KR20080020704A - 다분기 폴리머 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 식 (I) 로 표시되는 다분기 폴리머 및 이 다분기 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112008010081305-PAT00001
(식 중, A 는 3 이상의 분기사슬을 갖는 유기기를 나타내고, Xa 는 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고, Y 는 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기를 나타내고, Q 는 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위를 갖는 암부를 나타내고, m1 은 1 내지 상기 A 가 갖는 분기사슬의 수 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m2 는 상기 A 가 갖는 분기사슬의 수를 나타내고, n1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, Ra 는 중합 반응에 관여하지 않는 유기기를 나타낸다.)
다분기 폴리머, 분기사슬

Description

다분기 폴리머 및 그 제조 방법{MULTIBRANCHED POLYMERS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 그 코어부의 분기사슬에 결합하여 이루어지고, 중합성 불포화 결합으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 암(arm)부를 갖는 다분기 폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 폴리알킬렌옥시드기를 갖는 중합성 불포화 결합으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 암부를 갖는 다분기 폴리머와, 전해질염을 함유하여 이루어진 고분자 고체 전해질 및 이 고분자 고체 전해질을 가지는 고분자 고체 전해질 전지에 관한 것이다.
본원은, 2004년 8월 13일에 출원된 일본 특허출원 2004-235855 호, 2005년 1월 31일에 출원된 일본 특허출원 2005-024232 호 및 2004년 12월 21일에 출원된 일본 특허출원 2004-368908 호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 중심핵을 구성하는 코어부와, 그 코어부에 결합하여 이루어진 다수의 암사슬을 갖는 구조의 다분기 폴리머가 알려져 있다.
이와 같은 다분기 폴리머의 제조 방법으로는,
(a) 양친매성 등 성질이 상이한 두 AB 형, ABA 형 블록 폴리머를 용매 중에서 미셀화시켜, 이것을 그대로 또는 내부 코어를 어떠한 방법으로 가교시키는 방법 (특허문헌 1),
(b) 코어 화합물을 사용하여 리빙 중합법 등의 고분자 중합법에 의해 암부를 형성하는 방법 (비특허문헌 1),
(c) 다분기사슬을 많이 갖는 덴드리머를 이용하는 방법 (특허문헌 2) 등이 알려져 있다.
그러나, (a) 의 블록 폴리머를 이용하는 방법에서는, 임계 미셀 농도에 있어서 미셀을 형성시킬 필요가 있을 뿐만 아니라, 폴리머의 조성에 따라서는 미셀 자체를 형성시키는 것이 어려운 경우가 있고, 미셀을 형성시켰다 하더라도 내부 가교시키는 것이 어려운 경우도 있다. (b) 의 코어 화합물로부터 중합법에 의해 암을 형성하는 방법은, 중합에 있어서의 고도의 기술과 중합 설비가 요구된다. 또, (c) 의 덴드리머를 이용하는 방법은, 사용하는 덴드리머는 다분기성이 우수한 화합물이지만, (b) 의 방법과 마찬가지로 고도의 합성 기술이 요구된다.
그 밖의 다분기 폴리머로서, 벤젠 또는 포르피린을 코어로 하고, 폴리에틸렌옥사이드를 암으로 한 스타 폴리머도 알려져 있다 (비특허문헌 2, 3). 그러나, 이들 벤젠 또는 포르피린으로 이루어진 코어는 모두 평면성의 강직한 구조이고, 스타 폴리머의 사슬부분의 운동성이 속박된다고 하는 결점이 있다.
또, 1,1-디페닐에틸렌과 sec-부틸리튬을 반응시켜 얻어지는 디페닐헥실리튬을 중합개시제로서, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴 레이트를 중합시키고, 이어서 디쿠밀알코올디메타크릴레이트 또는 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디메타크릴레이트를 반응시킴으로써, 스타형 구조의 폴리머가 얻어지는 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 4).
그러나, 상기 방법을 포함하여 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 다분기 폴리머의 분자량 분포는 1.5 이상이고, 폴리머사슬 길이가 맞춰진 암을 갖는 다분기 폴리머를 형성하는 것이 어려웠다.
따라서, 분자 구조가 제어되고 협(狹)분산인 다분기 폴리머를, 간편하고 효율적으로 제조하는 기술의 개발이 요망되고 있다.
종래, 고분자 고체 전해질로서, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (X 성분) 와 스티렌 (Y 성분) 을, 리빙 음이온 중합법에 의해 공중합시켜 얻어지는 X-Y-X 형 트리 블록 공중합체를 매트릭스 기재(基材)로 하는 고분자 고체 전해질이 제안되어 있다 (비특허문헌 5). 이 문헌에 기재된 매트릭스 기재에 있어서는, 상기 X 성분은 리튬 이온의 확산 수송 공간으로서의 PEO 도메인을 형성하는 성분이다. 따라서, 이온 전도성을 높이기 위해서는, 매트릭스 기재중의 X 성분의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
그러나, X 성분인 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트의 호모 폴리머는 고분자량체가 되더라도 실온에서 액상물이기 때문에, X-Y-X 형 공중합체를 고체 전해질의 매트릭스 기재로 하기 위해서는, X 성분의 함유량에는 제한이 있다. 또, 이것은 리튬 이온의 확산 수송 공간으로서의 PEO 도메인의 형상 및 사이즈에 제한이 있는 것을 의미한다. 실제로, 상기 매트릭스 기재의 40℃ 에서의 이온 전도 성은 10-6S/cm 로 만족스러운 것은 아니었다.
또 특허문헌 4 에는, 폴리(에틸렌글리콜)비스(카르복시메틸)에테르와 피라진 등의 질소함유 복소환 화합물과의 수소 결합을 이용한, 유연성을 갖는 고분자 고체 전해질도 제안되어 있다.
그러나, 이 문헌에 기재된 고분자 고체 전해질은, 폴리머 말단에 수소 결합 부위를 갖는 폴리머와의 수소 결합을 이용하는 것이며, 폴리머 주사슬중의 반복 단위중의 수소 결합성 관능기와의 수소 결합을 이용하는 것이 아니다. 또, 폴리(에틸렌글리콜)비스(카르복시메틸)에테르 단체(單體)에 비하여 이온 전도도가 낮아지므로 실용화에는 이르지 않았다.
또한, 특허문헌 4 에는, 폴리머 주사슬중의 반복 단위중에 수소 결합성 관능기를 갖는 이온 도전성 폴리머 또는 수소 결합성 관능기를 갖는 이온 도전성 고리상 화합물에, 수소 결합 부위를 갖는 저분자 화합물과 수소 결합을 형성한 화합물을 함유시키면, 폴리머의 연쇄 구조의 제어와 이온 전도도가 향상되는 것이 개시되어 있다. 거기에는, 저분자 화합물로서, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기를 갖는 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 이 문헌에 기재된 고분자 고체 전해질은, 이온 도전성과 형상 안정성 모두 실용적으로 만족하는 특성을 갖는 것이 아니었다.
따라서, 뛰어난 열적 특성 및 물리적 특성과 이온 도전성을 겸비한 고분자 고체 전해질의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평 10-19515 호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평 6-219966 호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-100244 호
특허문헌 4 : WO02/40594 호 공보
비특허문헌 1 : Macromol. Chem., 189, 2885-2889 (1998)
비특허문헌 2 : Macromolecules, 32, 484-4793 (1999)
비특허문헌 3 : Angew. Chem. Int. Ed., (21), 3215-3218 (1999)
비특허문헌 4 : J. Polymer Science, PartA, 3083 (2003)
비특허문헌 5 : Macromol. Chem., 190, 1069 (1989)
본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 협분산이며 분자량이 제어된 다분기 폴리머 및 이 다분기 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 그 다분기 폴리머와 전해질염을 함유하여 이루어지고, 실용 레벨이 높은 이온 전도도를 갖는 고분자 고체 전해질, 및 이 고분자 고체 전해질을 가지는 고분자 고체 전해질 전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 1,1,2,2-테트 라키스(4-히드록시페닐)에탄 (이하, 「TEP」라고 하는 경우가 있음) 또는 펜타에리트리톨에, 2-브로모이소부티릴브로마이드를 반응시켜 코어부를 합성하고, 이들 코어부에 형성되는 복수의 중합 활성점을 개시점으로 하여, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 리빙 라디칼 중합시켜 폴리머사슬 (암부) 를 형성함으로써, 협분산이며 분자량이 제어된 다분기 폴리머가 효율적으로 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 다분기 폴리머는, 협분산이며 분자량이 제어된 다분기의 폴리머이고, 열적 특성, 기계적 강도 및 이온 도전성이 뛰어난 고분자 고체 전해질의 제조 원료, 접착제 재료, 전극의 결착제 재료로서 유용하다. 또, 본 발명의 다분기 폴리머는, 레지스트 재료; 전지, 커패시터, 센서, 컨덴서, EC 소자, 광전 변환 소자 등의 전기 화학용 재료; 포접 재료; 전화 제품, 산업 기기 등의 기능성 재료 등으로서 적합하다.
본 발명의 다분기 폴리머의 제조 방법에 의하면, 협분산이며 분자량이 제어된 다분기의 폴리머를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 본 발명의 다분기 폴리머의 제조 방법으로서 적합하다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은, 본 발명의 다분기 폴리머와 전해질염을 함유하는 것으로, 실용 레벨이 높은 이온 전도도를 갖는다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 전지는, 본 발명의 고분자 고체 전해질 전지 를 구비한 것으로, 실용 레벨의 열적 특성, 물리적 특성 및 이온 전도도를 갖는다.
또, 접착제, 전극의 결착제재의 전지 형성용 재료로서 적합하다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 (1)∼(11) 의 다분기 폴리머가 제공된다.
(1) 식 (I)
Figure 112008010081305-PAT00002
[식 중, A 는 3 이상의 분기사슬을 갖는 유기기를 나타내고,
Xa 는 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
Y 는 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기를 나타내고,
m1 은 1 내지 상기 A 가 갖는 분기사슬의 수 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
m2 는 상기 A 가 갖는 분기사슬의 수를 나타내고,
n1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
m1 이 2 이상일 때, 식 : -(Xa)n1-Y-Q 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 되고, n1 이 2 이상일 때 Xa 끼리는 동일하거나 상이해도 되고,
(m2-m1) 이 2 이상일 때 Ra 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
Q 는 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위를 갖는 암부를 나타내고, 복수의 Q 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
Ra 는 중합 반응에 관여하지 않는 유기기를 나타낸다.]
로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다분기 폴리머.
(2) 상기 Ra 가, 식 (Ia)
Figure 112008010081305-PAT00003
(식 중, Xb 는 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
R 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고,
n2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,
n2 가 2 이상일 때 Xb 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.)
로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 (1) 의 다분기 폴리머.
(3) 식 (II)
Figure 112008010081305-PAT00004
(식 중, Z 는 (CH2)q 또는 p-페닐렌기를 나타내고,
q 는 0∼3 의 정수를 나타내고,
R10, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고,
n3, n4, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 0∼3 의 정수를 나타내고,
X0, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
Y0, Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기를 나타내고,
p0∼p3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
Q0, Q1, Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위를 갖는 암부를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 의 다분기 폴리머.
(4) 식 (III)
Figure 112008010081305-PAT00005
(식 중, C 는 탄소원자를 나타내고,
X4 및 X5 는 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
Y4 는 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기를 나타내고,
R14 는 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고,
n7, n8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,
n7 및 n8 이 각각 2 이상일 때 X4 끼리 및 X5 끼리는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
m3 은 3 또는 4 를 나타내고, 식 : -(X4)n7-Y4-Q4 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
Q4 는 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위를 갖는 암부를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 의 다분기 폴리머.
(5) 상기 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기가, 식 (IV)
Figure 112008010081305-PAT00006
(식 중, T1 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고,
R20 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고,
R21 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타낸다.
ㆍ는 할로겐원자의 치환 위치를 나타낸다.) 또는 식 (V)
Figure 112008010081305-PAT00007
(식 중,
R22 는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고,
R23 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타낸다.
ㆍ는 할로겐원자의 치환 위치를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나의 다분기 폴리머.
(6) 상기 식 (IV) 중의 T1 이, 식 (t11) 또는 (t21)
Figure 112008010081305-PAT00008
[식 중, Z11 은 산소원자, 황원자 또는 Nr71 (r71 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐술포닐기를 나타낸다.) 로 표시되는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 (5) 의 다분기 폴리머.
(7) 상기 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위가, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체 및 비닐기 함유 헤테로아릴 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종으로부터 유도되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나의 다분기 폴리머.
(8) 상기 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위가, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체로부터 유도되는 반복 단위 (a) 와, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 반복 단위 (c) 를 가지며, 상기 반복 단위 (a) 와 반복 단위 (c) 의 몰비가 95/5∼70/30 의 범위인 것을 특징으로 하는 (7) 의 다분기 폴리머.
(9) 상기 반복 단위 (a) 가, 식 (a1)
Figure 112008010081305-PAT00009
(식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실 기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (8) 의 다분기 폴리머.
(10) 상기 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위가, 식 (b1)
Figure 112008010081305-PAT00010
(식 중, R600 은 수소원자 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고, E1 은 수소원자, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기 또는 락톤고리를 갖는 유기기를 나타낸다.) 로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 (7) 의 다분기 폴리머.
(11) 중량평균분자량이 10,000∼2,000,000 의 고분자인 것을 특징으로 하는 (1)∼(10) 중 어느 하나의 다분기 폴리머.
본 발명의 제 2 에 의하면, 하기 (12)∼(20) 의 다분기 폴리머의 제조 방법이 제공된다.
(12) 식 (VII)
Figure 112008010081305-PAT00011
[식 중, A1 은 3 이상의 분기사슬을 갖는 유기기를 나타내고,
Xa1 은 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
m10 은 1 내지 상기 A1 이 갖는 분기사슬의 수 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
m20 은 상기 A1 이 갖는 분기사슬의 수를 나타내고,
n10 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
m10 이 2 이상일 때 식 : -(Xa1)n10-W 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 되고,
n10 이 2 이상일 때 Xa1 끼리는 동일하거나 상이해도 되고,
(m20-m10) 이 2 이상일 때 Ra1 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
Ra1 은 중합 반응에 관여하지 않는 유기기를 나타낸다.
W 는 식 (VIII)
Figure 112008010081305-PAT00012
(식 중, T11 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고,
R210 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고,
R211 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고,
G1 은 할로겐원자를 나타낸다.) 또는 식 (IX)
Figure 112008010081305-PAT00013
(식 중, R212 는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고,
R213 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고,
G2 는 할로겐원자를 나타낸다.)
로 표시되는 관능기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물과, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을, 리빙 라디칼 중합 조건하에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 다분기 폴리머의 제조 방법.
(13) 상기 Ra1 이, 식 (VIIa)
Figure 112008010081305-PAT00014
(식 중, Xb1 은 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
R1 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고,
n20 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,
n20 이 2 이상일 때 Xb1 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.)
로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 (12) 의 다분기 폴리머의 제조 방법.
(14) 상기 식 (VIII) 중의 T11 이, 식 (t111) 또는 (t211)
Figure 112008010081305-PAT00015
[식 중, Z111 은 산소원자, 황원자 또는 Nr711 (r711 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐술포닐기를 나타낸다.) 로 표시되는 기를 나타낸다.] 로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 (12) 또는 (13) 의 다분기 폴리머의 제조 방법.
(15) 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물이, 식 (X)
Figure 112008010081305-PAT00016
[식 중, Z1 은 (CH2)q1 또는 p-페닐렌기를 나타내고,
q1 은 0∼3 의 정수를 나타내고,
R60∼R63 은 각각 독립적으로 C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고,
n13, n14, n15 및 n16 은 각각 독립적으로 0∼3 의 정수를 나타내고,
X21∼X24 는 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
W0∼W3 은 각각 독립적으로 식 (VIII)
Figure 112008010081305-PAT00017
(식 중, T11 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고, R210 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, R211 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, G1 은 할로겐원자를 나타낸다.) 또는 식 (IX)
Figure 112008010081305-PAT00018
(식 중, R212 는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, R213 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, G2 는 할로겐원자를 나타낸다.) 로 표시되는 관능기를 나타낸다. p20∼p23 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.] 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (12)∼(14) 중 어느 하나의 다분기 폴리머의 제조 방법.
(16) 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물이, 식 (XI)
Figure 112008010081305-PAT00019
[식 중, C 는 탄소원자를 나타내고, X25 및 X26 은 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고, W4 는 식 (VIII)
Figure 112008010081305-PAT00020
(식 중, T11 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고, R210 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, R211 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, G1 은 할로겐원자를 나타낸다.) 또는 식 (IX)
Figure 112008010081305-PAT00021
(식 중, R212 는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, R213 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, G2 는 할로겐원자를 나타낸다.) 로 표시되는 관능기를 나타낸다.
R140 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고,
n17, n18 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n17 및 n18 이 각각 2 이상일 때 X25, X26 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
m30 은 3 또는 4 를 나타내고, 식 : -(X25)n17-W4 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.]
로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (12)∼(14) 중 어느 하나의 다분기 폴리머의 제조 방법.
(17) 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체 및 비닐기 함유 헤테로아릴 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어진 적어도 1 종을 사용하는 것을 특징으로 하는 (12)∼(16) 중 어느 하나의 다분기 폴리머의 제조 방법.
