥＯに示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）δｐｐｍ：３．９９−３．４３（ｎ Ｘ ４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．３７（３Ｈ、−ＯＣＨ_３）、１．９９

［比較例２］：２つのヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）基で置換されたポリエチレンオキシドの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに１００ｍＬ無水ベンゼン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｂｅｎｚｅｎｅ）を使ったポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）（Ｍｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌ、５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）溶液を用意し、ここに水素化ナトリウム（ＮａＨ、０．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れる。混合物は、常温で３時間反応させた後、臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ、１５ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を落とす。一日くらい反応させた後、反応しない水素化ナトリウム（ＮａＨ）はろ過して取り除く。得られた反応物は、２日間乾燥させた後、次の反応を行う。反応物（４ｇ、２ｍｍｏｌ）を８０ｍＬの無水トルエン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶かし、チオグリセロール（ｔｈｉｏｇｌｙｃｅｒｏｌ、８．６ｇ、８０ｍｍｏｌ）、そしてＡＩＢＮ（１．３ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を入れた後、アルゴン環境、８０℃で１．５時間反応させる。得られた反応物を回転蒸発濃縮機を利用して溶媒を取り除き、エーテル（ｅｔｈｅｒ）を利用して精製した。

実験例１：ＮＭＲ測定結果
上記実施例１ないし３、及び比較例１の^１Ｈ ＮＭＲ測定結果（ＡＶ３００、Ｂｒｕｋｅｒ使用）、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）官能基が取り入れられた実施例１のＰＥＯ−ＣＮ高分子の場合、９９％以上の極めて高い置換効率を持つことが確認できた。また、ホスホン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）官能基が取り入れられた実施例２のＰＥＯ−ＰＥ高分子の場合、８７％の高い置換効率を持ち、これを加水分解して合成した実施例３のホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）官能基の場合、１００％の加水分解効率を持つＰＥＯ−ＰＡ高分子が合成されたことが確認できた。このような加水分解効率の場合、図２の^３１Ｐ ＮＭＲを通じてやはり１００％であることを確認することができた。

実験例２：ＧＰＣ測定結果（架橋形成可否確認）
上記実施例１ないし３、及び比較例１で合成されたそれぞれの高分子の多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）架橋形成可否を確認するために、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）分析法（Ｗａｔｅｒｓ Ｂｒｅｅｚｅ ２ ＨＰＬＣ、Ｗａｔｅｒｓ使用）を通じて確認した。その結果、図３のように、実施例１（ＰＥＯ−ＣＮ）と実施例２（ＰＥＯ−ＰＡ）及び実施例３（ＰＥＯ−ＰＥ）の高分子のＰＤＩが１．０３と確認され、これは前駆体で使われた比較例１（ＰＥＯ）と同じ値である。すなわち、末端官能基の置換反応過程で架橋が形成されていないことを確認することができた。

実験例３：ＤＳＣ測定結果（官能基が高分子の結晶性に及ぼす影響を確認）
官能基が高分子の結晶性に及ぼす影響を分析するために、示差走査熱量分析法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）で分析した。その結果、図４及び表１のように、２つのヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）官能基が取り入れられた比較例２のＰＥＯ−（ＯＨ）_２（本研究陣の先行特許に用いられた高分子、１０−２０１７−００２９５２７参照）とニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）官能基が取り入れられた実施例１のＰＥＯ−ＣＮの場合、比較例１のＰＥＯに比べて約９％のさらなる結晶性減少が確認された。一方、ホスホン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）官能基が取り入れられた実施例２のＰＥＯ−ＰＥの場合、ＰＥＯに対して５３％の結晶性を有し、これを加水分解してホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）官能基を形成した実施例３は、ＰＥＯに対して４２％に過ぎない結晶性を持つことが分かった。これを通じて末端官能基の導入がＰＥＯの結晶性に大きな影響を及ぼし、これを活用すれば高分子電解質の常温での伝導性を向上させる方法になることが分かった。

実験例４：イオン伝導性測定結果
上記実施例１（ＰＥＯ−ＣＮ）、実施例２（ＰＥＯ−ＰＥ）、実施例３（ＰＥＯ−ＰＡ）及び比較例１（ＰＥＯ）で合成されたそれぞれの高分子に、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を６％ドーピング（ｒ＝０．０６）した後、ポテンシオスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）を使ってイオン伝導度を分析した。図５のように、常温でホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）が結合された実施例３（ＰＥＯ−ＰＡ）の高分子の伝導度が７倍ほど増加したことが分かった。

