CN101593852B - 多分支聚合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多分支聚合物及其制造方法。提供下述式(I)表示的多分支聚合物及该多分支聚合物的制造方法。式中，A表示具有3个以上分支链的有机基团，X^a表示含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团，Y表示结构中可具有活性卤素原子的官能团，Q表示具有由聚合性不饱和键衍生的重复单元的臂部，m¹表示从1至上述A所具有的分支链的个数中的任一整数，m²表示上述A所具有的分支链的个数，n¹表示0或1以上的整数，R^a表示不参与聚合反应的有机基团。

Description

多分支聚合物及其制造方法

本申请是中国申请号为200580027359.7的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“多分支聚合物及其制造方法”，原申请的申请日为2005年8月11日)。

技术领域

本发明涉及多分支聚合物及其制造方法，所述多分支聚合物具有：核部，其具有3个以上的分支链；臂部，其结合在该核部的分支链而成、含有由聚合性不饱和键衍生的重复单元。另外，涉及含有多分支聚合物和电解质盐的高分子固体电解质、以及具备该高分子固体电解质的高分子固体电解质电池，所述多分支聚合物具有含聚氧化亚烷基的聚合性不饱和键衍生的重复单元的臂部。

本申请基于2004年8月13日提出申请的日本特愿2004-235855号、2005年1月31日提出申请的日本特愿2005-024232号、以及2004年12月21日提出申请的日本特愿2004-368908号要求优先权，并在此引用其内容。

背景技术

以往，已知结构中具有构成中心核的核部和结合在该核部而成的多个臂链的多分支聚合物。

作为这样的多分支聚合物的制造方法，已知有：

(a)在溶剂中使亲水亲油性等性质不同的AB型、ABA型嵌段聚合物形成胶束，再用某种方法将其直接交联或将其内部核交联的方法(专利文献1)；

(b)使用核化合物，通过活性聚合法等高分子聚合法形成臂部的方法(非专利文献1)；

(c)利用具有大量多分支链的树枝状聚合物的方法(专利文献2)等。

但是，在(a)的使用嵌段聚合物的方法中，有必要在临界胶束浓度使其形成胶束，并且根据聚合物的组成有时难以形成胶束，即使形成了胶束，有时也难以进行内部交联。对于(b)的通过聚合法由核化合物形成臂的方法来说，要求聚合的高难技术和聚合设备。另外，对于(c)的利用树枝状高分子的方法来说，虽然使用的树枝状聚合物是多分支性优异的化合物，但与(b)的方法同样，要求高难的合成技术。

作为其他多分支聚合物，已知还有以苯或卟啉为核、以聚氧化乙烯为臂的星形聚合物(非专利文献2、3)。但是，这些含有苯或卟啉的核全都是平面性的刚直结构，存在星形聚合物链部分的运动性受到束缚的缺点。

另外，据报道，以1，1-二苯基乙烯和仲丁基锂反应得到的二苯基己基锂为聚合引发剂，使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯聚合，然后与二枯醇二(甲基丙烯酸)酯或2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基丙烯酸)酯反应，从而可以得到星形结构的聚合物(非专利文献4)。

但是，通过包括上述方法的以往的制造方法所得到的多分支聚合物的分子量分布在1.5以上，难以形成聚合物链长规整的具有臂部的多分支聚合物。

因此，希望开发出能够简便且有效地制造其分子结构受到控制的分散窄的多分支聚合物的技术。

以往，作为高分子固体电解质，提出了以X-Y-X型三嵌段共聚物为基体(matrix)基材的高分子固体电解质，所述X-Y-X型三嵌段共聚物是通过活性阴离子聚合法使甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(X成分)和苯乙烯(Y成分)共聚而得到的(非专利文献5)。对于该文献中记载的基体基材而言，所述X成分是形成作为锂离子扩散输送空间的PEO区域结构的成分。因此，为了提高离子传导性，优选增加基体基材中X成分的含量。

但是，作为X成分的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的均聚物即使形成高分子量物质，在室温下仍为液态物，所以为了将X-Y-X型共聚物制成固体电解质的基体基材，就要限制X成分的含量。另外，这意味着要限制作为锂离子扩散输送空间的PEO区域结构的形状和大小。实际上，上述基体基材于40℃的离子传导性为10^-6S/cm，并不能令人满意。

另外，在专利文献4中公开了一种利用聚(乙二醇)二(羧甲基)醚与吡嗪等含氮杂环化合物之间的氢键的、具有柔软性的高分子固体电解质。

但是，该文献中记载的高分子固体电解质利用的是与在聚合物末端具有氢键部位的聚合物之间的氢键，不是利用与聚合物主链中重复单元中的氢键性官能团之间的氢键。另外，与聚(乙二醇)二(羧甲基)醚单体相比，该电解质的离子传导率低，不能达到实用化的程度。

进而，专利文献4中公开了，如果使聚合物主链中的重复单元中具有氢键性官能团的离子导电性聚合物或具有氢键性官能团的离子导电性环状化合物含有具有氢键部位的低分子化合物和形成了氢键的化合物，则聚合物的链结构的控制和离子传导率提高。其中，作为低分子化合物，公开了具有羟基、羧基、氨基的化合物。

但是，该文献中记载的高分子固体电解质不具有能在实用中满足离子导电性和形状稳定性这两方面的特性。

因此，寻求开发兼具优异的热特性和物理特性以及离子导电性的高分子固体电解质。

专利文献1：日本特开平10-19515号公报

专利文献2：日本特开平6-219966号公报

专利文献3：日本特开2000-100244号公报

专利文献4：WO02/40594号公报

非专利文献1：Macromol.Chem.，189，2885-2889(1998)

非专利文献2：Macromolecules，32，484-4793(1999)

非专利文献3：Angew.Chem.Int.Ed.，(21)，3215-3218(1999)

非专利文献4：J.Polymer Science，PartA，3083(2003)

非专利文献5：Macromol.Chem.，190，1069(1989)

发明内容

本发明是鉴于这样的以往技术的实际情况而完成的，以提供分散窄、控制了分子量的多分支聚合物以及制造该多分支聚合物的方法为课题。另外，本发明的特征是，提供含有该多分支聚合物和电解质盐而成的、具有实用水平高的离子传导率的高分子固体电解质以及具备该高分子固体电解质的高分子固体电解质电池。

本发明人等为了解决上述课题，进行了认真仔细的研究，结果发现，通过使1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(以下有时称为“TEP”)或季戊四醇与2-溴异丁酰溴反应，合成核部，并以在这些核部形成的多个聚合活性点为开始点，使具有聚合性不饱和键的化合物进行活性自由基聚合，形成聚合物链(臂部)，由此可以高效地得到分散窄、控制了分子量的多分支聚合物，从而完成了本发明。

根据本发明的第1方案，提供下述(1)～(11)的多分支聚合物。

(1)多分支聚合物，其特征为，具有式(I)表示的结构，

[式中，A表示具有3个以上分支链的有机基团，

X^a表示含周期表第14～16族的任一原子的连接基团，

Y表示结构中可具有活性卤素原子的官能团，

m¹表示从1至上述A所具有的分支链的个数中的任一整数，

m²表示上述A所具有的分支链的个数，

n¹表示0或1以上的整数。

m¹为2以上时，式：-(X^a)_n1-Y-Q表示的基团彼此可以相同也可以不同，

n¹为2以上时，X^a彼此可以相同也可以不同，

(m²-m¹)为2以上时，R^a彼此可以相同也可以不同。

Q表示具有由聚合性不饱和键衍生的重复单元的臂部，多个Q之间可以相同也可以不同。

R^a表示不参与聚合反应的有机基团。]。

(2)如(1)的多分支聚合物，其特征为，所述R^a为式(Ia)表示的基团，

(式中，X^b表示含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团，R表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基，

n²表示0或1以上的整数，

n²为2以上时，X^b彼此可以相同也可以不同。)。

(3)如(1)或(2)的多分支聚合物，其特征为，具有式(II)表示的结构，

(式中，Z表示(CH₂)_q或对亚苯基，

q表示0～3的整数，

R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基，

n³、n⁴、n⁵和n⁶各自独立地表示0～3的整数，

X⁰、X¹、X²和X³各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，

Y⁰、Y¹、Y²和Y³各自独立地表示结构中可具有活性卤素原子的官能团，

p⁰～p³各自独立地表示0或1以上的整数。

Q⁰、Q¹、Q²和Q³各自独立地表示具有由聚合性不饱和键衍生的重复单元的臂部。)。

(4)如(1)或(2)的多分支聚合物，其特征为，具有式(III)表示的结构，

(式中，C表示碳原子，

X⁴和X⁵各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，

Y⁴表示结构中可具有活性卤素原子的官能团，

R¹⁴表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基，

n⁷、n⁸各自独立地表示0或1以上的整数，

n⁷和n⁸各自为2以上时，X⁴之间和X⁵之间各自可以相同也可以不同。

m³表示3或4，式：-(X⁴)_n7-Y⁴-Q⁴表示的基团之间可以相同也可以不同。

Q⁴表示具有由聚合性不饱和键衍生的重复单元的臂部。)。

(5)如(1)～(4)任一项所述的多分支聚合物，其特征为，上述在结构中可具有活性卤素原子的官能团是具有式(IV)或式(V)表示的结构的基团，

(式中，T¹表示2价的吸电子基团，

R²⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，

R²¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。

·表示卤素原子的取代位置。)

(式中，R²²表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，

R²³表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。

·表示卤素原子的取代位置。)。

(6)如(5)的多分支聚合物，其特征为，所述式(IV)中的T¹是式(t11)或(t21)表示的基团，

[式中，Z¹¹表示氧原子、硫原子、或以Nr⁷¹(r⁷¹表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺酰基或可以具有取代基的苯基磺酰基。)表示的基团。]。

(7)如(1)～(6)任一项所述的多分支聚合物，其特征为，所述由聚合性不饱和键衍生的重复单元是由选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物和含有乙烯基的杂芳基化合物中的至少一种物质衍生的重复单元。

(8)如(7)的多分支聚合物，其特征为，所述由聚合性不饱和键衍生的重复单元含有由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物衍生的重复单元(a)和由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的重复单元(c)，所述重复单元(a)与重复单元(c)的摩尔比为95/5～70/30。

(9)如(8)的多分支聚合物，其特征为，所述重复单元(a)是式(a1)表示的重复单元，

(式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)。

(10)如(7)的多分支聚合物，其特征为，所述由聚合性不饱和键衍生的重复单元是用式(b1)表示的重复单元，

(式中，R⁶⁰⁰表示氢原子或C1～C6烷基，E¹表示氢原子、具有脂环烃骨架的有机基团、或具有内酯环的有机基团。)。

(11)如(1)～(10)任一项所述的多分支聚合物，其特征为，重均分子量为10,000～2,000,000的高分子。

根据本发明的第2方案，提供下述(12)～(20)的多分支聚合物的制造方法。

(12)多分支聚合物的制造方法，其特征为，在活性自由基聚合条件下，使式(VII)表示的化合物和具有聚合性不饱和键的化合物聚合，

[式中，A¹表示具有3个以上分支链的有机基团，

X^a1表示含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团，

m¹⁰表示从1至所述A¹具有的分支链的个数中的任一整数，

m²⁰表示所述A¹具有的分支链的个数，

n¹⁰表示0或1以上的整数。

m¹⁰为2以上时，式：-(X^a1)_n10-W表示的基团之间可以相同也可以不同，

n¹⁰为2以上时，X^a1之间可以相同也可以不同，

(m²⁰-m¹⁰)为2以上时，R^a1之间可以相同也可以不同。

R^a1表示不参与聚合反应的有机基团。

W表示用式(VIII)或式(IX)表示的官能团，

(式中，T¹¹表示2价的吸电子基团，

R²¹⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，

R²¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G¹表示卤素原子。)

(式中，R²¹²表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，

R²¹³表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G²表示卤素原子。)]。

(13)如(12)的多分支聚合物的制造方法，其特征为，所述R^a1是式(VIIa)表示的基团，

(式中，X^b1表示含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团，

R¹表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基，

n²⁰表示0或1以上的整数，

n²⁰为2以上时，X^b1之间可以相同也可以不同。)

(14)如(12)或(13)的多分支聚合物的制造方法，其特征为，所述式(VIII)中的T¹¹是式(t111)或(t211)表示的基团，

[式中，Z¹¹¹表示氧原子、硫原子、或以Nr⁷¹¹(r⁷¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺酰基或可以具有取代基的苯基磺酰基。)表示的基团。]。

(15)如(12)～(14)任一项所述的多分支聚合物的制造方法，其特征为，所述式(VII)表示的化合物是式(X)表示的化合物，

[式中，Z¹表示(CH₂)_q1或对亚苯基，

q1表示0～3的整数，

R⁶⁰～R⁶³各自独立地表示C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、卤素原子或C1～C6烷氧基，

n¹³、n¹⁴、n¹⁵和n¹⁶各自独立地表示0～3的整数，

X²¹～X²⁴各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，

W⁰～W³各自独立地表示式(VIII)或式(IX)表示的官能团，

(式中，T¹¹表示2价的吸电子基团，R²¹⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G¹表示卤素原子。)，

(式中，R²¹²表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²¹³表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G²表示卤素原子。)，

p²⁰～p²³各自独立地表示0或1以上的整数。]。

(16)如(12)～(14)任一项所述的多分支聚合物的制造方法，其特征为，所述式(VII)表示的化合物具有式(XI)表示的结构，

[式中，C表示碳原子，X²⁵和X²⁶各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，W⁴表示式(VIII)或式(IX)表示的官能团，

(式中，T¹¹表示2价的吸电子基团，R²¹⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G¹表示卤素原子。)

(式中，R²¹²表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²¹³表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G²表示卤素原子。)。

R¹⁴⁰表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子、或C1～C6烷氧基，

n¹⁷、n¹⁸各自独立地表示0或1以上的整数，n¹⁷和n¹⁸各自为2以上时，

X²⁵、X²⁶各自可以相同也可以不同。

m³⁰表示3或4，式：-(X²⁵)_n17-W⁴表示的基团之间可以相同也可以不同。]。

(17)如(12)～(16)任一项所述的多分支聚合物的制造方法，其特征为，作为所述具有聚合性不饱和键的化合物，使用选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物和含乙烯基的杂芳基化合物中的至少一种。

(18)如(17)的多分支聚合物的制造方法，其特征为，作为所述具有聚合性不饱和键的化合物，使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物和苯乙烯或苯乙烯衍生物，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物与苯乙烯或苯乙烯衍生物聚合的比例以[(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物]/[苯乙烯或苯乙烯衍生物]的摩尔比计，为95/5～70/30。

(19)如(17)或(18)的多分支聚合物的制造方法，其特征为，作为所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物，使用式(a11)表示的化合物，

(式中，R₁₀₀₀、R₂₀₀₀和R₃₀₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀₀和R₃₀₀₀可以进行键合形成环，R_40a、R_40b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s¹表示2～100的任一整数，式：-CH(R_40b)-CH(R_40a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)。

(20)如(17)或(18)的多分支聚合物的制造方法，其特征为，作为所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物，使用式(b11)表示的化合物，