(18) 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (메트)아크릴산 또는 (메 트)아크릴산 유도체 및 스티렌 또는 스티렌 유도체를 사용하고, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체와, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합시키는 비율이, [(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체]/[스티렌 또는 스티렌 유도체]의 몰비로 95/5∼70/30 의 범위인 것을 특징으로 하는 (17) 의 다분기 폴리머의 제조 방법.
(19) 상기 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체로서, 식 (a11)
Figure 112008010081305-PAT00022
(식 중, R1000, R2000 및 R3000 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R1000 과 R3000 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R40a, R40b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5000 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, S1 은 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R40b)-CH(R40a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 (17) 또는 (18) 의 다분기 폴리머의 제조 방법.
(20) 상기 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체로서, 식 (b11)
Figure 112008010081305-PAT00023
(식 중, R6000 은 수소원자 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고, E10 은 수소원자, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기 또는 락톤고리를 갖는 유기기를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 (17) 또는 (18) 의 다분기 폴리머의 제조 방법.
본 발명의 제 3 에 의하면, 하기 (21)∼(36) 의 고분자 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 전지가 제공된다.
(21) 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 식 (a1)
Figure 112008010081305-PAT00024
(식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머 및 전해질염을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
(22) 식 (XI)
Figure 112008010081305-PAT00025
[식 중, C 는 탄소원자를 나타내고, X25 및 X26 은 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼ 16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고, W4 는 식 (VIII)
Figure 112008010081305-PAT00026
(식 중, T11 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고, R210 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나 타내고, R211 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, G1 은 할로겐원자를 나타낸다.)
Q 는 식 (a1)
Figure 112008010081305-PAT00027
(식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 나타낸다.) 로 표시되는 구조를 갖는 다분기 폴리머 및 전해질염을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
(23) 상기 식 (I) 로 표시되는 다분기 폴리머가, 상기 식 (II-1)
Figure 112008010081305-PAT00028
[식 중, Z 는 (CH2)q 또는 p-페닐렌기를 나타내고,
q 는 0∼3 의 정수를 나타내고,
R10, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고,
n3, n4, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 0∼3 의 정수를 나타내고,
X0, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
Y0, Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기를 나타내고,
p0∼p3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
Q0, Q1, Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 식 (a1)
Figure 112008010081305-PAT00029
(식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 나타낸다.]
로 표시되는 구조를 갖는 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 (22) 에 기재된 고분자 고체 전해질.
(24) 상기 식 (I) 로 표시되는 다분기 폴리머가, 식 (III-1)
Figure 112008010081305-PAT00030
[식 중, X4 및 X5 는 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하 나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
Y4 는 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기를 나타내고,
R14 는 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고,
n7, n8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,
n7 및 n8 이 각각 2 이상일 때 X4 끼리 및 X5 끼리는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
m3 은 3 또는 4 를 나타내고, 식 : -(X4)n7-Y4-Q4 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
Q4 는 식 (a1)
Figure 112008010081305-PAT00031
(식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 나타낸다.]
로 표시되는 구조를 갖는 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 (22) 에 기재된 고분자 고체 전해질.
(25) 상기 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기가, 식 (IV)
Figure 112008010081305-PAT00032
(식 중, T1 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고,
R20 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고,
R21 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타낸다.
ㆍ는 할로겐원자의 치환 위치를 나타낸다.) 또는 식 (V)
Figure 112008010081305-PAT00033
(식 중, R22 는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고,
R23 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타낸다.
ㆍ는 할로겐원자의 치환 위치를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 (22)∼(24) 의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질.
(26) 상기 식 (IV) 중의 T1 이, 식 (t11) 또는 (t21)
Figure 112008010081305-PAT00034
[식 중, Z11 은 산소원자, 황원자 또는 Nr71 (r71 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐술포닐기를 나타낸다.) 로 표시되는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 (25) 에 기재된 고분자 고체 전해질.
(27) 상기 Q 가, 상기 반복 단위 (a) 와 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 반복 단위 (b) 를 가지며, 상기 반복 단위 (a) 와 반복 단위 (b) 의 몰비가 95/5∼70/30 의 범위인 것을 특징으로 하는 (22)∼(26) 의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질.
(28) 상기 다분기 폴리머가, 수평균자량이 10,000∼2,000,000 의 범위인 고분자인 것을 특징으로 하는 (21)∼(27) 의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질.
(29) 상기 다분기 폴리머가, 식 (XII)
Figure 112008010081305-PAT00035
[식 중, A1 은 3 이상의 분기사슬을 갖는 유기기를 나타내고,
Xa1, Xb1 은 각각 독립적으로 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
R1 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고,
m10 은 1 내지 상기 A 가 갖는 분기사슬의 수 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
m20 은 상기 A 가 갖는 분기사슬의 수를 나타내고,
n10, n20 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,
n10, n20 이 각각 2 이상일 때 Xa1 끼리, Xb1 끼리는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
또, m10, (m20-m10) 이 각각 2 이상일 때 식 : -(Xa1)n10-W 로 표시되는 기끼리, 식 : -(Xb1)n20-R1 로 표시되는 기끼리는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
W 는 상기 식 (VII) 또는 상기 식 (VIII) 로 표시되는 화합물과, 상기 식 (a11) 로 표시되는 화합물을 리빙 라디칼 중합 조건하에서 중합시켜 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 (22)∼(28) 의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질.
(30) 상기 식 (VIII) 중의 T11 이, 식 (t111) 또는 (t211)
Figure 112008010081305-PAT00036
[식 중, Z111 은 산소원자, 황원자 또는 Nr711 (r711 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐술포닐기를 나타낸다.) 로 표시되는 기를 나타낸다.] 로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 (29) 에 기재된 고분자 고체 전해질.
(31) 상기 (VI) 로 표시되는 화합물이, 상기 식 (IX) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (29) 또는 (30) 에 기재된 고분자 고체 전해질.
(32) 상기 식 (VI) 로 표시되는 화합물이, 상기 식 (X) 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 (29) 또는 (30) 에 기재된 고분자 고체 전해질.
(33) 미크로상(相) 분리 구조를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 (21)∼(32) 의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질.
(34) 상기 전해질염이 알칼리금속염, 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염, 전이금속염 및 프로톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 (21)∼(33) 의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질.
(35) 상기 전해질염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 (21)∼(34) 의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질.
(36) (21)∼(34) 의 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 전지.
본 발명의 제 4 에 의하면, 하기 (37)∼(46) 의 접착제 및 그것들을 사용한 전지, 전극 제작용 결착제 및 그것들을 사용한 전극이 제공된다.
(37) 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 식 (a1)
Figure 112008010081305-PAT00037
(식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수 소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 접착제.
(38) 식 (XI)
Figure 112008010081305-PAT00038
[식 중, C 는 탄소원자를 나타내고, X25 및 X26 은 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고, W4 는 식 (VIII)
Figure 112008010081305-PAT00039
(식 중, T11 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고, R210 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나 타내고, R211 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, G1 은 할로겐원자를 나타낸다.)
Q 는 식 (a1)
Figure 112008010081305-PAT00040
(식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 나타낸다.) 로 표시되는 구조를 갖는 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 접착제.
(39) 상기 다분기 폴리머가 (1)∼(9), (11) 의 어느 하나에 기재된 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 접착제.
(40) (37)∼(39) 의 어느 하나에 기재된 접착제가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 전지.
(41) 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 식 (a1)
Figure 112008010081305-PAT00041
(식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 전극 제작용 결착제.
(42) 식 (XI)
Figure 112008010081305-PAT00042
[식 중, C 는 탄소원자를 나타내고, X25 및 X26 은 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고, W4 는 식 (VIII)
Figure 112008010081305-PAT00043
(식 중, T11 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고, R210 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, R211 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, G1 은 할로겐원자를 나타낸다.)
Q 는 식 (a1)
Figure 112008010081305-PAT00044
(식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 나타낸다.) 로 표시되는 구조를 갖는 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 전극 제작용 결착제.
(43) 상기 다분기 폴리머가 (1)∼(9), (11) 의 어느 하나에 기재된 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 전극 제작용 결착제.
(44) 도전성을 갖는 것을 특징으로 하는 (41)∼(43) 의 어느 하나에 기재된 전극 제작용 결착제.
(45) 활(活)물질에 대한 결착능을 갖는 것을 특징으로 하는 (41)∼(44) 의 어느 하나에 기재된 전극 제작용 결착제.
(46) (41)∼(45) 의 어느 하나에 기재된 전극 제작용 결착제를 포함하는 전극재를 함유하는 전극.
발명의 효과
본 발명의 다분기 폴리머는, 협분산이며 분자량이 제어된 다분기의 폴리머이고, 열적 특성, 기계적 강도 및 이온 도전성이 뛰어난 고분자 고체 전해질의 제조 원료, 접착제 재료, 전극의 결착제 재료로서 유용하다. 또, 본 발명의 다분기 폴리머는, 레지스트 재료; 전지, 커패시터, 센서, 컨덴서, EC 소자, 광전 변환 소자 등의 전기화학용 재료; 포접 재료; 전화 제품, 산업 기기 등의 기능성 재료 등으로서 적합하다.
본 발명의 다분기 폴리머의 제조 방법에 의하면, 협분산이며 분자량이 제어 된 다분기의 폴리머를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 본 발명의 다분기 폴리머의 제조 방법으로서 적합하다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은, 본 발명의 다분기 폴리머와 전해질염을 함유하는 것이며, 실용 레벨이 높은 이온 전도도를 갖는다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 전지는, 본 발명의 고분자 고체 전해질 전지를 가지는 것이며, 실용 레벨의 열적 특성, 물리적 특성 및 이온 전도도를 갖는다.
또, 접착제, 전극의 결착제재의 전지 형성용 재료로서 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1) 다분기 폴리머
본 발명의 다분기 폴리머는, 상기 식 (I) 로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 식 (I) 중, A 는 3 이상의 분기사슬을 갖는 유기기를 나타낸다.
A 의 구체예로는,
(i) 4 개의 분기사슬을 갖는 탄소원자, 4 개의 분기사슬을 갖는 탄소원자와, (알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 페닐렌기 또는 이들 2 종 이상의 조합) 과의 조합, 등의 탄소원자를 중심으로 하는 유기기;
(ii) 3 개의 분기사슬을 갖는 탄소원자, 3 개의 분기사슬을 갖는 탄소원자와, (알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 페닐렌기 또는 이들 2 종 이상의 조합) 과의 조합, 등의 탄소원자를 중심으로 하는 유기기;
(iii) 3 개의 분기사슬을 갖는 질소원자, 3 개의 분기사슬을 갖는 질소원자와, (알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 페닐렌기 또는 이들 2 종 이상의 조합) 과의 조합, 등의 질소원자를 중심으로 하는 유기기;
(iv) 3 개 이상의 분기사슬을 갖는 페닐기, 3 개 이상의 분기사슬을 갖는 페닐기와, (알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 페닐렌기 또는 이들 2 종 이상의 조합) 과의 조합, 등의 벤젠고리를 중심으로 하는 유기기 등을 들 수 있다.
또, 상기 (알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 페닐렌기 또는 이들 2 종 이상의 조합) 은, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NH-, -NHC(=O)-, -NHC(=S)-, -OC(=O)NH- 의 1 종 또는 2 종 이상의 기를 임의의 위치에 더 갖고 있어도 된다.
Xa 는 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
주기율표 제 14∼16 족의 원자로는, 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 규소원자, 인원자, 황원자, 게르마늄원자, 비소원자, 셀렌원자, 주석원자, 안티몬원자, 텔루르원자, 납원자 등을 들 수 있고, 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자가 바람직하다.
주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기의 구체예로는, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-, -Nr1- (식 중, r1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 C1∼C6 알킬기 등을 나타낸다.), -NH-C(=O)-, -NH-C(=S)-, -O-C(=O)-NH-, 식 : -O-C(=O)- Cr2(CH2O-)2 로 표시되는 기 (r2 는 수소원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 C1∼C6 알킬기 등을 나타낸다. 이하, 동일하다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수가 용이하고, 협분산이며 다분기인 스타 폴리머가 얻어진다는 점 등에서, -O-, -C(=O)-O-, -NH- 가 바람직하다.
또, 상기 Xa 의 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기는,
(가) 3 가 이상의 다가 알코올 화합물에, 2,2-디메틸올프로피온산 (Bis-MPA) 등의 2 개 이상의 수산기를 갖는 히드록시카르복실산 (또는 히드록시카르복실산할라이드) 을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 수산기에, 동일한 2 개 이상의 수산기를 갖는 히드록시카르복실산 (또는 히드록시카르복실산할라이드) 을 반응시키는 것을, 1∼200 회 반복함으로써 얻어지는 덴드리머형의 고분자로부터 얻어지는 기 (말단부에 -O- 기를 갖는 덴드리머형의 고분자기),
(나) 암모니아에 (메트)아크릴산에스테르 (또는 (메트)아크릴산할라이드 또는 (메트)아크릴산) 를 반응시키고, 이어서 에틸렌디아민을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 (메트)아크릴산에스테르 (또는 (메트)아크릴산할라이드 또는 (메트)아크릴산) 를 반응시키고, 에틸렌디아민을 더 반응시키는 것을 1∼100 회 반복하여 얻어지는 그물눈형상 구조의 고분자로부터 얻어지는 기 (말단부에 -NH- 기를 갖는 그물눈형상 구조의 고분자기) 또는,
(다) 이동 (易動) 성 수소를 갖는 할로겐화페닐 유도체를 모노머로서, 전이금속 촉매에 의해 탈할로겐화수소하여 선택적으로 중축합함으로써 얻어지는, 머리-꼬리 결합의 스타형 전공액 폴리페닐렌비닐렌, 머리-꼬리 결합의 스타형 전공액 폴리페닐렌에티닐렌 화합물로부터 얻어지는 기 (말단부에 -O- 기를 갖는 고분자기) 이어도 된다.
Y 는 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기를 나타낸다.
여기서, 「활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기」란, 할로겐원자가 결합했다고 한다면, 그 할로겐원자는 활성 할로겐원자가 되는 구조를 갖는 반응성을 갖는 원자단을 말한다.
본 발명의 다분기 폴리머에 있어서는, 상기 Y 의 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조의 관능기가, 하기 식 (IV) 또는 식 (V) 의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112008010081305-PAT00045
Figure 112008010081305-PAT00046
식 (IV) 중, T1 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고, R20 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, R21 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타낸다.
ㆍ는 할로겐원자의 치환 위치를 나타낸다.
상기 식 (V) 중, R22 는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, R23 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타낸다.
ㆍ는 할로겐원자의 치환 위치를 나타낸다.
상기 식 (IV) 중의 T1 으로는, 식 (t11) 또는 (t21) 로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (t11) 로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008010081305-PAT00047
상기 식 (t11) 중, Z11 은 산소원자, 황원자 또는 Nr71 (r71 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐술포닐기를 나타낸다.) 로 표시되는 기를 나타낸다.
Ra 는 중합 반응에 관여하지 않는 유기기를 나타내고, 구체적으로는, 중합 반응성이 없는 유기기나 중합 반응성은 있지만 중합 반응하지 않는 기 등을 들 수 있고, 상기 Ra 가 하기 식 (Ia) 로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008010081305-PAT00048
식 (Ia) 중, Xb 는 상기 Xa 와 동일한, 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
R 은, 수소원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 치환되어 있어도 되는 아릴기; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등의 C1∼C6 알콕실기를 나타낸다.
n2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n2 가 2 이상일 때 Xb 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
m1 은 1 내지 상기 A 가 갖는 분기사슬의 수 중 어느 하나의 정수를 나타내고, m2 는 상기 A 가 갖는 분기사슬의 수를 나타내고, n1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
m1 이 2 이상일 때 식 : -(Xa)n1-Y-Q 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 되고, n1 이 2 이상일 때 Xa 끼리는 동일하거나 상이해도 되고, (m2-m1) 이 2 이상일 때 Ra 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
본 발명의 다분기 폴리머에 있어서, 상기 식 (I) 로부터 Q 를 제거한 부분을 코어부로 하면, 그 코어부의 구체예로는, 이하의 (XIII)∼(XXI) 에 나타내는 것을 들 수 있다. 이하에 나타내는 것은 어디까지나 예시이고, 본 발명의 다분기 폴리머의 코어부는 이하에 나타내는 것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112008010081305-PAT00049
Figure 112008010081305-PAT00050
Figure 112008010081305-PAT00051
Figure 112008010081305-PAT00052
상기 식 (XIII)∼(XXI) 중, X30∼X51 은 각각 독립적으로 상기 X 와 동일한, 주기율표 제 14∼16 족의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고, d1∼d4 는 각각 독립적으로 임의의 자연수를 나타낸다. 또, R50 은 수소원자; 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (I) 중, Q 는 중합성 불포화 결합으로부터 유도되는 반복 단위를 갖 는 암부를 나타내고, 복수의 Q 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
상기 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위로는, 3 분기 이상의 구조를 갖는 코어부에 형성되는 복수의 중합 활성점으로부터 중합을 시작하여, 폴리머사슬 (암부) 를 형성하는 것이라면 특별히 제약은 없다.
예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐기 함유 헤테로아릴 화합물, (메트)아크릴아미드 화합물, 알릴 화합물; 비닐에테르 화합물, 비닐에스테르 화합물, 이타콘산디알킬 화합물, 그 밖의 단량체; 이들 화합물의 2 종 이상의 조합 등으로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 협분산이며 다분기인 스타 폴리머가 얻어진다는 점에서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체 및 비닐기 함유 헤테로아릴 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종으로부터 유도되는 반복 단위인 것이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴의 어느 하나를 의미한다.
