CN104710886B - 一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆及其制备方法 - Google Patents

一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆及其制备方法。本发明氟碳高温烘烤漆由聚偏氟乙烯(PVDF)、超支化聚酯、丙烯酸树脂、交联剂、助剂、溶剂等组成。所述的超支化聚酯树脂为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯，其数均分子量为1000‑25000，固含量为20％‑90％。本发明利用超支化聚酯的高活性特点，在氟碳清漆涂层中引入明显提高漆膜表面的韧性，增强了漆膜的抗划伤效果，同时还提高漆膜的光泽。

Description

一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆及其制备方法
技术领域
本发明属于油漆化工领域，具体涉及一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆及其制备方法。
背景技术
氟碳涂料具有卓越的耐腐蚀和耐候性。高耐久氟碳聚合物涂料已经证明可以使用长达20年以上保护被涂装部件长期耐腐蚀并保证长期美观。氟碳涂料在户外防腐方面，广泛的应用在桥梁、仓库、钢结构、酸碱生产厂房建筑结构、酸碱储罐、油罐及管线系统涂装等。
聚偏氟乙烯(PVDF)被广泛的使用氟碳涂料中。目前存在的技术难点是PVDF表面很容易被刮伤，给施工安装带来很多不便，导致废品率及返修率偏高。
超支化聚酯和传统线状聚合物相比具有：羟基含量高，黏度较低，分子间无链纠缠等优点。超支化树脂，如Perstorp公司第二代超支化聚合物BoltornH20，第三代超支化聚合物Boltorn H30和第四代超支化聚合物Boltorn H40和Boltorn H4001，为高羟基官能的，具有3立体结构聚酯。它们是以By型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能度y≥2，以ABx型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度且x≥2，采用真空熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。具体制备方法见世界专利WO93/17060。
公开号为WO201006073A2的发明专利公开了一种2K清漆的制备方法。该清漆的A组分为羟基官能团的超支化树脂，B组分为异氰酸酯交联剂。然而，鲜有超支化聚酯应用到氟碳高温烘烤清漆，特别是高温热塑性的聚偏氟乙烯(PVDF)烤漆的报道。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，所述氟碳高温烘烤漆漆膜表面硬度，耐化学品MEK腐蚀性，耐刮擦性以及漆膜在60度的光泽等性能都有明显提高。
为解决第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，所述氟碳高温烘烤漆包括以下组分：
改性超支化聚酯树脂1～25份
氟树脂10～80份
交联剂1～25份
不含氟树脂5～80份
助剂1～10份
溶剂10～60份
其中，所述改性超支化聚酯树脂中的超支化聚酯树脂为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯树脂。
优选地，所述改性超支化聚酯树脂的制备方法如下：
(1)将超支化聚酯和酸酐加入到装有溶剂的反应器中，60-180℃搅拌条件下进行反应；加入的酸酐的摩尔数为超支化聚酯中伯羟基官能团摩尔数的10-90％；
(2)反应1.5-2小时后检测步骤(1)所述反应体系酸值，或采用IR跟踪反应，至酸值稳定后向反应器中加入带有疏水性的碳链基团的单环氧官能的缩水甘油酯或醚类化合物，在60-180℃搅拌条件下继续反应至酸值稳定在2-8mgKOH/g；加入的缩水甘油酯或醚的摩尔量与步骤(1)反应产物中羧基官能团摩尔量的比值为1-1.2：1。
优选地，所述酸酐为：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐；所述缩水甘油酯为：叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯或苯甲酸缩水甘油酯；所述缩水甘油醚为：C6-C18烷基缩水甘油醚、环氧活性稀释剂AGE、环己基缩水甘油醚、苯基及取代苯基缩水甘油醚、苄基或取代苄基缩水甘油醚。
优选地，所述改性超支化聚酯至少有一个羟基被氟碳基团，硅氧烷基团，硅烷偶联剂官能团取代；所述改性超支化聚酯树脂的制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，乙酸丁酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合物溶液加入到反应器中进行搅拌，然后将原料A滴加至上述反应器，保持在10-25℃下反应0.5-2.5小时得到澄清溶液，得到加合物，检测加合物的异氰酸基团NCO含量理论值；所述原料A为含有氟碳基团或硅氧烷基团的化合物，并且原料A至少还含有一个可以和异氰酸酯(NCO)交联的活性基团。