(式中，R⁶⁰⁰⁰表示氢原子或C1～C6烷基，E¹⁰表示氢原子、具有脂环烃骨架的有机基团、或具有内酯环的有机基团。)。

根据本发明的第3方案，提供下述(21)～(36)的高分子固体电解质和以具备高分子固体电解质为特征的高分子固体电解质电池。

(21)高分子固体电解质，其特征为，含有具有核部和臂部的多分支聚合物和电解质盐，所述核部具有3个以上分支链，所述臂部具有式(a1)表示的重复单元(a)，

(式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)。

(22)高分子固体电解质，其特征为，含有多分支聚合物和电解质盐，所述多分支聚合物具有用式(XI)表示的结构，

[式中，C表示碳原子，X²⁵和X²⁶各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，W⁴表示用式(VIII)表示的官能团，

(式中，T¹¹表示2价的吸电子基团，R²¹⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G¹表示卤素原子。)Q表示具有式(a1)表示的重复单元(a)的臂部，

(式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)。

(23)如(22)所述的高分子固体电解质，其特征为，所述用式(I)表示的多分支聚合物是具有所述式(II-1)表示的结构的多分支聚合物，

[式中，Z表示(CH₂)_q或对亚苯基，

q表示0～3的整数，

R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基，

n³、n⁴、n⁵和n⁶各自独立地表示0～3的整数，

X⁰、X¹、X²和X³各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，

Y⁰、Y¹、Y²和Y³各自独立地表示结构中可具有活性卤素原子的官能团，

p⁰～p³各自独立地表示0或1以上的整数。

Q⁰、Q¹、Q²和Q³各自独立地表示具有式(a1)表示的重复单元(a)的臂部，

(式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)]。

(24)如(22)所述的高分子固体电解质，其特征为，所述用式(I)表示的多分支聚合物是具有式(III-1)表示的结构的多分支聚合物，

[式中，X⁴和X⁵各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，

Y⁴表示结构中可具有活性卤素原子的官能团，

R¹⁴表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基，

n⁷、n⁸各自独立地表示0或1以上的整数，

n⁷和n⁸各自为2以上时，X⁴之间和X⁵之间各自可以相同也可以不同。

m³表示3或4，式：-(X⁴)_n7-Y⁴-Q⁴表示的基团之间可以相同也可以不同。

Q⁴表示具有式(a1)表示的重复单元的臂部，

(式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)]。

(25)如(22)～(24)任一项所述的高分子固体电解质，其特征为，所述结构中可具有活性卤素原子的官能团是具有式(IV)或式(V)表示的结构的基团，

(式中，T¹表示2价的吸电子基团，

R²⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，

R²¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。

·表示卤素原子的取代位置。)，

(式中，R²²表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，

R²³表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。

·表示卤素原子的取代位置。)。

(26)如(25)所述的高分子固体电解质，其特征为，所述式(IV)中的T¹是式(t11)或(t21)表示的基团，

[式中，Z¹¹表示氧原子、硫原子、或以Nr⁷¹(r⁷¹表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺酰基或可以具有取代基的苯基磺酰基。)表示的基团。]。

(27)如(22)～(26)任一项所述的高分子固体电解质，其特征为，所述Q含有所述重复单元(a)和由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的重复单元(b)，所述重复单元(a)与重复单元(b)的摩尔比为95/5～70/30。

(28)如(21)～(27)任一项所述的高分子固体电解质，其特征为，所述多分支聚合物的数均分子量为10,000～2,000,000。

(29)如(22)～(28)任一项所述的高分子固体电解质，其特征为，所述多分支聚合物是用式(XII)表示的化合物，

[式中，A¹表示具有3个以上分支链的有机基团，

X^a1、X^b1各自独立地表示含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团，

R¹表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子、或C1～C6烷氧基，

m¹⁰表示从1至所述A具有的分支链的个数中的任一整数，

m²⁰表示所述A具有的分支链的个数，

n¹⁰、n²⁰各自独立地表示0或1以上的整数。

n¹⁰、n²⁰各自为2以上时，X^a1之间、X^b1之间各自可以相同也可以不同。另外，m¹⁰、(m²⁰-m¹⁰)分别为2以上时，式：-(X^a1)_n10-W表示的基团之间可以相同也可以不同，式：-(X^b1)_n20-R¹表示的基团之间可以相同也可以不同。]

W是在活性自由基聚合条件下，使所述式(VIII)及所述式(IX)表示的化合物与所述式(a11)表示的化合物聚合而得到的。

(30)如(29)所述的高分子固体电解质，其特征为，所述式(VIII)中的T¹¹是用式(t111)或(t211)表示的基团，

[式中，Z¹¹¹表示氧原子、硫原子、或以Nr⁷¹¹(r⁷¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺酰基或可以具有取代基的苯基磺酰基。)表示的基团。]。

(31)如(29)或(30)所述的高分子固体电解质，其特征为，所述(VI)表示的化合物是所述式(IX)表示的化合物。

(32)如(29)或(30)所述的高分子固体电解质，其特征为，所述式(VI)表示的化合物是所述式(X)表示的化合物。

(33)如(21)～(32)任一项所述的高分子固体电解质，其特征为，具有微相分离结构。

(34)如(21)～(33)任一项所述的高分子固体电解质，其特征为，所述电解质盐是选自碱金属盐、季铵盐、季鏻盐、过渡金属盐和质子酸中的至少一种。

(35)如(21)～(34)任一项所述的高分子固体电解质，其特征为，所述电解质盐是锂盐。

(36)高分子固体电解质电池，其特征为，具备(21)～(34)任一项所述的高分子固体电解质。

根据本发明的第4方案，提供下述(37)～(46)的胶粘剂和使用这些胶粘剂的电池、电极制作用粘合剂和使用这些粘合剂的电极。

(37)一种胶粘剂，其特征为，其为具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3个以上分支链，所述臂部具有式(a1)表示的重复单元(a)，

(式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)。

(38)一种胶粘剂，其特征为，其为具有式(XI)表示的结构的多分支聚合物，

[式中，C表示碳原子，X²⁵和X²⁶各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，W⁴表示用式(VIII)表示的官能团，

(式中，T¹¹表示2价的吸电子基团，R²¹⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G¹表示卤素原子。)，Q表示具有式(a1)表示的重复单元(a)的臂部，

(式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)。

(39)一种胶粘剂，其特征为，所述多分支聚合物是(1)～(9)、(11)任一项所述的多分支聚合物。

(40)一种电池，其特征为，使用了(37)～(39)任一项所述的胶粘剂。

(41)一种电极制作用粘合剂，其特征为，其为具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3个以上分支链，所述臂部具有式(a1)表示的重复单元(a)，

(式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)。

(42)电极制作用粘合剂，其特征为，其为具有式(XI)表示的结构的多分支聚合物，

[式中，C表示碳原子，X²⁵和X²⁶各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，W⁴表示用式(VIII)表示的官能团，

(式中，T¹¹表示2价的吸电子基团，R²¹⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G¹表示卤素原子。)，Q表示具有式(a1)表示的重复单元(a)的臂部，

(式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。)。

(43)电极制作用粘合剂，其特征为，所述多分支聚合物是(1)～(9)、(11)任一项所述的多分支聚合物。

(44)如(41)～(43)任一项所述的电极制作用粘合剂，其特征为，具有导电性。

(45)如(41)～(44)任一项所述的电极制作用粘合剂，其特征为，具有对于活性物质的粘合能力。

(46)一种电极，其含有含(41)～(45)任一项所述的电极制作用粘合剂的电极材料。

本发明的多分支聚合物是分散窄、控制了分子量的多分支的聚合物，可用作热特性、机械强度和离子导电性优异的高分子固体电解质的制造原料、胶粘剂材料、电极的粘合剂材料。另外，本发明的多分支聚合物可以很好地用作抗蚀材料；电池、电容器、传感器、电容装置、EC元件、光电转换元件等电化学用材料；包接材料；电化制品、产业机器等的功能性材料；等。

根据本发明的多分支聚合物的制造方法，可以简便且高效地制造分散窄、控制了分子量的多分支的聚合物。本发明的制造方法可很好地用作本发明的多分支聚合物的制造方法。

本发明的高分子固体电解质含有本发明的多分支聚合物和电解质盐，具有实用水平高的离子传导率。

本发明的高分子固体电解质电池具备本发明的高分子固体电解质电池，具有实用水平的热特性、物理特性和离子传导率。

另外，可很好地用作胶粘剂、电极的粘合剂材料的电池形成用材料。

附图说明

图1表示含有本发明多分支聚合物的电解质膜的截面的透射式电子显微镜照片。

图2表示含有本发明多分支聚合物的电解质膜的截面的透射式电子显微镜照片。

图3表示含有本发明多分支聚合物的电解质膜的截面的透射式电子显微镜照片。

图4表示含有本发明多分支聚合物的电解质膜的截面的透射式电子显微镜照片。

图5是表示用抗蚀评价试验测定得到的曝光量(mJ/cm²)与溶解速度(nm/sec)的关系的图。

图6是表示本发明胶粘剂的导电率的变化的图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

1)多分支聚合物

本发明的多分支聚合物的特征是，具有所述式(I)表示的结构。

所述式(I)中，A表示具有3个以上分支链的有机基团。

作为A的具体例，可举出：

(i)具有4个分支链的碳原子、具有4个分支链的碳原子与(亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基或它们2种以上的组合)的组合等以碳原子为中心的有机基团；

(ii)具有3个分支链的碳原子、具有3个分支链的碳原子与(亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基或它们2种以上的组合)的组合等以碳原子为中心的有机基团；

(iii)具有3个分支链的氮原子、具有3个分支链的氮原子与(亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基或它们2种以上的组合)的组合等以氮原子为中心的有机基团；

(iv)具有3个以上分支链的苯基、具有3个以上分支链的苯基与(亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基或它们2种以上的组合)的组合等以苯环为中心的有机基团；等。

另外，所述(亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基或它们2种以上的组合)可以在任意位置进一步具有-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NH-、-NHC(＝O)-、-NHC(＝S)-、-OC(＝O)NH-中的1种或2种以上的基团。

X^a表示含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团。

作为周期表第14～16族的原子，可举出碳原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、硫原子、锗原子、砷原子、硒原子、锡原子、锑原子、碲原子、铅原子等，优选碳原子、氮原子、氧原子、硫原子。

作为含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团的具体例，可举出-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-、-Nr¹-(式中，r¹表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等C1～C6烷基等。)、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝S)-、-O-C(＝O)-NH-、式：-O-C(＝O)-Cr²(CH₂O-)₂表示的基团(r²表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等C1～C6烷基；等。以下相同。)、等。其中，从容易获得、可得到分散窄的多分支的星形聚合物等方面出发，优选-O-、-C(＝O)-O-、-NH-。

另外，所述X^a的含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团可以是：

(一)使三元以上的多元醇化合物与2，2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA)等具有2个以上羟基的羟基羧酸(或羟基羧酸卤化物)反应，并使所得反应产物的羟基与同样的具有2个以上羟基的羟基羧酸(或羟基羧酸卤化物)反应，反复进行1～200次，得到树枝状聚合物型的高分子，由该高分子得到的基团(末端部具有-O-基的树枝状聚合物型的高分子基团)；

(二)使氨与(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酸卤化物或(甲基)丙烯酸)反应，接着与乙二胺反应，并使所得反应产物与(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酸卤化物或(甲基)丙烯酸)反应，进而，与乙二胺反应，反复进行1～100次，得到网状结构的高分子，由该高分子得到的基团(末端部具有-NH-基的网状结构的高分子基团)；或

(三)以具有活泼氢的卤代苯基衍生物为单体，利用过渡金属催化剂进行脱卤化氢，选择性地进行缩聚，得到头-尾结合的星形全共轭聚亚苯基亚乙烯基、头-尾结合的星形全共轭聚亚苯基亚乙炔基化合物，由这些化合物得到的基团(末端部具有-O-基的高分子基团)。

Y表示结构中可具有活性卤素原子的官能团。

此处，所谓“结构中可具有活性卤素原子的官能团”是指具有如果结合有卤素原子的话、则其卤素原子为活性卤素原子的结构的具有反应性的原子团。

对于本发明的多分支聚合物而言，所述Y的在结构中可具有活性卤素原子的官能团优选为下述式(IV)或式(V)的任一基团。

式(IV)中，T¹表示2价的吸电子基团，R²⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。

·表示卤素原子的取代位置。

所述式(V)中，R²²表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²³表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。

·表示卤素原子的取代位置。

所述式(IV)中的T¹更优选为式(t11)或(t21)表示的基团，进一步优选为式(t11)表示的基团。

上述式(t11)中，Z¹¹表示氧原子、硫原子、或以Nr⁷¹(r⁷¹表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺酰基或可以具有取代基的苯基磺酰基。)表示的基团。

R^a表示不参与聚合反应的有机基团，具体可举出无聚合反应性的有机基团、虽具有聚合反应性但不发生聚合反应的基团等，所述R^a优选为下述式(Ia)表示的基团。

式(Ia)中，X^b表示与所述X^a相同的含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团。

R表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等碳数1～6的烷基；苯基、萘基、苄基等可以被取代的芳基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等C1～C6烷氧基。

n²表示0或1以上的整数，n²为2以上时，X^b之间可以相同也可以不同。

m¹表示从1到所述A具有的分支链的个数中的任一整数，m²表示所述A具有的分支链的个数，n¹表示0或1以上的整数。

m¹为2以上时，式：-(X^a)_n1-Y-Q表示的基团之间可以相同也可以不同，n¹为2以上时，X^a之间可以相同也可以不同，(m²-m¹)为2以上时，R^a之间可以相同也可以不同。

对于本发明的多分支聚合物而言，把从所述式(I)中除去Q所得到的部分作为核部，该核部的具体例可举出以下(XIII)～(XXI)所示的基团。以下所示的基团仅仅是例子，本发明的多分支聚合物的核部并不限于以下所示的基团。

上述式(XIII)～(XXI)中，X³⁰～X⁵¹各自独立地表示与所述X同样的含有周期表第14～16族的原子的连接基团，d1～d4各自独立地表示任意的自然数。另外，R⁵⁰表示氢原子；或甲基、乙基等烷基。

所述式(I)中，Q表示具有由聚合性不饱和键衍生的重复单元的臂部，多个Q之间可以相同也可以不同。

作为所述由聚合性不饱和键衍生的重复单元，只要从形成于具有3个以上分支的结构的核部的多个聚合活性点开始聚合，形成聚合物链(臂部)，就没有特殊限制。

例如可举出由下述物质衍生的重复单元：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、含乙烯基的杂芳基化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、烯丙基化合物；乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、衣康酸二烷基酯化合物、其他单体；2种以上这些化合物的组合等。

其中，从能得到分散更窄的多分支的星形聚合物的方面出发，优选为由选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物和含乙烯基的杂芳基化合物中的至少一种物质衍生的重复单元。此处，(甲基)丙烯意味着丙烯或甲基丙烯。

作为(甲基)丙烯酸衍生物，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2，2-二甲基-3-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-乙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基丙酯、1-甲基-1-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-吡啶酯等(甲基)丙烯酸芳基酯化合物；

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物；甲氧基聚乙二醇(乙二醇单元的个数为2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(丙二醇单元的个数为2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；式(a11)表示的化合物；所述式(b11)表示的化合物；等。此处，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，本发明中，作为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物，也可以使用上述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物被具有C1～10烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基、环氧基等官能团的有机基团取代了的化合物。

所述有机基团的具体例表示如下。下述式中，u表示1～3的任一整数。

作为苯乙烯衍生物，可举出邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯胺、以下述式(c)表示的链烯基苯酚衍生物，

(式中，R^c表示氢原子或C1～C4烷基，R^d表示卤素原子或C1～C12烃基，R^e表示氢原子或保护基团。k1为0～4的整数，k1为2以上时，R^d可以相同也可以不同。k2为1或2、k2为2时，R^e可以相同也可以不同。但k1+k2为1～5的整数)。