また、末端置換された高分子のガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｔｇ）が向上する事実を考慮し、ｘ軸の温度をＴ_０（＝Ｔｇ−５０Ｋ）に補正した場合、図６のように全ての末端置換された高分子でイオン伝導効率が大きく増加したことが分かるし、末端化学が塩ドーピング高分子のイオン輸送効率を効果的に高める方法であることが分かった。

実験例５：電極分極（ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＰＯＬＡＲＩＺＡＴＩＯＮ）測定結果
リチウム塩と官能基の間の相互作用が電解質内部でのイオン拡散に及ぼす影響を分析するため、実施例１（ＰＥＯ−ＣＮ）、実施例３（ＰＥＯ−ＰＡ）及び比較例１（ＰＥＯ）で合成されたそれぞれの高分子に、ＬｉＴＦＳＩがドーピングされた試料に対して４６℃で分極実験を行った。二つのリチウム電極に０．１Ｖの電位差を与えて０．５時間の電流の変化を測定し、その結果を図７に示す。その結果、実施例１のＰＥＯ−ＣＮと実施例３のＰＥＯ−ＰＡが一般的ＰＥＯよりもっと高い最終電流値を持つことを確認することができた。これは、高分子末端に存在するニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）及びホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）官能基が高分子の緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）が遅くなったにもかかわらず（Ｔｇ上昇）、リチウム塩を効果的に解離させ、リチウムを拡散するために有利に作用するためだと考えられた。

実験例６：赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）測定結果
上記実験例３のような結晶性減少が発生する原因を分析するために、赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ、Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を通じて官能基と高分子及びリチウム塩の間の相互作用を分析した。上記実施例１ないし３、及び比較例１のＦＴ−ＩＲ測定結果を図８ないし図１０に示す。

先ず、図８に示すように、ＰＡの場合、ＰＥＯと比べた時よりも強いＯＨ官能基の間の水素結合を示す。これは、絶対的ＯＨ数が約１．７倍以上多いだけでなく、ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）間の水素結合ネットワーク（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）がもっと効率的に形成されるためである。

また、図９の１５００〜８００ｃｍ^−１間のスペクトルでＰＥＯ鎖の振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）（δ）、縦ゆれ（ｗａｇｇｉｎｇ）（ω）、ねじれ（ｔｗｉｓｔｉｎｇ）（τ）、そして横ゆれ（ｒｏｃｋｉｎｇ）（ρ）によって表れる特性ピーク（ｐｅａｋ）を比べてみると、いつもＰＥＯとＣＮよりＰＥとＰＡの場合、その強さが目立って減少することを確認することができた。これは、ホスホン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）官能基とホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）官能基の導入によってＰＥＯ鎖の結晶性が減少したためである。これは、前説したＤＳＣ結果とも一致する。

また、図１０で定量化したように、リン酸基が結合されたＰＥＯの場合、末端のＯＨ基間の強い分子間、分子内水素結合（ｉｎｔｅｒ−、ｉｎｔｒａ− ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）によって、ＩＲピーク（ＩＲ ｐｅａｋ）がレッドシフト（ｒｅｄ ｓｈｉｆｔ）されることが確認できた。

また、リチウム塩の効果を分析するために、図１１ないし図１３のように、ＣＮ、ＰＥ、ＰＡ高分子と、それぞれにＬｉＴＦＳＩ塩を２％ドーピングした高分子電解質のＦＴ−ＩＲスペクトルを比べた。

先ず、リチウム塩がドーピングされる場合、図１１のように、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）官能基がリチウム塩との新しい相互作用を形成することによって、２２４８ｃｍ^−１で表れるピーク（ｐｅａｋ）の強さが減ることになると同時に、２２７６ｃｍ^−１でＬｉ陽イオンと結合したニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）のｐｅａｋが新たに登場する。

一方、ＰＡの場合、図１２のように、ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）官能基がＴＦＳＩ陰イオンと強い水素結合を形成するようになり、約３４００ｃｍ^−１で表れたＯＨピーク（ｐｅａｋ）が約３２００ｃｍ^−１で移動するようになる現象が表れる。