(메트)아크릴산 유도체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트, 클로르에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 5-에톡시펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-메톡 시에틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메톡시벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 알킬에스테르 화합물; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로옥틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 화합물; 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산 2-피리딜 등의(메트)아크릴산아릴에스테르 화합물;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 화합물; 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위수는 2∼100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (프로필렌글리콜의 단위수는 2∼100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아르옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 아세틸옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤조일옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의, 폴리알킬 렌사슬을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물; 식 (a11) 로 표시되는 화합물; 상기 식 (b11) 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 어느 하나를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 유도체로서, 상기 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 유도체가, C1∼10 탄화수소기, 히드록실기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 에스테르기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 유기기에 의해 치환된 화합물을 사용할 수도 있다.
이러한 유기기의 구체예를 하기에 나타낸다. 하기 식 중, u 는 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
Figure 112008010081305-PAT00053
스티렌 유도체로는, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 하기 식 (c)
Figure 112008010081305-PAT00054
(식 중, Rc 는 수소원자 또는 C1∼C4 알킬기를 나타내고, Rd 는 할로겐원자 또는 C1∼C12 탄화수소기를 나타내고, Re 는 수소원자 또는 보호기를 나타낸다. k1 은 0∼4 의 정수이고, k1 이 2 이상일 때 Rd 는 동일하거나 상이해도 된다. k2 는 1 또는 2 이고, k2 가 2 일 때 Re 는 동일하거나 상이해도 된다. 단, k1+ k2 는 1∼5 의 정수이다) 로 표시되는 알케닐페놀 유도체를 들 수 있다.
상기 Re 의 보호기로는, 페놀성 수산기의 보호기로서 사용될 수 있는 것이 해당 기술분야에서 알려진 기라면 특별히 한정되지 않는다.
해당 보호기에는, 예를 들어, 아세틸기, 메톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 비스(2-클로로에톡시)메틸기, 테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리페닐메틸기, 트리메틸실릴기, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기, t-부틸디메틸실릴기, 트리메틸실릴메틸기 또는 하기 식에 나타내는 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008010081305-PAT00055
식 중, k 는 0 또는 1 을 나타낸다. 또한, 하기 식
Figure 112008010081305-PAT00056
(식 중, Rf 는 C1∼C20 의 무치환 또는 알콕시 치환의 알킬기, C5∼C10 의 시클로알킬기 또는 C6∼C20 의 무치환 또는 알콕시 치환의 아릴기를 나타내고, Rg 는 수소원자 또는 C1∼C3 의 알킬기를 나타내고, Rh 는 수소원자, C1∼C6 의 알킬기 또는 C1∼C6 의 알콕실기를 나타낸다.) 로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
이와 같은 치환기로서 구체적으로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-(이소프로폭시)에틸기 등을 예시할 수 있다.
비닐기 함유 헤테로아릴 화합물로는, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등을 들 수 있다. 또, 그 밖에 비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센 등의 기타 비닐아릴 화합물을 사용할 수도 있다.
(메트)아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1∼10 인 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1∼10 인 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아 미드, N-2-아세토아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1∼10 인 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드 (알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프르산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르 화합물; 알릴옥시에탄올 등의 알릴알코올 화합물 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐에스테르 화합물로는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이타콘산디알킬 화합물로는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸, 푸마르산의 디알킬에스테르류, 푸마르산의 모노알킬에스테르류, 디부틸푸마레이트 등을 들 수 있다.
크로톤산, 이타콘산, 무수말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등의 그 밖의 단량체 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 Q 는, 상술한 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, 스티렌, 스티렌 유도체 및 비닐기 함유 헤테로아릴 화합물 이외에, 다른 중합성 단량체로부터 유도되는 반복 단위 부분을 갖고 있어도 된다.
이러한 다른 중합성 단량체로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,6-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등의 공액 디엔류; N-메틸말레이이미드, N-페닐말레이이미드 등의 α,β-불포화 카르복실산이미드류; (메트)아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴류 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 다분기 폴리머에 있어서는, 암부를 형성하는 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위를 형성하는 단량체와 공중합가능한 이중 결합을 가지고, 또한, 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 분자내에 갖는 반복 단위를 구성 단위로서 포함시킬 수 있다.
그와 같은 반복 단위로서, 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 단, 그와 같은 반복 단위에 유도된다고 생각되는 단량체로 예시한다.
Figure 112008010081305-PAT00057
Figure 112008010081305-PAT00058
Figure 112008010081305-PAT00059
이들 단량체는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다분기 폴리머의 암부를 구성하는 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위로 이루어진 중합사슬은, 호모 폴리머로 이루어진 것이어도 되고, 2 원(元) 이상의 공중합체로 이루어진 것이어도 된다. 또, 중합사슬을 구성하는 공중합체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 서서히 성분비가 변화하는 그래디언트 공중합체, 각 블록사슬을 구성하는 반복 단위간의 성분비가 서서히 변화하는 테이퍼 블록 공중합체 등의 어떠한 종류의 공중합체이어도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 다분기 폴리머에 있어서는, 상기 Q 의 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위가, 하기 식 (a1) 또는 (b1) 로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 Q 의 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위가, 하기 식 (a1) 으로 표시되는 반복 단위인 경우에는, 하기 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위 (a) 와, 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 반복 단위 (c) 를 갖고, 상기 반복 단위 (a) 와 반복 단위 (c) 의 몰비가 95/5∼70/30 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008010081305-PAT00060
Figure 112008010081305-PAT00061
상기 식 (a1) 중, R100∼R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타낸다.
R100∼R300 의 탄소수 1∼10 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼10 의 알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼10 의 아릴기 등을 들 수 있다.
또, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. 고리로는, 시클로프로판고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리 등의 3∼8 원자 의 탄소고리를 들 수 있다.
상기 R100∼R300 의 탄화수소기는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 시아노기; 니트로기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 메틸티오기 등의 알킬티오기; 메틸술피닐기 등의 알킬술피닐기; 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기; 아미노기, 디메틸아미노기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기; 아닐리노기 등을 들 수 있다. 또, 상기 R100∼R300 의 탄화수소기는 동일하거나 상이한 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5∼100 중 어느 하나의 정수, 보다 바람직하게는 10∼100 중 어느 하나의 정수이다. 각 반복 단위에 있어서의 s 의 값은 동일하거나 상이해도 된다.
또, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
R500 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타낸다.
R500 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 실릴기로는, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
R500 의 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼10 이다. 또 R500 의 탄화수소기는 상기 R100∼R300 의 탄화수소기와 동일한 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위의 중합도는, s 의 값에 따라서도 달라지지만, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하다.
상기 (a) 로 표시되는 반복 단위는, 예를 들어, NOF CORPORATION. 로부터「브렘머 PME 시리즈」로서 시판되고 있는 것으로부터 유도할 수 있다.
상기 식 (b1) 중, R600 은 수소원자; 또는 메틸기, 에틸기 등의 C1∼C6 알킬기를 나타낸다.
E1 은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 여기서 유기기란, 적어도 1 개 의 탄소원자를 갖는 기를 의미한다. 유기기의 바람직한 구체예로는, 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기, 락톤고리를 갖는 유기기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기로는, 식 (d) : -α-β 로 표시되는 기를 구체적으로 예시할 수 있다. 식 (d) 중, α 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, 알킬렌기 또는 이들을 조합한 2 가의 기를 나타낸다.
또, β 는 하기 식 (e-1)∼(e-6) 의 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112008010081305-PAT00062
식 (e-1)∼(e-6) 중, R711 은 수소원자 또는 C1∼C5 알킬기를 나타낸다.
J1, J2 는 각각 독립적으로 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R712∼R716 은 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C4 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R712∼R714 중 적어도 1 개 및 R715 또는 R716 의 어느 하나 는 지환식 탄화수소기이다.
R717∼R721 은 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C4 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R717∼R721 중 적어도 1 개는 지환식 탄화수소기이고, R719 또는 R721 의 어느 하나는 C1∼C4 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다.
R722∼R725 는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분기사슬을 갖고 있어도 되는 C1∼C4 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R722∼R725 중 적어도 1 개는 지환식 탄화수소기이다.
상기 지환식 탄화수소기로는, 하기 식에 나타내는 골격을 구체적으로 예시할 수 있다.
Figure 112008010081305-PAT00063
이들 중에서도, 하기 식 (f) 로 표시되는 2-치환 아다만틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112008010081305-PAT00064
식 (f) 중, R730 은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R731∼R733 은 각각 독립적으로 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, C1∼C6 알킬기, C3∼C8 시클로알킬기, C2∼C7 알케닐기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 및 아실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종의 기를 나타낸다.
v, w, x 는 각각 독립적으로 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
v, x 또는 w 가 2 이상일 때 R731 끼리, R732 끼리 및 R733 끼리는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
또, 상기 α 의 바람직한 구체예로는, 하기 식으로 표시되는 2 가의 기를 들 수 있다.
Figure 112008010081305-PAT00065
상기 식 중, Ri∼Rl 은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼C6 알킬기, 할로겐원자, 수산기 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타낸다.
상기 Ri∼Rl 의 C1∼C6 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
또, 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼C6 알킬기의 치환기로는, 수산기, 할로겐원자, C1∼C6 알콕실기를 들 수 있다.
C1∼C6 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자를 들 수 있다.
r1, r2 는 각각 독립적으로 1∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
상기 식 (b1) 로 표시되는 화합물 중 E1 이 지환식 탄화수소 골격을 갖는 유기기인 화합물로서 하기 식에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112008010081305-PAT00066
Figure 112008010081305-PAT00067
Figure 112008010081305-PAT00068
Figure 112008010081305-PAT00069
상기 식 (b1) 로 표시되는 화합물 중 E1 이 락톤고리를 갖는 유기기인 화합물로는, 구체적으로는 부티로락톤아크릴레이트, 부티로락톤메타크릴레이트, 메발로닉락톤메타크릴레이트, 판토락톤메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 E1 이 식 (g) : -α-γ 로 표시되는 유기기인 화합물이 바람직하다.
식 중, α 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, γ 는 하기 식 (h-1)∼(h-5) 의 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112008010081305-PAT00070
[상기 식 (h-1)∼(h-5) 중, D 는 산소원자, 황원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
R801 은 치환기를 갖고 있어도 되는 C1∼C6 알킬기, C3∼C8 시클로알킬기 또는 C2∼C7 알케닐기를 나타낸다.
y1 은 0∼5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, y1 이 2 이상일 때, R801 끼리는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 또 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
상기 식 (b1) 로 표시되는 화합물 중 E1 이 락톤고리를 갖는 유기기인 화합물의 구체예로는, 하기 식에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112008010081305-PAT00071
Figure 112008010081305-PAT00072
Figure 112008010081305-PAT00073
Figure 112008010081305-PAT00074
본 발명의 다분기 폴리머로는, 상기 식 (II) 또는 식 (III) 으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 (II) 중, Z 는 (CH2)q 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q 는 0∼3 의 정수를 나타낸다.
R10, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타낸다. 이들의 구체예로는, 상기 R 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
n3, n4, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
X0, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 상기 Xa 와 동일한 주기율표 제 14∼16 족의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
p0∼p3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다.
제조 원료가 입수 용이하다는 점, 또는 협분산이며 분자량이 제어된 다분기의 폴리머를 용이하게 얻을 수 있다는 점 등에서, p0∼p3 은 각각 1 인 것이 바람직하다.
Y0∼Y3 은 각각 독립적으로 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조를 갖는 관능기를 나타낸다. Y0∼Y3 의 구체예로는, 상기 Y 의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Q0∼Q3 은 각각 독립적으로 상기 Q 의 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위와 동일한, 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위를 갖는 암부를 나타낸다.
상기 식 (III) 중, X4 및 X5 는 각각 독립적으로 상기 Xa 와 동일한 주기율표 제 14∼16 족의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
Y4 는 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조를 갖는 관능기를 나타낸다. Y4 의 구체예로는, 상기 Y 의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R14 는 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타낸다. 이들의 구체예로는, 상기 R1 과 동일한 것을 들 수 있다.
Q4 는 상기 Q 의 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위와 동일한, 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위를 갖는 암부를 나타낸다.
n7, n8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,
n7 및 n8 이 각각 2 이상일 때 X4 끼리 및 X5 끼리는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
m3 은 3 또는 4 를 나타내고, 식 : -(X4)n7-Y4-Q4 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 다분기 폴리머의 코어부로는, 하기 식 (XXII)
Figure 112008010081305-PAT00075
로 표시되는 구조를 갖는 것, 하기 (XXIII),
Figure 112008010081305-PAT00076
로 표시되는 구조를 갖는 것 또는 트리메틸올프로판에, 2,2-디메틸올프로피온산 (Bis-MPA) 을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 수산기에, 동일한 2 개 이상의 수산기를 갖는 히드록시카르복실산 (또는 산할라이드) 을 반응시키는 것을, 1∼200 회 반복 반응시킴으로써 얻어지는 덴드리머형의 고분자 화합물 (상품명; Boltorn H30, Perstorp 사 제조) 의 말단 산소원자에, 식 : -C(CH3)2-C(=O)-* (* 에서 산소원자와 결합한다) 로 표시되는 기가 결합한 구조를 갖는 것의 어느 하나가 특히 바 람직하다.
본 발명에 사용하는 다분기 폴리머의 암부를 구성하는 폴리머사슬의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피 MALLS 법 (GPC-MALLS 법) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로 5,000∼1,000,000 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 다분기 폴리머의 중량평균분자량 (Mw) 은 10,000∼2,000,000, 바람직하게는 50,000∼1,000,000 의 범위이고, 본 발명의 다분기 폴리머는 분자량이 제어된 폴리머이다.
2) 다분기 폴리머의 제조 방법
본 발명의 다분기 폴리머의 제조 방법은, 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물과, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을, 리빙 라디칼 중합 조건하에서 중합시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다분기 폴리머의 제조 방법은, 본 발명의 다분기 폴리머의 제조 방법으로서 특히 유용하다.
상기 식 (VII) 중, A1 은 상기 A 와 동일한 3 이상의 분기사슬을 갖는 유기기를 나타낸다.
Xa1 은 상기 Xa 와 동일한 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
m10 은 1 내지 상기 A1 이 갖는 분기사슬의 수 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
m20 은 상기 A1 이 갖는 분기사슬의 수를 나타내고,
n10 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
n10 이 2 이상일 때 Xa1 끼리는 동일하거나 상이해도 되고, m10 이 2 이상일 때 식 : -(Xa1)n10-W 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 되고, (m20-m10) 이 2 이상일 때 Ra1 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
Ra1 은 상기 Ra 와 동일한 중합 반응에 관여하지 않는 유기기를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 Ra1 이 하기 식 (VIIa) 로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008010081305-PAT00077
식 (VIIa) 중, Xb1 은 상기 Xb 와 동일한 주기율표 제 14∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
R1 은 상기 R 과 동일한, 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타낸다.
n20 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n20 이 2 이상일 때 Xb1 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
W 는 하기에 나타내는 식 (VIII) 또는 식 (IX) 로 표시되는 관능기를 나타낸다.
Figure 112008010081305-PAT00078
Figure 112008010081305-PAT00079
상기 식 (VIII) 중, T11 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타낸다.
R210 은 수소원자; 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 C1∼C6 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7∼C12 아르알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 에스테르기; 또는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기를 나타낸다.
R211 은 수소원자; 메틸기, 에틸기 등의 C1∼C6 알킬기; 벤조일기, 페네틸기 등의 C7∼C12 아르알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 에스테르기; 또는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기를 나타낸다.
G1 은 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자를 나타낸다.
상기 식 (IX) 중, R212 는 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타낸다. 이들의 구체예로는, 상기 R22 의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R213 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타낸다. 이들의 구체예로는, 상기 R23 의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
G2 는 상기 G1 과 동일한 할로겐원자를 나타낸다.
본 발명의 다분기 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 상기 식 (VIII) 중의 T11 이, 하기에 나타내는 식 (t111) 또는 (t211) 로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (t111) 로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008010081305-PAT00080
상기 식 중, Z111 은 산소원자, 황원자 또는 Nr711 (r711 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알킬카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐술포 닐기를 나타낸다.) 로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 식 Nr711 중, r711 은 수소원자; 메틸기, 에틸기 등의 C1∼C6 알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 아세틸기 등의 알킬카르보닐기; 벤조일기, 4-클로로벤조일기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐카르보닐기; 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기; 또는 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐술포닐기를 나타낸다.
본 발명의 다분기 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 상기 (VII) 로 표시되는 화합물이 상기 식 (X) 또는 식 (XI) 로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식 (X) 중, Z1 은 (CH2)q1 또는 p-페닐렌기를 나타낸다.
q1 은 0∼3 의 정수를 나타낸다.
R60∼R63 은 각각 독립적으로 C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고, 이들의 구체예로는, 상기 R 의, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
n13∼n16 은 각각 독립적으로 0∼3 의 정수를 나타낸다.
X21∼X24 는 각각 독립적으로 상기 Xa1 과 동일한, 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
W0~W3 은 각각 독립적으로 상기 식 (VIII) 또는 (IX) 로 표시되는 관능기를 나타낸다.
p20∼p23 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. 제조 원료가 입수 용이하다는 점, 또는 협분산이며 분자량이 제어된 다분기의 폴리머를 용이하게 얻을 수 있다는 점 등에서, p20∼p23 은 각각 1 인 것이 바람직하다.