作为所述R^e的保护基团，只要是可用作酚性羟基的保护基团的该技术领域中已知的基团，就没有特殊限定。

该保护基团可例示例如，乙酰基、甲氧基甲基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基乙氧基甲基、二(2-氯乙氧基)甲基、四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、四氢呋喃基、三苯甲基、三甲基甲硅烷基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、或下式所示的基团。

式中，k表示0或1。进而，可例示下式表示的基团，

(式中，R^f表示C1～C20的无取代或有烷氧基取代的烷基、C5～C10的环烷基、或C6～C20的无取代或有烷氧基取代的芳基，R^g表示氢原子或C1～C3的烷基，R^h表示氢原子、C1～C6的烷基、或C1～C6的烷氧基。)。

作为这样的取代基，具体可例示1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-(异丙氧基)乙基等。

作为含乙烯基的杂芳基化合物，可举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻酚、4-乙烯基噻酚等。另外，作为其他的化合物，也可以使用乙烯基萘、9-乙烯基蒽等其他乙烯基芳基化合物。

作为(甲基)丙烯酰胺化合物，可举出丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(烷基有碳数1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、环己基、羟基乙基等。)、N，N-二烷基丙烯酰胺(烷基有碳数1～10的烷基，例如甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、环己基等)、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺基乙基-N-乙酰基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(烷基有碳数1～10的烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、乙基己基、羟基乙基、环己基等)、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基有乙基、丙基、丁基等)、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺等。

作为烯丙基化合物，可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、十二烷酸烯丙酯、十六烷酸烯丙酯、十八烷酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯化合物；烯丙氧基乙醇等烯丙醇化合物等。

作为乙烯基醚化合物，可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等。

作为乙烯基酯化合物，可举出丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、二氯乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、乙酰乙酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、乙烯基环己基羧酸酯等。

作为衣康酸二烷基酯化合物，可举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、富马酸二烷基酯类、富马酸的单烷基酯类、富马酸二丁酯等。

可举出巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸腈(maleylonitrile)等其他单体；等。

这些单体可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。

另外，所述Q也可以具有由除上述的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物和含乙烯基的杂芳基化合物以外的其他聚合性单体衍生的重复单元部分。

作为所述其他聚合性单体，可举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，6-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等共轭二烯类；N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等α，β-不饱和羧酸酰亚胺类；(甲基)丙烯腈等α，β-不饱和腈类；等。

另外，对于本发明的多分支聚合物而言，可以使其含有具有双键且分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能团的重复单元作为构成单元，所述双键可与形成用于形成臂部的由聚合性不饱和键衍生的重复单元的单体共聚。

对于这样的重复单元，可例示以下化合物。但以认为能衍生成这样的重复单元的单体来例示。

这些单体可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。

含有构成本发明多分支聚合物的臂部的由聚合性不饱和键衍生的重复单元的聚合链可以是均聚物形成的链，也可以是二元以上的共聚物形成的链。另外，构成聚合链的共聚物的种类没有特殊限制，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、成分比慢慢改变的梯度共聚物、构成各嵌段链的重复单元之间的成分比慢慢改变的递变嵌段共聚物等任何种类的共聚物。

其中，对于本发明的多分支聚合物而言，所述Q的由聚合性不饱和键衍生的重复单元更优选为下述式(a1)或(b1)表示的重复单元。

另外，所述Q的由聚合性不饱和键衍生的重复单元为下述式(a1)表示的重复单元时，更优选其含有下述式(a1)表示的重复单元(a)和由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的重复单元(c)，所述重复单元(a)与重复单元(c)的摩尔比为95/5～70/30。

所述式(a1)中，R₁₀₀～R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基。

作为R₁₀₀～R₃₀₀的碳数1～10的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～10的烷基；苯基、萘基等碳数6～10的芳基；等。

另外，R₁₀₀与R₃₀₀可以进行键合形成环。作为环，可举出环丙烷环、环戊烷环、环己烷环等3～8元的碳环。

所述R₁₀₀～R₃₀₀的烃基可以在任意位置具有取代基。作为所述取代基，可举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基等烷基；苯基、萘基等芳基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；氰基；硝基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；甲基硫基等烷基硫基；甲基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲基氨基等可以具有取代基的氨基；苯胺基；等。另外，所述R₁₀₀～R₃₀₀的烃基可以具有相同或不同的多个取代基。

R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基。

s表示2～100的任一整数，优选为5～100的任一整数，更优选为10～100的任一整数。各重复单元中的s的值可以相同也可以不同。

另外，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。

R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基。

作为R₅₀₀的烃基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基等烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；等。作为酰基，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等。作为甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。

R₅₀₀的烃基的碳数没有特殊限定，但通常为1～20，优选为1～10。另外，R₅₀₀的烃基可以具有与所述R₁₀₀～R₅₀₀的烃基相同的取代基。

所述式(a1)表示的重复单元的聚合度虽然因s的值而异，但优选为10以上，更优选为20以上。

所述(a)表示的重复单元例如可以由日本油脂(株)生产的“BlemmerPME系列”的市售品所衍生。

所述式(b1)中，R⁶⁰⁰表示氢原子；或甲基、乙基等C1～C6烷基。

E¹表示氢原子或有机基团。此处，所谓的有机基团意味着具有至少1个碳原子的基团。作为有机基团优选的具体例，可举出具有脂环烃骨架的有机基团、具有内酯环的有机基团。

作为具有脂环烃骨架的有机基团，可具体例示式(d)：-α-β表示的基团。式(d)中，α表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、亚烷基或将它们组合而得的2价基团。

另外，β表示下述式(e-1)～(e-6)的任一基团。

式(e-1)～(e-6)中，R⁷¹¹表示氢原子或C1～C5烷基。

J¹、J²各自独立地表示与碳原子一起形成脂环烃基时所必需的原子团。

R⁷¹²～R⁷¹⁶各自独立地表示氢原子、C1～C4烷基或脂环烃基。但R⁷¹²～R⁷¹⁴中的至少1个和R⁷¹⁵或R⁷¹⁶的任意一个为脂环烃基。

R⁷¹⁷～R⁷²¹各自独立地表示氢原子、C1～C4烷基、或脂环烃基。但R⁷¹⁷～R⁷²¹中的至少1个为脂环烃基，R⁷¹⁹或R⁷²¹的任意一个为C1～C4烷基或脂环烃基。

R⁷²²～R⁷²⁵各自独立地表示氢原子、直链或可以具有分支链的C1～C4烷基或脂环烃基。但R⁷²²～R⁷²⁵中的至少一个为脂环烃基。

作为上述脂环烃基，可具体例示下述式所示的骨架。

其中，优选例示下述式(f)表示的2-取代金刚烷基。

式(f)中，R⁷³⁰表示氢原子或可以具有取代基的烷基。

R⁷³¹～R⁷³³各自独立地表示选自羟基、卤素原子、羧基、C1～C6烷基、C3～C8环烷基、C2～C7链烯基、烷氧基、烷氧羰基和酰基中的一种基团。

v、w、x各自独立地表示0～3的任一整数。

v、x或w为2以上时，R⁷³¹之间、R⁷³²之间和R⁷³³之间各自可以相同也可以不同。

另外，作为所述α优选的具体例，可举出下述式表示的2价基团。

上述式中，Rⁱ～R¹各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的C1～C6烷基、卤素原子、羟基或C1～C6烷氧基。

作为所述Rⁱ～R¹的C1～C6烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。

另外，作为可以具有取代基的C1～C6烷基的取代基，可举出羟基、卤素原子、C1～C6烷氧基。

作为C1～C6烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

作为卤素原子，可举出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子。

r1、r2各自独立地表示1～10的任一整数。

所述式(b1)表示的化合物中，作为E¹为具有脂环烃骨架的有机基团的化合物，可例示下述式所示的化合物。

所述式(b1)表示的化合物中，作为E¹为具有内酯环的有机基团的化合物，具体可例示丁内酯丙烯酸酯、丁内酯甲基丙烯酸酯、甲羟戊内酯甲基丙烯酸酯、泛解酸内酯甲基丙烯酸酯等。其中，优选所述E¹为式(g)：-α-γ所示有机基团的化合物。

式中，α表示与上述相同的意思，γ表示下述式(h-1)～(h-5)的任意一个。

[上述式(h-1)～(h-5)中，D表示氧原子、硫原子或可以具有取代基的亚烷基。

R⁸⁰¹表示可以具有取代基的C1～C6烷基、C3～C8环烷基或C2～C7链烯基。

y1表示0～5的任一整数，y1为2以上时，R⁸⁰¹之间各自可以相同也可以不同，并且也可以相互键合形成环。]

所述式(b1)表示的化合物中，作为E¹为具有内酯环的有机基团的化合物的具体例，可举出下述式所示的化合物。

作为本发明的多分支聚合物，优选为所述式(II)或式(III)表示的物质。

所述式(II)中，Z表示(CH₂)_q或对亚苯基，q表示0～3的整数。

R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基。作为其具体例可举出与上述R中例示的例子相同的例子。

n³、n⁴、n⁵和n⁶各自独立地表示0～3的任一整数。

X⁰、X¹、X²和X³各自独立地表示与上述X^a同样的、含有周期表第14～16族的原子的连接基团。

p⁰～p³各自独立地表示0或1。

从制造原料获得容易、可容易获得分散窄的分子量受到控制的多分支的聚合物等方面出发，优选p⁰～p³分别为1。

Y⁰～Y³各自独立地表示结构中可具有活性卤素原子的官能团。作为Y⁰～Y³的具体例，可举出与上述作为Y的具体例所列举的例子相同的例子。

Q⁰～Q³各自独立地表示臂部，该臂部具有与上述Q的由聚合性不饱和键衍生的重复单元同样的、由聚合性不饱和键衍生的重复单元。

所述式(III)中，X⁴和X⁵各自独立地表示与上述X^a同样的含有周期表第14～16族的原子的连接基团，

Y⁴表示结构中可具有活性卤素原子的官能团。作为Y⁴的具体例，可举出与上述作为Y的具体例所列举的例子同样的例子。

R¹⁴表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基。其具体例可举出与上述R¹相同的例子。

Q⁴表示臂部，该臂部具有与上述Q的由聚合性不饱和键衍生的重复单元同样的、由聚合性不饱和键衍生的重复单元。

n⁷、n⁸各自独立地表示0或1以上的整数，

n⁷和n⁸各自为2以上时，X⁴之间和X⁵之间各自可以相同也可以不同。

m³表示3或4，式：-(X⁴)_n7-Y⁴-Q⁴表示的基团之间可以相同也可以不同。

其中，作为本发明的多分支聚合物的核部，特别优选为如下任意一种：具有下述式(XXII)表示的结构的核部；

具有下述(XXIII)表示的结构的核部；

或具有下述结构的核部，即，使三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA)反应，使所得反应产物的羟基与同样的具有2个以上羟基的羟基羧酸(或酸卤化物)反应，反复进行1～200次这样的反应，得到树枝状聚合物型的高分子化合物(商品名；Boltorn H30、Perstorp公司制)，在该高分子化合物的末端氧原子上键合以式：-C(CH₃)₂-C(＝0)-*(通过*与氧原子键合)表示的基团而得到的结构。

本发明所用的构成多分支聚合物臂部的聚合物链的重均分子量没有特殊限定，通过凝胶渗透色谱法-MALLS法(GPC-MALLS法)测定得到的以换算成聚苯乙烯的值计，优选为5,000～1,000,000。

本发明的多分支聚合物的重均分子量(Mw)为10,000～2,000,000、优选为50,000～1,000,000，本发明的多分支聚合物是控制了分子量的聚合物。

2)多分支聚合物的制造方法

本发明的多分支聚合物的制造方法的特征为，在活性自由基聚合条件下，使所述式(VII)表示的化合物与具有聚合性不饱和键的化合物聚合。本发明的多分支聚合物的制造方法作为制造本发明的多分支聚合物的方法尤为有用。

上述式(VII)中，A¹表示与所述A同样的具有3个以上分支链的有机基团。

X^a1表示与上述X^a同样的含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团。

m¹⁰表示从1至所述A¹具有的分支链的个数中的任一整数，

m²⁰表示所述A¹具有的分支链的个数，

n¹⁰表示0或1以上的整数。

n¹⁰为2以上时，X^a1之间可以相同也可以不同，m¹⁰为2以上时，式：-(X^a1)_n10-W表示的基团之间可以相同也可以不同，(m²⁰-m¹⁰)为2以上时，R^a1之间可以相同也可以不同。

R^a1表示与上述R^a相同的不参与聚合反应的有机基团。

本发明的制造方法中，所述R^a1优选为下述式(VIIa)表示的基团。

式(VIIa)中，X^b1表示与所述X^b同样的含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团。

R¹表示与所述R同样的氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基。

n²⁰表示0或1以上的整数，n²⁰为2以上时，X^b1之间可以相同也可以不同。

W表示下述所示的式(VIII)或式(IX)表示的官能团。

上述式(VIII)中，T¹¹表示2价的吸电子基团。

R²¹⁰表示氢原子；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基等C1～C6烷基；苄基、苯乙基等C7～C12芳烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等酯基；或甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等酰基。

R²¹¹表示氢原子；甲基、乙基等C1～C6烷基；苯甲酰基、苯乙基等C7～C12芳烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等酯基；或甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等酰基。

G¹表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。

所述式(IX)中，R²¹²表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。其具体例可举出与上述作为R²²的具体例所列举的例子同样的例子。

R²¹³表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基。其具体例可列举出与上述作为R²³的具体例所列举的例子同样的例子。

G²表示与所述G¹同样的卤素原子。

本发明的多分支聚合物的制造方法中，所述式(VIII)中的T¹¹优选为下述所示的式(t111)或(t211)表示的基团，更优选为式(t111)表示的基团。

上述式中，Z¹¹¹表示氧原子、硫原子、或以Nr⁷¹¹(r⁷¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、烷基羰基、可以具有取代基的苯基羰基、烷基磺酰基或可以具有取代基的苯基磺酰基。)表示的基团。

所述式Nr⁷¹¹中，r⁷¹¹表示氢原子；甲基、乙基等C1～C6烷基；苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；乙酰基等烷基羰基；苯甲酰基、4-氯苯甲酰基等可以具有取代基的苯基羰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；或苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰基等可以具有取代基的苯基磺酰基。

本发明的多分支聚合物的制造方法中，所述(VII)表示的化合物优选为所述式(X)或式(XI)表示的化合物。

所述式(X)中，Z¹表示(CH₂)_q1或对亚苯基。

q1表示0～3的整数。

R⁶⁰～R⁶³各自独立地表示C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、卤素原子或C1～C6烷氧基，其具体例可举出与所述R的C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、卤素原子或C1～C6烷氧基的具体例中列举的例子同样的例子。

n¹³～n¹⁶各自独立地表示0～3的整数。

X²¹～X²⁴各自独立地表示与上述X^a1同样的、含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团。

W⁰～W³各自独立地表示所述式(VIII)或(IX)表示的官能团。

p²⁰～p²³各自独立地表示0或1。从制造原料获得容易、可容易获得分散窄的分子量受到控制的多分支的聚合物等方面出发，优选p²⁰～p²³各自为1。

所述式(XI)中，X²⁵、X²⁶各自独立地表示与上述X^a1同样的、含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团。