また、実施例１（ＰＥＯ−ＣＮ）、実施例２（ＰＥＯ−ＰＥ）、実施例３（ＰＥＯ−ＰＡ）及び比較例１（ＰＥＯ）で合成されたそれぞれの高分子に、それぞれＬｉＴＦＳＩ塩を２％ドーピングした高分子電解質のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１３に示す。ＴＦＳＩ陰イオンＯ＝Ｓ＝Ｏ結合の伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）（ν）によって表れる１３５４と１１４６ｃｍ^−１ｐｅａｋを比べてみると、ＰＡの場合、ピーク（ｐｅａｋ）の強さが別の試料に比べてずっと大きく増加し、同時に１１４６から１１３６ｃｍ^−１へのピーク（ｐｅａｋ）の移動を観察することができる。この結果もＰＡと陰イオン間の強い水素結合を示す。

実験例７：分子量分析
合成した全ての高分子は、エーテルに何回か沈殿を取って精製をした後常温、真空状態で一週間乾燥させた。核磁気共鳴装置（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｃｅ、１Ｈ−ＮＭＲ、）を通じる実験を行い、ＣＤＣｌ_３とＭｅＯＤを内部標準物質で使った。ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ Ｂｒｅｅｚｅ ２ ＨＰＬＣ）でＴＨＦを溶媒にして、ＰＳスタンダード（ｓｔａｎｄａｒｄ）を基準で合成した高分子の分子量分布を分析した。その結果、実施例１ないし３、及び比較例１ないし２で製造された高分子たちの分子量は１〜２０ｋｇ／ｍｏｌであった。

［製造例１］：末端がアリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）で置換されたポリエチレンオキシドの合成（ＳＥＯ−ｅｎｅの合成）
５０ｍＬの丸底フラスコに４ｍＬ無水ベンゼン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｂｅｎｚｅｎｅ）を使ったＰＳ−ｂ−ＰＥＯ（２００ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）溶液を用意し、ここに水素化ナトリウム（ＮａＨ、３．４ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を入れる。混合物は、常温で３時間反応させた後、臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ、８７ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を落とす。一日くらい反応させた後、反応しない水素化ナトリウム（ＮａＨ）はろ過して取り除く。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．１０−６．４０（ｂ、ｎ Ｘ ５Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、５．９５−５．８７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ_２）、５．２９−５．１６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ_２）、４．０（ｄ、２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、３．６４（ｂ、ｎ Ｘ ４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、２．２１−１．２０（ｂ、ｎ ＸＸ ３Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））。

［実施例４］：チオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）で置換されたポリエチレンオキシドの合成（ＳＥＯ−ｃの合成）
５０ｍＬの丸底フラスコに製造例１で製造したＳＥＯ−ｅｎｅ（８０ｍｇ、０．００５７ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、１０．５７ｍｇ、０．１１４７ｍｍｏｌ）、そしてＡＩＢＮ（１．９ｍｇ、０．０１１４ｍｍｏｌ）をアルゴン環境下で１．６ｍＬ 無水トルエン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶かす。反応は、８０℃で２．５時間行う。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．１０−６．３０（ｂ、ｎ Ｘ ５Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、３．５６（ｂ、ｎ Ｘ ４Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、３．２３（ｓ、２Ｈ、−ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ）、２．７８−２．７５（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＨ）、２．２１−１．２０（ｂ、ｎ ＸＸ ３Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））。

［実施例５］：メルカプトコハク酸（ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）で置換されたポリエチレンオキシドの合成（ＳＥＯ−２ｃの合成）
５０ｍＬの丸底フラスコに製造例１で製造したＳＥＯ−ｅｎｅ（８５ｍｇ、０．００６１ｍｍｏｌ）、メルカプトコハク酸（ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、３６．６ｍｇ、０．２４４ｍｍｏｌ）、そしてＡＩＢＮ（４ｍｇ、０．０２４４ｍｍｏｌ）をアルゴン環境下で１．７ｍＬの無水ジオキサン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｄｉｏｘａｎｅ）に溶かす。反応は、８０℃で１．５時間行う。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３ ａｎｄ ＭｅＯＤ（５：１））δｐｐｍ：７．１０−６．３０（ｂ、ｎ Ｘ ５Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、３．５６（ｂ、ｎ Ｘ ４Ｈ ｏｆ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ− ａｎｄ １Ｈ ｏｆ −Ｃ（Ｈ）ＣＯＯＨ）、２．８８−２．５６（ｍ、２Ｈ ｏｆ −ＣＨ_２ＣＯＯＨ ａｎｄ ２Ｈ ｏｆ −ＣＨ_２Ｓ−）、２．２０−１．２０（ｂ、ｎ ＸＸ ３Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））。

