CN102443163B - 聚(环氧乙烷)的官能化 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种简单的聚(环氧乙烷)官能化的方法，通过该方法，通过反应和沉淀，聚(环氧乙烷)的羟基末端可以附加官能团至有用的程度。该聚合物溶解于温热的甲苯中，用过量的有机碱和稍微较少过量的酰化试剂处理，反应数小时，然后在异丙醇中沉淀，以使得产物可以作为固体分离，且盐副产物被冲洗掉。该方法使得能够实现聚合物的官能化，而无需进行费力的纯化步骤(如溶剂-溶剂萃取或渗析)来除去不需要的副产物。

Description

聚(环氧乙烷)的官能化

政府支持的声明

本文所述和要求保护的本发明部分地利用美国能源部提供的合同号DE-OE0000223的基金完成。美国政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

本发明一般涉及使高分子量聚环氧乙烷官能化的方法。

背景技术

对于锂二次电池的需求增加已经导致改善其安全性和性能的研究和开发。许多电池采用液体电解质，并涉及高水平的挥发性、可燃性和化学反应性。考虑到这一点，将固体电解质用于锂基电池系统的概念已引起极大的兴趣。

锂固体聚合物电解质可充电电池是特别有吸引力的锂离子电池技术，因为除了其他好处之外，固体聚合物电解质显示出高的热稳定性、低的自身放电率、在广泛的环境条件下的稳定运行、更高的安全性、电池构型的灵活性、最小的环境影响以及低的材料和加工成本。此外，固体聚合物电解质可以使得能够使用锂金属阳极和其他高容量阳极，它比传统锂离子阳极提供更高的能量密度。

尽管它们具有许多优点，固体聚合物电解质的采用受到无法开发出同时显示高的离子电导率和良好的机械性能的电解质的限制。出现这种困难是因为根据标准机理，高离子电导率要求高的聚合物链活动性(mobility)。但是，根据标准机理，高的聚合物链活动性往往会产生机械性能上柔软的聚合物。

作为一个例子，原型聚合物电解质是聚环氧乙烷(PEO)/盐混合物。PEO在室温下一般提供良好的机械性能。然而，PEO在室温下也主要是晶体。晶体结构一般限制链的活动性，从而降低电导率。在高温下(即高于聚合物的熔点)操作PEO电解质通过增加链活动性并因此提高离子电导率而解决电导率的问题。但是，电导率增加是以材料的机械性能劣化为代价获得的。在较高的温度下，聚合物不再是刚性的。

嵌段共聚物已被提议作为可以同时具有良好的机械性能和良好的电导率的材料。通过使用两种或多种精心挑选的嵌段的微相分离的(microphase-separated)嵌段共聚物，至少一种嵌段可以赋予机械完整性，同时至少一种嵌段可以赋予高电导率。这种材料的一个例子是聚苯乙烯/聚环氧乙烷(PS/PEO)嵌段共聚物。存在一个该嵌段共聚物电解质显示良好的电导率而不会牺牲其机械完整性的最佳温度范围。为了确保其商业可行性，发现一种经济地和可重复地大量生产这种嵌段共聚物电解质材料的方法将是有益的。

发明内容

在本发明的一个实施方式中，提供一种制备官能化的高分子量的聚环氧乙烷(HWPEO)的方法。该方法包括将HWPEO与酰化试剂和有机碱反应。然后将该混合物添加到异丙醇中，并使得HWPEO沉淀。然后从溶剂中过滤HWPEO。根据所需的官能化的类型，在反应中可以使用各种不同的酰化试剂。

附图说明

在结合附图阅读时，本领域的技术人员可以从下面的示例实施方式的说明中方便地理解上述方面和其他方面。

图1是显示根据本发明的实施方式的HWPEO官能化过程的新步骤的框图。

具体实施方式

本发明的实施方式以制备用于后续反应(例如，嵌段共聚物的形成)的高分子量PEO的情况进行说明。本文所公开的材料和方法可应用于其中需要高分子量PEO的官能化，特别是其中纯度和简单性是重要因素的许多其他情况中。