W⁴表示用所述式(VIII)或(IX)表示的官能团。

n¹⁷、n¹⁸各自独立地表示0或1以上的整数，n¹⁷和n¹⁸各自为2以上时，X²⁵、X²⁶各自可以相同也可以不同。

m³⁰表示3或4，式：-(X²⁵)_n17-W⁴表示的基团之间可以相同也可以不同。

R¹⁴⁰表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、卤素原子或C1～C6烷氧基，R¹⁴⁰的C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、卤素原子或C1～C6烷氧基的具体例，可举出与所述R¹的C1～C6烷基、可以具有取代基的苯基、卤素原子或C1～C6烷氧基的具体例中列举的例子同样的例子。

所述式(VII)表示的化合物可以通过公知的制造方法制造。例如，所述式(VII)中，R^a1为所述式(VIIa)表示的基团的化合物(VII-1)可以通过下述所示的方法获得。

(式中，A¹、X^a1、X^b1、n¹⁰、n²⁰、m¹⁰、m²⁰、R¹和W表示与上述相同的意思，L表示卤素原子等离去基团。)

即，可以通过使形成具有式(XXIV)所示结构的核部的化合物(以下有时称为“形成核部的化合物”与用式：W-L表示的反应性化合物(以下有时称为“反应性化合物”)反应来获得。

作为所述形成核部的化合物，可举出(α)连接基团X^a1、X^b1为-O-的化合物、(β)连接基团X^a1、X^b1为-C(＝O)-O-的化合物、(γ)连接基团X^a1、X^b1为-NH-的化合物等。

所述(α)的具体例可举出四(羟基苯基)烷类、四(羟基苯基)二甲苯类、三元醇化合物、四元醇化合物等。

作为四(羟基苯基)烷类，可举出1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氯-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二溴-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氟-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二苯基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-溴-4-羟基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)乙烷等四(羟基苯基)乙烷类；

1，1，3，3-四(4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1，1，3，3-四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷等四(羟基苯基)丙烷类；

1，1，4，4-四(4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-氯-4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-溴-4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、1，1，4，4-四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁烷等四(羟基苯基)丁烷类；

1，1，5，5-四(4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-氯-4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二氯-4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-溴-4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二溴-4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)戊烷、1，1，5，5-四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)戊烷等四(羟基苯基)戊烷类；等。

四(羟基苯基)二甲苯类可举出：α，α，α’，α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氯-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二氯-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-溴-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二溴-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氟-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二氟-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二甲氧基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-苯基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氟-5-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氯-5-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-溴-5-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氯-5-溴-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-对二甲苯等四(羟基苯基)二甲苯类；等。

三元醇化合物可举出：三(羟基甲基)甲烷、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷、1，1，1-三(羟基甲基)丙烷(三羟甲基丙烷)、甘油等。

另外，四元醇可举出季戊四醇等。

(β)的具体例可举出：1，1，2，2-四(4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氯-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二溴-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二叔丁基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氟-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲氧基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二苯基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-5-甲基-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-溴-4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-苯基-4-羧基苯基)乙烷等四(羧基苯基)乙烷类；等。

(γ)的具体例可举出：1，1，2，2-四(4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氯-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二溴-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二叔丁基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二氟-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二甲氧基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3，5-二苯基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-溴-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-叔丁基-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-苯基-5-甲基-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-溴-4-氨基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氯-5-苯基-4-氨基苯基)乙烷等四(氨基苯基)乙烷类；氨；等。

另外，本发明中，作为形成核部的化合物也可以使用：(1)使三元以上的多元醇化合物与2，2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA)等具有2个以上羟基的羟基羧酸(或羟基羧酸卤化物)反应，使所得反应产物的羟基与同样的具有2个以上羟基的羟基羧酸(或羟基羧酸卤化物)反应，反复进行1～200次这样的反应，由此得到的树枝状聚合物型的高分子(商品名：BORTON(Perstorp公司的注册商标)H20，H2003，H2004，H30，H40，H311，H20，P100，P1000，U3000、W3000等)；(2)使氨与(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酸卤化物或(甲基)丙烯酸)反应，接着与乙二胺反应，使所得反应产物与(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酸卤化物或(甲基)丙烯酸)反应，进而，与乙二胺反应，反复进行1～100次，由此得到的网状结构的高分子；(3)以具有活泼氢的卤代苯基衍生物为单体，利用过渡金属催化剂进行脱卤化氢，选择性地进行缩聚，由此得到的头-尾结合的星形全共轭聚亚苯基亚乙烯基、头-尾结合的星形全共轭聚亚苯基亚乙炔基化合物等。

作为所述反应性化合物，只要分子内具有所述式(VIII)或式(IX)表示的官能团(W)并且与所述形成核部的化合物的-(X^a1-H)反应、在该化合物的连接基团X^a1部分形成(X^a1-W)键，就没有特殊限制。

作为所述反应性化合物的具体例，可举出：氯乙酰氯、溴乙酰溴、二氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰溴、2-氯异丁酰氯、2-溴异丁酰溴、2-氯丁酰氯、α-溴苯基乙酰溴、2-溴-3-苯基丙酰溴等α-卤代脂肪族羧酸酰卤；

这些α-卤代脂肪族羧酸酰卤的羰基(C＝O)为C＝S或C＝Nr⁷¹¹(r⁷¹¹表示与上述相同的含义。)的化合物；

4-氯甲基苯甲酰氯、3-氯甲基苯甲酰氯、4-氯甲基苯甲酰溴、4-溴甲基苯甲酰氯、4-溴甲基苯甲酰溴、4-碘甲基苯甲酰氯、4-碘甲基苯甲酰溴、2-氯-4-氯甲基苯甲酰氯、2-氯-4-氯甲基苯甲酰溴、2-氯-4-溴甲基-苯甲酰氯、4-(1’-氯乙基)苯甲酰氯、4-(1’-溴乙基)苯甲酰氯、4-(1’-氯异丙基)苯甲酰氯、4-(1’-溴异丙基)苯甲酰氯、4-氯甲基-1-萘甲酰氯等卤代烷基取代的芳香族羧酸酰卤；

这些卤代烷基取代的芳香族羧酸酰卤的羰基(C＝O)为C＝S或C＝Nr⁷¹¹(r⁷¹¹表示与上述相同的含义。)的化合物。

氯甲基磺酰氯、溴甲基磺酰氯、二氯甲基磺酰氯、1-氯乙基磺酰氯、1-溴乙基磺酰氯、1-氯异丙基磺酰氯、1-溴异丙基磺酰氯等卤代烷基磺酰卤；

二(氯甲基)砜、(1-氯乙基)(氯甲基)砜、(1-氯异丙基)(氯甲基)砜等二卤代烷基砜；

4-氯甲基苯基磺酰氯、3-氯甲基苯基磺酰氯、4-氯甲基苯基磺酰溴、4-溴甲基苯基磺酰氯、4-碘甲基苯基磺酰氯、2-氯-4-氯甲基苯基磺酰氯、2-氯-4-溴甲基-苯基磺酰氯、4-(1’-氯乙基)苯基磺酰氯、4-(1’-溴乙基)苯基磺酰氯、4-(1’-氯异丙基)苯基磺酰氯、4-(1’-溴异丙基)苯基磺酰氯、4-氯甲基-1-萘磺酰氯等卤代烷基取代的芳基磺酰卤；

4-氯甲基磺酰苄基氯、4-氯甲基磺酰苄基溴、4-溴甲基磺酰苄基氯、4-碘甲基磺酰苄基氯、4-氯甲基磺酰-α-甲基苄基氯等卤代烷基卤代芳烷基砜；

1，3-二氯丙酮、1，3-二溴丙酮等酮类。

另外，本发明中也可以使用对-二氯甲苯、对-二溴甲苯等作为反应性化合物。

其中，从获得的容易性、可操作性和能高收率地制造本发明的多分支聚合物等理由出发，优选α-卤代脂肪族羧酸酰卤或卤代烷基取代的芳香族羧酸酰卤，更优选α-卤代脂肪族羧酸酰卤。

所述形成核部的化合物与反应性化合物的反应可以通过公知的方法进行。即，可以根据所述形成核部的化合物和所述反应性化合物的种类，选择适宜的反应条件来进行反应。

更具体地说，例如作为形成核部的化合物使用1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)、作为反应性化合物使用2-溴异丁酰溴的场合，在三乙基胺等碱的存在下，于溶剂中，使1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)与2-溴异丁酰溴反应，从而得到1，1，2，2-四[4-(2-溴异丁酰氧基苯基)]乙烷。另外，同样地，在三乙基胺等碱的存在下，于溶剂中，使季戊四醇与2-溴异丁酰溴反应，从而得到四(2-溴异丁酰氧基甲基)甲烷。

通过使所述式(VII)表示的化合物与具有聚合性不饱和键的化合物聚合，从而可以制造本发明的多分支聚合物。

作为聚合方法，可举出：将所述式(VII)表示的化合物与含有具有聚合性不饱和键的化合物、根据需要的可共聚的其他单体和反应溶剂的单体溶液，全部或在反应过程中加入反应容器中，在氮或氩等惰性气体环境下，根据需要进行加热，使用市售的自由基引发剂(偶氮类引发剂、过氧化物等)，来进行聚合的自由基聚合法；将所述式(VII)表示的化合物与含有具有聚合性不饱和键的化合物、根据需要的可共聚的其他单体和反应溶剂的单体溶液，全部或在反应过程中加入反应容器中，在氮或氩等惰性气体环境中，边搅拌边滴加阴离子聚合引发剂来进行聚合的阴离子聚合法；以及活性自由基聚合法等。在能高效地得到分散窄、分子量受到控制的多分支聚合物的方面，优选活性自由基聚合法。

作为在活性自由基聚合条件下使所述式(VII)表示的化合物与所述具有聚合性不饱和键的化合物聚合的方法，可举出：

(A)以分子内具有多个卤素原子G¹、G²的用所述式(VII)表示的化合物为聚合引发剂，以过渡金属络合物为催化剂，来进行聚合反应的活性自由基聚合法；(B)使用稳定自由基系引发剂的活性自由基聚合法等。其中，从可以更高效地得到作为目的物的多分支聚合物的观点出发，优选(A)的活性自由基聚合法。

作为构成(A)的活性自由基聚合法中使用的过渡金属络合物的中心金属，可优选举出锰、铼、铁、钌、铑、镍、铜等周期表第7～11族元素(基于日本化学会编《化学便览基础编I修订第4版》(1993年)记载的周期表)。其中，优选钌。

作为与这些金属配位形成络合物的配体，没有特殊限定，例如可举出磷系配体、卤素原子、一氧化碳、氢原子、烃系配体、含氧系配体、其他硫属元素化物、含氮系配体等。过渡金属络合物可以具有两种以上的这些配体。

作为过渡金属络合物优选的具体例，可举出二氯三(三苯膦)钌、氯茚基二(三苯膦)钌、二氢四(三苯膦)钌、氯环戊二烯基二(三苯膦)钌、氯五甲基环戊二烯基二(三苯膦)钌；二羰基环戊二烯基碘化钌(II)、二羰基环戊二烯基碘化铁(II)、羰基环戊二烯基碘化镍(II)；(1-乙氧基羰基-1-甲基乙基)甲基碲、(1-氰基-1-甲基乙基)甲基碲、α-甲基苄基甲基碲、苄基甲基碲、甲基苯甲酰基碲等碲络合物等。这些过渡金属络合物可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。

活性自由基聚合中，进而也可以并用通过作用于所述过渡金属络合物来促进自由基聚合的活化剂。作为所述活化剂，可以使用路易斯酸和/或胺类。

路易斯酸的种类没有特殊限制，例如可以使用铝系路易斯酸、钪系路易斯酸、钛系路易斯酸、锆系路易斯酸、锡系路易斯酸等。作为胺类，只要是仲胺、叔胺、含氮芳香族杂环化合物等含氮化合物，就没有特殊限制，但优选仲胺、叔胺。

这些路易斯酸和胺类可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。相对于1摩尔过渡金属络合物，路易斯酸和/或胺类的使用量通常为0.1～20摩尔，优选为0.2～10摩尔。

基于(A)的活性自由基聚合法的多分支聚合物的制造方法中，所述式(VII)表示的化合物作为聚合引发剂发挥作用。即，所述式(VII)表示的化合物所具有的用W表示的官能团中的活性卤素原子的结合位置在过渡金属络合物的作用下成为自由基种，从而成为聚合活性点，具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物向其聚合。

作为通过活性自由基聚合法形成臂部的方法，可举出：

(1)使用一种具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物，形成由均聚物形成的臂部的方法；

(2)将多个具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物同时添加到反应体系中，形成由无规共聚物形成的臂部的方法；

(3)将多个具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物分次添加到反应体系中，形成由嵌段共聚物形成的臂部的方法；

(4)将多个具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物的组成比随时间改变，形成由梯度共聚物形成的臂部的方法；等。

其中，从能得到分散更窄的多分支聚合物的方面出发，优选(3)的形成以嵌段单元结合的由嵌段共聚物形成的臂部的方法。根据该方法，即使在聚合分子内具有官能团的化合物的场合，也不需要像活性阴离子聚合法那样保护官能团，所以是有利的。

聚合方法没有特殊限制，例如可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法等，优选溶液聚合。

采用溶液聚合法时，在有机溶剂中，将所述式(VII)表示的化合物、具有聚合性不饱和键的化合物、过渡金属络合物、根据需要的路易斯酸和/或胺类混合，边加热边搅拌，从而得到作为目的物的多分支聚合物。

作为所用的有机溶剂，没有特殊限制，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃类；环戊烷、环己烷、环辛烷等脂环烃类；丙酮、丁酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯等的多元醇衍生物类；等。

这些溶剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。另外，间断地进行嵌段聚合时，也可以在各聚合反应中使用不同的溶剂。

作为(B)的活性自由基聚合法所用的稳定自由基系引发剂，可举出稳定自由基化合物和自由基聚合引发剂的混合物、或各种烷氧基胺类。

作为稳定自由基系引发剂，可举出稳定自由基化合物和自由基聚合引发剂的混合物、或各种烷氧基胺类。

稳定自由基化合物是在室温或聚合条件下能单独作为稳定的游离基存在、且在聚合反应中能与生长末端自由基反应并生成可再解离的键的化合物。可例示生成1个或多个诸如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧、4，4’-二甲基-1，3-噁唑啉-3-基氧、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯基氧、氮氧化二叔丁基(di-t-butyl nitroxide)、2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼基等氮氧自由基或肼基自由基的化合物。

作为自由基聚合引发剂，只要是分解生成自由基的化合物，就没有特殊限制，可举出例如：偶氮化合物类、酮过氧化物类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化酯类等有机过氧化物。另外，也可以并用与二甲基苯胺或环烷酸钴等有机过氧化物组合使用的公知聚合促进剂。

相对于1摩尔上述稳定自由基化合物，这些自由基聚合引发剂通常使用0.05～5摩尔、优选0.2～2摩尔。

作为烷氧基胺类，可例示在自由基聚合手册、107页(1999年)NTS公司、J.Am.Chem.Soc.，121，3904(1999)等文献中记载的化合物，特别优选例示下述所示的化合物。