(2)取步骤(1)所得加合物与超支化聚酯树脂在室温混合，在氮气保护下加热至60-70℃保温反应，直至NCO含量小于0.1％，得到淡黄色透明液体既为改性超支化聚酯树脂。
优选地，所述的原料A为Rf-OH，HO-Rf-OH，Rsi-OH，HO-Rsi-OH或Rsi-NH-Rsi；其中Rf为为含CF2基团的聚氟烷基，Rsi为含Si-O基团的聚硅烷基；原料A的数均分子量为100-2500；优选的所述的原料A选自：
HOCH2CF2O(CH2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH,
HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CH2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2O(CH2CH2)nOH,
CF3(CF2)n(CH2)mOH,
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-(CH2)p-OH,
HO-Y-(Si(CH3)2-O)n-X-OH,
(CH3O)3Si-X-NH-Y-Si(OCH3)3
其中m,n,p,q为正整数,X和Y为烷基。
优选地，所述超支化聚酯是By型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能度y≥2，以ABx型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度且x≥2，采用100-200℃真空熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。
优选地，所述超支化聚酯树脂是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2,2-二羟甲基丙酸在120-180℃，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mg KOH/g；其中N＝12、28、60时所得产物超支化聚酯树脂型号分别为Boltorn H20、Boltorn H30、Boltorn H40。
优选地，所述改性超支化聚酯为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯，其数均分子量为1000-25000，固含量为20％-90％。
优选地，所述氟树脂选自：聚偏氟乙烯(PVDF)，多氟聚醚树脂。
优选地，所述交联剂选自三聚氰胺树脂或封闭性异氰酸酯树脂；优选地，所述交联剂选自甲醚化的三聚氰胺树脂或丁醚化的三聚氰胺树脂或甲醚丁醚混醚化的三聚氰胺树脂。
优选地，所述不含氟树脂为丙烯酸树脂。
优选地，所述助剂为丙烯酸酯类流平助剂；更优选的，所述助剂为BYK 354或EFKA 3777。
优选地，所述溶剂为高沸点异氟尔酮溶剂。
优选地，所述氟碳高温烘烤漆，还含有至少一种颜料；所述颜料选自下列物质中的一种或多种：钛白粉、碳黑、无机颜料、有机颜料、无机填料、防锈颜填料；
优选地，所述无机颜料选自下列物质中的一种或多种：氧化铁类、钒酸铋类、铬酸铅类、铬酸锶、铁蓝、铬黑、铬绿；
优选地，所述有机颜料选自下列物质中的一种或多种：酞菁类、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮类、偶氮类、苯并咪唑酮类、蒽醌类、苝四甲酰二亚胺类及永固紫；
优选地，所述无机填料选自下列物质中的一种或多种：碳酸钙、高岭土、硫酸钡、滑石粉，
优选地，所述防锈颜填料选自下列物质中的一种或多种：聚合磷酸铝、磷酸锌、偏硼酸钡、云母氧化铁、玻璃鳞片；
优选地，所述混合、分散是指珠磨分散、震荡分散、高速搅拌分散或行星搅拌分散。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆的制备方法。
为解决第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)先将改性超支化聚酯1～25份与相同比例的异氟尔酮溶剂混合均匀；
(2)缓慢加入不含氟树脂5～80份，充分搅拌均匀；
(3)加入分散好的氟树脂10～80份充分混合均匀；
(4)加入助剂1～10份及10-60份异氟尔酮溶剂调整粘度至130-150S/T-4#/25℃。
本发明还提供一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆的应用，所述应用是将其单独或调配后用于铝粉氟碳金属涂层的外层保护。
优选地，所述氟碳高温烘烤清漆的烘烤温度为180-280℃。
本发明的有益效果
氟碳涂层由于热塑性特点,漆膜耐候性优良的同时但在户外安装,搬运过程中漆膜特别容易被划伤,导致成品率降低。本发明利用超支化聚酯的高活性点，在氟碳清漆涂层中引入明显提高漆膜表面的韧性及硬度，增强了漆膜的抗划伤效果
具体实施方式
所用原料：