［実施例６］：チオグリセロール（ｔｈｉｏｇｌｙｃｅｒｏｌ）で置換されたポリエチレンオキシドの合成（ＳＥＯ−２ｈの合成）
５０ｍＬの丸底フラスコに製造例１で製造したＳＥＯ−ｅｎｅ（８５ｍｇ、０．００６１ｍｍｏｌ）、チオグリセロール（ｔｈｉｏｇｌｙｃｅｒｏｌ、２６．４ｍｇ、０．２４４ｍｍｏｌ）、そしてＡＩＢＮ（４ｍｇ、０．０２４４ｍｍｏｌ）をアルゴン環境下で１．７ｍＬの無水トルエン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶かす。反応は、８０℃で１．５時間行う。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：７．１０−６．３０（ｂ、ｎ Ｘ ５Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））、３．６４（ｂ、ｎ Ｘ ４Ｈ ｏｆ −ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ− ａｎｄ ３Ｈ ｏｆ ｔｈｉｏｇｌｙｃｅｒｏｌ）、２．６６−２．６３（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−）、２．２０−１．２０（ｂ、ｎ ＸＸ ３Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））

実験例８：末端が置換されたＰＳ−ｂ−ＰＥＯブロック共重合体の合成
実施例４ないし６のように、互いに異なる種類と個数の末端で置換されたＰＳ−ｂ−ＰＥＯブロック共重合体を合成した。図１４で見られるように、ＰＥＯの末端が−ＯＨ基であるＰＳ−ｂ−ＰＥＯ（７．４−６．５ｋｇ／ｍｏｌ）を、先ず水素化ナトリウム（ＮａＨ）下で臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）基で置換した。次に、ｔｈｉｏｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、ｔｈｉｏｇｌｙｃｅｒｏｌ）を利用したチオール−エンカップリング反応（ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を通じて互いに異なる末端基を取り入れることができる。ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジオール（ｄｉｏｌ）、ジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、をそれぞれＳＥＯ−ｈ、ＳＥＯ−ｅｎｅ、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｈ、そしてＳＥＯ−２ｃと名付けた。ＰＥＯホモポリマー（５．０ｋｇ／ｍｏｌ）も類似な反応を通してＰＥＯ−ｈ、ＰＥＯ−ｅｎｅ、ＰＥＯ−ｃ ＰＥＯ−２ｈ、ＰＥＯ−２ｃを合成した。ＰＥＯに対して末端を置換した全てのサンプルは、分子量の増加が０．１９ｋｇ／ｍｏｌ以下である。

図１５ａは、ＳＥＯ−ｅｎｅ、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｈ、ＳＥＯ−２ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルから５．９４−５．８８ｐｐｍと５．２９−５．１６ｐｐｍのピークが消えて、３．３０−２．５０ｐｐｍに新しいピークが生成されることにより、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｈ及びＳＥＯ−２ｃが成功的に合成されたことが確認された。ＮＭＲデータに基づいて、末端が置換された程度が全て９５％以上であることを確認した。図１５ｂのゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を通じて、他の副反応やクロスリンキングが起こらなかったことを確認した。

図１５ｃのＦＴ−ＩＲスペクトルを見ると、３７００−３１００ｃｍ^−１間で表れるＯ−Ｈストレッチングピークは、おおよそ末端基の数に比例することが分かる。また、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｃのスペクトルで１７５０−１７００ｃｍ^−１で見られるＣ＝Ｏピークは、末端の−ＣＯＯＨ基の数と関わることが分かる。末端置換ＦＴ−ＩＲ分析は、分子間相互作用を分析した部分で詳しく扱っている。

実験例９：末端が置換されたＳＥＯブロック共重合体の構造（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）と粘弾性（Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ）分析
次に、末端が置換されたＳＥＯブロック共重合体の構造を検討した。図１６は、用意した試料の６０℃でのＳＡＸＳデータを示す。一つの−ＯＨを有するＳＥＯ−ｈ試料は、ｑ^＊＝０．３６３ｎｍ^−１で一つのブラッグピーク（ｂｒａｇｇ ｐｅａｋ）のみが観察された。末端に−ＣＯＯＨを有するＳＥＯ−ｃ試料は、似ているｑ^＊で（ｄｏｍａｉｎ ｓｐａｃｉｎｇ、ｄ１００＝１７．３ｎｍ）１ｑ^＊：２ｑ^＊のブラッグピーク（ｂｒａｇｇ ｐｅａｋ）を示した。このような結果は、整列されたラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）構造の形成を意味する。ＳＥＯ−ｈと比べて見ると、低いｑ値で散乱の強さが目立つ程増加したことが分かるし、これは、末端の−ＣＯＯＨ導入によって構造が形成される効果であると思われる。