上述(A)和(B)的任一聚合法中，聚合温度通常为室温至200℃、优选为40～150℃。

另外，聚合时间虽然根据反应规模而异，但通常为0.5～100小时。聚合通常在真空、或氮、氩等惰性气体的环境下、于常压或加压下进行。

可以通过降低反应体系的温度，使聚合反应停止。

反应结束后，可以通过色谱柱精制、减压精制、过滤等通常的分离精制方法，分离出作为目的物的多分支聚合物。

另外，聚合反应过程的追踪和反应结束的确认可以通过气相色谱、液相色谱、凝胶浸透色谱、膜渗透压法、NMR等来进行。

通过本发明的制造方法得到的多分支聚合物是分子量受到控制的、分散窄且分支多的聚合物。

3)高分子固体电解质

本发明的高分子固体电解质的特征为，含有具有核部和臂部的多分支聚合物以及电解质盐，所述核部具有3个以上分支链，所述臂部具有所述式(a1)表示的重复单元(a)。

本发明的多分支聚合物中，臂部具有所述式(a1)表示的重复单元的聚合物可用作高分子固体电解质的制造原料。即，添加本发明的多分支聚合物和电解质盐进行混合，调制高分子固体电解质用树脂组合物，由该组合物可以形成高分子固体电解质。

所述式(XI)中，C表示碳原子，X²⁵和X²⁶各自独立地表示含有周期表第14族～16族的任一原子的连接基团，W⁴表示用式(VIII)表示的官能团，

(式中，T¹¹表示2价的吸电子基团，R²¹⁰表示氢原子、卤素原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，R²¹¹表示氢原子、C1～C6烷基、C7～C12芳烷基、芳基、酯基或酰基，G¹表示卤素原子。)

Q表示具有式(a1)表示的重复单元(a)的臂部。

所述式(a 1)中，R₁₀₀～R₃₀₀、R_4a、R_4b、R₅₀₀分别可举出与上述说明中相同的基团，所述式(a1)表示的重复单元的聚合度虽然根据s的值而异，但是优选为10以上，更优选为20以上。

另外，所述Q除含有所述重复单元(a)之外，还可以含有由聚合性不饱和键衍生的其他重复单元。

作为这样的其他重复单元，可举出选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物(不包括上述能得到重复单元(a)的化合物)、苯乙烯、苯乙烯衍生物、含乙烯基的杂芳基化合物以及其他聚合性单体中的至少一种物质。

作为(甲基)丙烯酸衍生物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-吡啶酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-吡啶酯等甲基丙烯酸酯化合物；

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇单元的个数为2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(丙二醇单元的个数为2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇环己烯-1-羧酸酯、甲氧基聚乙二醇-肉桂酸酯等。

另外，作为这些(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯衍生物、其他聚合性单体，可举出与上述记载的化合物同样的物质，另外，对于本发明的多分支聚合物而言，可使其含有具有双键且分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、酸酐基和氨基中的至少一种官能团的重复单元作为构成单元，所述双键可与形成用于形成臂部的由聚合性不饱和键衍生的重复单元的单体共聚。作为这样的重复单元可举出与上述记载的同样的重复单元。

如上所述，这些单体可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。

其中，作为本发明的高分子固体电解质所用的多分支聚合物，优选所述Q具有所述重复单元(a)和由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的重复单元(b)，所述重复单元(a)与重复单元(b)的摩尔比为95/5～70/30。

其中，本发明的高分子固体电解质所用的多分支聚合物优选为所述式(II)或式(III)表示的物质。

所述式(II)中，Z表示(CH₂)_q或对亚苯基。

q表示0～3的任一整数，优选为0或1，特别优选为0。

R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基。其具体例可举出与上述R中例示的基团相同的基团。

n³、n⁴、n⁵和n⁶各自独立地表示0～3的任一整数。

X⁰、X¹、X²和X³各自独立地表示与上述X^a、X^b同样的含有周期表第14～16族的原子的连接基团。

p⁰～p³、Y⁰～Y³、Q⁰～Q³可举出与上述记载的相同的例子。

所述式(III)中，C表示碳原子，X⁴和X⁵各自独立地表示与上述X^a、X^b同样的含有周期表第14～16族的原子的连接基团，

Y⁴表示结构中可具有活性卤素原子的官能团。Y⁴的具体例可举出与上述作为Y的具体例所列举的例子同样的例子。

R¹⁴表示氢原子、C1～C6烷基、可以具有取代基的芳基、卤素原子或C1～C6烷氧基。其具体例可举出与上述R所列举的例子相同的例子。

Q⁴表示与上述Q的由聚合性不饱和键衍生的重复单元同样的、由聚合性不饱和键衍生的重复单元。

n⁷、n⁸各自独立地表示0或1以上的整数，

n⁷和n⁸各自为2以上时，X⁴之间和X⁵之间各自可以相同也可以不同。

m³表示3或4，式：-(X⁴)_n7-Y⁴-Q⁴表示的基团之间可以相同也可以不同。

其中，作为本发明的多分支聚合物的核部，优选为所述式(XXII)、(XXIII)，特别优选具有在所述树枝状聚合物型的高分子化合物(1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)或商品名；Boltorn H30、Perstorp公司制)的末端氧原子上键合有式：-C(CH₃)₂-C(＝O)-*(通过*与氧原子键合)表示的基团的结构的物质。

构成本发明所用多分支聚合物的臂部的聚合物链的数均分子量(Mn)没有特殊限制，通过凝胶渗透色谱法测定得到，以聚苯乙烯为标准，优选为5,000～1,000,000。

本发明所用的多分支聚合物，其数均分子量(Mn)为10,000～2,000,000、优选为50,000～1,000,000，是控制了分子量的多分支的星形聚合物。

本发明所用的多分支聚合物是分散窄的聚合物，其分子量分布(Mw/Mn)通常为0.5～2.5、优选为1.0～2.3。

本发明所用的多分支聚合物可以通过如下方法制造：以具有3个以上多分支链的核部的该多分支链的末端部为聚合开始点，在活性自由基聚合条件下，通过与式(a11)表示的化合物聚合来制造。

更具体地说，在活性自由基聚合条件下，可以通过使所述式(VI)表示的化合物与所述式(a11)表示的化合物聚合来进行制造。多分支聚合物的制造可以与上述的制造方法同样地进行。

对于所述式(a11)表示的化合物，式(a11)中的R₁₀₀₀、R₂₀₀₀和R₃₀₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀₀和R₃₀₀₀可以进行键合形成环。R₁₀₀₀、R₂₀₀₀和R₃₀₀₀的C1～10烃基的具体例可列举与上述作为R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀的C1～10烃基的具体例所列举的基团相同的基团。

R_40a、R_40b各自独立地表示氢原子或甲基。

R₅₀₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，R₅₀₀₀的烃基、酰基或甲硅烷基的具体例可列举与上述作为R₅₀₀的烃基、酰基或甲硅烷基的具体例所列举的基团相同的基团。

s¹表示2～100的任一整数，式：-CH(R_40b)-CH(R_40a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同。

所述式(a11)表示的化合物的具体例，可举出Blemmer PME系列中相当于R₁₀₀₀＝R₂₀₀₀＝R_40b＝氢原子、R_40a＝甲基、s¹＝2～90的单体(日本油脂公司制)等。

使所述式(X)表示的化合物、所述式(a11)表示的化合物以及根据需要的其他具有聚合性不饱和键的化合物在活性自由基聚合条件下聚合的方法，可举出上述所记载的方法，可列举：

(A)以分子内具有多个卤素原子G¹、G²的、所述式(X)表示的化合物为聚合引发剂，以过渡金属络合物为催化剂进行聚合反应的活性自由基聚合法；(B)使用稳定自由基系引发剂的活性自由基聚合法等。其中，从能更高效地得到作为目的物的多分支聚合物的观点出发，优选(A)的活性自由基聚合法。

如上所述得到的多分支聚合物是控制了分子量的、分散窄且分支多的星形聚合物，优选具有微相分离结构。特别是能很好地用作高分子固体电解质的制造原料。这样的高分子固体电解质具有高离子传导率。

作为所用的电解质盐，没有特殊限制，只要使用拟以电荷为载体的含有离子的电解质即可，优选固化得到的高分子固体电解质中的离解常数大，优选使用选自碱金属盐、(CH₃)₄NBF₆等季铵盐、(CH₃)₄PBF₆等季鏻盐、AgClO₄等过渡金属盐或盐酸、高氯酸、氢氟硼酸等质子酸中的至少1种物质。更优选使用碱金属盐、季铵盐、季鏻盐或过渡金属盐，进一步优选使用碱金属盐。

作为碱金属盐的具体例，可举出LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(CH₃)(CF₃SO₂)₂、LiCH(CF₃SO₂)₂、LiCH₂(CF₃SO₂)、LiC₂F₅SO₃、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)、LiB(CF₃SO₂)₂、LiPF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiI、LiBF₄、LiSCN、LiAsF₆、NaCF₃SO₃、NaPF₆、NaClO₄、NaI、NaBF₄、NaAsF₆、KCF₃SO₃、KPF₆、KI、LiCF₃CO₃、NaClO₃、NaSCN、KBF₄、KPF₆、Mg(ClO₄)₂、Mg(BF₄)₂等，这些电解质盐可以单独使用1种，或2种以上组合使用。其中，特别优选锂盐。

相对于多分支聚合物的具有离子导电性部位的重复单元中的烯化氧单元，电解质盐的添加量优选为0.005～80摩尔％，进一步优选为0.01～50摩尔％。

添加本发明的多分支聚合物和电解质盐进行混合的方法没有特殊限制，可举出：使多分支聚合物和电解质盐溶解在四氢呋喃、丁酮、乙腈、乙醇、二甲基甲酰胺等适当的溶剂中的方法；在常温或加热下机械地混合多分支聚合物和电解质盐的方法等。

所用的溶剂优选极性溶剂。

作为极性溶剂，只要是具有极性的溶剂就没有特殊限制，具体可例示乙腈、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、甲醇等。

所得溶液的固体成分浓度没有特殊限定，具体可优选例示0.5～30重量％。如果小于0.5重量％，则浓度过稀，不能通过较少的工序得到成形体，而在浓度大于30重量％时，不能控制膜厚。

浇铸或涂布后，虽然可以通过常压或减压馏去、加热干燥等方法除去溶剂，但优选至少包括在含有溶剂的状态下进行加热处理的工序。作为该工序以外的前处理或后处理工序，还可以包括减压馏去、加热干燥等工序。

此处所说的含有溶剂的状态是指完全除去溶剂之前的状态，相对于浇铸或涂布后的溶液中占有的固体成分，优选残存10～50重量％、进而15～30重量％的溶剂。加热的温度没有特殊限制，优选为玻璃化转变温度附近或其以上。

高分子固体电解质优选为片状、膜状、薄膜状等形状。在制造固体电解质片时，优选将高分子固体电解质用组合物成形为片状、膜状、薄膜状等形状后，使其进行交联，制成片状交联聚合物(高分子固体电解质片)，在这种情况下，加工面的自由度大，在应用上很有利。

所述片状的高分子固体电解质可以通过在载体上形成高分子固体电解质用组合物的涂膜，并通过加热等方式固化该涂膜来进行制造。

作为所用的载体，只要是能担载高分子固体电解质片的物质，对其材质、大小、形状等就没有特殊限制。其中，优选聚四氟乙烯制等的耐药品性、耐热性和剥离性优异的载体。

将高分子固体电解质用组合物的溶液涂布在载体上的方法，没有特殊限制，可以采用公知的涂布方法。可举出例如将高分子固体电解质的溶液浇注到载体上的方法、辊涂法、丝网涂布法、刮刀法、棒涂法、幕涂法、旋涂法、浸渍法、浇铸法等各种涂布方法。

所得的片状的高分子固体电解质可很好地用作具有正极、负极和固体电解质层的固体电解质电池的固体电解质层。即，通过在正极和负极之间夹着高分子固体电解质片，可以得到高分子固体电解质电池。

另外，本发明的高分子固体电解质具有能形成独立膜程度的优异的机械强度，在30～60℃宽的温度范围具有优异的离子传导率。本发明的高分子固体电解质在30℃～60℃的离子传导率通常为1.0×10^-4(S/cm)～1.0×10^-6(S/cm)。

本发明的高分子固体电解质电池的特征为，具备本发明的高分子固体电解质。

如上所述得到的高分子固体电解质电池可以通过如下方法制造：例如，预先将高分子固体电解质制成薄膜等成形体来使用，将其装入电极间的方法；或通过辊涂法、幕涂法、旋涂法、浸渍法、浇铸法等各种涂布方法，将前面所述的含有多分支聚合物和电解质盐的组合物涂布在电极上，在支持物上使上述高分子固体电解质成膜，进而，配置另一电极的方法；等。

本发明的高分子固体电解质电池具备具有实用水平的热特性、物理特性和离子传导率的本发明的高分子固体电解质。

本发明的高分子固体电解质电池的耐电压为4.2V以上，优选为4.5V以上，室温或高温下不仅具有5V耐受性，而且显示高的导电性，在充放电试验中保持良好的特性，是实用性高的5V级电池。具体地说，具有导电率为10^-5S/cm以上(23℃)、优选导电率为10^-4S/cm以上(23℃)的导电性。耐电压可以通过+5V稳定性试验来测定。

本发明的高分子固体电解质电池具有重量能量密度为150Wh/kg以上、优选为170Wh/kg以上、或体积容量能量密度为350Wh/kg以上、优选为370Wh/kg以上的能量密度，是含有具有该能量密度的高分子固体电解质的、具有高能量密度的高分子固体电解质电池。

所得高分子固体电解质电池能用作例如笔记本电脑、手机、无绳电话、电子记事本、台式电子计算机、液晶电视、电动剃须刀、电动工具、电子翻译机、声音输入器、存储卡、备用电源、收音机、带耳机的立体声、导航系统等仪器用的电源，冰箱、空调、电视、热水器、微波炉、餐具清洗器、洗衣机、游戏机、照明机器、玩具、医疗机器、汽车、电动车、蓄电系统等的电力供给源。

4)胶粘剂和粘合剂

本发明的胶粘剂和粘合剂的特征为，含有具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3个以上分支链，所述臂部具有所述式(a1)表示的重复单元(a)。

具体地说，涉及胶粘剂、电极制作用粘合剂，其特征为，其是具有式(XI)表示的结构的多分支聚合物，具有导电性，含有对于活性物质的粘合能力。

本发明弥补了以下所述的胶粘剂和粘合剂的缺点，提供粘附强度更高、更为实用的电池用的胶粘剂以及粘合力更大、具有作为粘合剂更加优异的特性的粘合剂。

另外，式(a1)、式(XI)可举出与上述记载的例子相同的例子。

以往，相应于各种用途，开发出了各种胶粘剂，作为电池用的胶粘剂，例如有“锂二次电池用胶粘剂，其特征为，在溶剂中含有将非导电性粉末、可使该非导电性粉末分散在上述溶剂中并溶解在上述溶剂中的分散剂、和具有粘附性并溶解在上述溶剂中的粘附性树脂”，其中，对于锂离子电池来说，含有正极、负极、被夹在这些正极和负极之间的隔膜作为其主要构成要素，在正极、负极和隔膜中含浸有电解液。对于供目前实用的锂离子电池中，正极使用的是将含有锂钴氧化物等粉末的正极活性物质涂布在正极集电体上并制成板状的电极，负极使用的是将含有碳系粉末的负极活性物质涂布在负极集电体上并制成板状的电极。另外，电解液使用碳酸亚丙酯那样的非水溶剂，通常添加有支持电解盐。进而，隔膜使用聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜。

但是，由于隔膜受热常常收缩，所以在电池因过充电或内部短路而异常升温时的高温环境下，引起隔膜的热收缩，某些情况下，隔膜溶解、膜破裂，不能发挥作为电极间隔膜的作用，结果，发生电解液和正极的分解反应，有时电池着火或电池破裂。为了防止发生这样的危险，通常用胶粘剂粘附隔膜和电极。