上述需求通过本发明的实施方式满足，其描述使用最少的工艺步骤，使用常用的原料，以低成本和良好的重复性安全地对用于后续反应的高分子量PEO官能化的方法。

在一个配置中，HWPEO具有大于大约50kDa的分子量。在另一个配置中，HWPEO具有大于大约100kDa的分子量。在再另外的一个配置中，HWPEO具有大于大约200kDa的分子量。在再另外的一个配置中，HWPEO具有大于大约500kDa的分子量。

在本发明的一个实施方式中，高分子量聚(环氧乙烷)(HWPEO)的羟基末端基团被转化成其他官能团。由于HWPEO中的-OH(羟基)基团浓度相当低，选择高效的用于转化的反应是有益的。转化羟基的一个简单的方法是通过在有机碱的存在下与酰化试剂的反应以形成酯键。如路线(1)所示的这种反应是热力学有利的，且可以在室温下定量地进行。

一旦反应完成，新官能化的HWPEO处于溶解状态，且一般有三个反应副产物：未反应的酰化试剂、未反应的碱和盐副产物。分离作为固体的且不含这种反应副产物的纯的官能化HWPEO是有利的。

当低分子量PEO被官能化时，产生同样的不需要的副产物，但这种低粘度溶液的分离和纯化很简单。纯化可以通过如过滤、溶剂-溶剂萃取和渗析的技术来完成。但这些方法对于HWPEO都不是很有用：对于HWPEO溶解时产生的高粘度的溶液，过滤是困难的；如果尝试溶剂-溶剂萃取，HWPEO是一种表面活性剂并能产生难处理的乳液；渗析非常缓慢并使用大量的溶剂。

通常非极性溶剂(如己烷)用作用于聚合物沉淀的非溶剂，但这些溶剂会导致反应(1)的盐副产物与官能化的HWPEO共沉淀，这是不合乎要求的。我们已经发现：在HWPEO与酰化试剂和有机碱的官能化反应后，将仍然是液体的粗反应溶液与异丙醇混合有效地导致需要的官能化HWPEO产物的沉淀。同时，异丙醇溶解任何残余的盐、酰化试剂和有机碱，从而容易在沉淀物中提供分离的和纯化的官能化HWPEO。此外，可使用大量过量的酰化和碱试剂确保反应不受限制，因此对官能化反应有益。可以通过异丙醇沉淀步骤很容易地除去任何未反应的残留物。

在本发明的一个实施方式中，在参与上述反应(1)之前，用异丙醇接着用乙酸乙酯冲洗PEO。冲洗可帮助除去水和可能通过与酰基卤(acidhalide)和有机碱竞争性地反应而不利地影响反应(1)的低分子量污染物。

根据本发明的实施方式，官能化HWPEO方法的步骤如图1所示。在可选的步骤100中，使用不溶解HWPEO的溶剂清洗HWPEO，然后干燥。用于这一步骤的有用溶剂的例子包括乙酸乙酯、异丙醇和丙酮。在一些配置中，可以用相同或不同的溶剂多次清洗HWPEO。可以使用真空干燥。如果HWPEO包含低分子量的污染物或水分，这是特别有利的。

在步骤110中，HWPEO被溶解，并与酰化试剂和有机碱反应。在反应(1)中不与酰化试剂和碱性试剂反应的任何溶剂可用于这一反应中。这些溶剂的例子包括但不限于苯、苯甲醚、乙腈、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二甲苯中的任何一种或多种。通过加热至50℃或更高温度，可以增加HWPEO的溶解度并降低反应混合物整体的粘度。

在一个配置中，向具有溶剂的HWPEO中加入有机碱。在另一个配置中，在HWPEO溶解在溶剂中后，向其中加入有机碱。在再另外的一个配置中，最后向混合物中加入酰化试剂。

