JP2008277218A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の固体電解質と比較して、高いイオン伝導性を有する新規な固体電解質を提供する。特に、末端にシアノ基を有する側鎖がポリマー鎖に結合されているポリオキセタン、電解質塩を含有する上記高分子固体電解質を提供する。
【解決手段】炭素数が１〜６のアルキル基と、炭素数が１〜５のアルキレン基、炭素数が５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数が５〜７のアリーレン基とを有するシアノ基含有オキセタンの繰り返し単位で、該単位の繰り返し数が１０〜１００００である特定のポリオキセタンを含むことを特徴とする高分子固体電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な高分子固体電解質に関し、高イオン伝導度を有する新規な高分子固体電解質に関する。とくに、末端にシアノ基を有する側鎖がポリマー鎖に結合されているポリオキセタン、電解質塩を含有する高イオン伝導性で新規な高分子固体電解質に関する。

現在、高分子固体電解質が盛んに研究されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。液体の電解質に対して、高分子固体電解質の有利な点は、液体の電解質を用いたときの漏液の危険性が無いということばかりでなく、高分子固体電解質は加工性が良く、希望する形状にしやすくなるということにもある。しかし、液体の電解質は電極間のイオンの移動速度が速いという特徴を有するのに対して、高分子固体電解質はイオン伝導度が低いという問題点があり、その点を改善することが求められている。

すなわち、高分子固体電解質を使用すると、液漏れの問題点がなくなり、電池容器などの容器の簡素化、出来上がった製品の軽量化や薄型化などが可能となるなどの有利な点があるものの、イオン伝導度が低く、実用的な製品として利用するのに十分ではないという問題が残されていた。

そのイオン伝導度を高める技術について、数多くの報告がある。例えば、連結基を介してシアノ基を有するモノマーと多官能性モノマーとのポリマーを固体電解質とする技術（特許文献３の実施例）やシアノ基を有するセルロースにイソシアネート基を反応させて得られた架橋構造を有する高分子化合物を固体電解質とする技術（特許文献４）が報告されている。

前者の固体電解質は、高負荷充放電特性やサイクル特性に優れ、高容量で安全なリチウム二次電池をもたらすことができるという特徴があるうえ、高いイオン伝導性を有するとされている。また、後者の固体電解質は多量の溶剤を含んでも取り扱い可能であるという特徴があるうえ、高いイオン伝導性を有するとされている。

四員環エーテルであるオキセタンは、その開環重合によりトリメチレンオキシド構造を有する高分子を合成することが可能であり、このトリメチレンオキシド構造を有する高分子は、前述の高分子固体電解質によく用いられているエチレンオキシド構造を有する高分子と同様の効果を持つと考えられ、これを高分子固体電解質として用いる例が報告されている（特許文献５、特許文献６）。しかしながら、これらの高分子固体電解質では、実用に足る十分に高いイオン伝導度を得ることが困難であった。

現在、リチウムイオンを電荷キャリヤとする高分子固体電解質、ゲル電解質が、リチウムイオン電池やリチウム二次電池に用いるために研究が行われている。特に自動車に二次電池を用いるためには、必要な電力を貯蔵するために電池が大型化する傾向にある。

この電池の大型化に伴い、電池本体の安全性の向上が必要とされており、金属リチウムを用いるリチウム二次電池は、大型で安全な電池の構築には適さないと考えられている。

そこで、金属リチウムと同程度の理論容量を実現可能なマグネシウムを電極材料に用いることが検討されている。しかしながらマグネシウムイオンを電荷キャリヤとしている高分子固体電解質のイオン伝導性はきわめて低く、例えばポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ_４を用いた高分子固体電解質では、２５℃で約１０^−７Ｓｃｍ^−１ときわめて低いイオン伝導度となっている（非特許文献１、非特許文献２）。従って、今後、大型化されていく電池において、高エネルギー密度の電力貯蔵が可能とし、かつ安全性を向上させるためには、マグネシウムイオンを含み、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質の発明が不可欠であった。
特開２００２−２７０２３５号公報 特開２００４−１８６１３０号公報 特開２０００−２９４２８４号公報 特開２００２−２５３３６号公報 特開２００１−３５７７１８号公報 特開２００２−１５０８３６号公報 Ｍ． Ｊａｉｐａｌ Ｒｅｄｄｙ， Ｐｅｔｅｒ Ｐ． Ｃｈｕ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １４９巻、１１５−１２３ （２００２）． Ｍ． Ｊａｉｐａｌ Ｒｅｄｄｙ， Ｐｅｔｅｒ Ｐ． Ｃｈｕ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １０９巻、３４０−３４６ （２００２）．