상기 식 (XI) 중, X25, X26 은 각각 독립적으로 상기 Xa1 과 동일한, 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
W4 는 상기 식 (VIII) 또는 (IX) 로 표시되는 관능기를 나타낸다.
n17, n18 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n17 및 n18 이 각각 2 이상일 때 X25, X26 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
m30 은 3 또는 4 를 나타내고, 식 : -(X25)n17-W4 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
R140 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타내고, R140 의, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기의 구체예로는, 상기 R1 의, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물은 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (VII) 중, Ra1 이 상기 식 (VIIa) 로 표시되는 기인 화합물 (VII-1) 은 하기에 나타내는 방법에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112008010081305-PAT00081
(식 중, A1, Xa1, Xb1, n10, n20, m10, m20, R1 및 W 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, L 은 할로겐원자 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식 (XXIV) 로 표시되는 구조를 갖는 코어부를 형성하는 화합물 (이하, 「코어부 형성 화합물」이라고 하는 경우가 있음) 과, 식 : W-L 로 표시되는 반응성 화합물 (이하, 「반응성 화합물」이라고 하는 경우가 있음) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 코어부 형성 화합물로는, (α) 연결기 Xa1, Xb1 이 -O- 인 화합물, (β) 연결기 Xa1, Xb1 이 -C(=O)-O- 인 화합물, (γ) 연결기 Xa1, Xb1 이 -NH- 인 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (α) 의 구체예로는, 테트라키스(히드록시페닐)알칸류, 테트라키스(히드록시페닐)자일렌류, 3 가의 알코올 화합물, 4 가의 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
테트라키스(히드록시페닐)알칸류로는, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-페닐-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스(히드록시페닐)에탄류;
1,1,3,3-테트라키스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판 등의 테트라키스(히드록시페닐)프로판류;
1,1,4,4-테트라키스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄 등의 테트라키스(히드록시페닐)부탄류;
1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5- 테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)펜탄 등의 테트라키스(히드록시페닐)펜탄류 등을 들 수 있다.
테트라키스(히드록시페닐)자일렌류로는, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-페닐-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-플루오로-5-메틸-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-히드록시 페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-히드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)-p-자일렌 등의 테트라키스(히드록시페닐)자일렌류 등을 들 수 있다.
3 가의 알코올 화합물로는, 트리(히드록시메틸)메탄(펜타에리트리톨), 1,1,1-트리(히드록시메틸)에탄, 1,1,1-트리(히드록시메틸)프로판(트리메틸올프로판), 글리세린 등을 들 수 있다.
또, 4 가의 알코올로는 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
(β) 의 구체예로는, 1,1,2,2-테트라키스(4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디클로로-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디브로모-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디플루오로-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메톡시-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-페닐-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디페닐-4-카르복 시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-5-메틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-5-메틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-페닐-5-메틸-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-카르복시페닐)에탄 등의 테트라키스(카르복시페닐)에탄류 등을 들 수 있다.
(γ) 의 구체예로는, 1,1,2,2-테트라키스(4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디클로로-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디브로모-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디플루오로-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메톡시-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-페닐-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디페닐-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-5-메틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키 스(3-t-부틸-5-메틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-페닐-5-메틸-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-아미노페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-아미노페닐)에탄 등의 테트라키스(아미노페닐)에탄류; 암모니아 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, (가) 3 가 이상의 다가 알코올 화합물에, 2,2-디메틸올프로피온산 (Bis-MPA) 등의 2 개 이상의 수산기를 갖는 히드록시카르복실산 (또는 히드록시카르복실산할라이드) 를 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 수산기에, 동일한 2 개 이상의 수산기를 갖는 히드록시카르복실산 (또는 히드록시카르복실산할라이드) 를 반응시키는 것을, 1∼200 회 반복 반응시킴으로써 얻어지는 덴드리머형의 고분자 (상품명 : BORTON (Perstorp 사의 등록상표) H20, H2003, H2004, H30, H40, H311, H20, P100, P1000, U3000, W3000 등) 나, (나) 암모니아에 (메트)아크릴산에스테르 (또는 (메트)아크릴산할라이드 또는 (메트)아크릴산) 를 반응시키고, 이어서 에틸렌디아민을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 (메트)아크릴산에스테르 (또는 (메트)아크릴산할라이드 또는 (메트)아크릴산) 을 반응시키고, 에틸렌디아민을 더 반응시키는 것을 1∼100 회 반복하여 얻어지는 그물눈형상 구조의 고분자, (다) 이동성 수소를 갖는 할로겐화페닐 유도체를 모노머로서, 전이금속 촉매에 의해 탈할로겐화수소하여 선택적으로 중축합함으로써 얻어지는, 머리-꼬리 결합의 스타형 전(全)공액 폴리페닐렌비닐렌, 머리-꼬리 결합의 스타형 전공액 폴리페닐렌에티닐렌 화합물 등도, 코어부 형성 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 반응성 화합물로는, 분자내에 상기 식 (VIII) 또는 식 (IX) 로 표시되 는 관능기 (W) 를 가지며, 또한 상기 코어부 형성 화합물의 -(Xa1-H) 와 반응하여, 그 화합물의 연결기 Xa1 부분에서 (Xa1-W) 결합을 형성하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 반응성 화합물의 구체예로는, 클로로아세틸클로라이드, 브로모아세틸브로마이드, 디클로로아세틸클로라이드, 2-클로로프로피오닐클로라이드, 2-브로모프로피오닐브로마이드, 2-클로로이소부티릴클로라이드, 2-브로모이소부티릴브로마이드, 2-클로로부티릴클로라이드, α-브로모페닐아세트산브로마이드, 2-브로모-3-페닐프로피온산브로마이드 등의 α-할로게노 지방족 카르복실산할라이드;
이들의 α-할로게노 지방족 카르복실산할라이드의 카르보닐기 (C=O) 가, C=S 또는 C=Nr711 (r711 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 인 화합물;
4-클로로메틸벤조산클로라이드, 3-클로로메틸벤조산클로라이드, 4-클로로메틸벤조산브로마이드, 4-브로모메틸벤조산클로라이드, 4-브로모메틸벤조산브로마이드, 4-요오드메틸벤조산클로라이드, 4-요오드메틸벤조산브로마이드, 2-클로로-4-클로로메틸벤조산클로라이드, 2-클로로-4-클로로메틸벤조산브로마이드, 2-클로로-4-브로모메틸-벤조산클로라이드, 4-(1'-클로로에틸)벤조산클로라이드, 4-(1'-브로모에틸)벤조산클로라이드, 4-(1'-클로로이소프로필)벤조산클로라이드, 4-(1'-브로모이소프로필)벤조산클로라이드, 4-클로로메틸-1-나프탈렌카르복실산클로라이드 등의 할로알킬 치환 방향족 카르복실산할라이드;
이들 할로알킬 치환 방향족 카르복실산할라이드의 카르보닐기 (C=O) 가, C=S 또는 C=Nr711 (r711 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 인 화합물;
클로로메틸술포닐클로라이드, 브로모메틸술포닐클로라이드, 디클로로메틸술포닐클로라이드, 1-클로로에틸술포닐클로라이드, 1-브로모에틸술포닐클로라이드, 1-클로로이소프로필술포닐클로라이드, 1-브로모이소프로필술포닐클로라이드 등의 할로알킬술포닐할라이드;
비스(클로로메틸)술폰, (1-클로로에틸)(클로로메틸)술폰, (1-클로로이소프로필)(클로로메틸)술폰 등의 비스할로알킬술폰;
4-클로로메틸페닐술포닐클로라이드, 3-클로로메틸페닐술포닐클로라이드, 4-클로로메틸페닐술포닐브로마이드, 4-브로모메틸페닐술포닐클로라이드, 4-요오드메틸페닐술포닐클로라이드, 2-클로로-4-클로로메틸페닐술포닐클로라이드, 2-클로로-4-브로모메틸-페닐술포닐클로라이드, 4-(1'-클로로에틸)페닐술포닐클로라이드, 4-(1'-브로모에틸)페닐술포닐클로라이드, 4-(1'-클로로이소프로필)페닐술포닐클로라이드, 4-(1'-브로모이소프로필)페닐술포닐클로라이드, 4-클로로메틸-1-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 할로알킬 치환 아릴술포닐할라이드;
4-클로로메틸술포닐벤질클로라이드, 4-클로로메틸술포닐벤질브로마이드, 4-브로모메틸술포닐벤질클로라이드, 4-요오드메틸술포닐벤질클로라이드, 4-클로로메틸술포닐-α-메틸벤질클로라이드 등의 할로알킬할로아르알킬술폰;
1,3-디클로로아세톤, 1,3-디브로모아세톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
또 본 발명에 있어서는, 파라자일릴렌디클로라이드, 파라자일릴렌디브로마이 드 등도 반응성 화합물로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 입수 용이성, 취급성 및 본 발명의 다분기 폴리머를 수율좋게 제조할 수 있는 등의 이유에서, α-할로게노 지방족 카르복실산할라이드 또는 할로알킬 치환 방향족 카르복실산할라이드가 바람직하고, α-할로게노 지방족 카르복실산할라이드가 보다 바람직하다.
상기 코어부 형성 화합물과 반응성 화합물의 반응은 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 상기 코어부 형성 화합물 및 상기 반응성 화합물의 종류에 따라, 적절한 반응 조건을 선택하여 행할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 코어부 형성 화합물로서, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (TEP) 을 사용하고, 반응성 화합물로서, 2-브로모이소부티릴브로마이드를 사용하는 경우에는, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (TEP) 을, 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 용매 중에서 2-브로모이소부티릴브로마이드와 반응시킴으로써, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2-브로모이소부티릴옥시페닐)]에탄을 얻을 수 있다. 또, 동일하게, 펜타에리트리톨과 2-브로모이소부티릴브로마이드를, 트리에틸아민 등의 염기의 존재하, 용매 중에서 반응시킴으로써, 테트라키스(2-브로모이소부티릴옥시메틸)메탄을 얻을 수 있다.
상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물과, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 중합시킴으로써, 본 발명의 다분기 폴리머를 제조할 수 있다.
중합 방법으로는, 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물과, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 원한다면 공중합가능한 다른 단량체 및 반응 용매를 포함하는 모 노머액을 일괄적으로 또는 반응 도중에 반응 용기에 넣고, 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 필요에 따라 가열, 시판하는 라디칼 개시제 (아조계 개시제, 퍼옥사이드 등) 를 사용하여 중합하는 라디칼 중합법; 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물과, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 원한다면 공중합가능한 다른 단량체 및 반응 용매를 포함하는 모노머액을 일괄적으로 또는 반응 도중에 반응 용기에 넣고, 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기에서 교반하면서, 음이온 중합개시제를 적하하여 중합하는 음이온 중합법; 및 리빙 라디칼 중합법 등을 들 수 있고, 협분산이며 분자량이 제어된 다분기 폴리머가 효율적으로 얻어진다는 점에서, 리빙 라디칼 중합법이 바람직하다.
상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물과 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 리빙 라디칼 중합 조건하에서 중합시키는 방법으로는,
(A) 할로겐원자 G1, G2 를 분자내에 복수개 갖는 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물을 중합개시제로서, 전이금속 착물을 촉매로 하여 중합 반응하는 리빙 라디칼 중합법이나, (B) 안정 라디칼계 개시제를 사용하는 리빙 라디칼 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 효율적으로 목적으로 하는 다분기 폴리머를 얻을 수 있다는 관점에서, (A) 의 리빙 라디칼 중합법이 바람직하다.
(A) 의 리빙 라디칼 중합법에 사용하는 전이금속 착물을 구성하는 중심 금속으로는, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 로듐, 니켈, 구리 등의 주기율표 제 7∼11 족 원소 (일본화학회편 「화학편람 기초편 I 개정 제 4 판」(1993년) 에 기재된 주기율 표에 의함) 를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 루테늄이 바람직하다.
이들 금속에 배위하여 착물을 형성하는 배위자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인계 배위자, 할로겐원자, 일산화탄소, 수소원자, 탄화수소계 배위자, 산소함유계 배위자, 기타 칼코게나이드, 질소함유계 배위자 등을 들 수 있다. 전이금속 착물은 이들 배위자의 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
전이금속 착물의 바람직한 구체예로는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 디히드로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄; 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화루테늄 (II), 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화철 (II), 카르보닐시클로펜타디에닐요오드화니켈 (II); (1-에톡시카르보닐-1-메틸에틸)메틸텔루르, (1-시아노-1-메틸에틸)메틸텔루르, α-메틸벤질메틸텔루르, 벤질메틸텔루르, 메틸벤조일텔루르 등의 텔루르 착물 등을 들 수 있다. 이들 전이금속 착물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 있어서는, 상기 전이금속 착물에 작용함으로써 라디칼 중합을 촉진시키는 활성화제를 병용할 수도 있다. 이러한 활성화제로는, 루이스산 및/또는 아민류를 사용할 수 있다.
루이스산의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알루미늄계 루이스산, 스칸듐계 루이스산, 티탄계 루이스산, 지르코늄계 루이스산, 주석계 루이스산 등을 사용할 수 있다. 아민류로는, 2 급 아민, 3 급 아민, 질소함유 방향족 복소환 화합물 등, 질소함유 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 2 급 아민, 3 급 아민이 바람직하다.
이들 루이스산 및 아민류는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 루이스산 및/또는 아민류의 사용량은, 전이금속 착물 1 몰에 대하여 통상 0.1∼20몰, 바람직하게는 0.2∼10몰이다.
(A) 의 리빙 라디칼 중합법에 의한 다분기 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물이 중합개시제로서 작용한다. 즉, 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물이 갖는 W 로 표시되는 관능기 중의 활성 할로겐원자의 결합 부분이, 전이금속 착물의 작용으로 라디칼종이 되는 것에 의해 중합 활성점이 되고, 거기에 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 중합한다.
리빙 라디칼 중합법에 의해 암부를 형성하는 방법으로는,
(1) 1 종의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용하여, 단독 중합체로 이루어진 암부를 형성하는 방법,
(2) 복수의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응계에 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체로 이루어진 암부를 형성하는 방법,
(3) 복수의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응계에 순서대로 첨가하여 블록 공중합체로 이루어진 암부를 형성하는 방법,
(4) 복수의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물의 조성비를 시간의 경과에 따라 변화시켜, 그래디언트 공중합체로 이루어진 암부를 형성하는 방법,
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 협분산인 다분기 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, (3) 의 블록 단위로 결합한 블록 공중합체로 이루어진 암부를 형성하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 분자내에 관능기를 갖는 화합물을 중합하는 경우에 있어서도, 리빙 음이온 중합법과 같이 관능기를 보호할 필요가 없어 유리하다.
중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 덩어리상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 또는 유화 중합법 등을 채택할 수 있지만, 용액 중합이 바람직하다.
용액 중합법을 채택하는 경우는, 상기 식 (VII) 로 표시되는 화합물, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 전이금속 착물, 원한다면 루이스산 및/또는 아민류를 유기 용매 중에서 혼합하고, 가온하면서 교반함으로써 목적으로 하는 다분기 폴리머를 얻을 수 있다.
사용하는 유기 용매로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 유도체류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 단속적으로 블록 중합을 행하는 경우, 각 중합 반응마다 상이한 용매를 사용해도 상관없다.
(B) 의 리빙 라디칼 중합법에 사용하는 안정 라디칼계 개시제로는, 안정 프리 라디칼 화합물과 라디칼 중합개시제의 혼합물 또는 각종 알콕시아민류를 들 수 있다.
안정 라디칼계 개시제로는, 안정 프리 라디칼 화합물과 라디칼 중합개시제의 혼합물 또는 각종 알콕시아민류를 들 수 있다.
안정 프리 라디칼 화합물은, 실온 또는 중합 조건하에서 단독으로 안정된 유리기로서 존재하고, 또 중합 반응중에는 생장 말단 라디칼과 반응하여 재해리가능한 결합을 생성할 수 있는 화합물이다. 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO), 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4,4'-디메틸-1,3-옥사졸린-3-일옥시, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피로디닐옥시, 디-t-부틸니트록시드, 2,2-디(4-t-옥틸페닐)-1-피크릴히드라질 등의 니트록시드 라디칼이나 히드라지닐 라디칼을 1 개 내지 복수개 생성하는 화합물이 예시된다.
라디칼 중합개시제로는, 분해하여 프리 라디칼을 생성하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아조 화합물류, 케톤퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또, 디메틸아닐린이나 나프텐산코발트 등 유기 과산화물과 조합하여 사용되는 공지된 중합 촉진제를 병용해도 된다.
이들 라디칼 중합개시제는, 상기 기술한 안정 프리 라디칼 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.05∼5 몰, 바람직하게는 0.2∼2 몰의 범위로 사용된다.
알콕시아민류로는, 라디칼 중합 핸드북, 107 페이지 (1999년) NTS 사, J. Am. Chem. Soc., 121, 3904 (1999) 등의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 예시할 수 있고, 특히 하기에 나타내는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112008010081305-PAT00082
상기 (A) 및 (B) 의 어느 중합법에 있어서도, 중합 온도는 통상 실온 내지 200℃, 바람직하게는 40∼150℃ 이다.
또, 중합 시간은 반응 규모에 따라서도 다르지만, 통상 0.5∼100 시간이다. 중합은, 통상 진공 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하, 상압 또는 가압하에서 행해진다.
반응계의 온도를 낮춤으로써 중합 반응을 정지시킬 수 있다.
반응 종료후에는, 칼럼 정제, 감압 정제, 여과 등의 통상의 분리 정제 방법에 의해, 목적으로 하는 다분기 폴리머를 단리할 수 있다.