ＳＥＯのＰＥＯ鎖に末端を二つ付ける場合、ＳＥＯ−２ｈとＳＥＯ−２ｃいずれも

ブラッグピーク（ｂｒａｇｇ ｐｅａｋ）を観察することができ、これは、よく整列されたジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）構造を意味する。Ｄｏｍａｉｎ ｓｐａｃｉｎｇ（ｄ_２１１）は、ＳＥＯ−２ｈが１８．４ｎｍ、ＳＥＯ−２ｃが１８．８ｎｍと目立つように増加したことを観察することができたが、これは、末端のジオール（ｄｉｏｌ）、ジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）によって自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が増加した結果であると考えられる。全体的に、この結果を通じて末端官能基をＰＥＯ鎖に取り入れれば、結晶性が減少して自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が増加すると解釈することができる。結晶性ＰＥＯの密度は、１．２１ ｇ／ｃｍ^３であることに対し、無定形ＰＥＯの密度は、１．１２ｇ／ｃｍ^３である。

図１６に挿入されたＤＳＣデータを見れば、末端を取り入れたＳＥＯ試料（ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｃ、ＳＥＯ−２ｈ）がＳＥＯ−ｈに比べて低い融解熱（ΔＨｍ）を示した。融解熱（ΔＨｍ）が＝２１５．６Ｊ／ｇ（ＰＥＯ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）である時の結晶性度を１００％にして計算した結晶性度は、ＳＥＯ−ｈ、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｈ、そしてＳＥＯ−２ｃに対してそれぞれ６０．３％、３６．０％、２７．９％、そして３１．８％であった。末端に取り入れた基の濃度は１ ｍｏｌ％にもならないため、このような結晶性の減少を示すことは、とても興味深い結果である。

ＳＥＯに末端基を取り入れることは、線形粘弾性特性（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）にも重要な影響を及ぼす。図１７ａの末端を置換した試料を８０℃から１℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら測定した貯蔵（ｓｔｏｒａｇｅ、Ｇ’）、損失（ｌｏｓｓ、Ｇ”）弾性率を示した。観察された履歴を見ると、ＰＥＯ鎖に末端を置換する場合、相違する結晶化も挙動を見せる。昇温と冷却を繰り返して得たモジュラスを比べてみると、末端基を取り入れた場合、安定状態のモジュラス（点線で表示）がかなり増加したことが観察できる。（Ｇ’＝１７ＭＰａ（ＳＥＯ−ｈ）、３５ＭＰａ（ＳＥＯ−ｃ）、１２２ＭＰａ（ＳＥＯ−２ｈ）、そして１２１ＭＰａ（ＳＥＯ−２ｃ））。ＳＥＯ−２ｈとＳＥＯ−２ｃの場合、立方対称（ｃｕｂｉｃ ｓｙｍｍｅｔｒｙ）を持つジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）構造の利点によって最も高いモジュラスを示すことが分かる。一方、ＰＥＯホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の場合は、末端基に関係なく、モジュラスが減少する結果を見せた。整理すると、末端基の数は、ＳＥＯの機械的強度に大きい影響を及ぼすことで結論付けることができる。

図１７ｂにＳＥＯ−２ｃとＰＥＯ−２ｃのモジュラスと、粘弾性特性を直接比べておいた。特定温度（３２３Ｋ）で振動数を変化させて観察した結果、ＰＥＯ−２ｃは典型的な粘弾性体（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｓｏｌｉｄ、Ｇ’（ｗ）〜 Ｇ”（ｗ）〜 ｗ^１／４）の反応を見せた。同一温度でＳＥＯ−２ｃは、ＰＥＯ−２ｃより１０^３倍以上高いモジュラスを示し、振動数に対する依存度が弱かった（Ｇ’（ｗ）〜 ｗ^０．１２、Ｇ”（ｗ）〜 ｗ^０．０３）。この結果は、立方体の特性とＰＳブロックのｇｌａｓｓｙな状態で弾性体（ｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ）の特性を示す。