従って、本発明の課題は、従来の固体電解質と比較して、高いイオン導電性を有する新規な固体電解質を提供することにある。とくに、マグネシウム塩のようなアルカリ土類金属塩を含み、室温付近で１０^−６Ｓ／ｃｍのオーダー以上のイオン伝導度を有する新規な固体電解質を提供することにある。また、比較的少ない溶剤を用いて固体電解質を得る技術を提供することにもある。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究する最中、オキセタン誘導体を重合して得られるポリオキセタン誘導体を固体電解質のマトリックスとすると、その固体電解質のイオン伝導度は高くなるという知見を得た。その知見に基づき、シアノ基を有するオキセタン誘導体を重合して得られるポリオキセタン誘導体を用いて固体電解質を調製した結果、そのイオン伝導度は、室温付近で１０^−６Ｓ／ｃｍ以上となる知見を得た。しかも、比較的少ない溶剤の使用の下でも達成させることができるとの知見も得た。それらの知見に基づきさらに研究を重ね、遂に本発明を完成させた。

本発明の固体電解質には、塩類としてアルカリ土類金属塩から選ばれた少なくとも一種の塩類を含ませる。ここでいうアルカリ土類金属塩は特に制限されず、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２ 、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２のアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、目的によっては、マグネシウム塩だけでなく、アルカリ土類金属イオンを含む他の塩、カルシウム塩、ベリリウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などを添加することもできる。金属塩の添加量は、用いる高分子化合物、重合体やアルカリ金属塩の種類により最適な値が異なるため限定することは困難であるが、例えば、用いる高分子化合物に対して、１重量％、さらには５重量％以上が好ましい。上限は所期の目的を達成できるかぎり特に限定されないが、例えば用いる高分子化合物に対して、１００重量％以下が好ましい。

こうして得られた高分子固体電解質は、アルカリ土類金属を含む従来の高分子固体電解質と比較して高いイオン伝導度を有する。本発明のイオン伝導度が高い理由は、完全に解明されたとはいえないが、従来の高分子固体電解質が、エチレンオキシド構造を基本構造としており、リチウムのようなアルカリ金属塩の場合には、エチレンオキシド構造が、高分子中に加えた金属塩の解離、イオンの移動に適していたと考えられる。

マグネシウムのようなアルカリ土類金属塩や他の多価カチオンを、エチレンオキシド構造を有する従来の高分子化合物に添加すると、高分子鎖とカチオンとの相互作用が強すぎるために、高分子鎖にカチオンが強く引きつけられすぎ、カチオンの移動度が低下してしまい、イオン伝導度が低下すると考えられている。

これに対して、オキセタン誘導体を重合して得られる高分子化合物では、その主鎖はトリメチレンオキシド構造となっており、エチレンオキシド構造よりも、炭素原子が１つ多いため、主鎖近傍が立体的に混み合うためカチオンへの高分子鎖の配位など、相互作用が困難になると考えられている。

本発明では、高分子固体電解質に、必要に応じて多官能性成分を含有させておくと、機械的強度などの物性が改善された高分子固体電解質が得られる。この高分子固体電解質は高負荷充放電特性やサイクル特性に優れ、高容量で安全な、しかも小型化が可能な二次電池やキャパシタをもたらすことができる。

本発明によれば、従来から知られている高分子固体電解質と比較して、１桁以上高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質を提供できる。特に従来のエチレンオキシド構造を有する高分子を用いた固体電解質では、高いイオン伝導性を得ることが困難であったマグネシウムなどのアルカリ土類金属塩を用いて、リチウムなどのアルカリ金属を含む固体電解質と同程度のイオン伝導性を実現することができた。

自動車用電池のような大型電池になると大量の金属リチウム（数キログラム以上）を自動車に搭載することになり、交通事故などで電池が損傷を受けた際に、電解質に高分子固体電解質を用いた場合でも、金属リチウムと空気中の水分などとの反応による発熱、発火などによる二次災害が予想され極めて危険である。これに対して金属マグネシウムであれば、金属リチウムに比較すると空気中でも安定であるので、本発明によるマグネシウムイオンを含み高いイオン伝導性を持つ高分子固体電解質を組み込んだマグネシウム電池の実現により、そのような危険性を回避することができる。

また、高分子固体電解質を用いることにより、使用する溶剤の量も比較的少ないため、溶剤を除去する量が少ないので、作業性が良く、しかも環境にやさしい技術である。

本発明における高分子固体電解質はマグネシウム電池用電解質、キャパシタ用電解質など、従来から液体電解質を用いる素子の電解質の代替材料として有効である。とくに、本発明における高分子固体電解質は二次電池に使用される。具体的には、電池の電解質層の構成材料として有用である。また、電極の構成成分に添加して使用することも有効である。その他固体電解質膜として種々の用途に用いることができる。