作为这样的胶粘剂，通常使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。但是，这些胶粘剂的粘附强度不足。

另外，锂离子电池的正极是如下制得的：在作为活性物质的钴酸锂中添加含有金属粉或碳的导电性材料以及粘合剂，在N-甲基-2-吡咯烷酮的存在下进行混炼，调制成浆料，利用刮刀进行涂布，并干燥，利用粘合剂交替粘合钴酸锂和导电性材料，进而，粘合在金属集电体上，制成正极。另一方面，负极是如下制得的：在作为活物质的碳材料中添加粘合剂，在水等的存在下进行混炼，调制成浆料，利用刮刀进行涂布，并干燥，利用粘合剂将碳材料粘合在金属集电体上，从而制成负极。此处，上述锂离子电池的电解液中使用碳酸亚丙酯这样的非水溶剂，并且通常添加有支持电解盐。

因此，对于这些电池的粘合剂，不仅要求(1)是在集电体与活性物质、导电性材料之间以及各材料之间的粘合性高的聚合物；(2)是电池内承受电压的严酷环境下稳定的物质，而且要求(3)其对电解液的耐腐蚀性优异。

作为这些二次电池用粘合剂通常所用的粘合剂，使用例如聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物、或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)等非水溶性聚合物，根据需要还可使用与聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物的混合物。

但是，仅利用上述各粘合剂，活性物质对集电体的粘合力还不够。因此，伴随充放电循环的进行，电极发生膨胀·收缩等，因而活性物质从集电体上慢慢脱落，存在电池性能恶化的问题，即，存在不能得到充分的循环特性的问题。

本发明的胶粘剂和粘合剂提供解决这些诸多问题的物品，可用作电池用等的材料。

5)抗蚀材料

本发明的多分支聚合物中，臂部具有所述式(b1)表示的重复单元的多分支聚合物可用作抗蚀材料。

将本发明的多分支聚合物用作抗蚀材料时，为了调节抗蚀剂的干蚀刻耐受性、标准显影液适用性、基板密合性、抗蚀剂断面图(resistprofile)、以及作为抗蚀剂一般的必要性能的分辨力、耐热性、灵敏度等，适宜设定各重复结构单元的含有摩尔比。

将本发明的多分支聚合物用作抗蚀材料时，将本发明的多分支聚合物与光致酸发生剂(化学增幅型光致酸发生剂、非化学增幅型光致酸发生剂等)和根据需要的酸分解性溶解阻止化合物、染料、增塑剂、表面活性剂、光增感剂、有机碱性化合物以及促进对显影液的溶解性的化合物等一起，溶解在适当的有机溶剂中，制成抗蚀剂组合物。

作为所述光致酸发生剂，只要是通过照射活性光线或放射线而产生酸的化合物，就没有特殊限制。可以使用例如，通过照射光阳离子聚合的光引发剂、光自由基重合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中使用的公知的光(400～200nm的紫外线、远紫外线、特别优选g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光)、ArF准分子激光、电子射线、X射线、分子射线或离子束等而产生酸的化合物、和它们的混合物等。

以组合物中的固体成分为基准，这些光致酸发生剂的添加量通常为0.001～30重量％，优选为0.3～20重量％，更优选为0.5～10重量％。

作为用于调制抗蚀剂组合物的有机溶剂，可举出二氯乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、丁酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。

通过旋转涂布机、涂布机等的适当的涂布方法，将所得抗蚀剂组合物涂布在基板上后，通过规定的掩模进行曝光，进行烘烤，使用显影液显影，从而得到良好的抗蚀图案。

此处，作为曝光光线具体可举出g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、电子束等。

显影液可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类；等的碱性水溶液。进而，也可以在所述碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。

实施例

以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限于实施例。另外，通过GPC-MALLS(凝胶渗透色谱法-多角度激光光散射检测法)进行分子量分布的分析。

(实施例1)多分支聚合物1的合成

(1)聚合引发剂的调制-1

在烧瓶内加入20.0g(50mmol)1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)、25.3g(250mmol)三乙胺、200ml的四氢呋喃(THF)，将整个容器冷却到0℃。向其中慢慢滴加50.58g(220mmol)经50ml的THF稀释的2-溴异丁酰溴。滴加结束后，于室温熟化一夜。通过过滤反应液，除去三乙胺盐酸盐，从滤液中减压馏去溶剂。向所得残留物中加入二氯甲烷和水进行分液，取出有机层，用无水MgSO₄干燥。馏去溶剂后，通过硅胶柱色谱法进行精制，并对所得粗产物进行重结晶，从而得到23.2g作为目的物的多分支聚合物的白色结晶(分离纯化的收率为44％，以下简称为“BiB-TEP”)。

¹H-NMR(CDCl₃，δppm)：2.00(s，24H)，4.73(s，2H)，6.93，7.14(d，16H)

(2)多分支聚合物1的合成

在烧瓶内加入0.25g(0.25mmol)在(1)中得到的BiB-TEP、10.0g(100mmol)甲基丙烯酸甲酯(以下简称为“MMA”)、40.0g的THF，对内部进行脱气。接着，加入0.24g(0.25mmol)二氯三(三苯膦)钌，混合均匀。进而，加入0.13g(1mmol)二正丁胺，加热到60℃，开始聚合反应，聚合7.5小时后，将反应液冷却到0℃，使聚合反应停止。通过气相色谱分析求出的MMA的反应率为54％。

将反应液注入大量的甲醇中，过滤得到析出的聚合物的结晶，于50℃减压干燥5小时，从而得到4.7g作为目的物的多分支聚合物1的微黄色结晶(分离纯化的收率为47％)。

GPC-MALLS分析的结果为，所得多分支聚合物1是Mw＝22,000、Mw/Mn＝1.17的单分散聚合物。

(实施例2)多分支聚合物2的合成

在烧瓶内加入0.1g(0.1mmol)在实施例1的(1)中得到的BiB-TEP、20.0g(40mmol)所述式(a11)表示的单体(R₁₀₀₀＝R₂₀₀₀＝R_40b＝氢原子、R_40a＝甲基)的均聚物(商品名：Blemmer PME-400、日本油脂公司制、以下简称为“PME400”)、80.0g的THF，对内部进行脱气。接着，加入0.24g(0.25mmol)二氯三(三苯膦)钌，混合均匀，进而，加入0.1g(0.1mmol)二氯三(三苯膦)钌，混合均匀。接着，加入0.05g(0.4mmol)二正丁胺，加热到60℃，开始聚合反应，聚合9小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。

从反应液中馏去溶剂后，将所得残留物通过硅胶柱色谱法进行精制，除去过渡金属络合物和未反应单体。将得到的粘稠油于60℃减压干燥5小时，得到7.1g作为目的物的多分支聚合物2的微紫色粘性物(分离纯化的收率为36％)。

GPC-MALLS分析的结果为，所得多分支聚合物2是Mw＝183,000、Mw/Mn＝1.23的单分散聚合物。

(实施例3)多分支聚合物3的合成

在烧瓶内加入0.50g(0.5mmol)在实施例1的(1)中得到的BiB-TEP、0.14g(1.0mmol)CuBr、0.0067g(0.05mmol)CuBr₂、10.0g(116mmol)丙烯酸甲酯(MA)、以及10.0g(78mmol)丙烯酸叔丁酯(tBA)，对内部进行脱气。向其中加入0.17g(1.0mmol)经脱气的N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，于室温搅拌30分钟。将整个容器加热到60℃，开始聚合反应，聚合2小时后，将反应液冷却到0℃，使聚合反应停止。从反应液中馏去溶剂后，将残留物溶解在THF中，通过硅胶柱色谱法除去过渡金属络合物，得到粗产物。利用甲醇/水对其进行再沉淀，得到9.5g作为目的物的多分支聚合物3的白色结晶(分离纯化的收率为48％)。

GPC-MALLS分析的结果为，所得多分支聚合物3是Mw＝27,000、Mw/Mn＝1.04的单分散聚合物。

另外，通过¹H-NMR分析，MA/tBA＝48/52(重量％)、42/58(摩尔％)。

(实施例4)多分支聚合物4的合成

在烧瓶内加入0.25g(0.25mmol)在实施例1的(1)中得到的BiB-TEP、10.0g(96mmol)苯乙烯(St)、40.0g甲苯，对内部进行脱气。向其中加入0.16g(0.2mmol)氯五甲基环戊二烯基二(三苯膦)钌，混合均匀。进而，加入0.26g(2mmol)二正丁胺，加热到100℃，开始聚合反应，聚合49小时后，将反应液冷却到0℃，使聚合反应停止。由气相色谱分析求得的St的反应率为69％。将反应液注入大量的甲醇中，过滤得到析出的结晶。共重复3次该操作，将所得多分支聚合物4的结晶于60℃减压干燥5小时，得到7.2g微橙色结晶(分离纯化的收率为66％)。

(实施例5)多分支聚合物5的合成

取1g实施例4中得到的多分支聚合物4、0.08g乙醇钠、15ml的THF置于20ml的管形瓶中，室温下搅拌一夜后，滴加到大量的甲醇中，过滤得到析出的结晶。共重复3次该操作，将S t聚合物(臂部)于60℃减压干燥5小时，得到0.5g白色结晶。

GPC-MALLS分析的结果为，所得多分支聚合物5是臂部分子量规整的、Mw＝14,600、Mw/Mn＝1.03的单分散聚合物。

(实施例6)多分支聚合物6的合成

(1)具有3个以上分支的结构的聚合引发剂的调制

取18.0g(0.16mol)树枝状聚合物型的高分子化合物(商品名；Boltorn H30、Boltorn公司制)、21.05g(0.21mol)三乙胺、240ml四氢呋喃(THF)置于烧瓶中，冷却到0℃，所述树枝状聚合物型的高分子化合物是通过如下方法得到的：使三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA)反应，并使所得反应产物的羟基与同样的具有2个以上羟基的羟基羧酸(或酸卤化物)反应，重复反应1～200次，从而得到树枝状聚合物型的高分子化合物。在5℃以下的温度向该混合溶液中慢慢滴加44.14g(0.192mol)2-溴异丁酰溴。滴加后，慢慢恢复到室温，熟化一夜。通过过滤除去生成的盐后，进行浓缩，溶解在二氯甲烷中。对该二氯甲烷溶液进行洗涤，用碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液洗五次，用饱和食盐水洗三次，然后，用硫酸镁(MgSO₄)进行干燥。将溶剂换成四氢呋喃(THF)，进行色谱柱精制，得到24.5g橙色粘性液体(分离纯化的收率为60％)(以下简写为“BiB-Bol”)。

(2)多分支聚合物6的合成

取0.49g(0.51mmol)二氯三(三苯膦)钌、32.0g(64.4mmol)PME400、1.28g(0.16mmol)在上述(1)中得到的BiB-Bol、96.0g甲苯置于烧瓶中，混合均匀。对该混合溶液进行脱气后，加入0.27g(2.1mmol)二正丁胺，加热到80℃。进行聚合反应5小时。

聚合反应开始5小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。进行反应液的色谱柱精制，除去金属络合物和未反应单体。将减压浓缩溶剂后得到的粘稠残渣进一步在60℃减压干燥6小时。相对于所用的单体总量，聚合收率为87％。

通过GPC-MALLS法对多分支聚合物6进行分析，结果为，Mw＝407,600、Mw/Mn＝2.20。(以下简写为“P-PME400”)

(实施例7)多分支聚合物7的合成

取0.26g(0.27mmol)二氯三(三苯膦)钌、100.2g(90mmol)所述式(a11)表示的单体(R₁₀₀₀＝R₂₀₀₀＝R_40b＝氢原子、R_40a＝甲基)的均聚物(商品名：Blemmer PME-1000、日本油脂公司制、以下简写为“PME1000”)、1.33g(0.17mmol)在上述(1)中得到的BiB-Bol、300.6g甲苯置于烧瓶中，混合均匀。对该混合溶液进行脱气后，加入0.28g(2.1mmol)二正丁胺，加热到80℃。进行聚合反应9小时。

聚合反应开始9小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。进行反应液的色谱柱精制，除去金属络合物和未反应单体。将减压浓缩溶剂后得到的粘稠残渣进一步于60℃减压干燥6小时。相对于所用的单体总量，聚合收率为65％。

通过GPC-MALLS法对所得多分支聚合物7进行分析，结果为，Mw＝733,700、Mw/Mn＝1.86。(以下简写为“P-PME1000”)。

(实施例8)多分支聚合物8的合成

取0.26g(0.27mmol)二氯三(三苯膦)钌、2.65g(25.4mmol)苯乙烯、70.6g甲苯置于烧瓶中，混合均匀。对该混合溶液进行脱气后，加入0.28g(2.1mmol)二正丁胺，加热到80℃。进行聚合反应9小时。

聚合反应开始9小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。进行反应液的色谱柱精制，除去金属络合物和未反应单体。将减压浓缩溶剂后得到的粘稠残渣进一步于60℃减压干燥6小时，得到多分支聚合物8。相对于所用的单体总量，聚合收率为29％。

通过GPC-MALLS法对多分支聚合物8进行分析，结果为，Mw＝190,000、Mw/Mn＝1.61。(以下简写为“P-ST*”)。

(实施例9)多分支聚合物9的合成

取0.19g(0.24mmol)氯五甲基环戊二烯基二(三苯膦)钌、15.0g(0.037mmol)P-PME400、2.65g(25.4mmol)苯乙烯(St)、70.6g甲苯置于烧瓶中，混合均匀。对该混合溶液进行脱气后，加入0.16g(1.2mmol)二正丁胺，加热到100℃，进行聚合反应21小时。

将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。相对于所用的苯乙烯总量，聚合收率为62％。进行反应液的色谱柱精制，除去金属络合物和未反应单体。将减压浓缩溶剂后得到的粘稠残渣进一步于60℃减压干燥5小时。所得多分支聚合物9是P-PME400∶St＝90∶10(重量％∶重量％)、PEO含量72％的粘土状固体。

(实施例10)多分支聚合物10的合成

与实施例9同样地操作，取0.11g(0.13mmol)氯五甲基环戊二烯基二(三苯膦)钌、20.0g(0.027mmol)在前面的实施例7中合成的P-PME1000、5.0g(48mmol)苯乙烯、100g甲苯置于烧瓶中，混合均匀。对该混合溶液进行脱气后，加入0.08g(0.64mmol)二正丁胺，加热到100℃。进行聚合反应23小时。

聚合反应开始23小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。相对于所用的苯乙烯总量，聚合收率为51％。

将反应液滴加到冷己烷中，进行再沉淀3次。于室温将所得聚合物减压干燥一夜。所得多分支聚合物10是P-PME1000∶St＝88∶12(重量％∶重量％)、PEO含量为80％的白色结晶。

将所得多分支聚合物10溶解在丙酮中，形成膜，利用透射式电子显微镜(TEM)观察所成薄膜的截面，可知其具有微相分离结构。

(实施例11)多分支聚合物11的合成

取5mg(0.05mmol)氯化亚铜、1.0g(0.005mmol)在前面的实施例8中合成的P-ST*、5.0g(10.7mmol)PME400、24.0g甲苯置于烧瓶中，混合均匀。对该混合溶液进行脱气后，向其中加入8.7mg(0.05mmol)的PMDETA，加热到80℃，进行聚合反应21小时。

将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。相对于所用的苯乙烯总量，聚合收率为62％。进行反应液的色谱柱精制，除去金属络合物和未反应单体。将减压浓缩溶剂后得到的粘稠残渣进一步于60℃减压干燥5小时。所得多分支聚合物11是P-PME400∶St＝72∶28(重量％∶重量％)、PEO含量为57％的白色固体。