根据所需的官能化类型，在反应中可以使用各种不同的酰化试剂。在一个配置中，酰化试剂包括染料。在另一个配置中，酰化试剂包括荧光基团(fluorescing group)。在另一个配置中，酰化试剂包括叠氮基团或乙炔基团(acetylene group)。在再另外的一个配置中，酰化试剂包括受控的自由基聚合引发剂。在本发明的一个实施方式中，酰化试剂是2-溴异丁酰溴。可以单独或与其他试剂结合用于本发明的实施方式的其他酰化试剂的例子包括以下化合物：氯甲酸烷基酯、酰氯、酰溴、酸酐(直链或环状)、酰基腈/氰化物、酰基叠氮化物、酰基咪唑酯(acylimidazolates)、酰基N-羟基琥珀酰亚胺酯(N-hydroxylsuccinimidates)、酰基4-硝基苯酚酯(nitrophenolates)、酰基五氟苯酚酯(acylpentafluorophenolates)、磺酰氯/溴和磷酰氯/溴。该反应可用于连接或引进具有另外的用途的官能团，包括反应性的链烯/烯烃、炔烃、叠氮化物、醛；可还原以形成巯基(thiols)的二硫基团；自由基聚合的引发剂，例如a-溴酯或硝基氧基团(nitroxide groups)；荧光基团，如丹磺酰基(dansyl)、蒽、芘；生物化学基团，如用于偶联到生物分子上的生物素。

根据本发明的实施方式，下面是可在反应(1)中单独或组合使用的有机碱的部分列表：

—三烷基胺NR1R2R3，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C8的直链、支链或环状烷基；其中R1、R2和R3中的2个也结合以形成5-8员氮杂环烷烃(azacycloalkane)；

—全烷基化的直链或环状聚胺，如N，N，N′，N′-四烷基乙-1，2-二胺、N，N，N′，N′-四烷基丙烷-1，3-二胺、N，N，N′，N″，N″-五烷基二胺三胺、1，4-二烷基哌嗪和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，其中所述烷基独立地选自C1-C6直链、支链或环状烷基；

—吡啶(C5H5N)和2-烷基、3-烷基、4-烷基、2，3-二烷基、2，4-二烷基、2，5-二烷基、2，6-二烷基、3，4-二烷基、3，5-二烷基及2，3，4-三烷基、2，3，5-三烷基、2，3，6-三烷基、2，4，5-三烷基、2，4，6-三烷基和3，4，5-三烷基取代的吡啶，其中所述烷基独立地选自C1-C6直链、支链或环状烷基；

—N-烷基、N，2-二烷基、N，4-二烷基、N，5-二烷基、N，2，4-三烷基、N，2，5-三烷基和N，2，4，5-四烷基取代的咪唑，其中所述烷基独立地选自C1-C6直链和支链烷基；

—N，N-二烷基苯胺，其中所述烷基独立地选自C1-C6直链和支链烷基；和

—脒类，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯。

在步骤120中，将反应产物加入不溶解HWPEO但溶解反应副产物的溶剂(如异丙醇)中。在一个配置中，乙醇用来代替异丙醇。在步骤130中，使得官能化的HWPEO沉淀。在步骤140中，从溶剂过滤纯化的和沉淀的HWPEO。

在本发明的一个实施方式中，在反应(1)中，可以向试剂中添加酯化催化剂(如DMAP(4-二甲氨基吡啶))以加速反应。这种催化剂也可溶于异丙醇和其他溶剂，因此它在官能化后的HWPEO沉淀中不会沉淀。