以下に、本発明を実施例、参考例および比較例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらになんら限定されない。

＜参考例１＞ モノマーの合成
文献［Ｌｉｎ Ｙｅ，Ｚｅｎｇ−Ｇｕｏ Ｆｅｎｇ，Ｙｕｅ−Ｆｅｎｇ Ｓｕ，Ｆｅｎｇ Ｗｕ，Ｓｈｉ Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｇｕｏ−Ｑｉｎｇ Ｗａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ５４，１４４１（２００５）．］を参考に合成を行った。撹拌子を入れた２００ｍＬのナスフラスコに３−ｅｔｈｙｌ−３−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｅｔａｎｅを２３．２２ｇ（０．１９８ｍｏｌ）、アクリロニトリルを２１．７８ｇ（０．４１０ｍｏｌ）、さらにイオン交換水を１０ｍＬ加えた。その後、２０％ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ溶液２．６ｍＬをゆっくり先のフラスコに加え、室温で約２０時間撹拌させ反応させた。次に反応させた溶液中の原料と生成物分離するために、ジエチルエーテルを１００ｍＬ加え分液漏斗を用いて抽出した。そして、抽出した溶液をイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄した後に、硫酸ナトリウムを用いて脱水処理を行い、得られた液体を蒸留して１６０〜１８５℃（１ｍｍＨｇ以下）の留分を集めた（収率６７％）。

＜参考例２＞ ポリマーの合成
文献［Ｌｉｎ Ｙｅ，Ｚｅｎｇ−Ｇｕｏ Ｆｅｎｇ，Ｙｕｅ−Ｆｅｎｇ Ｓｕ，Ｆｅｎｇ Ｗｕ，Ｓｈｉ Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｇｕｏ−Ｑｉｎｇ Ｗａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ５４，１４４１（２００５）．］を参考に重合を行った。重合の一例を以下に示す。重合は、反応温度−５〜５℃、窒素雰囲気下で重合を行った。１００ｍＬの三口フラスコにジクロロメタン５ｍＬ、１，４−ブタンジオール１００μＬ、先に合成したモノマー５．９４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、３０分間氷浴中で撹拌させた。その後２５μＬのマイクロシリンジを用いて、三口フラスコにＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏを５０μＬ加え、６時間重合反応を行った。得られた反応溶液を、撹拌した３００ｍＬのエタノールを用いて再沈殿し、上澄みを取り除いた後、さらにもう一度エタノール３００ｍＬを用いて同様の操作を行った。得られた沈殿物を１２時間の真空乾燥を行うことにより、最終的にポリマーを調製した。（収率１６％）
なお，得られたモノマーとポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。なお、図１及び図２において、ａ）はポリマー、ｂ）はモノマーのスペクトルである。

ＦＴ−ＩＲの測定及び^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、それぞれ以下の機種で行った。
ＦＴ−ＩＲスペクトル：ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１（島津製作所製）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＧＳＸ−２７０（日本電子株式会社製）

電解質膜の調製
電解質膜の調製は、ポリマーと無機塩の比率を種々変化させて行った。実施例及び比較例を以下に述べる。

＜実施例１＞
参考例２で合成したポリマー０．０５１５ｇ（０．３０４ｍｍｏｌ）とＭｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２を０．０９６ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）秤量しサンプル管に入れ、そこにアセトニトリル０．１ｍＬを溶媒として撹拌させながら溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）板上にキャストした後、４０℃で真空乾燥器に１２時間以上置き、溶媒を除去し，電解質膜を調製した。

＜実施例２＞
参考例２で合成したポリマー０．０５０６ｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）とＭｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２を０．００６５ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）秤量しサンプル管に入れ、そこにアセトニトリル０．１ｍＬを溶媒として撹拌させながら溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）板上にキャストした後、４０°Сで真空乾燥器に１２時間以上置き、溶媒を除去し、電解質膜を調製した。

＜比較例１＞
参考例２で合成したポリマーを０．０５１１ｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）秤量しサンプル管に入れ、そこにアセトニトリル０．１ｍＬを溶媒として撹拌させながら溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）板にキャストした後、４０℃で真空乾燥器に１２時間以上放置し、電解質膜を調製した。

＜比較例２＞
参考例２で調製したポリマーを０．０５１２ｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）とＬｉＣｌＯ_４を０．００３２ｇ（０．０３０ ｍｍｏｌ）秤量しサンプル管に入れ、そこにアセトニトリル０．１ｍＬを溶媒として加え、撹拌、溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）板上にキャストした後、４０℃で真空乾燥器に１２時間以上置き、溶媒を除去し、電解質膜を調製した。