(实施例12)多分支聚合物12的合成

与实施例11同样地操作，得到P-PME400∶St＝81∶19(重量％∶重量％)、PEO含量为65％的白色固体的多分支聚合物12。

(实施例13)高分子固体电解质的制作和评价试验(1)

将在实施例9中制造出的多分支聚合物9溶解在25ml的丙酮/THF＝1/1混合溶剂中。在该溶液中加入0.09g作为电解质盐的LiClO₄([Li]/[EO]＝0.05)，使其均匀溶解后，转移到铝制杯中，于室温放置24小时后，于60℃减压干燥24小时，得到均一的、膜物性优异的固体电解质膜(膜厚50μm)。

在氩气体环境下，将该膜夹于铂板，通过使用频率5～10MHz的阻抗分析仪(Solartron-1260型)的复阻抗分析，测定30℃、40℃、50℃和60℃的离子传导率。其结果示于表1。

另外，利用透射式电子显微镜(TEM)观察所得高分子固体电解质膜的截面。其结果示于图1。由图1可知，膜结构为微相分离结构。

其次，将在实施例13中得到的高分子固体电解质膜的薄膜切成长方形状(30mm×5mm)，作为测定样品。使用台式材料试验机STA-1150(ORIENTEC公司制)，来测定该样品的膜强度。

<测定条件>

测力传感器额定值：10N

试验速度：20.0mm/分钟

夹盘间距离：20mm

环境温度：25℃

环境湿度：60％RH

由通过测定得到的S-S曲线求出最大应力(MPa)，作为高分子固体电解质膜的膜强度。

实施例13中得到的高分子固体电解质膜的膜强度为3.0MPa，具有优异的机械强度。

其次，在氩气体环境下，将压附于铜箔上的锂金属粘贴在该高分子固体电解质膜上，进而，用PP板从两侧进行夹持，用夹子固定，制成试验用电池单元(cell)，使用所得到的试验用电池单元，以锂为对电极和参比电极，来制作高分子固体电解质电池。

使用该电池，确认试验电池单元的自然电位(开路电压)稳定后，进行从自然电位至+5V的线性扫描伏安测量，得到20℃和60℃的电流-电位曲线(I-E曲线)。

使用上述电池，在达到+5V时保持电位，测定电流相对于保持时间的变化。得到20℃和60℃的电流-时间曲线(I-t曲线)。

由以上结果可知，实施例1的高分子固体电解质电池在20℃、60℃均具有高的导电性、具有+5V的耐电压性能。

+5V稳定性试验中的耐电压试验条件如下。

电压范围：自然电位～5V、扫描速度：1mV/sec

测定温度：20、60℃

(实施例14)高分子固体电解质的制作和评价试验(2)

将多分支聚合物9换为实施例10中得到的多分支聚合物10，使用0.10g的LiClO₄作为电解质盐，除此之外，全部与实施例13同样地操作，得到均一的膜物性优异的高分子固体电解质膜。

离子传导率的测定结果示于表1。

利用透射式电子显微镜(TEM)观察所得高分子固体电解质膜的截面。其结果示于图2。由图2可知，膜结构为微相分离结构。

另外，与实施例13同样地测定所得高分子固体电解质膜的膜强度，其膜强度为2.0MPa，具有优异的机械强度。

其次，在氩气体环境下，将压附于铜箔上的锂金属粘贴在该高分子固体电解质膜上，进而，用PP板从两侧进行夹持，用夹子固定，制成试验用电池单元，使用所得到的试验用电池单元，以锂为对电极和参比电极，来制作高分子固体电解质电池。

使用该电池，与实施例13同样地进行从自然电位至+5V的线性扫描伏安测量，得到20℃和60℃的电流-电位曲线(I-E曲线)。

另外，使用上述电池，与实施例13同样地操作，在达到+5V时保持电位，测定电流相对于保持时间的变化。得到20℃和60℃的电流-时间曲线(I-t曲线)。

由以上结果可知，实施例14的高分子固体电解质电池在20℃、60℃均具有高的导电性、具有+5V的耐电压性能。

(实施例15、16)

将多分支聚合物9换为实施例11中得到的多分支聚合物11和实施例12中得到的多分支聚合物12，分别使用0.09g、0.08g的LiClO₄作为电解质盐，除此之外，全部与实施例13同样地操作，得到均一的膜物性优异的高分子固体电解质膜。

离子传导率的测定结果示于表1。

另外，利用透射式电子显微镜(TEM)观察所得高分子固体电解质膜的截面。其结果示于图3(实施例15)和图4(实施例16)。由图3、4可知，膜结构是微相分离结构。

另外，与实施例13同样地测定所得高分子固体电解质膜的膜强度，其膜强度为1.0MPa，具有优异的机械强度。

其次，在氩气体环境下，将压附于铜箔上的锂金属分别粘贴在实施例15和实施例16中得到的高分子固体电解质膜上，进而，用PP板从两侧进行夹持，用夹子固定，制成试验用电池单元，使用所得到的试验用电池单元，以锂为对电极和参比电极，来制作实施例15和实施例16的高分子固体电解质电池。

使用这些电池，与实施例13同样地进行从自然电位至+5V的线性扫描伏安测量，得到20℃和60℃的电流-电位曲线(I-E曲线)。

使用上述电池，与实施例13同样地操作，在达到+5V时保持电位，测定电流相对于保持时间的变化。得到20℃和60℃的电流-时间曲线(I-t曲线)。

由以上结果可知，实施例15和16的高分子固体电解质电池在20℃、60℃均具有高导电性、具有+5V的耐电压性能。

(比较例1)

除使用电解液代替高分子固体电解质以外，与实施例13同样地操作，以锂为对电极和参比电极来制作电池，确认试验用电池单元的自然电位(开路电压)稳定后，进行从自然电位至+5V的线性扫描伏安测量，得到20℃和60℃的电流-电位曲线(I-E曲线)。

其次，在达到+5V时保持电位，测定电流相对于保持时间的变化。得到20℃和60℃的电流-时间曲线(I-t曲线)。

由测定结果可知，比较例1的高分子固体电解质电池虽然在30℃、40℃、50℃和60℃均具有高的导电性，但在+5V的耐电压性能试验中观测到电流漏泄，提示电解液分解。

(比较例2)

除使用聚氧化乙烯(PEO、Mw＝4,000,000)来代替实施例1中得到的多分支聚合物1之外，与实施例13同样地操作，制作高分子固体电解质电池。使用PEO的丙酮溶液，并使PEO成膜，将所成薄膜夹于铂板，使用频率5～10MHz的阻抗分析仪(Solartron-1260型)，通过复阻抗分析，测定30℃、40℃、50℃和60℃的离子传导率。测定结果示于表1。

[表1]

由表1的测定结果可知，使用本发明的多分支聚合物而成的高分子固体电解质膜(实施例13～16)，具有在30～60℃宽的温度范围的高离子传导率。另一方面，比较例2的高分子固体电解质虽然在50℃和60℃具有优异的离子传导率，但在低的温度(30℃、40℃)下离子传导率在实用方面不足。

(实施例17)ECHMA/NLMA线性聚合物的合成

取3.0g(15.3mmol)甲基丙烯酸乙基环己酯、2.0g(9mmol)5，3-双环[2.2.1]庚烷羧酸内酯-2-基甲基丙烯酸酯、0.049g(0.5mmol)CuCl、20g的THF置于烧瓶中，进行脱气。在该反应溶液中加入0.098g(0.5mmol)2-溴异丁酸乙酯、0.095g(0.55mmol)N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，于室温搅拌20分钟。将该混合物加热到60℃，开始聚合反应。

聚合反应开始16小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。将反应液加到色谱柱中，除去金属络合物。用大量甲醇进行再沉淀精制，将所得聚合物于60℃减压干燥5小时，得到1.75g白色聚合物(ECHMA/NLMA线性聚合物)。所得聚合物的Mw为5,500、Mw/Mn为1.09。

(实施例18)2MAdMA/NLMA线性聚合物的合成

取2.5g(10.7mmol)甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、2.5g(11.3mmol)5，3-双环[2.2.1]庚烷羧酸内酯-2-基甲基丙烯酸酯、0.049g(0.5mmol)CuCl、20g的THF置于烧瓶中，进行脱气。在该反应溶液中加入0.098g(0.5mmol)2-溴异丁酸乙酯、0.095g(0.55mmol)N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，于室温搅拌20分钟。将该混合物加热到60℃，开始聚合反应。

聚合反应开始20小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。将反应液加到色谱柱中，除去金属络合物。用大量甲醇进行再沉淀精制，将所得聚合物于60℃减压干燥5小时，得到3.0g白色聚合物(2MAdMA/NLMA线性聚合物)。所得聚合物的Mw为5,900、Mw/Mn为1.16。

(实施例19)ECHMA/NLMA星形聚合物的合成

取4.8g(24.5mmol)甲基丙烯酸乙基环己酯、3.2g(14.4mmol)5，3-双环[2.2.1]庚烷羧酸内酯-2-基甲基丙烯酸酯、0.079g(0.8mmol)CuCl、0.4g(0.1mmol)Bol-16Br(以Boltorn为核的16分支引发剂)、32g的THF置于烧瓶中，进行脱气。在该反应溶液中加入0.305g(1.76mmol)N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，于室温搅拌20分钟。将该混合物加热到60℃，开始聚合反应。

聚合反应开始2小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。将反应液加到色谱柱中，除去金属络合物。用大量甲醇进行再沉淀精制，将所得聚合物于50℃减压干燥3小时，得到1.53g白色聚合物(ECHMA/NLMA星形聚合物)。所得聚合物的Mw为43,000、Mw/Mn为1.40。

(实施例20)2MAdMA/NLMA星形聚合物的合成

取4.0g(17.1mmol)甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、4.0g(18.0mmol)5，3-双环[2.2.1]庚烷羧酸内酯-2-基甲基丙烯酸酯、0.079g(0.8mmol)CuCl、0.4g(0.05mmol)Bol-32Br(以Boltorn为核的32分支引发剂)、32g的THF置于烧瓶中，进行脱气。在该反应溶液中加入0.098g(0.5mmol)2-溴异丁酸乙酯、0.153g(0.88mmol)N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，于室温搅拌20分钟。将该混合物加热到60℃，开始聚合反应。

聚合反应开始3小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。将反应液加到色谱柱中，除去金属络合物。用大量甲醇进行再沉淀精制，将所得聚合物于50℃减压干燥3小时，得到2.8g白色聚合物(2MAdMA/NLMA星形聚合物)。所得聚合物的Mw为87,700、Mw/Mn为1.35。

另外，测定所得聚合物的¹³C-NMR，结果为，2-MAdMA/NLMA＝39/61mol％/mol％。

<PGMEA溶解性试验>

研究实施例17～20中得到的ECHMA/NLMA线形聚合物、2MAdMA/NLMA线形聚合物、ECHMA/NLMA星形聚合物和2MAdMA/NLMA星形聚合物分别对丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下简写为“PGMEA”)的溶解性。其结果为，ECHMA/NLMA线形聚合物和ECHMA/NLMA星形聚合物可溶于PGMEA，而2-MAdMA/NLMA线形聚合物和2-MAdMA/NLMA星形聚合物不溶于PGMEA。

<抗蚀评价试验>

将实施例19中得到的ECHMA/NLMA星形聚合物溶解在PGMEA中，使得树脂固体成分浓度达到15％，进而，以相对于树脂固体成分为3.0重量％的方式添加三氟甲烷磺酸三苯基锍盐，调制抗蚀剂溶液1。使用旋涂器将该抗蚀剂溶液1涂布在硅片上进行成膜，在电热板上于110℃加热90秒，得到膜厚约600nm的薄膜。

用超高压汞灯的光(波长365nm、照明度10mW)对该薄膜曝光规定时间后，在电热板上于100℃加热90秒。对于经曝光的薄膜，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液来测定溶解速度。将曝光量(mJ/cm²)与溶解速度(nm/sec)的关系示于图5。图5中，横轴表示曝光量(ExposureDose)、纵轴表示溶解速度(Dissolution Rate)。

由图5提示，实施例19中得到的ECHMA/NLMA星形聚合物可用作抗蚀剂树脂。

(实施例21)多分支聚合物13的合成

取0.15g(0.16mmol)二氯三(三苯膦)钌、54.0g(48.5mmol)BlemmerPME-1000(日本油脂制)、6.0g(46.1mmol)甲基丙烯酸羟基甲酯(以下简称为HEMA)、0.8g(0.1mmol)与实施例6同样地合成得到的Bol-32BiB、180g的甲苯置于烧瓶中，混合均匀。对该混合溶液进行脱气后，加入0.17g(1.3mmol)二正丁胺，加热到80℃，开始聚合反应。

聚合反应开始7小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。将反应液加到色谱柱中，除去金属络合物和未反应单体。减压浓缩溶剂，将得到的粘稠残渣在60℃减压干燥6小时。相对于所用的单体总量，聚合收率为68％。

通过GPC-MALLS对所得聚合物进行分析，结果为Mw＝1,340,000、Mw/Mn＝2.77。

取0.05g(0.06mmol)氯五甲基环戊二烯基二(三苯膦)钌、20.0g(0.015mmol)P-(PME1000/HEMA)、20.0g(192mmol)苯乙烯、160g的甲苯置于烧瓶中，混合均匀。对该混合溶液进行脱气后，加入0.04g(0.3mmol)二正丁胺，加热到100℃，开始聚合反应。

聚合反应开始41小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。苯乙烯的聚合率为36％。将反应液加到色谱柱中，除去金属络合物。减压浓缩溶剂，将得到的粘稠残渣用冷已烷进行再沉淀，于室温减压干燥10小时。所得聚合物是PME1000∶HEMA∶St＝66∶7∶27(wt％∶wt％∶wt％)、PEO含量为60％的结晶。

在经氮置换的500mL四口烧瓶中加入17g无水四氢呋喃(以下简称为THF)、153g无水甲苯，在搅拌下把反应体系保持在-40℃。在反应体系中加入2.4g(5.1mmol)DPE-(m-OTBDMS)₂(二苯基乙烯-(m-OSit-Bu(CH₃)₂)、1.82g(2.7mmol)正丁基锂/己烷的1.6mol/L溶液(以下简称为NBL)，于-40℃熟化30分钟。其后，在反应体系中加入30.4g(292mmol)苯乙烯进行聚合。滴加结束20分钟后进行取样，通过气相色谱法(以下简称为GC)确认聚合结束。

通过GPC对该聚合物溶液进行分析，结果为，该聚合物是分子量Mn＝9940、分散度Mw/Mn＝1.088的单峰性聚合物。

在该反应体系内添加0.33g(0.53mmol)经溶解于5ml无水THF的1，1，2，2-四-(4-乙氧基羰基苯基)乙烷，继续反应30分钟后，用甲醇使反应停止。将该聚合溶液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下于50℃干燥5小时，从而得到29.8g白色粉末状的聚合物(收率98％)。

通过分液除去过量的臂部聚合物，从而得到白色粉末状星形聚合物。用GPC-MALLS对该聚合物进行测定，分子量Mw＝75300、分散度Mw/Mn＝1.008。

(实施例22)多分支聚合物14的合成

在经氮置换的300mL烧瓶中加入10.8g(0.14mmol)实施例2中得到的星形聚合物、160g无水CHCl₃、40g无水乙腈、0.62g(7.1mmol)LiBr、1.16g(10.7mmol)TMS-C1，于40℃熟化48小时。用大量的甲醇进行再沈淀后，于50℃减压干燥5小时，从而可以得到10.2g白色聚合物。通过GPC-MALLS测定该聚合物，其结果为，分子量Mw＝73400、分散度Mw/Mn＝1.022。