또, 중합 반응 과정의 추적 및 반응 종료의 확인은, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 막침투압법, NMR 등에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다분기 폴리머는, 분자량이 제어되고, 협분산이며 또한 다분기인 폴리머이다.
3) 고분자 고체 전해질
본 발명의 고분자 고체 전해질은, 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 상기 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머 및 전해질염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다분기 폴리머 중 암부가, 상기 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것은 고분자 고체 전해질의 제조 원료로서 유용하다. 즉, 본 발명의 다분기 폴리머와 전해질염을 첨가 혼합하여 고분자 고체 전해질용 수지 조성물을 조제하여, 이것으로부터 고분자 고체 전해질을 형성할 수 있다.
상기 식 (XI) 중, C 는 탄소원자를 나타내고, X25 및 X26 은 각각 독립적으로 주기율표 제 14 족∼16 족 중 어느 하나의 원자를 포함하는 연결기를 나타내고, W4 는 식 (VIII)
Figure 112008010081305-PAT00083
(식 중, T11 은 2 가의 전자 흡인성기를 나타내고, R210 은 수소원자, 할로겐원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, R211 은 수소원자, C1∼C6 알킬기, C7∼C12 아르알킬기, 아릴기, 에스테르기 또는 아실기를 나타내고, G1 은 할로겐원자를 나타낸다.)
Q 는 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 나타낸다.
Figure 112008010081305-PAT00084
상기 식 (a1) 중, R100∼R300, R4a, R4b, R500 은 각각 상기 기재와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위의 중합도는, s 의 값에 따라서도 다르지만, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하다.
또, 상기 Q 는 상기 반복 단위 (a) 외에, 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 다른 반복 단위로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체 (상기 반복 단위 (a) 가 얻어지는 화합물을 제외함), 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐기 함유 헤테로아릴 화합물 및 그 밖의 중합성 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 유도체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산 2-피리딜 등의 아크릴산에스테르 화합물; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산 2-피리딜 등의 메타크릴산에스테르 화합물;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위수는 2∼100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (프로필렌글리콜의 단위수는 2∼100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 라울옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아르옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 아세틸옥시폴리에틸렌글리콜(메 트)아크릴레이트, 벤조일옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜시클로헥센-1-카르복실레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜-신나메이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 유도체, 스티렌 유도체, 다른 중합성 단량체로는, 상기 기재된 화합물과 동일한 것을 들 수 있고, 또 본 발명의 다분기 폴리머에 있어서는, 암부를 형성하는 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위를 형성하는 단량체와 공중합가능한 이중 결합을 가지며, 또한, 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 분자내에 갖는 반복 단위를 구성 단위로서 포함시킬 수 있다. 그와 같은 반복 단위로서 상기에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 이들 단량체는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 고분자 고체 전해질에 사용하는 다분기 폴리머로는, 상기 Q 가 상기 반복 단위 (a) 와 스티렌 또는 스티렌 유도체로부터 유도되는 반복 단위 (b) 를 갖고, 상기 반복 단위 (a) 와 반복 단위 (b) 의 몰비가 95/5∼70/30 의 범위인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 고분자 고체 전해질에 사용하는 다분기 폴리머로는, 상기 식 (II) 또는 식 (III) 로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 (II) 중, Z 는 (CH2)q 또는 p-페닐렌기를 나타낸다.
q 는 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 특히 바람직하다.
R10, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타낸다. 이들의 구체예로는, 상기 R 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
n3, n4, n5 및 n6 은 각각 독립적으로 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
X0, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 상기 Xa, Xb 와 동일한 주기율표 제 14∼16 족의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
p0∼p3, Y0∼Y3, Q0∼Q3 은 상기에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (III) 중, C 는 탄소원자를 나타내고, X4 및 X5 는 각각 독립적으로 상기 Xa, Xb 와 동일한 주기율표 제 14∼16 족의 원자를 포함하는 연결기를 나타낸다.
Y4 는 활성 할로겐원자를 가질 수 있는 구조를 갖는 관능기를 나타낸다. Y4 의 구체예로는, 상기 Y 의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R14 는 수소원자, C1∼C6 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 할로 겐원자 또는 C1∼C6 알콕실기를 나타낸다. 이들의 구체예로는, 상기 R 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Q4 는 상기 Q 의 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위와 동일한, 중합성 불포화 결합에 의해 유도되는 반복 단위를 나타낸다.
n7, n8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,
n7 및 n8 이 각각 2 이상일 때, X4 끼리 및 X5 끼리는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
m3 은 3 또는 4 를 나타내고, 식 : -(X4)n7-Y4-Q4 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
이들 중에서도, 본 발명의 다분기 폴리머의 코어부로는, 상기 식 (XXII), (XXIII) 가 바람직하고, 상기 덴드리머형의 고분자 화합물 (1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (TEP) 또는 상품명; Boltorn H30, Perstorp 사 제조) 의 말단 산소원자에, 식 : -C(CH3)2-C(=O)-* (* 에서 산소원자와 결합한다) 로 표시되는 기가 결합한 구조를 갖는 것의 어느 하나가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 다분기 폴리머의 암부를 구성하는 폴리머사슬의 수평균분자량 (Mn) 은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 표준으로 5,000∼1,000,000 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 다분기 폴리머의 수평균분자량 (Mn) 은 10,000∼ 2,000,000, 바람직하게는 50,000∼1,000,000 의 범위이고, 분자량이 제어된 다분기의 스타 폴리머이다.
본 발명에 사용하는 다분기 폴리머는 협분산의 폴리머이고, 그 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 통상 0.5∼2.5, 바람직하게는 1.0∼2.3 이다.
본 발명에 사용하는 다분기 폴리머는, 3 이상의 다분기사슬을 갖는 코어부의 그 다분기사슬의 말단부를 중합개시점으로 하여, 식 (a11)
Figure 112008010081305-PAT00085
로 표시되는 화합물을, 리빙 라디칼 중합 조건하에서 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 식 (VI) 로 표시되는 화합물과, 상기 식 (a11) 로 표시되는 화합물을, 리빙 라디칼 중합 조건하에서 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 다분기 폴리머의 제조는, 상기 제조 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
상기 식 (a11) 로 표시되는 화합물에 있어서, 식 (a11), R1000, R2000 및 R3000 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R1000 과 R3000 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. R1000, R2000 및 R3000 의 C1∼10 탄화수소기의 구 체예로는, 상기 R100, R200 및 R300 의, C1∼10 탄화수소기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R40a, R40b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R5000 은 수소원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, R5000 의 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기의 구체예로는, 상기 R500 의 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기의 구체예로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
s1 은 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R40b)-CH(R40a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
상기 식 (a11) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 브렘머 PME 시리즈에 있어서, R1000=R2000=R40b=수소원자, R40a=메틸기, s1=2∼90 에 상당하는 단량체 (NOF CORPORATION. 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (X) 로 표시되는 화합물, 상기 식 (a11) 로 표시되는 화합물 및 원한다면 다른 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 리빙 라디칼 중합 조건하에서 중합시키는 방법으로는, 상기에 기재된 방법을 들 수 있고,
(A) 할로겐원자 G1, G2 를 분자내에 복수개 갖는, 상기 식 (X) 로 표시되는 화합물을 중합개시제로 하고, 전이금속 착물을 촉매로 하여 중합 반응하는 리빙 라디칼 중합법이나, (B) 안정 라디칼계 개시제를 사용하는 리빙 라디칼 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 효율적으로 목적으로 하는 다분기 폴리머를 얻을 수 있다는 관점에서, (A) 의 리빙 라디칼 중합법이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 다분기 폴리머는, 분자량이 제어되고, 협분산이며 또한 다분기인 스타 폴리머이고, 미크로상 분리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 고분자 고체 전해질의 제조 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 갖는다.
사용하는 전해질염으로는 특별히 제약되지 않고, 전하로 캐리어하고자 하는 이온을 포함한 전해질을 사용하면 되지만, 경화하여 얻어지는 고분자 고체 전해질 중에서의 해리 정수가 큰 것이 바람직하고, 알칼리 금속염, (CH3)4NBF6 등의 4 급 암모늄염, (CH3)4PBF6 등의 4 급 포스포늄염, AgClO4 등의 전이금속염 또는 염산, 과염소산, 붕불화수소산 등의 프로톤산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 알칼리 금속염, 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염 또는 전이금속염의 사용이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속염의 구체예로는, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(CH3)(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2, LiCH2(CF3SO2), LiC2F5SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), LiB(CF3SO2)2, LiPF6, LiSbF6, LiClO4, LiI, LiBF4, LiSCN, LiAsF6, NaCF3SO3, NaPF6, NaClO4, NaI, NaBF4, NaAsF6, KCF3SO3, KPF6, KI, LiCF3CO3, NaClO3, NaSCN, KBF4, KPF6, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2 등을 들 수 있고, 이들 전해질염은 1 종 단 독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 리튬염이 특히 바람직하다.
전해질염의 첨가량은, 다분기 폴리머의 이온 도전성 부위를 갖는 반복 단위중의 알킬렌옥사이드 유닛에 대하여 0.005∼80몰% 의 범위가 바람직하고, 0.01∼50몰% 의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 다분기 폴리머와 전해질염을 첨가 혼합하는 방법에는 특별히 제한없고, 다분기 폴리머와 전해질염을 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 에탄올, 디메틸포름아미드 등의 적당한 용매에 용해시키는 방법, 다분기 폴리머와 전해질염을 상온 또는 가열하에 기계적으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
사용하는 용매로는 극성 용매가 바람직하다.
극성 용매로는, 극성을 갖는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 메탄올 등을 예시할 수 있다.
얻어지는 용액의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 0.5∼30중량% 의 범위를 바람직하게 예시할 수 있다. 0.5중량% 미만이면, 농도가 지나치게 희박하여 적은 공정으로 성형체를 얻을 수 없고, 30중량% 보다 많은 경우에는 막두께를 제어할 수 없게 된다.
캐스트 또는 도포후, 용매를 상압 또는 감압 증류 제거, 가열 건조 등의 방법으로 제거하지만, 적어도 용매를 포함한 상태로 가열 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 그 공정 이외의 전처리 또는 후처리 공정으로서, 감압 증류 제거, 가열 건조 등의 공정이 더 포함되어 있어도 된다.
여기서, 용매를 포함한 상태란, 용매가 완전히 제거되기 전의 상태이고, 캐스트 또는 도포한 용액중에 차지하는 고형분에 대하여, 10∼50중량%, 나아가 15∼30중량% 의 범위로 용매가 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는 특별히 제한되지 않지만, 유리전이점 온도부근 또는 그 이상이 바람직하다.
고분자 고체 전해질은, 시트상, 막상, 필름상 등의 형상인 것이 바람직하다. 고체 전해질 시트를 제조하는 경우에는, 고분자 고체 전해질용 조성물을 시트상, 막상, 필름상 등의 형상으로 성형한 후, 가교시켜 시트상 가교 중합체 (고분자 고체 전해질 시트) 로 하는 것이 바람직하고, 이 경우 가공면의 자유도가 넓어져 응용상의 큰 이점이 된다.
상기 시트상의 고분자 고체 전해질은, 캐리어상에 고분자 고체 전해질용 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 등에 의해 경화하여 제조할 수 있다.
사용하는 캐리어로는, 고분자 고체 전해질 시트를 담지할 수 있는 것이라면, 재질, 크기, 형상 등은 특별히 제약되지 않는다. 그 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌제(製) 등의 내약품성, 내열성 및 박리성이 우수한 것이 바람직하다.
고분자 고체 전해질용 조성물의 용액을 캐리어상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 도포 방법을 채택할 수 있다. 예를 들어, 고분자 고체 전해질의 용액을 캐리어상에 붓는 방법, 롤코터법, 스크린코팅법, 닥터블레이드법, 바코팅법, 커튼코터법, 스핀코트법, 딥법, 캐스트법 등의 각종 코팅 수단을 들 수 있다.
얻어지는 시트상의 고분자 고체 전해질은, 정(正)극, 부(負)극 및 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 전지의 고체 전해질층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 정극과 부극 사이에, 고분자 고체 전해질 시트를 사이에 끼움으로써, 고분자 고체 전해질 전지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 고분자 고체 전해질은, 자립막을 형성할 수 있을 정도의 뛰어난 기계 강도를 가지며, 30∼60℃ 의 넓은 온도범위에 걸쳐 뛰어난 이온 전도도를 갖는다. 본 발명의 고분자 고체 전해질의 30℃∼60℃ 에서의 이온 전도도는 통상 1.0×10-4(S/cm)∼1.0×10-6(S/Cm) 이다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 전지는, 본 발명의 고분자 고체 전해질을 가지는 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 하여 얻어지는 고분자 고체 전해질 전지는, 예를 들어 고분자 고체 전해질을 미리 필름 등의 성형체로서 사용하여 전극 사이에 장치하는 방법; 또는 전극 위에 앞서 기술한 다분기 폴리머와 전해질염을 포함하는 조성물을, 롤코터법, 커튼코터법, 스핀코트법, 딥법, 캐스트법 등의 각종 코팅수단에 의해 지지체상에 상기 고분자 고체 전해질을 막형성하고, 또 하나의 전극을 배치하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 전지는, 실용 레벨의 열적 특성, 물리적 특성 및 이온 전도도를 갖는 본 발명의 고분자 고체 전해질을 가진다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 전지는, 내전압이 4.2V 이상, 바람직하게는 4.5V 이상이고, 실온 또는 고온에 있어서 단지 5V 내성을 갖질 뿐만 아니라, 동시에 높은 도전성을 나타내고, 충방전 시험에 있어서 양호한 특성이 유지되는 실용성이 높은 5V 급 전지이다. 구체적으로는, 도전율 10-5S/cm 이상 (23℃), 바람직하게는 도전율 : 10-4S/cm 이상 (23℃) 의 도전성을 갖는다. 내전압은 +5V 안정성 시험에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질 전지는, 중량 에너지 밀도가 150Wh/kg 이상, 바람직하게는 170Wh/kg 이상 또는 체적 용량 에너지 밀도가 350Wh/kg 이상, 바람직하게는 370Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 가지며, 그 에너지 밀도를 갖는 고분자 고체 전해질로 이루어진, 고에너지 밀도를 갖는 고분자 고체 전해질 전지이다.
얻어지는 고분자 고체 전해질 전지는, 예를 들어 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 무선전화기, 전자수첩, 전자계산기, 액정 텔레비전, 전기면도기, 전동공구, 전자번역기, 음성입력기, 메모리카드, 백업전원, 라디오, 헤드폰 스테레오, 내비게이션 시스템 등의 기기용 전원이나, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 온수기, 오븐 전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 게임기기, 조명기기, 완구, 의료기기, 자동차, 전동카트, 전력 저장 시스템 등의 전력 공급원으로서 사용할 수 있다.
4) 접착제 및 결착제
본 발명의 접착제 및 결착제는, 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 상기 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 식 (XI) 로 표시되는 구조를 갖는 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 접착제, 전극선제용 결착제에 관하여 도전성, 활물질에 대한 결착능을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 이하에 기재된 접착제 및 결착제의 모든 결점을 보완하여, 보다 접착 강도가 높고 보다 실용적인 전지용 접착제, 보다 결착력이 높고 결착제로서 보다 뛰어난 특성을 갖는 결착제를 제공한다.
또, 식 (a1), 식 (XI) 는 상기 기재의 것과 동일의 것을 들 수 있다.
종래부터, 여러가지 접착제가 여러가지 용도에 맞춰 개발되고 있고, 전지용 접착제로서, 예를 들어 「용제중에 비도전성 분말과, 그 비도전성 분말을 상기 용제중에 분산시킴과 함께, 상기 용제에 용해하는 분산제와, 접착성을 가짐과 함께 상기 용제중에 용해되는 접착성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 접착제」, 이들 중 리튬 이온 전지는 그 주요 구성요소로서 정극, 부극, 이들 정극과 부극 사이에 끼워진 세퍼레이터를 가지며, 정극, 부극 및 세퍼레이터에는 전해액이 함침되어 있다. 현재 실용되고 있는 리튬 이온 전지에 있어서는, 정극에는 리튬코발트 산화물 등의 분말로 이루어진 정극 활물질을 정극 집전체에 도포하여 판상으로 한 것이 사용되고, 부극에는 탄소계 분말로 이루어진 부극 활물질을 부극 집전체에 도포하여 판상으로 한 것을 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 프로필렌카보네이트와 같은 비수(非水)용매가 사용되고, 통상 지지 전해염이 첨가된다. 또한, 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질막이 사용되고 있다.
그러나, 세퍼레이터는 열에 의해 수축되는 것이 많기 때문에, 전지의 과충전이나 내부 단락에 의해 이상 승온한 경우와 같은 고온 환경하에서는 세퍼레이터의 열수축이 일어나고, 경우에 따라서는 세퍼레이터가 융해, 파막되어 전극간의 세퍼레이터로서의 기능을 할 수 없게 되는 결과, 전해액 및 정극의 분해 반응이 진행되어, 전지로부터 발화하거나 또는 전지가 파열되어 버리는 경우가 있었다. 그와 같은 위험을 방지하기 위해, 통상 세퍼레이터와 전극은 접착제에 의해 접착되어 있다.
그와 같은 접착제로는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등이 통상 사용되고 있다. 그러나, 그러한 접착제의 접착 강도는 충분하지 않았다.