实施例

下面的实施例提供有关根据本发明的实施方式进行HWPEO官能化的详细内容。应当理解：以下只是代表性的，本发明不受该实施例描述的细节限制。

将商购的HWPEO(通过粘度测定法确定为大约100kDa的分子量；60克，0.6毫摩尔)悬浮于甲苯(180毫升)和三乙胺(1.32克，13毫摩尔)中，并将产生的混合物加热到65℃直到HWPEO已溶解。加入2-溴异丁酰溴(2.36克，10毫摩尔)于甲苯(10毫升)中的溶液，并在65℃下搅拌混合物18小时。然后将仍然温热的混合物倒入2.25升的搅拌的异丙醇以产生纤维状沉淀。通过过滤分离沉淀物，浸入1升新的异丙醇中，再次过滤，并真空干燥以产生55克官能化的HWPEO。

本文已相当详细地描述了本发明以为本领域的技术人员提供应用该新的原理及构建和使用这些专门的组分所需要的信息。但是，可以理解：可以通过不同的装置、材料和设备实施本发明，且在不背离本发明本身的范围的情况下可以实现对于装置和操作程序的各种修改。

Claims (14)

1.一种制备官能化的高分子量聚环氧乙烷即HWPEO的方法，所述HWPEO具有通过粘度测定法确定为大于50 kDa的分子量，所述方法包括以下步骤：

(a)将HWPEO溶于第一溶剂中，并将HWPEO与有机碱和酰化试剂反应以形成混合物，所述混合物含有官能化的HWPEO、盐、未反应的有机碱和未反应的酰化试剂；

(b)将该混合物与异丙醇混合；

(c)使得官能化的HWPEO作为固体沉淀，而盐、未反应的有机碱和未反应的酰化试剂与异丙醇留在溶液中；和

(d)从所述溶液过滤出官能化的、不含盐的、固体HWPEO。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述HWPEO具有大于100 kDa的分子量。

3.根据权利要求1的方法，其中，所述HWPEO具有大于200 kDa的分子量。

4.根据权利要求1的方法，其中，所述HWPEO具有大于500 kDa的分子量。

5.根据权利要求1的方法，还包括：在步骤(a)之前，清洗然后干燥HWPEO的额外步骤。

6.根据权利要求5的方法，其中，用乙酸乙酯、丙酮、异丙醇中的一种或多种清洗HWPEO。

7.根据权利要求1的方法，其中，所述第一溶剂选自异丙醇、苯、苯甲醚、乙腈、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二甲苯。

8.根据权利要求1的方法，其中，所述酰化试剂包含选自染料、荧光团、叠氮基团、乙炔基团、受控的自由基聚合引发剂、反应性的烯烃、醛、可还原形成巯基的二硫基团和用于偶联到生物分子上的生物化学基团的官能团。

9.根据权利要求1的方法，其中，所述酰化试剂选自氯甲酸烷基酯、酰氯、酰溴、酸酐、酰基腈/氰化物、酰基叠氮化物、酰基咪唑酯、酰基N-羟基琥珀酰亚胺酯、酰基4-硝基苯酚酯、酰基五氟苯酚酯、磺酰氯/溴和磷酰氯/溴。

10.根据权利要求1的方法，其中，所述酰化试剂包括2-溴异丁酰溴。

11.根据权利要求1的方法，其中，所述有机碱选自三乙胺和三丁胺。

12.根据权利要求1的方法，还包括：在步骤(a)中添加酯化催化剂。

13.根据权利要求12的方法，其中，所述酯化催化剂包括DMAP。

14.一种制备官能化的高分子量的聚环氧乙烷即HWPEO的方法，所述HWPEO具有通过粘度测定法确定为大于50 kDa的分子量，所述方法包括以下步骤：

(a)将HWPEO溶于溶剂中，并与2-溴异丁酰溴和三乙胺反应以形成混合物，所述混合物含有官能化的HWPEO、盐、未反应的2-溴异丁酰溴和未反应的三乙胺；

(b)将该混合物与异丙醇混合；

(c)使得官能化的HWPEO作为固体沉淀，而盐、未反应的2-溴异丁酰溴和未反应的三乙胺与异丙醇留在溶液中；和

(d)从所述溶液过滤出官能化的、不含盐的、固体HWPEO。