第二代超支化聚酯(Boltorn H20)，固体颗粒，羟基值为513mg KOH/g,酸值为4.4mg KOH/g，第四代超支化聚酯(Boltorn H4001)，溶解在有机溶剂中的固含为50‐55％，羟基值按固含量计为340mg KOH/g，酸值为3.7mgKOH/g，由Perstorp公司提供；
叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10)，双(3-三甲氧基硅基)丙胺(SilquestA-1170)，含端羟基的二甲基硅氧烷聚合物(Baysilone OF-OH5026％)，由Momentive公司提供；
含端羟基的全氟聚醚(Fluorolink D10-H)由Solvay公司提供；
六氢邻苯二甲酸酐，简称六氢苯酐由SIGMA-ALDRICH提供；
其他材料由润捷试剂提供。
实施例1
缩水甘油酯改性第四代超支化聚合物的制备方法
向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1mol羟基基团的第四代超支化聚酯(Boltorn H4001)溶液和0.4摩尔的六氢邻苯二甲酸酐，开启搅拌并升温至130℃，于130℃保温反应；
反应1小时后检测酸值，以后每隔30分钟检测酸值，直至酸值稳定。然后加入0.4～0.48摩尔的叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10)，于140℃保温反应，4小时后每隔1小时检测酸值，直至酸值达稳定在2～8mg KOH/g范围即为反应终点，加入稀释溶剂乙酸丁酯，调整固体含量74％，得到的产品为一种淡黄色透明液体即为超支化聚酯,酸值3.08，固体羟基含量为4.38％，数均分子量为6510，重均分子量为11830。
实施例2
缩水甘油酯改性第二代超支化聚合物的制备方法
向带有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中加入含有1mol羟基基团的的第二代超支化聚酯(Boltorn H20)和等质量的稀释溶剂乙酸丁酯。加入0.5摩尔的六氢苯酐，开启搅拌并升温至110℃，于90℃保温反应；
反应1小时后检测酸值，以后每隔30分钟检测酸值，直至酸值稳定。然后加入0.5～0.55摩尔的叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10)，于130℃保温反应，4小时后每隔1小时检测酸值，直至酸值达稳定在2～8mg KOH/g范围即为反应终点，得到的产品为一种淡黄色透明液体即为超支化聚酯颜料分散树脂:固体含量85％，固体羟基含量为5.4％，数均分子量为3950，重均分子量为5790。
实施例3
含有硅氧烷超支化聚合物的制备
(1)OF-OH502-IPDI加合物的制备
在氮气保护下，将含端羟基的二甲基硅氧烷聚合物(OF-OH5026％)(5.7g)缓慢滴加至快速搅拌的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(4.7g)、乙酸丁酯(10.7g)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(20mg)的混合物溶液中，保持冷却在25℃反应2小时得到澄清溶液，检测异氰酸基团(NCO)含量达到理论值(4.4％)反应结束，产物即为OF-OH502-IPDI加合物。
(2)H4001-OF的制备
取(1)所得加合物(26.3g)与第四代超支化聚酯(H4001)(400g)在室温混合。在氮气保护下加热至70℃保温反应约2小时直至异氰酸基团(NCO)含量小于0.04％，得到淡黄色透明液体既为含硅氧烷(OF-OH502)的超支化聚酯树脂(H4001-OF)。固含量为57％，羟基值为138，数均分子量为5400，重均分子量为9700。
实施例4
含有氟碳的超支化聚合物制备
(1)FluoroLink D10-IPDI加合物的制备
在氮气保护下，含端羟基的全氟聚醚(Fluorolink D10-H)(10.0g)室温缓慢滴加至快速搅拌的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(3.3g)、乙酸丁酯(10.0g)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(20mg)的混合物溶液中，室温搅拌1小时至异氰酸基团(NCO)含量达到理论值(3％)即得到Fluorolink D10-IPDI加合物。
(2)含有氟碳的超支化聚合物制备(H4001-FluorolinkD10)
取(1)所得产物(5.5g)与第四代超支化聚酯(H4001)(200g)在室温混合，在氮气保护下加热至65℃保温反应2到3小时直至异氰酸基团(NCO)含量小于0.02％。所得乳白色浊液即为含氟碳链的超支化聚酯颜料分散树脂。固含量为57％，羟基值为145mg KOH/g，数均分子量为4900，重均分子量为9400。
实施例5
含有硅烷偶联剂的超支化聚合物制备
(1)A1170-IPDI加合物的制备