取1.5g(0.02mmol)此处得到的星形PSt引发剂、0.06g(0.06mmol)二氯三(三苯膦)钌、2.0g(1.8mmol)Blemmer PME-1000(日本油脂制)、0.2g(1.7mmol)甲基丙烯酸羟基甲酯(以下简称为HEMA)、14.6g甲苯置于烧瓶中，混合均匀。对该混合溶液进行脱气后，加入0.03g(0.3mmol)二正丁胺，加热到80℃，开始聚合反应。

聚合反应开始24小时后，将反应溶液冷却到0℃，使聚合反应停止。将反应液加到色谱柱中，除去金属络合物和未反应单体。减压浓缩溶剂，将得到的粘稠残渣用冷已烷进行再沉淀，于30℃减压干燥10小时。所得聚合物是PME1000∶HEMA∶St＝43∶8∶49(wt％∶wt％∶wt％)、PEO含量为39％的结晶。另外，通过GPC-MALLS对该聚合物进行测定，其结果为，分子量Mw＝301,000、分散度Mw/Mn＝1.91。

(实施例23)直链型聚合物B-A1-B共聚物的合成

在氩气体环境下，取135.0g(121.3毫摩尔)甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制、Blemmer PME-1000、所述式(I)中R¹＝R²＝R^4a＝R^4b＝氢原子、R³＝R⁵＝甲基、m＝23，以下简称为“PME-1000”)、15.0g(115.3毫摩尔)HEMA、450g甲苯置于烧瓶中，混合均匀后，进行脱气处理。

在该混合溶液中加入0.72g(0.75毫摩尔)二氯三(三苯膦)钌、0.39g(3毫摩尔)二正丁胺，进而，加入0.28g(1.5毫摩尔)2，2-二氯苯乙酮，搅拌下，加热到80℃，开始聚合反应。

聚合反应开始经过47小时后，将反应体系的温度冷却到0℃，使聚合反应停止。进行反应液的色谱柱精制，除去金属络合物和未反应单体。减压下除去挥发成分，将得到的粘稠残渣于60℃减压干燥5小时。相对于所用的单体总量，聚合收率为76％。

如上所述，得到PME-1000和HEMA的无规共聚物。对得到的高分子进行GPC-MALLS分析，结果为：Mn＝215,000、Mw/Mn＝2.26。将该高分子简称为“P-PME/HEMA-1”。

其次，在氩气体环境下，取50.0g(2.33毫摩尔)P-PME/HEMA-1、75.0g(720毫摩尔)St、300g甲苯置于烧瓶中，混合均匀后，进行脱气处理。在该混合溶液中加入0.12g(0.15毫摩尔)氯五甲基环戊二烯基二(三苯膦)钌(以下简称为“CPS”)、0.07g(0.5毫摩尔)二正丁胺，加热到100℃，开始共聚反应。

共聚反应开始68小时后，将反应体系的温度冷却到0℃，使共聚反应停止。苯乙烯的聚合收率为21％。用大量的己烷进行再沉淀，将得到的粘稠残渣于30℃减压干燥20小时。

如上所述，得到由聚苯乙烯(PSt)形成的嵌段链B和由P-PME/HEMA-1形成的嵌段链A1以B-A1-B的顺序结合而成的共聚物。

对所得共聚物进行¹H-NMR分析，其结果为：聚合物组成比为PME-1000/HEMA/St＝68/8/24(wt％)，PEO(聚氧化乙烯)的含量为62％。将如上所述得到的共聚物简称为“R-1”。

(实施例24)含有电解质盐(锂盐)的胶粘剂的调制

(1)含有锂盐的聚合物的制造

将1g聚合物13溶解在四氢呋喃(以下简称为“THF”)和乙腈的混合溶剂(THF＝4g；乙腈：5g)9g中，进而，加入62mg的LiPF₆，均匀溶解，调制胶粘剂(聚合物ALiPF₆)。应说明的是，相对于1g聚合物A中的氧化乙烯(以下简称为“EO”)，所加的电解质盐(LiPF₆)中金属(Li)的当量比([Li]/[EO])为0.03。

(2)含有交联剂的胶粘剂的调制

将1g聚合物A溶解在THF和乙腈的混合溶剂(THF：4g；乙腈：5g)9g中，加入46mg作为交联剂的亚苄基-2，4-二异氰酸酯(以下简称为“TDI”)，均匀溶解，调制胶粘剂(聚合物A TDI(100％))。应说明的是，该胶粘剂聚合物中的交联点中，通过TDI进行交联的比例(TDI的交联率)为100％。

另外，减少交联剂(TDI)的量，进行同样的操作，调制胶粘剂(聚合物A TDI(50％))。应说明的是，该胶粘剂聚合物中的交联点中，通过TDI进行交联的比例(TDI的交联率)为50％。

使用聚合物14代替聚合物13，进行同样的操作，调制胶粘剂聚合物B TDI(100％))、聚合物B TDI(50％)。应说明的是，该胶粘剂聚合物中的交联点中，通过TDI进行交联的比例(TDI的交联率)分别为100％、50％。

(3)含有交联剂和电解质盐的胶粘剂的调制

将1g聚合物13溶解在THF和乙腈的混合溶剂(THF：4g；乙腈：5g)9g中，加入46mg作为交联剂的亚苄基-2，4-二异氰酸酯(以下简称为“TDI”)，进而加入62mg([Li]/[EO])＝0.03)LiPF₆，均匀溶解，调制胶粘剂(聚合物E TDI(100％)LiPF₆)。应说明的是，该胶粘剂聚合物中的交联点中，通过TDI进行交联的比例(TDI的交联率)为100％。

另外，减少交联剂(TDI)的量，进行同样的操作，调制胶粘剂(聚合物A TDI(50％)LiPF₆)。应说明的是，该胶粘剂聚合物中的交联点中，通过TDI进行交联的比例(TDI的交联率)为50％。

(比较例3)

使用直链型聚合物B-A1-B共聚物，与上述实施例同样地调制含有锂盐的聚合物(直链型聚合物B-A1-B共聚物LiPF₆)、含有交联剂的胶粘剂(直链型聚合物B-A1-B共聚物TDI(100％)、和直链型聚合物B-A1-B共聚物TDI(50％))、以及含有交联剂和电解质盐的胶粘剂(直链型聚合物B-A1-B共聚物TDI(100％)LiPF₆)。应说明的是，相对于1g聚合物中的EO，所加的电解质盐(LiPF₆)中金属(Li)的当量比([Li]/[EO])为0.03。

(比较例4)

将0.3g聚偏氟乙烯(以下简称为“PVdF”)溶解在4.7g的NMP溶剂中，进而，加入21.4mg的LiPF₆，均匀溶解，调制胶粘剂(PVdF LiPF₆)。

(实施例25)粘附试验1

(1)粘合试验体的制作

准备铝板(100mm×25mm×1mm)，在其一端的部分(12.5mm×25mm)涂布表2所记载的胶粘剂。另外准备聚乙烯制多孔薄膜(100mm×25mm×1mm)，将其一端的部分(12.5mm×25mm)重叠粘在上述铝板涂布有胶粘剂的部分。接着，对其进行加热真空干燥(于25℃处理0.5小时、进而于60℃处理4小时)，制作粘合试验体。

(2)粘附强度的测定

将所得粘合试验体的两端放置于AUTOGRAPH(岛津制作所公司制)，于25℃以拉伸速度10mm/min进行拉伸试验。基于JISK 6850：1990实施拉伸试验。从拉伸试验的测定结果算出断裂应力(MPa)。其结果示于表2。

[表2]

	胶粘剂	断裂应力(MPa)
			实施例25	聚合物13	0.212

″	聚合物13LiPF6	0.202
			″	聚合物13TDI(50％)	0.269
″	聚合物13TDI(100％)	0.267
			″	聚合物13TDI(100％)LiPF6	0.274
″	聚合物14	0.157
			″	聚合物14TDI(100％)	0.119
比较例3	直链型聚合物	0.116
			″	直链型聚合物LiPF6	0.202
″	直链型聚合物TDI(50％)	0.166
			″	直链型聚合物TDI(100％)	0.162
″	直链型聚合物TDI(100％)LiPF6	0.242
			比较例4	PVdF	0.079
″	PVdF LiPF6	0.100

由表2的结果可知，聚合物13和聚合物14都比比较例4的聚偏氟乙烯的粘附强度大。还可知，如果PEO含量几乎相等的聚合物13与PVdF进行比较，作为多分支聚合物的聚合物13，不仅在单独为聚合物的情况下、即使在含有交联剂(TDI)的情况下、即使在进一步含有电解质盐(锂盐)的情况下，也显示强的粘附强度。

(实施例26)胶粘剂的耐溶解性试验

准备石墨电极，并在其上涂布表2所记载的胶粘剂。另外，准备聚乙烯制多孔薄膜(20mm×20mm×0.02mm)，将其重叠粘在上述石墨电极涂布有胶粘剂的部分。接着，对其进行加热真空干燥(于25℃处理0.5小时、进而于60℃处理4小时)，制作粘附试验体。

调制锂盐(LiPF₆)浓度为1M的碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯(diethylene carbonate)＝3/7(容量比)的混合溶剂，将上述粘附试验体浸渍在20ml该混合溶剂中，观察胶粘剂聚合物的耐溶解性。试验条件为，室温放置×12h、60℃×2h、80℃×2h、100℃×2h。

测定结果如下：在该混合溶剂中胶粘剂聚合物良好地粘附聚乙烯制多孔薄膜的场合评价为◎，部分剥离的场合评价为○，50％左右剥离的场合评价为△，聚乙烯制多孔薄膜完全剥离的场合评价为×。

[表3]

由表3的结果可知，直链型聚合物的情况缺乏耐溶剂性，但聚合物13和聚合物14即使在该混合溶剂中也会保持聚乙烯多孔薄膜而不会剥离，显示出良好的耐溶剂性。

另外，对于作为多分支聚合物的聚合物13、聚合物14而言，即使不进行TDI交联，也良好地粘附、保持聚乙烯多孔薄膜，而不会剥离。

(实施例27)导电性试验

在氩气体环境下，将胶粘剂(聚合物13LiPF₆)、(聚合物13TDI(100％)LiPF₆)、(直链型聚合物LiPF₆)、(直链型聚合物TDI(100％)LiPF₆)涂布在聚四氟乙烯板上，通过加热真空干燥(于25℃处理0.5小时、进而于65℃处理4小时)，得到均一的导电率测定评价膜(膜厚100μm)。将得到的评价膜夹于铂板，使用频率5～10MHz的阻抗分析仪(Solartron-1260型)进行复阻抗分析，从而测定离子导电性。其结果示于以下的图6。

由图6结果可知，与直链型聚合物相比，聚合物13的评价膜均显示良好的离子导电性。

产业上的可利用性

本发明的多分支聚合物是分散窄、控制了分子量的多分支的聚合物，可用作热特性、机械强度和离子导电性优异的高分子固体电解质的制造原料、胶粘剂材料、电极的粘合剂材料。另外，本发明的多分支聚合物可以很好地用作抗蚀材料；电池、电容器、传感器、电容装置、EC  元件、光电转换元件等电化学用材料；包接材料；电化制品、产业机器等的功能性材料；等。

根据本发明的多分支聚合物的制造方法，可以简便且高效地制造分散窄、控制了分子量的多分支的聚合物。本发明的制造方法可很好地用作本发明的多分支聚合物的制造方法。

本发明的高分子固体电解质含有本发明的多分支聚合物和电解质盐，具有实用水平高的离子传导率。

本发明的高分子固体电解质电池具备本发明的高分子固体电解质，具有实用水平的热特性、物理特性和离子传导率。

另外，可很好地用作胶粘剂、电极的粘合剂材料的电池形成用材料。

Claims (3)

1.一种高分子固体电解质，其特征为，含有具有核部和臂部的多分支聚合物和电解质盐，所述核部具有3个以上分支链，所述臂部具有式(a1)表示的重复单元(a)，

式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同；

所述多分支聚合物具有式(I)表示的结构，

式中，A表示具有3个以上分支链的有机基团，

X^a表示含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团，

Y表示结构中可具有活性卤素原子的官能团，

m¹表示从1至所述A具有的分支链的个数中的任意3以上的整数，

m²表示所述A具有的分支链的个数，

n¹表示0或1以上的整数；

m¹为2以上时，式：-(X^a)n¹-Y-Q表示的基团彼此可以相同也可以不同，n¹为2以上时，X^a彼此可以相同也可以不同，

(m²-m¹)为2以上时，R^a彼此可以相同也可以不同；

Q表示具有由聚合性不饱和键衍生的重复单元的臂部，Q含有具有所述式(a1)表示的重复单元(a)的臂部，多个Q之间可以相同也可以不同；

R^a表示不参与聚合反应的有机基团。

2.一种胶粘剂，其特征为，含有具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3个以上分支链，所述臂部具有式(a1)表示的重复单元(a)，

式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₁₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同；

所述多分支聚合物具有式(I)表示的结构，

式中，A表示具有3个以上分支链的有机基团，

X^a表示含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团，

Y表示结构中可具有活性卤素原子的官能团，

m¹表示从1至所述A具有的分支链的个数中的任意3以上的整数，

m²表示所述A具有的分支链的个数，

n¹表示0或1以上的整数；

m¹为2以上时，式：-(X^a)n¹-Y-Q表示的基团彼此可以相同也可以不同，

n¹为2以上时，X^a彼此可以相同也可以不同，

(m²-m¹)为2以上时，R^a彼此可以相同也可以不同；

Q表示具有由聚合性不饱和键衍生的重复单元的臂部，Q含有具有所述式(a1)表示的重复单元(a)的臂部，多个Q之间可以相同也可以不同；

R^a表示不参与聚合反应的有机基团。

3.一种电极制作用粘合剂，其特征为，其是具有核部和臂部的多分支聚合物，所述核部具有3个以上分支链，所述臂部具有式(a1)表示的重复单元(a)，

式中，R₁₀₀、R₂₀₀和R₃₀₀各自独立地表示氢原子或C1～10烃基，R₂₀₀和R₃₀₀可以进行键合形成环，R_4a、R_4b各自独立地表示氢原子或甲基，R₅₀₀表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s表示2～100的任一整数，式：-CH(R_4b)-CH(R_4a)-O-表示的基团之间可以相同也可以不同；

所述多分支聚合物具有式(I)表示的结构，

式中，A表示具有3个以上分支链的有机基团，

X^a表示含有周期表第14～16族的任一原子的连接基团，

Y表示结构中可具有活性卤素原子的官能团，

m¹表示从1至所述A具有的分支链的个数中的任意3以上的整数，

m²表示所述A具有的分支链的个数，

n¹表示0或1以上的整数；

m¹为2以上时，式：-(X^a)n¹-Y-Q表示的基团彼此可以相同也可以不同，

n¹为2以上时，X^a彼此可以相同也可以不同，

(m²-m¹)为2以上时，R^a彼此可以相同也可以不同；

Q表示具有由聚合性不饱和键衍生的重复单元的臂部，Q含有具有所述式(a1)表示的重复单元(a)的臂部，多个Q之间可以相同也可以不同；

R^a表示不参与聚合反应的有机基团。

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