또, 리튬 이온 전지의 정극은, 활물질인 코발트산리튬에 금속분이나 카본으로 이루어진 도전성 재료 및 결착제를 첨가하고 N-메틸-2-피롤리돈의 존재하에 혼련ㆍ조제한 페이스트를 닥터블레이드에 의해 도포하고 건조함으로써, 결착제에 의해 코발트산리튬과 도전성 재료를 교대로 결착하고, 금속 집전체에 결착시켜 이루어진 것이다. 한편, 부극은 활물질인 탄소 재료에 결착제를 첨가하여 물 등의 존재하, 혼련ㆍ조제한 페이스트를 닥터블레이드에 의해 도포하고 건조함으로써, 결착제에 의해 카본 재료를 금속 집전체에 결착시켜 이루어진 것이다. 여기서 상기 리튬 이온 전지의 전해액에는, 프로필렌카보네이트와 같은 비수용매가 사용되고, 통상 지지 전해염이 첨가된다.
따라서, 이들 전지의 결착제에는, (1) 집전체와 활물질 및 도전성 재료끼리 및 각 재료간의 결착성이 높은 폴리머인 것, (2) 전지내에서 전압을 받는 가혹한 환경하에서 안정된 물질인 것일 뿐만 아니라, (3) 전해액에 대한 내식성이 우수한 것이 요구된다.
이들 이차 전지용 결착제로서, 통상 사용되는 것으로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소함유 폴리머나 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 (SEBS) 등의 비수용성 폴리머가 사용되고, 필요에 따라 추가로 폴리비닐알코올, 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 폴리머와의 혼합물이 사용되고 있다.
그러나, 상기 각 결착제만으로는, 집전체로의 활물질의 결착력은 아직 불충분하였다. 그 때문에, 충방전 사이클의 진행에 따른, 전극의 팽윤ㆍ수축 등에 의해, 활물질이 집전체로부터 서서히 탈락하여 전지 성능이 열화된다고 하는 문제, 즉 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명의 접착제 및 결착제는 이러한 모든 문제점을 해결하는 제 (劑) 를 제공하고, 전지용 등의 재료로서 유용하다.
5) 레지스트 재료
본 발명의 다분기 폴리머 중 암부가 상기 식 (b1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것은 레지스트 재료로서 유용하다.
본 발명의 다분기 폴리머를 레지스트 재료로서 사용하는 경우에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 건식 에칭 내성이나 표준 현상 액적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적절히 설정된다.
본 발명의 다분기 폴리머를 레지스트 재료로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 다분기 폴리머를, 광산 발생제 (화학증폭형 광산 발생제, 비화학증폭형 광산 발생제 등) 및 필요에 따라 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기 염기성 화합물 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등과 함께 적당한 유기 용제에 용해시켜 레지스트 조성물로 한다.
상기 광산 발생제로는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색(光消色)제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광 (400∼200nm 의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는, g 선, h 선, i 선, KrF 엑시머레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X 선, 분자선 또는 이온빔 등에 의해 발생하는 화합물 및 그들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이들 광산 발생제의 첨가량은, 조성물중의 고형분을 기준으로 통상 0.001∼30중량% 의 범위이고, 바람직하게는 0.3∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량% 의 범위이다.
레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 메톡시 프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
얻어진 레지스트 조성물을, 기판상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고 베이킹하고, 현상액을 사용하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
여기서 노광광으로서 구체적으로는, g 선, h 선, i 선, KrF 엑시머레이저 (248nm), ArF 엑시머레이저 (193nm), F2 엑시머레이저 (157nm), X 선, 전자빔 등을 들 수 있다.
현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 고리상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것이 아니다. 분자량 분포의 분석은, GPC-MALLS (겔ㆍ 투과ㆍ크로마토그래피 다각도 광산란 검출법) 에 의해 행했다.
(실시예 1) 다분기 폴리머 1 의 합성
(1) 중합개시제의 조제-1
1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 (TEP) 20.0g (50mmol), 트리에틸아민 25.3g (250mmol), 테트라히드로푸란 (THF) 200㎖ 를 플라스크내에 넣고, 전체 내용물을 0℃ 로 냉각하였다. 거기에 THF 50㎖ 로 희석한 2-브로모이소부티릴브로마이드 50.58g (220mmol) 을 서서히 적하하였다. 적하 종료후 실온에서 하룻밤 숙성하였다. 반응액을 여과함으로써 트리에틸아민염산염을 제거하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 디클로로메탄 및 물을 첨가하여 분액하고, 유기층을 분취하여, 무수 MgSO4 로 건조하였다. 용매를 증류 제거한후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 하고, 얻어진 조생성물을 재결정함으로써, 목적으로 하는 다분기 폴리머의 백색 결정을 23.2g 얻었다 (단리 수율 44%, 이하「BiB-TEP」라 약기함).
Figure 112008010081305-PAT00086
(2) 다분기 폴리머 1 의 합성
(1) 에서 얻은 BiB-TEP 0.25g (0.25mmol), 메틸메타아크릴레이트 (이하, 「MMA」라 약기함) 10.0g (100mmol), THF 40.0g 을 플라스크내에 넣고 내부를 탈기하였다. 다음으로, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.24g (0.25mmol) 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 디-n-부틸아민 0.13g (1mmol) 를 첨가하고, 60℃ 로 가온하여 중합 반응을 시작하고, 7.5 시간 중합시킨 후, 반응액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 가스 크로마토그래피 분석으로부터 구한 MMA 의 반응율은 54% 였다.
반응액을 대량의 메탄올중에 붓고, 석출한 폴리머의 결정을 여취하고, 50℃ 에서 5 시간 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 다분기 폴리머 1 의 미황색 결정 4.7g 을 얻었다 (단리 수율 47%).
얻어진 다분기 폴리머 1 은, GPC-MALLS 분석의 결과, Mw=22,000, Mw/Mn=1.17 의 단분산 폴리머였다.
(실시예 2)
다분기 폴리머 2 의 합성
실시예 1 의 (1) 에서 얻은 BiB-TEP 0.1g (0.1mmol), 상기 식 (a11) 로 표시되는 단량체 (R1000=R2000=R40b=수소원자, R40a=메틸기) 의 호모 폴리머 (상품명 : 브렘머 PME-400, NOF CORPORATION. 제조, 이하, 「PME400」으로 약기함) 20.0g (40mmol), THF 80.0g 을 플라스크내에 넣고 내부를 탈기하였다. 다음으로, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.24g (0.25mmol) 을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 추가로 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.1g (0.1mmol) 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 디-n-부틸아민 0.05g (0.4mmol) 를 첨가하고, 60℃ 로 가온하여 중합 반응을 시작하여 9 시간 중합시킨 후, 반응 용액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다.
반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 전이금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 얻어진 점조의 오일을 60℃ 에서 5 시간 감압 건조하여, 목적으로 하는 다분기 폴리머 2 의 미(微)자색 점성물을 7.1g 얻었다 (단리 수율 36%).
얻어진 다분기 폴리머 2 는, GPC-MALLS 분석의 결과, Mw=183,000, Mw/Mn=1.23 의 단분산 폴리머였다.
(실시예 3) 다분기 폴리머 3 의 합성
실시예 1 의 (1) 에서 얻은 BiB-TEP 0.50g (0.5mmol), CuBr 0.14g (1.0mmol), CuBr2 0.0067g (0.05mmol), 아크릴산메틸 (MA) 10.0g (116mmol) 및 아크릴산 t-부틸 (tBA) 10.0g (78mmol) 을 플라스크내에 넣고 내부를 탈기하였다. 거기에, 탈기한 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.17g (1.0mmol) 을 첨가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 전체 내용물을 60℃ 로 가온하고 중합 반응을 시작하여 2 시간 중합시킨 후, 반응액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 잔류물을 THF 에 용해하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 전이금속 착물을 제거하여 조생성물을 얻었다. 이것을 메탄올/물에 의해 재침시켜, 목적으로 하는 다분기 폴리머 3 의 백색 결정을 9.5g 얻었다 (단리 수율 48%).
얻어진 다분기 폴리머 3 은, GPC-MALLS 분석의 결과, Mw=27,000, Mw/Mn=1.04 의 단분산 폴리머였다.
또, 1H-NMR 분석에서 MA/tBA=48/52(중량%), 42/58(몰%) 였다.
(실시예 4) 다분기 폴리머 4 의 합성
실시예 1 의 (1) 에서 얻은 BiB-TEP 0.25g (0.25mmol), 스티렌 (St) 10.0g (96mmol), 톨루엔 40.0g 을 플라스크내에 넣고 내부를 탈기하였다. 거기에, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 0.16g (0.2mmol) 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 디-n-부틸아민 0.26g (2mmol) 을 추가로 첨가하고, 100℃ 로 가온하여 중합 반응을 시작하여 49 시간 중합시킨 후, 반응액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 가스 크로마토그래피 분석으로부터 구한 St 의 반응율은 69% 였다. 반응액을 대량의 메탄올중에 부어 석출 결정을 여취하였다. 이것을 총 3 회 반복하고, 얻어진 다분기 폴리머 4 의 결정을 60℃ 에서 5 시간 감압 건조하여, 미등색 결정을 7.2g 얻었다 (단리 수율 66%).
(실시예 5) 다분기 폴리머 5 의 합성
실시예 4 에서 얻은 다분기 폴리머 4 를 1g, 나트륨에톡시드 0.08g, THF 15㎖ 를 20㎖ 의 바이알에 채취하여 실온하에 하룻밤 교반한 후, 대량의 메탄올 중에 적하하여 석출 결정을 여취하였다. 이것을 총 3 회 반복하고, St 폴리머 (암부) 를 60℃ 에서 5 시간 감압 건조하여 백색 결정 0.5g 을 얻었다.
얻어진 다분기 폴리머 5 는, GPC-MALLS 분석의 결과, 암부의 분자량이 맞춰진, Mw=14,600, Mw/Mn=1.03 의 단분산 폴리머였다.
(실시예 6) 다분기 폴리머 6 의 합성
(1) 3 분기 이상의 구조를 갖는 중합개시제의 조제
트리메틸올프로판에 2,2-디메틸올프로피온산 (Bis-MPA) 을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 수산기에, 동일한 2 개 이상의 수산기를 갖는 히드록시카르복실산 (또는 산할라이드) 을 반응시키는 것을 1∼200 회 반복 반응시킴으로써 얻어지는 덴드리머형의 고분자 화합물 (상품명; Boltorn H30, Boltorn 사 제조) 18.0g (0.16mol), 트리에틸아민 21.05g (0.21 mol), 테트라히드로푸란 (THF) 240㎖ 을 플라스크에 채취하여 0℃ 로 냉각하였다. 이 혼합 용액에 2-브로모이소부티릴브로마이드 44.14g (0.192mol) 을 5℃ 이하의 온도에서 서서히 적하하였다. 적하후 서서히 실온에 되돌려 하룻밤 숙성하였다. 생성한 염을 여과로 제거한 후 농축하여 디클로로메탄에 용해하였다. 이 디클로로메탄 용액을 탄산수소나트륨 (NaHCO3) 용액으로 5 회, 포화식염수로 3 회 세정한 후, 황산마그네슘 (Mg2SO4) 으로 건조하였다. 용매를 테트라히드로푸란 (THF) 에 치환하고 칼럼 정제를 행하여 주황색 점성 액체 24.5g (단리 수율 60%) 을 얻었다 (이하, 「BiB-Bol」 로 약기함).
(2) 다분기 폴리머 6 의 합성
디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.49g (0.51mmol), PME400 32.0g (64.4mmol), 상기 (1) 에서 얻은 BiB-Bol 1.28g (0.16mmol), 톨루엔 96.0g 을 플라스크에 채취하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합 용액을 탈기한 후, 디-n-부틸 아민 0.27g (2.1mmol) 을 첨가하여 80℃ 로 가온하였다. 5 시간 중합 반응을 행했다.
중합 반응 시작 5 시간후에 반응 용액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응액의 칼럼 정제를 행하여 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 점조의 잔류물을 다시 60℃ 에서 6 시간 감압 건조하였다. 중합 수율은 사용한 모노머 총량에 대하여 87% 였다.
얻어진 다분기 폴리머 6 을 GPC-MALLS 법으로써 분석한 결과, Mw=407,600, Mw/Mn=2.20 이었다. (이하, 「P-PME400」으로 약기함)
(실시예 7) 다분기 폴리머 7 의 합성
디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.26g (0.27mmol), 상기 식 (a11) 로 표시되는 단량체 (R1000=R2000=R40b=수소원자, R40a=메틸기) 의 호모 폴리머 (상품명 : 브렘머 PME-1000, NOF CORPORATION. 제조, 이하, 「PME1000」으로 약기함) 100.2g (90mmol), 상기 (1) 에서 얻은 BiB-Bol 1.33g (0.17mmol), 톨루엔 300.6g 을 플라스크에 채취하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합 용액을 탈기한 후, 디-n-부틸아민 0.28g (2.1mmol) 을 첨가하여 80℃ 로 가온하였다. 9 시간 중합 반응을 행했다.
중합 반응 시작 9 시간후에 반응 용액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응액의 칼럼 정제를 행하여 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 점조의 잔류물을 다시 60℃ 에서 6 시간 감 압 건조하였다. 중합 수율은 사용한 모노머 총량에 대하여 65% 였다.
얻어진 다분기 폴리머 7 을 GPC-MALLS 법으로써 분석한 결과, Mw=733,700, Mw/Mn=1.86 이었다. (이하, P-PME1000 으로 약기함)
(실시예 8) 다분기 폴리머 8 의 합성
디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.26g (0.27mmol), 스티렌 2.65g (25.4mmol), 톨루엔 70.6g 을 플라스크에 채취하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합 용액을 탈기한 후, 디-n-부틸아민 0.28g (2.1mmol) 을 첨가하여 80℃ 로 가온하였다. 9 시간 중합 반응을 행했다.
중합 반응 시작 9 시간후에 반응 용액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응액의 칼럼 정제를 행하여 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 점조의 잔류물을 다시 60℃ 에서 6 시간 감압 건조하여 다분기 폴리머 8 을 얻었다. 중합 수율은 사용한 모노머 총량에 대하여 29% 였다.
얻어진 다분기 폴리머 8 을 GPC-MALLS 법으로써 분석한 결과, Mw=190,000, Mw/Mn=1.61 이었다. (이하, 「P-ST*」로 약기함)
(실시예 9) 다분기 폴리머 9 의 합성
클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 0.19g (0.24mmol), P-PME400 15.0g (0.037mmol), 스티렌 (St) 2.65g (25.4mmol), 톨루엔 70.6g 을 플라스크에 채취하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합 용액을 탈기한 후, 디-n-부틸아민 0.16g (1.2mmol) 을 첨가하고 100℃ 로 가온하여 21 시간 중합 반응을 행했다.
반응 용액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 수율은 사용한 스티렌 총량에 대하여 62% 였다. 반응액의 칼럼 정제를 행하여 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 점조의 잔류물을 다시 60℃ 에서 5 시간 감압 건조하였다. 얻어진 다분기 폴리머 9 는, P-PME400 : St = 90 : 10 (중량% : 중량%), PEO 함유량 72% 의 점토상 고체였다.
(실시예 10) 다분기 폴리머 10 의 합성
실시예 9 와 동일하게 하여, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 0.11g (0.13mmol), 앞의 실시예 7 에서 합성한 P-PME1000 20.0g (0.027mmol), 스티렌 5.0g (48mmol), 톨루엔 100g 을 플라스크에 채취하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합 용액을 탈기한 후, 디-n-부틸아민 0.08g (0.64mmol) 을 첨가하여 100℃ 로 가온하였다. 23 시간 중합 반응을 행했다.
중합 반응 시작으로부터 23 시간후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 수율은 사용한 스티렌 총량에 대하여 51% 였다.
반응액을 냉(冷)헥산 중에 적하하고 재침전을 3 회 행했다. 얻어진 폴리머를 실온에서 하룻밤 감압 건조하였다. 얻어진 다분기 폴리머 10 은, P-PME1000 : St = 88 : 12 (중량% : 중량%), PEO 함유량 80% 의 백색 결정이었다.
얻어진 다분기 폴리머 10 을 아세톤에 용해하여 막형성한 필름의 단면을 투과형 전자현미경 (TEM) 으로 관찰한 결과, 미크로상 분리 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 11) 다분기 폴리머 11 의 합성
염화 제 1 구리 5㎎ (0.05mmol), 앞의 실시예 8 에서 합성한 P-ST* 1.0g (0.005mmol), PME400 5.0g (10.7mmol), 톨루엔 24.0g 을 플라스크에 채취하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합 용액을 탈기한 후, PMDETA 8.7㎎ (0.05mmol) 를 첨가하고 80℃ 로 가온하여 21 시간 중합 반응을 행했다.
반응 용액을 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 수율은 사용한 스티렌 총량에 대하여 62% 였다. 반응액의 칼럼 정제를 행하여 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 점조의 잔류물을 다시 60℃ 에서 5 시간 감압 건조하였다. 얻어진 다분기 폴리머 11 은, P-PME400 : St = 72 : 28 (중량% : 중량%), PEO 함유량 57% 의 백색 고체였다.
(실시예 12) 다분기 폴리머 12 의 합성
실시예 11 과 동일하게 하여, P-PME400 : St = 81 : 19 (중량% : 중량%), PEO 함유량 65% 의 백색 고체인 다분기 폴리머 12 를 얻었다.