末端官能基を取り入れた高分子電解質膜のイオン伝導特性
次に、末端基を置換した試料にリチウム塩をドーピングしてイオン伝導特性を省察してみた。図１８ａは、ＡＣ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを利用してｒ＝０．０２（ｒ＝［Ｌｉ^＋］／［ＥＯ］）塩をドーピングしたサンプルの温度によるイオン伝導特性を測定した結果である。結果を見ると、末端を置換した場合、常温での伝導度がずっと向上されることを明らかに観察することができるし、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を取り入れた物質が最も顕著にＰＥＯの結晶性を低めた。全ての試料に対して昇温する場合、似ているイオン伝導特性を見せた。末端基を取り入れた場合、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が−６５℃（ＳＥＯ−ｈ）、−４５℃（ＳＥＯ−ｃ）、−４４℃（ＳＥＯ−２ｈ）、そして−３７℃（ＳＥＯ−２ｃ）に増加するにもかかわらず、伝導度が向上されることは、とても興味深い結果であると言える。特に、ＳＥＯ−２ｈとＳＥＯ−２ｃがＳＥＯ−ｈに比べて３〜７倍もっと強いモジュラスを持つことを考慮すれば、とても注目すべき結果だと考えられる。リチウム塩をｒ＝０．０２にドーピングした場合、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｈ、ＳＥＯ−２ｃは構造が維持され、ＳＥＯ−ｈはＰＳと塩を含んだＰＥＯ間の偏析力（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が増加してラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）構造を有することが分かる。

全ての試料に対して高い温度で類似する伝導度で収斂する結果を示したが、ジオール（ｄｉｏｌ）基を持つ場合、リチウム陽イオン輸率（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ、Ｔ_Ｌｉ＋）が相当向上されたことを観察した。図１８ｂには、６０℃でのＴ_Ｌｉ＋値を示す。ｒ＝０．０２でリチウム塩をドーピングした試料を分極実験で分析し、分極電圧（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ、ＤＶ）を０．１Ｖに維持して、二つのリチウム電極の間に位置させて流れる電流を測定した。ＳＥＯ−ｈは、０．２５のＴ_Ｌｉ＋値を示し、これは文献に報告された典型的なＰＥＯとリチウム塩複合電解質膜の値と符合する。末端基にカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を取り入れたものは、Ｔ_Ｌｉ＋を向上させなかったが、ジオール（ｄｉｏｌ）基を取り入れた場合、Ｔ_Ｌｉ＋が２倍近く増加した（０．４８）。図１８ｂに−ＯＨと−（ＯＨ）_２を末端に取り入れた試料の分極実験結果を示す。このような結果のメカニズム分析は、次の頁で論じる。

図１８ｃは、ｒ＝０．０６に塩をドーピングした時の伝導特性であり、末端基に関係なく、いずれもラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）構造を示した。ＤＳＣデータを通して全ての試料が無定形であることを確認した。カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を末端とする試料が最も低い伝導特性を示し、これは内部の双極子間（ｄｉｐｏｌｅ−ｄｉｐｏｌｅ）相互作用による遅い分節動き（ｓｅｇｍｅｎｔａｌ ｍｏｔｉｏｎ）によるものであると思われる。注目すべき点は、ＳＥＯ−２ｈの場合、高い温度でＳＥＯ−ｈよりもっと高い伝導度を示すという点である。塩の濃度を高めても、ジオール（ｄｉｏｌ）基を持つ場合、Ｔ_Ｌｉ＋が２倍程度向上された値を示し、他の試料は、〜０．２程度の値で非常に高い値である。伝導度データをＶｏｇｅｌ−Ｔａｍｍａｎｎ−Ｆｕｌｃｈｅｒ（ＶＴＦ）式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して得たポテンシャル障壁（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂａｒｒｉｅｒ）は、ＳＥＯ−ｈ、ＳＥＯ−ｃ、ＳＥＯ−２ｈ、そしてＳＥＯ−２ｃに対してそれぞれ９７４Ｋ、１１８１Ｋ、１３８０Ｋ、そして１２２７Ｋである。

ＰＥＯ上での末端基による分子間、分子内（Ｉｎｔｅｒ−、Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ）相互作用
ＰＥＯでの分子間、分子内（Ｉｎｔｅｒ−、Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ）相互作用に対する深度深い研究のためにＦＴ−ＩＲ分光法を利用した。末端基の信号を強調するために、低い分子量のＰＥＯ（０．５５ｋｇ／ｍｏｌ）で末端基を置換して試料を用意した。これは末端基の濃度を８ｍｏｌ％まで増加させた。合成した高分子は、液体状であったし、ＣａＦ_２ ｗｉｎｄｏｗの間に満たしてＦＴ−ＩＲスペクトルを観察した。２９００ｃｍ^−１あたりで見えるＣ−Ｈ伸縮ピーク（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｐｅａｋ）を内部標準として使用した。