＜比較例３＞
参考例２で合成したポリマー０．０５０５ｇ（０．２９８ｍｍｏｌ）とＬｉＣｌＯ_４を０．００２１ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）秤量しサンプル管に入れ、そこにアセトニトリル０．１ｍＬを溶媒として撹拌させながら溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）板上にキャストした後、４０℃で真空乾燥器に１２時間以上置き、溶媒を除去し、電解質膜を調製した。

＜比較例４＞
参考例２で合成したポリマー０．０５１７ｇ（０．３０６ｍｍｏｌ）とＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を０．００４７ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）秤量しサンプル管に入れ、そこにアセトニトリル０．１ｍＬを溶媒として撹拌させながら溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）板上にキャストした後、４０℃で真空乾燥器に１２時間以上置き、溶媒を除去し、電解質膜を調製した。

＜比較例５＞
参考例２で合成したポリマー０．０５１２ｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）とＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を０．００３１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）秤量しサンプル管に入れ、そこにアセトニトリル０．１ｍＬを溶媒として撹拌させながら溶解させた。この溶液をテフロン（登録商標）板上にキャストした後、４０℃で真空乾燥器に１２時間以上置き、溶媒を除去し，電解質膜を調製した。

なお、調製した高分子固体電解質膜の各成分の組成を、モノマーの繰り返し単位数を基準として算出し、表１に示した。例えば、実施例１の電解質は、モノマーユニットの繰り返し単位１０モルに対して、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２が１モルが含まれることを示している。

なお、実施例１及び比較例２，４では、明確なガラス転移点が観測されなかった。

各方法で得た高分子固体電解質のガラス転移点を、ＤＳＣ法により測定した。測定装置としては熱分析装置ＤＳＣ３１００Ｓ［マックサイエンス（株）］を使用した。測定セルにはアルミパン（Ａｌ，直径６．７ｍｍ、高さ１．５ｍｍ）を、また基準サンプルにはアルミナを使用した。昇温速度、降温速度ともに１０℃ｍｉｎ^−１ とし、−１００〜１２０℃の範囲で行った。その結果を表１に示す。

イオン伝導度の測定は、以下の手順により行った。

調製したフィルムのイオン伝導度を３０〜７０℃の温度範囲で測定した。調製したフィルムを直径１０ｍｍの円形に切り抜き、このフィルムを２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定は印加電圧１００ｍＶにて、１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚまで行った。なお、使用機器はＨＩＯＫＩ３５２２ＬＣＲＨｉｔｅｓｔｅｒ［日置電機（株）］である。その測定結果を表２に示した。

なお、導電率（σ）は、次の式（１）により求めた。

σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）・・・・（１）
但し、式中、σは導電率（Ｓ／ｃｍ）、Ｒは抵抗（Ω）、Ｓは高分子固体電解質膜の測定時の断面積（ｃｍ^２）、Ｌは電極間距離（ｃｍ）を示す。

表の数字は、×１０^−５Ｓｃｍ^−１である。

表２から、比較例２から５に比べても、実施例１あるいは２のイオン伝導度は、ほぼ同程度であり、参考例２により合成したポリマーを用いて作製したマグネシウムイオンを含む高分子固体電解質は、実用に耐えうるものであることが分かる。

図３のａ）は比較例１、ｂ）は実施例１、ｃ）は実施例２でそれぞれ得られた高分子固体電解質のＸ線回折測定の結果である。

また、図４のａ）は比較例１、ｂ）は比較例２、ｃ）は比較例３、ｄ）は比較例４、ｅ）は比較例５でそれぞれ得られた高分子固体電解質のＸ線回折測定の結果である。

図３及び図４から、比較例２〜５で調製されたリチウム塩を含む高分子固体電解質と同様に、実施例１あるいは実施例２で調製された高分子固体電解質膜は、非晶質であり、添加したマグネシウム塩もポリマーにより疑似溶媒和され、イオンに解離していることが分かる。

図１は参考例２で得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。 図２は参考例２で得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は比較例２及び実施例１、実施例２で得られた高分子固体電解質のＸ線回折の結果である。 図４は比較例１から比較例５で得られた高分子固体電解質のＸ線回折の結果である。

Claims (2)

1. 下記繰り返し単位（ａ）からなるシアノ基含有ポリオキセタンを含むことを特徴とする高分子固体電解質。
   

   

   （ 式中、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数が１〜５のアルキレン基、炭素数が５〜７のシクロアルキレン基又は炭素数が５〜７のアリーレン基、ｎは１０〜１００００である整数である。）
2. アルカリ土類金属塩を含ませ調製した請求項１に記載の高分子固体電解質。

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