(실시예 13) 고분자 고체 전해질의 제작 및 평가 시험 (1)
실시예 9 에서 제조한 다분기 폴리머 9 를 아세톤/THF = 1/1 혼합 용매 25㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 전해질염으로서 LiClO4 0.09g ([Li]/[EO]=0.05) 을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 알루미늄컵에 옮겨 실온에서 24 시간 방치한 후, 60℃ 에서 24 시간 감압 건조하여 균일하고 막 물성이 뛰어난 고체 전해질막을 얻었다 (막두께 50㎛).
아르곤 분위기하에 있어서, 이 막을 백금판에 끼우고, 주파수 5∼10MHz 의 임피던스 애널라이저 (Solartron-1260 형) 를 사용하는 복소 임피던스 해석에 의해, 30℃, 40℃, 50℃ 및 60℃ 의 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 제 1 표에 나타낸다.
또, 얻어진 고분자 고체 전해질막의 단면을 투과형 전자현미경 (TEM) 으로 관찰하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에서, 막 구조는 미크로상 분리 구조인 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 13 에서 얻어진 고분자 고체 전해질막의 필름을 직사각형 (30㎜×5㎜) 으로 잘라내어 측정 시료로 하였다. 이 시료의 막 강도를, 탁상형재료 시험기 STA-1150 (오리엔텍사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
<측정 조건>
로드셀 정격 : 10N
시험 속도 : 20.0㎜/분
척간 거리 : 20㎜
환경 온도 : 25℃
환경 습도 : 60%RH
측정에 의해 얻어진 S-S 커브로부터 최대점 응력 (MPa) 을 구하여, 고분자 고체 전해질막의 막 강도로 하였다.
실시예 13 에서 얻어진 고분자 고체 전해질막의 막 강도는 3.0MPa 이며, 뛰어난 기계 강도를 가지고 있다.
다음으로, 아르곤 분위기하에, 구리호일 위에 압착시킨 리튬 금속을 이 고분자 고체 전해질막 위에 붙이고, 양측으로부터 PP 판으로 끼워 클립으로 고정하여 시험용 셀을 작성하고, 얻어진 시험용 셀을 사용하여, 리튬을 쌍극과 참조극으로 하여 고분자 고체 전해질 전지를 제작하였다.
이 전지를 사용하여 시험 셀의 자연 전위 (개 (開) 회로 전압) 의 안정을 확인한 후, 자연 전위로부터 +5V 까지의 리니어 스윕 볼타메트리를 행하여, 20℃ 와 60℃ 의 전류-전위 곡선 (I-E 곡선) 을 얻었다.
상기 전지를 사용하여, +5V 에 도달한 시점에서 전위를 유지하여 유지시간에 대한 전류의 변화를 측정하였다. 20℃ 와 60℃ 의 전류-시간 곡선 (I-t 곡선) 을 얻었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 의 고분자 고체 전해질 전지는, 20℃, 60℃ 모두에서 높은 도전성을 가지며, +5V 의 내전압 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
+5V 안정성 시험에 있어서의 내전압 시험의 조건은 이하와 같다.
전압 범위 : 자연 전위∼5V, 스윕 속도 : 1mV/sec
측정 온도 : 20, 60℃
(실시예 14) 고분자 고체 전해질의 제작 및 평가 시험 (2)
다분기 폴리머 9 를 실시예 10 에서 얻은 다분기 폴리머 10 대신, 전해질염으로서 LiClO4 0.10g 을 사용하는 것 외에는, 모두 실시예 13 과 동일하게 하여, 균일하고 막 물성이 뛰어난 고분자 고체 전해질막을 얻었다.
이온 전도도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 고분자 고체 전해질막의 단면을 투과형 전자현미경 (TEM) 으로 관찰하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에서, 막 구조는 미크로상 분리 구조인 것을 알 수 있다.
또, 얻어진 고분자 고체 전해질막의 막 강도를, 실시예 13 과 동일하게 하여 측정한 결과, 2.0MPa 으로, 뛰어난 기계 강도를 가지고 있다.
다음으로, 아르곤 분위기하에, 구리 호일위에 압착시킨 리튬 금속을 이 고분자 고체 전해질막 위에 붙이고, 양측으로부터 PP 판으로 끼워 클립으로 고정하여 시험용 셀을 작성하고, 얻어진 시험용 셀을 사용하여, 리튬을 쌍극과 참조극으로 하여 고분자 고체 전해질 전지를 제작하였다.
이 전지를 사용하여, 실시예 13 과 동일하게 하여, 자연 전위로부터 +5V 까지의 리니어 스윕 볼타메트리를 행하여, 20℃ 와 60℃ 의 전류-전위 곡선 (I-E 곡선) 을 얻었다.
또, 상기 전지를 사용하여, 실시예 13 과 동일하게 하여, +5V 에 도달한 시점에서 전위를 유지하여 유지 시간에 대한 전류의 변화를 측정하였다. 20℃ 와 60℃ 의 전류-시간 곡선 (I-t 곡선) 을 얻었다.
이상의 결과로부터, 실시예 14 의 고분자 고체 전해질 전지는, 20℃, 60℃ 모두에서 높은 도전성을 가지며, +5V 의 내전압 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 15, 16)
다분기 폴리머 9 를 실시예 11 에서 얻은 다분기 폴리머 11 및 실시예 12 에서 얻은 다분기 폴리머 12 대신, 전해질염으로서 LiClO4 를 각각 0.09g, 0.08g 을 사용하는 것 외에는, 모두 실시예 13 과 동일하게 하여, 균일하고 막 물성이 뛰어난 고분자 고체 전해질막을 얻었다.
이온 전도도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 고분자 고체 전해질막의 단면을 투과형 전자현미경 (TEM) 으로 관찰하였다. 그 결과를 도 3 (실시예 15) 및 도 4 (실시예 16) 에 나타낸다. 도 3, 4 에서, 막 구조는 미크로상 분리 구조인 것을 알 수 있다.
또, 얻어진 고분자 고체 전해질막의 막 강도를, 실시예 13 과 동일하게 하여 측정한 결과, 1.0MPa 으로, 뛰어난 기계 강도를 가지고 있다.
다음으로, 아르곤 분위기하에, 구리 호일위에 압착시킨 리튬 금속을, 실시예 15 및 실시예 16 에서 얻은 고분자 고체 전해질막 위에 각각 붙이고, 양측으로부터 PP 판으로 끼워 클립으로 고정하여 시험용 셀을 작성하고, 얻어진 시험용 셀을 사용하고 리튬을 쌍극과 참조극으로 하여, 실시예 15 및 실시예 16 의 고분자 고체 전해질 전지를 각각 제작하였다.
이들 전지를 사용하여, 실시예 13 과 동일하게 하여, 자연 전위로부터 +5V 까지의 리니어 스윕 볼타메트리를 각각 행하여, 20℃ 와 60℃ 의 전류-전위 곡선 (I-E 곡선) 을 얻었다.
또, 상기 전지를 사용하여, 실시예 13 과 동일하게 하여, +5V 에 도달한 시 점에서 전위를 유지하여 유지 시간에 대한 전류의 변화를 각각 측정하였다. 20℃ 와 60℃ 의 전류-시간 곡선 (I-t 곡선) 을 얻었다.
이상의 결과로부터, 실시예 15 및 16 의 고분자 고체 전해질 전지는, 20℃, 60℃ 모두에서 높은 도전성을 가지며, +5V 의 내전압 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
고분자 고체 전해질 대신 전해액을 사용하는 것 외에는 실시예 13 과 동일하게 하고, 리튬을 쌍극과 참조극으로 하여 전지를 제작하고, 시험용 셀의 자연 전위 (열림회로 전압) 의 안정을 확인한 후, 자연 전위로부터 +5V 까지의 리니어 스윕 볼타메트리를 행하여, 20℃ 와 60℃ 의 전류-전위 곡선 (I-E 곡선) 을 얻었다.
다음으로, +5V 에 도달한 시점에서 전위를 유지하여 유지 시간에 대한 전류의 변화를 측정하여, 20℃ 와 60℃ 의 전류-시간 곡선 (I-t 곡선) 을 얻었다.
측정 결과로부터, 비교예 1 의 고분자 고체 전해질 전지는, 30℃, 40℃, 50℃ 및 60℃ 모두에서 높은 도전성을 갖지만, +5V 의 내전압 성능 시험에 있어서 전류의 리크가 관측되어, 전해액이 분해하고 있는 것이 시사되었다.
(비교예 2)
실시예 1 에서 얻은 다분기 폴리머 1 대신, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO, Mw=4,000,000) 를 사용하는 것 외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 고분자 고체 전해질 전지를 제작하였다. PEO 의 아세톤 용액을 사용하여 PEO 를 막형성한 필름을 백금판 사이에 끼우고, 주파수 5∼10MHz 의 임피던스 애널라이저 (Solartron-1260 형) 를 사용하여 복소 임피던스 해석에 의해, 30℃, 40℃, 50℃ 및 60℃ 의 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
이온 전도도 (S/cm)
측정온도 30℃ 40℃ 50℃ 60℃
실시예 13 8.8×10-5 2.1×10-4 3.0×10-4 3.8×10-4
실시예 14 1.3×10-4 2.6×10-4 4.2×10-4 6.1×10-4
실시예 15 1.1×10-5 2.1×10-5 5.1×10-5 8.0×10-5
실시예 16 2.8×10-5 5.8×10-5 9.9×10-5 2.0×10-4
비교예 1 6.2×10-5 3.5×10-5 5.8×10-5 8.0×10-4
비교예 2 1.7×10-6 7.8×10-6 3.3×10-5 2.4×10-4
표 1 의 측정 결과로부터, 본 발명의 다분기 폴리머를 사용하여 이루어진 고분자 고체 전해질막 (실시예 13∼16) 은, 30∼60℃ 의 폭넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도를 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2 의 고분자 고체 전해질은, 50℃ 및 60℃ 에서는 뛰어난 이온 전도도를 갖고 있지만, 낮은 온도 (30℃, 40℃) 에서는 이온 전도도가 실용적으로는 불충분하였다.
(실시예 17) ECHMA/NLMA 리니어 폴리머의 합성
에틸시클로헥실메타크릴레이트 3.0g (15.3mmol), 5,3-비시클로[2.2.1]헵탄카르보락톤-2-일메타크릴레이트 2.0g (9mmol), CuCl 0.049g (0.5mmol), THF 20g 을 플라스크에 채취하여 탈기하였다. 이 반응 용액에, 에틸 2-브로모이소부티레이트 0.098g (0.5mmol), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.095g (0.55mmol) 을 첨가하여 실온에서 20 분 교반하였다. 이 혼합물을 60℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 시작하였다.
중합 반응을 시작하여 16 시간후에 반응 용액을 0℃ 로 냉각함으로써 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼하여 금속 착물을 제거하였다. 대량의 메탄올로 재침 정제하고, 얻어진 폴리머를 60℃ 에서 5 시간 감압 건조하여, 백색 폴리머 (ECHMA/NLMA 리니어 폴리머) 를 1.75g 얻었다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 5,500, Mw/Mn 은 1.09 였다.
(실시예 18) 2MAdMA/NLMA 리니어 폴리머의 합성
2-메틸아다만틸메타크릴레이트 2.5g (10.7mmol), 5,3-비시클로[2.2.1]헵탄카르보락톤-2-일메타크릴레이트 2.5g (11.3mmol), CuCl 0.049g (0.5mmol), THF 20g 을 플라스크에 채취하여 탈기하였다. 이 반응 용액에, 에틸 2-브로모이소부티레이트 0.098g (0.5mmol), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.095g (0.55mmol) 을 첨가하여 실온에서 20 분 교반하였다. 이 혼합물을 60℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 시작하였다.
중합 반응을 시작하여 20 시간후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각함으로써 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼하여 금속 착물을 제거하였다. 대량의 메탄올로 재침 정제하고, 얻어진 폴리머를 60℃ 에서 5 시간 감압 건조하고, 백색 폴리머 (2MAdMA/NLMA 리니어 폴리머) 를 3.0g 얻었다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 5,900, Mw/Mn 은 1.16 이었다.
(실시예 19) ECHMA/NLMA 스타 폴리머의 합성
에틸시클로헥실메타크릴레이트 4.8g (24.5mmol), 5,3-비시클로[2.2.1]헵탄카르보락톤-2-일메타크릴레이트 3.2g (14.4mmol), CuCl 0.079g (0.8mmol), Bol-16Br (Boltorn 을 코어로 한 16 분기 개시제) 0.4g (0.1mmol), THF 32g 을 플라스크에 채취하여 탈기하였다. 이 반응 용액에, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.305g (1.76mmol) 을 첨가하여 실온에서 20 분 교반하였다. 이 혼합물을 60℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 시작하였다.
중합 반응 시작 2 시간후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각함으로써 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼하여 금속 착물을 제거하였다. 대량의 메탄올로 재침 정제하고, 얻어진 폴리머를 50℃ 에서 3 시간 감압 건조하였다. 백색 폴리머 (ECHMA/NLMA 스타 폴리머) 를 1.53g 얻었다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 43,000, Mw/Mn 은 1.40 이었다.
(실시예 20) 2MAdMA/NLMA 스타 폴리머의 합성
2-메틸아다만틸메타크릴레이트 4.0g (17.1mmol), 5,3-비시클로[2.2.1]헵탄카르보락톤-2-일메타크릴레이트 4.0g (18.0mmol), CuCl 0.079g (0.8mmol), Bol-32Br (Boltorn 을 코어로 한 32 분기 개시제) 0.4g (0.05mmol), THF 32g 을 플라스크에 채취하여 탈기하였다. 이 반응 용액에 에틸 2-브로모이소부티레이트 0.098g (0.5mmol), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.153g (0.88mmol) 을 첨가하여 실온에서 20 분 교반하였다. 이 혼합물을 60℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 시작하였다.
중합 반응 시작 3 시간후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각함으로써 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼하여 금속 착물을 제거하였다. 대량의 메탄올로 재침 정제하고, 얻어진 폴리머를 50℃ 에서 3 시간 감압 건조하였다. 백색 폴리머 (2MAdMA/NLMA 스타 폴리머) 를 2.8g 얻었다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 87,700, Mw/Mn 은 1.35 이었다.
또, 얻어진 폴리머의 13C-NMR 을 측정한 결과, 2-MAdMA/NLMA=39/61mol%/mol% 였다.
<PGMEA 용해성 시험>
실시예 17∼20 에서 얻은, ECHMA/NLMA 리니어 폴리머, 2MAdMA/NLMA 리니어 폴리머, ECHMA/NLMA 스타 폴리머 및 2MAdMA/NLMA 스타 폴리머의 각각의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」으로 약기함) 에 대한 용해성을 조사하였다. 그 결과, ECHMA/NLMA 리니어 폴리머 및 ECHMA/NLMA 스타 폴리머는 PGMEA 에 가용이지만, 2-MAdMA/NLMA 리니어 폴리머 및 2-MAdMA/NLMA 스타 폴리머는 PGMEA 에 불용이었다.
<레지스트 평가 시험>
실시예 19 에서 얻은 ECHMA/NLMA 스타 폴리머를 수지 고형분 농도 15% 가 되도록 PGMEA 에 용해하고, 추가로 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트를 수지 고형분에 대하여 3.0중량% 가 되도록 첨가하여 레지스트 용액 1 을 조제하였다. 이 레지스트 용액 1 을 스핀코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 막형성하고, 핫플레이트 위에서 110℃, 90 초간 가열하여, 막두께 약 600nm 의 박막을 얻었다.
이 박막을 초고압 수은등의 광 (파장 365nm, 조도 10mW) 으로 소정 시간 노광한 후, 핫플레이트 위에서 100℃, 90 초간 가열하였다. 노광한 박막에 대해, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 용해 속도를 측정하였다. 노광량 (mJ/㎠) 과 용해 속도 (nm/sec) 의 관계를 도 5 에 나타냈다. 도 5 중, 가로축은 노광량 (Exposure Dose), 세로축은 용해 속도 (Dissolution Rate) 를 나타낸다.
도 5 에서, 실시예 19 에서 얻은 ECHMA/NLMA 스타 폴리머는 레지스트 수지로서 유용하다는 것이 나타났다.
(실시예 21) 다분기 폴리머 13 의 합성
디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.15g (0.16mmol), 브렘머 PME-1000 (NOF CORPORATION. 제조) 54.0g (48.5mmol), 히드록시메틸메타크릴레이트 (이하, HEMA 로 약기함) 6.0g (46.1mmol), 실시예 6 과 동일하게 합성한 Bol-32BiB 0.8g (0.1mmol), 톨루엔 180g 을 플라스크에 채취하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합 용액을 탈기한 후, 디-n-부틸아민 0.17g (1.3mmol) 을 첨가하여 80℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 시작하였다.
중합 반응 시작 7 시간후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각함으로써 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼하여 금속 착물와 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 점조의 잔류물을, 60℃ 에서 6 시간 감압 건조하였다. 사용한 모노머 총량에 대한 중합 수율은 68% 였다.
얻어진 폴리머를 GPC-MALLS 로 분석한 결과, Mw=1,340,000, Mw/Mn=2.77 였다.
클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 0.05g (0.06mmol), P-(PME1000/HEMA) 20.0g (0.015mmol), 스티렌 20.0g (192mmol), 톨루엔 160g 을 플라스크에 채취하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합 용액을 탈기한 후, 디-n-부틸아민 0.04g (0.3mmol) 를 첨가하고, 100℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 시작하였다.