私たちは、先ず、末端基の数と種類の影響を観察するために、リチウム塩をドーピングしていないＰＥＯ試料を分析した。図１９ａには、２２℃、３７００−２６００ｃｍ^−１領域で得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ＰＥＯ−ｈとＰＥＯ−２ｈのスペクトルを比べてみると、レッドシフト（ｒｅｄ−ｓｈｉｆｔ）（４１ｃｍ^−１）を示し、ＯＨ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）によるバンドの強さが増加した。これは、普通、鎖間（ｉｎｔｅｒ−ｃｈａｉｎ）で見られる水素結合のバンドよりシフト（ｓｈｉｆｔ）された程度が小さいため、鎖内（ｉｎｔｒａ−ｃｈａｉｎ）水素結合から来ると考えられる。このような結果は、単純に−ＯＨ末端基の数を増やすことだけでも鎖形態に劇的な変化を与えられることを意味する。このような変化は、結局ＰＥＯの結晶性に重要な役目をし、これはＤＳＣとレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）測定で確認することができる。

ＰＥＯ−ｃとＰＥＯ−２ｃ試料もＯＨ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）によるピークを観察することができた。しかし、とてもブロードで低い強さのピークが３０００−３７００−ｃｍ^−１領域で観察され、これは末端のカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）が鎖のエーテル酸素と活発に水素結合をすることを意味する。

注目すべきことは、ＰＥＯ−ｃとＰＥＯ−２ｃが１８５０−１６００ｃｍ^−１で見られるＣ＝Ｏ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）ピークがとても違うという点である。ＰＥＯ−ｃは、３つのピークが見えたことに対し、ＰＥＯ−２ｃは一つのピークを見せているが、このような差は、ＰＥＯ−ｃの末端の−ＣＯＯＨが隣合う事実と、二量体（ｄｉｍｅｒ）を形成して水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）と４重極相互作用（ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）をすることを意味する。対照的に、ＰＥＯ−２ｃは立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）によって、上記のような相互作用があまり起こらなかった。

リチウム塩がある場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）と同時にＴＦＳＩ−陰イオンとＰＥＯ末端基の間の水素結合の相互作用を観察することができた。このような相互作用は、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）基を取り入れる場合さらに目立った。図１９ｄにＰＥＯ−２ｈのデータを示し、ＯＨ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）によるブロードでｒｅｄ−ｓｈｉｆｔされたバンドを観察することができる。ＰＥＯ−２ｈスペクトルを利用してバックグラウンド（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）を取り除くと、３３３２ｃｍ^−１と３５４２ｃｍ^−１領域でＯＨ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）による変化を観察することができる。このような結果は、それぞれＯＨ基とＴＦＳＩ−陰イオンの間の水素結合による寄与と、ＯＨ基とリチウムイオンの間の配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）によるものである。リチウムイオンと配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）しながらブルーシフト（ｂｌｕｅ ｓｈｉｆｔ）することは、Ｂ３ＬＹＰ 交換相関汎関数（ｅｘｃｈａｎｇｅ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）に基づいて密度関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ）を利用した第１原理計算（Ａｂ Ｉｎｔｉｏ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）を用いて推測した結果とよく符合した。

このような結果を通じて末端にジオール（ｄｉｏｌ）基があるＳＥＯが高いＴ_Ｌｉ＋を示すことが、末端と陰イオンの間の水素結合で陰イオンを安定化する効果があるためだと説明することができる。これは、末端基の数を増やすことが高い伝導特性とリチウムイオンの輸率を高めるのに効果的な方法であると結論付けた。

リチウム塩をドーピングしたＰＥＯ−ｃとＰＥＯ−２ｃの場合、低い振動数領域でＣ＝Ｏ伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）による新しいピークが観察されたが、これは末端の−ＣＯＯＨ基がリチウムイオンを媒介にして相互作用することを意味する。したがって、末端が−ＣＯＯＨである場合、リチウムイオンが末端と相互作用で縛られ、低い伝導特性を表すものとして説明される。（図１８ｃ）。

図２０ａに結晶性を持つＰＥＯ−ｈと二量体（ｄｉｍｅｒ）を形成するＰＥＯ−ｃそして分子内（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ）水素結合をするＰＥＯ−２ｈを絵で表現して示す。リチウムが存在する場合（図２０ｂ）、リチウムイオンは一次的にＰＥＯ主鎖のエーテル酸素と配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）して、末端基とリチウム塩の陰イオンが水素結合する。ジオール（ｄｉｏｌ）基を末端に持つサンプルは、４重極相互作用（ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）をしないので、ジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を末端で持つサンプルより高い伝導特性とリチウムイオンの輸率を示した。

末端基を通じてＰＳ−ｂ−ＰＥＯブロック共重合体の自己組立（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）、線形粘弾性特性（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、そしてイオン伝導特性を調節する研究を行った。今回の研究の二つ重要な結果を要すると、第一、ＰＥ−ｂ−ＰＥＯブロック共重合体のＰＥＯ末端に幾つかの基を取り入れれば、ＰＥＯの自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を増加させ、ＰＥＯの鎖形態（ｃｈａｉｎ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を変化させて共連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）または無定形のＰＥＯ相を得られる。このような変化は、常温伝導度（〜３０倍増加）と線形粘弾性特性（３〜７倍増加）に大きな影響を及ぼした。特に、ジオール（ｄｉｏｌ）基を末端で持つ場合、作動温度の全範囲で高いイオン伝導効率を示し、これは乾燥した高分子電解質膜で活用する可能性があると思われる。第二、末端基に関係なく、リチウム塩の陰イオンと水素結合しながらリチウムイオンの輸率を大きく向上させた。本研究で示した末端基の密度を制御する方法は、ＰＥＯに塩をドーピングした電解質膜の根本的な短所である低いリチウムイオンの輸率を解決することができ、これを通じて固体相高分子電解質膜の製造に活用され、次世代エネルギー貯蔵素子の開発に大きく寄与すると期待される。

Claims (15)

1. ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子；及び
   リチウム塩；
   を含み、
   前記ポリエチレンオキシド系高分子の末端が硫黄化合物官能基、窒素化合物官能基、またはリン化合物官能基で置換された、高分子電解質。
2. 前記窒素化合物官能基は、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）またはイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）で、前記リン化合物官能基は、ホスホン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）またはホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）である、請求項１に記載の高分子電解質。
3. 前記ポリエチレンオキシド系高分子は、下記化学式１ないし化学式３のいずれか一つで表される、請求項１に記載の高分子電解質。
   （前記化学式１ないし３において、ｎは整数の反復単位で１０ないし１２０であり、Ｒは炭素数１−４のアルキル鎖である。）
4. 前記硫黄化合物官能基は、下記化学式４で表される官能基があるものである、請求項１に記載の高分子電解質。
   ［化学式４］
   −Ｓ−Ｒ
   （ここで、Ｒは炭素数１〜４のカルボキシル基、ジオール基、ジカルボキシル基である。）
5. 前記−Ｒは、下記化学式５（ａ）ないし化学式５（ｃ）で表される官能基で一つ以上選択される、請求項４に記載の高分子電解質。
   
6. 前記ポリエチレンオキシド系高分子は、ポリエチレンオキシドブロックを含むブロック共重合体で、
   前記ポリエチレンオキシドブロックの末端が硫黄化合物官能基で置換された、請求項１に記載の高分子電解質。
7. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミド及びビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の高分子電解質。
8. 前記高分子の分子量は、１〜２０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の高分子電解質。
9. 前記高分子電解質において、前記高分子の［ＥＯ］と前記リチウム塩の［Ｌｉ＋］の割合である［Ｌｉ＋］／［ＥＯ］値が０．０２と０．０８との間である、請求項１に記載の高分子電解質。
10. 前記高分子電解質のイオン輸送特性が１０^−５〜１０^−３Ｓ／ｃｍである、請求項１に記載の高分子電解質。
11. 前記高分子電解質は、全固体電池用固体電解質である、請求項１に記載の高分子電解質。
12. （ａ）ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）：ＰＥＯ）系高分子に、硫黄化合物、窒素化合物、またはリン化合物を添加し、前記ポリエチレンオキシド系高分子の末端を改質する段階；及び
    （ｂ）リチウム塩を添加する段階；を含む、高分子電解質の製造方法。
13. 前記（ａ）段階において、前記窒素化合物は、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）系化合物、アミン（ａｍｉｎｅ）系化合物、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）系化合物、またはイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系化合物で、前記リン化合物は、ホスホン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）系化合物、またはホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）系化合物である、請求項１２に記載の高分子電解質の製造方法。
14. 前記（ａ）段階において、前記硫黄化合物は、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、またはチオグリセロールである、請求項１２に記載の高分子電解質の製造方法。
15. 正極、負極及びその間に介在される固体高分子電解質を含んで構成される全固体電池において、
    前記固体高分子電解質は、請求項１ないし請求項１１のいずれか一つに記載の高分子電解質であることを特徴とする全固体電池。