중합 반응 시작 41 시간후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각함으로써 중합 반응을 정지시켰다. 스티렌의 중합율은 36% 였다. 반응액을 칼럼하여 금속 착물을 제거하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 점조의 잔류물을 냉헥산으로 재침하고, 실온에서 10 시간 감압 건조하였다. 얻어진 폴리머는 PME1000 : HEMA : St = 66 : 7 : 27 (wt% : wt% : wt%), PEO 함유량 60% 의 결정이었다.
질소 치환한 500㎖ 4 구 플라스크에, 탈수 테트라히드로푸란 (이하, THF 로 약기함) 17g, 탈수 톨루엔 153g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에 DPE-(m-OTBDMS)2 (디페닐에틸렌-(m-OSit-Bu(CH3)2) 2.4g (5.1mmol), n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 (이하, NBL 로 약기함) 1.82g (2.7mmol) 를 첨가하여 -40℃ 에서 30 분 숙성하였다. 그 후, 반응계에 스티렌 30.4g (292mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료하여 20 분후에 샘플링하고, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 로 약기함) 에 의해 중합 완결을 확인하였다.
이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=9940, 분산도 Mw/Mn=1.088 의 단봉성 (單峰性) 폴리머였다.
이 반응계내에 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 0.33g (0.53mmol) 을 첨가하여 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여 폴리머를 석출시켜 여과ㆍ세정한 후, 진공하에 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상의 폴리머 29.8g (수율 98%) 을 얻었다.
분액에 의해 과잉량의 암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=75300, 분산도 Mw/Mn=1.008 이었다.
(실시예 22) 다분기 폴리머 14 의 합성
질소 치환한 300㎖ 플라스크에, 실시예 2 에서 얻어진 스타 폴리머 10.8g (0.14mmol), 탈수 CHCl3 160g, 탈수 아세토니트릴 40g, LiBr 0.62g (7.1mmol), TMS-Cl 1.16g (10.7mmol) 을 첨가하여 40℃ 에서 48hr 숙성하였다. 대량의 MeOH 로 재침한 후, 50℃ 에서 5 시간 감압 건조함으로써 백색 폴리머 10.2g 을 얻을 수 있었다. 이 폴리머를 GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=73400, 분산도 Mw/Mn=1.022 이었다.
여기서 얻어진 스타형 PSt 개시제 1.5g (0.02mmol), 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.06g (0.06mmol), 브렘머 PME-1000 (NOF CORPORATION. 제조) 2.0g (1.8mmol), 히드록시메틸메타크릴레이트 (이하, HEMA 로 약기함) 0.2g (1.7mmol), 톨루엔 14.6g 을 플라스크에 채취하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합 용액을 탈기한 후, 디-n-부틸아민 0.03g (0.3mmol) 를 첨가하고, 80℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 시작하였다.
중합 반응 시작 24 시간후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각함으로써 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼하여 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 점조의 잔류물을 냉헥산으로 재침하고, 30℃ 에서 10 시간 감압 건조하였다. 얻어진 폴리머는 PME1000 : HEMA : St = 43 : 8 : 49 (wt% : wt% : wt%), PEO 함유량 39% 의 결정이었다. 또, 이 폴리머를 GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=301,000, 분산도 Mw/Mn=1.91 이었다.
(실시예 23) 직쇄형 폴리머 B-A1-B 공중합체의 합성
아르곤 분위기하에 있어서, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (NOF CORPORATION. 제조, 브렘머 PME-1000, 상기 식 (I) 에 있어서, R1=R2=R4a=R4b=수소원자, R3=R5=메틸기, m=23, 이하, 「PME-1000」으로 약기함) 135.0g (121.3mmol), HEMA 15.0g (115.3mmol), 톨루엔 450g 을 플라스크에 취하여 균일하게 혼합한 후 탈기 처리를 하였다.
이 혼합 용액에, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.72g (0.75mmol), 디-n-부틸아민 0.39g (3mmol) 를 첨가하고, 추가로 2,2-디클로로아세트페논 0.28g (1.5mmol) 을 첨가하여, 교반하에 80℃ 로 가온하여 중합 반응을 시작하였다.
중합 반응을 시작하여 47 시간 경과후, 반응계의 온도를 0℃ 로 냉각하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼 정제하여 금속 착물와 미반응 모노머를 제거하였다. 감압하에 휘발분을 제거하여 얻어진 점조의 잔류물을 60℃ 에서 5 시간 감압 건조하였다. 사용한 모노머 총량에 대한 중합 수율은 76% 였다.
이상과 같이 하여, PME-1000 과 HEMA 의 랜덤 공중합체를 얻었다. 얻어진 고분자의 GPC-MALLS 분석을 행한 결과, Mn=215,000, Mw/Mn=2.26 이었다. 이 고분자를「P-PME/HEMA-1」로 약기한다.
이어서, 아르곤 분위기하에 있어서, P-PME/HEMA-1 50.0g (2.33mmol), St 75.0g (720mmol), 톨루엔 300g 을 플라스크에 취하여 균일하게 혼합한 후 탈기 처리를 하였다. 이 혼합 용액에, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 (이하, 「CPS」로 약기함) 0.12g (0.15mmol), 디-n-부틸아민 0.07g (0.5mmol) 를 첨가하고, 100℃ 로 가온하여 공중합 반응을 시작하였다.
공중합 반응 시작 68 시간후에, 반응계의 온도를 0℃ 로 냉각하여 공중합 반응을 정지시켰다. 스티렌의 중합 수율은 21% 였다. 대량의 헥산으로 재침하여 얻어진 점조의 잔류물을 30℃ 에서 20 시간 감압 건조하였다.
이상과 같이 하여, 폴리스티렌 (PSt) 으로 이루어진 블록사슬 B 와, P-PME/HEMA-1 로 이루어진 블록사슬 A1 가 B-A1-B 의 순서로 결합하여 이루어진 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체는, 1H-NMR 분석의 결과, 폴리머 조성비가 PME-1000/HEMA/St = 68/8/24(wt%) 이고, PEO (폴리에틸렌옥시드) 의 함유량 62% 였다. 이상과 같이 하여 얻어진 공중합체를 「R-1」 으로 약기한다.
(실시예 24) 전해질염 (리튬염) 을 함유하는 접착제의 조제
(1) 리튬염 함유 폴리머의 제조
폴리머 13 1g 을, 테트라히드로푸란 (이하, 「THF」로 약기함) 과 아세토니트릴의 혼합 용매 (THF : 4g; 아세토니트릴 : 5g) 9g 중에 용해시키고, 추가로 LiPF6 를 62㎎ 첨가하여 균일하게 용해시켜 접착제 (폴리머 ALiPF6) 를 조제하였다. 또, 폴리머 A 1g 중의 에틸렌옥사이드 (이하, 「EO」로 약기함) 에 대한, 첨가한 전해질염 (LiPF6) 에 있어서의 금속 (Li) 의 당량비 ([Li]/[EO]) 는 0.03 이었다.
(2) 가교제를 함유하는 접착제의 조제
폴리머 A 1g 을, THF 와 아세토니트릴의 혼합 용매 (THF : 4g; 아세토니트릴 : 5g) 9g 중에 용해시키고, 가교제로서 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (이하, 「TDI」로 약기함) 를 46㎎ 첨가하여 균일하게 용해시켜 접착제 (폴리머 A TDI (100%)) 를 조제하였다. 이 접착제 폴리머 중의 가교점 중, TDI 에 의한 가교의 비율 (TDI 의 가교율) 은 100% 였다.
또, 가교제 (TDI) 의 양을 줄이고 동일하게 조작하여 접착제 (폴리머 A TDI (50%)) 를 조제하였다. 이 접착제 폴리머 중의 가교점 중, TDI 에 의한 가교의 비율 (TDI 의 가교율) 은 50% 였다.
폴리머 13 대신 폴리머 14 를 사용하여 동일하게 조작하여, 접착제 폴리머 B TDI (100%), 폴리머 B TDI (50%) 를 조제하였다. 또, 이 접착제 폴리머 중의 가교점 중, TDI 에 의한 가교의 비율 (TDI 의 가교율) 은 각각 100%, 50% 였다.
(3) 가교제 및 전해질염을 함유하는 접착제의 조제
폴리머 13 1g 을, THF 와 아세토니트릴의 혼합 용매 (THF : 4g; 아세토니트릴 : 5g) 9g 중에 용해시키고, 가교제로서 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 (이하, 「TDI」로 약기함) 를 46㎎, LiPF6 를 62㎎ ([Li]/[EO])=0.03) 추가로 첨가하여 균일하게 용해시켜, 접착제 (폴리머 E TDI (100%) LiPF6) 를 조제하였다. 이 접착제 폴리머 중의 가교점 중, TDI 에 의한 가교의 비율 (TDI 의 가교율) 은 100% 였다.
또, 가교제(TDI) 의 양을 줄이고 동일하게 조작하여, 접착제 (폴리머 A TDI (50%) LiPF6) 를 조제하였다. 이 접착제 폴리머 중의 가교점 중, TDI 에 의한 가교의 비율 (TDI 의 가교율) 은 50% 였다.
(비교예 3)
직쇄형 폴리머 B-A1-B 공중합체를 사용하고, 상기 실시예와 동일하게, 리튬염 함유 폴리머 (직쇄형 폴리머 B-A1-B 공중합체 LiPF6), 가교제를 함유하는 접착제 (직쇄형 폴리머 B-A1-B 공중합체 TDI (100%) 및 직쇄형 폴리머 B-A1-B 공중합체 TDI (50%)), 그리고, 가교제 및 전해질염을 함유하는 접착제 (직쇄형 폴리머 B-A1-B 공중합체 TDI (100%) LiPF6) 를 조제하였다. 또, 폴리머 1g 중의 EO 에 대한, 첨가한 전해질염 (LiPF6) 에 있어서의 금속 (Li) 의 당량비 ([Li]/[EO]) 는 0.03 이었다.
(비교예 4)
폴리불화비닐리덴 (이하, 「PVdF」로 약기함) 0.3g 을 NMP 용매 4.7g 중에 용해시키고, 추가로 LiPF6 를 21.4㎎ 첨가하여 균일하게 용해시켜, 접착제 (PVdF LiPF6) 를 조제하였다.
(실시예 25) 접착 시험 1
(1) 결착 시험체의 제조
알루미늄판 (100㎜×25㎜×1㎜) 을 준비하고, 그 일단의 부분 (12.5㎜×25㎜) 에, 표 2 에 기재된 접착제를 도포하였다. 그와는 별도로 폴리에틸렌제 다공질 필름 (100㎜×25㎜×1㎜) 를 준비하고, 그 일단의 부분 (12.5㎜×25㎜) 을 상기 알루미늄판의 접착제가 도포된 부분에 겹치게 붙였다. 다음으로, 그것을 가열 진공 건조 (25℃ 에서 0.5 시간, 다시 60℃ 에서 4 시간) 하여 결착 시험체를 제조하였다.
(2) 접착 강도의 측정
얻어진 결착 시험체의 양단을 오토그래프 (시마즈제작소사 제조) 에 세트하고, 25℃ 에 있어서 인장 속도 10㎜/min 로 인장 시험을 행했다. 인장 시험은, JISK 6850 : 1990 에 준거하여 실시하였다. 인장 시험의 측정 결과로부터, 파단 응력 (MPa) 을 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
접착제 파단 응력 (MPa)
실시예 25 폴리머 13 0.212
〃 폴리머 13 LiPF6 0.202
〃 폴리머 13 TDI (50%) 0.269
〃 폴리머 13 TDI (100%) 0.267
〃 폴리머 13 TDI (100%) LiPF6 0.274
〃 폴리머 14 0.157
〃 폴리머 14 TDI (100%) 0.119
비교예 3 직쇄형 폴리머 0.116
〃 직쇄형 폴리머 LiPF6 0.202
〃 직쇄형 폴리머 TDI (50%) 0.166
〃 직쇄형 폴리머 TDI (100%) 0.162
〃 직쇄형 폴리머 TDI (100%) LiPF6 0.242
비교예 4 PVdF 0.079
〃 PVdF LiPF6 0.100
표 2 의 결과로부터, 폴리머 13 및 폴리머 14 모두 비교예 4 의 폴리불화비닐리덴의 경우보다 접착 강도는 높다는 것을 알 수 있다. 또, PEO 함유량이 거의 같은 폴리머 13 과 PVdF 를 비교하면, 다분기 폴리머인 폴리머 13 이, 폴리머 단독뿐만 아니라, 가교제 (TDI) 를 첨가한 경우에도, 또한 전해질염 (리튬염) 을 첨가한 경우에 대해서도, 높은 접착 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.
(실시예 26) 접착제의 내용해성 시험
그라파이트 전극을 준비하고, 그 위에 표 2 에 기재된 접착제를 도포하였다. 그와는 별도로 폴리에틸렌제 다공질 필름 (20㎜×20㎜×0.02㎜) 을 준비하여, 상기 그라파이트 전극의 접착제가 도포된 부분에 겹치게 붙였다. 다음으로, 그것을 가열 진공 건조 (25℃ 에서 0.5 시간, 다시 60℃ 에서 4 시간) 하여 접착 시험체를 제조하였다.
리튬염 (LiPF6) 농도가 1M 인 에틸렌카보네이트/디에틸렌카보네이트=3/7 (용량비) 혼합 용매를 조제하고, 상기 접착 시험체를 그 혼합 용매 중 20㎖ 중에 침지시켜, 접착제 폴리머의 내용해성을 관찰하였다. 시험 조건은 실온 방치×12h, 60℃×2h, 80℃×2h, 100℃×2h 이다.
측정의 결과, 그 혼합 용매 중에서 접착제 폴리머가 폴리에틸렌제 다공질 필름을 양호하게 접착하고 있는 경우를 ◎, 일부 박리시킨 경우를 ○, 50% 정도 박리시킨 경우를 △, 완전히 폴리에틸렌제 다공질 필름을 박리시킨 경우를 × 로 평가하였다.
접착제 시험조건
실온×12h 60℃×2h 80℃×2h 100℃×2h
폴리머 13 ◎ ◎ △ △
폴리머 13 TDI(100%) ◎ △ △ △
폴리머 14 ◎ ◎ ◎ ◎
폴리머 14 TDI(100%) ◎ ◎ ◎ ◎
직쇄형 폴리머 × × × ×
직쇄형 폴리머 TDI(100%) △ △ × ×
표 3 의 결과로부터, 직쇄형 폴리머의 경우는 내용제성이 부족하지만, 폴리머 13 및 폴리머 14 모두 해당 혼합 용매 중에서도 폴리에틸렌 다공 필름을 박리하지 않고 유지하여, 양호한 내용제성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또, 다분기 폴리머인 폴리머 13, 폴리머 14 에 있어서는 TDI 가교를 행하지 않더라도, 폴리에틸렌 다공 필름을 박리하지 않고 양호하게 접착ㆍ유지하는 것을 알 수 있다.
(실시예 27) 도전성 시험
아르곤 분위기하에 있어서, 접착제 (폴리머 13 LiPF6), (폴리머 13 TDI (100%) LiPF6), 직쇄형 폴리머 LiPF6), (직쇄형 폴리머 TDI (100%) LiPF6) 를 폴리테트라플루오로에틸렌판 위에 도포하고, 가열 진공 건조 (25℃ 에서 0.5 시간, 다시 65℃ 에서 4 시간) 하여 균일한 도전율 측정 평가막을 얻었다 (막두께 100㎛). 얻어진 평가막을 백금판에 끼우고, 주파수 5∼10MHz 의 임피던스 애널라이저 (Solartron-1260 형) 를 사용하여 복소 임피던스 해석에 의해 이온 도전성을 측정하였다. 그 결과를 이하의 도 6 에 나타낸다.
도 6 의 결과로부터, 폴리머 13 은 직쇄형 폴리머와 비교하여 모든 평가막에 있어서 양호한 이온 도전성을 나타냈다.
도 1 은, 본 발명의 다분기 폴리머를 포함하는 전해질막의 단면의 투과형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 2 는, 본 발명의 다분기 폴리머를 포함하는 전해질막의 단면의 투과형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3 은, 본 발명의 다분기 폴리머를 포함하는 전해질막의 단면의 투과형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 4 는, 본 발명의 다분기 폴리머를 포함하는 전해질막의 단면의 투과형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 5 는, 레지스트 평가 시험으로 측정한 노광량 (mJ/㎠) 과 용해 속도 (㎚/sec) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 접착제의 도전율의 변화를 나타내는 도면이다.

Claims (6)

  1. 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 식 (a1)
    Figure 112008010081305-PAT00087
    (식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, C1∼20 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머 및 전해질염을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  2. 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 제 1 항에 기재된 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머가, 제 9 항 기재로서 식 (I) 에 있어서의 m1 이 3 이상의 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  3. 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 식 (a1)
    Figure 112008010081305-PAT00088
    (식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, C1∼20 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  4. 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 제 3 항에 기재된 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머가, 제 9 항 기재로서 식 (I) 에 있어서의 m1 이 3 이상의 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 접착제.
  5. 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 식 (a1)
    Figure 112008010081305-PAT00089
    (식 중, R100, R200 및 R300 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R100 과 R300 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R4a, R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R500 은 수소원자, C1∼20 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s 는 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 식 : -CH(R4b)-CH(R4a)-O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다.) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 전극 제작용 결착제.
  6. 3 이상의 분기사슬을 갖는 코어부와, 제 5 항에 기재된 식 (a1) 로 표시되는 반복 단위 (a) 를 갖는 암부를 갖는 다분기 폴리머가, 제 9 항 기재로서 식 (I) 에 있어서의 m1 이 3 이상의 다분기 폴리머인 것을 특징으로 하는 전극 제작용 결착제.
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