在氮气保护下，双(3-三甲氧基硅基)丙胺(Silquest A-1170)(10.0g)缓慢滴加至快速搅拌的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(7.0g)、乙酸丁酯(12.8g)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(30mg)的混合物，保持冷却在20℃反应30分钟得到澄清溶液，检测异氰酸基团(NCO)含量达到理论值(4.9％)。
(2)H4001-A1170的制备
取(1)所得加合物(23.1g)缓慢滴加至第四代超支化聚酯(H4001)(172.4g)，在70℃保温反应约2.5小时直至异氰酸基团(NCO)含量小于0.05％，得到淡黄色透明液体即为含硅氧烷的超支化聚酯颜料分散树脂H4001-A1170。固含量为57％，羟基值为123mg KOH/g。
对比例1
按照表1配方将原料混合，形成氟碳清漆。
表1.氟碳清漆组成
原料 质量组成(％wt)
氟碳PVDF 22.91
丙烯酸树脂 44.6
氨基树脂 3.73
助剂 2.75
异氟尔酮溶剂 26.01
总计 100
制作样板:将底漆涂到基板上，其中，基板为前处理完好的铝板(即基板清洗干净并完成钝化处理)，底漆为聚氨酯底漆，PMT(板达到的最高温度)：216℃，干膜厚度：5-8μm。
将清漆PVDF氟碳清漆涂到上述涂有底漆的基板上，烘烤温度PMT为241-249℃，干膜厚度为8～10μm。
实施例6
重复对比例1，其不同之处仅在于，在对比例1中氟碳清漆中加入额外3份的实施例1制备的的改性超支化树脂。
实施例7
重复对比例1，其不同之处仅在于，在对比例1中氟碳清漆中加入额外5份的实施例1制备的的改性超支化树脂。
表2结果显示，引入3％和5％的改性超支化聚酯到氟碳清漆后，漆膜表面硬度和耐刮擦性得到提高。
表2.氟碳清漆的性能比较
注：抗金属划伤性是指以金属铝板边角轻轻划擦漆膜表面,看漆膜抵抗破坏的能力，
x----最差，Δ---一般，○---好。
对比例2
按照表3将原料混合，形成氟碳白色面漆。
表3.氟碳白色面漆组成
原料 质量组成(％wt)
氟碳PVDF 22.27
丙烯酸树脂 24.4
氨基树脂 2.40
钛白粉TiO2 15.41
助剂 1.10
异氟尔酮溶剂 34.42
总计 100
制作样板:将底漆涂到基板上，其中，基板为前处理完好的铝板(即基板清洗干净并完成钝化处理)，底漆为聚氨酯底漆，PMT(板达到的最高温度)：216℃，干膜厚度：5-8μm。
将面漆PVDF氟碳面漆涂到上述涂有底漆的基板上，烘烤温度PMT为232-241℃，干膜厚度:15-18μm。
实施例8
重复对比例2，其不同之处仅在于，在对比例2中白色氟碳面漆中加入额外3份的H4001超支化树脂。
实施例9
重复对比例2，其不同之处仅在于，在对比例2中白色氟碳面漆中加入额外3份的实施例3的超支化树脂。
实施例10
重复对比例2，其不同之处仅在于，在对比例2中白色氟碳面漆中加入额外3份的实施例4的超支化树脂。
实施例11
重复对比例2，其不同之处仅在于，在对比例2中白色氟碳面漆中加入额外3份的实施例5的超支化树脂。
实施例12
重复对比例2，其不同之处仅在于，在对比例2中白色氟碳面漆中加入额外5份的H4001超支化树脂。
实施例13
重复对比例2，其不同之处仅在于，在对比例2中白色氟碳面漆中加入额外5份的实施例3的超支化树脂。
实施例14
重复对比例2，其不同之处仅在于，在对比例2中白色氟碳面漆中加入额外5份的实施例4的超支化树脂。
实施例15
重复对比例2，其不同之处仅在于，在对比例2中白色氟碳面漆中加入额外5份的实施例5的超支化树脂。
表4.白色氟碳面漆的性能比较
注：抗金属划伤性---以金属铝板边角轻轻划擦漆膜表面,看漆膜抵抗破坏的能力，
x----最差，Δ---一般，○---好。
表4结果显示，引入3％和5％的改性超支化聚酯到氟碳清漆后，漆膜表面硬度，耐化学品MEK腐蚀性，耐刮擦性以及漆膜在60℃的光泽都得到明显提高。实施例8，9，10，11的耐化学品MEK腐蚀性的对比实验可以发现，接枝硅氧烷基团，氟碳基团或硅烷偶联剂基团到超支化聚合物上可以进一步提高漆膜的耐化学品MEK的腐蚀性，其中以接枝氟碳基团最有效。在加入3％的接枝氟碳基团的超支化聚合物后，漆膜的耐MEK擦伤次数已经超过500，而对比样的耐MEK擦伤次数都小过200。
实施例16-18
重复实施例6，其不同之处仅在于，分别按照表5配方将原料混合，形成氟碳清漆。
表5.氟碳清漆组成
原料 实施例16 实施例17 实施例18
氟树脂 氟碳PVDF(份) 80 10 35
不含氟树脂 丙烯酸树脂(份) 15 5 80
交联剂 氨基树脂(份) 4 6 5
颜料 钛白粉 TiO2(份) 28 31 26
助剂 BYK 354(份) 5 1 10
溶剂 异氟尔酮溶剂(份) 60 10 50
改性超支化聚酯树脂(份) 25 1 8
实施例19
重复实施例16，其不同之处仅在于，氟碳PVDF改为多氟聚醚树脂。
实施例20-21
重复实施例16，其不同之处仅在于，交联剂分别为甲醚化的三聚氰胺树脂或丁醚化的三聚氰胺树脂或甲醚丁醚混醚化的三聚氰胺树脂。
实施例20-25
重复实施例16，其不同之处仅在于，钛白粉TiO2分别改为碳黑、铬酸锶、铁蓝、铬黑、铬绿或永固紫。
实施例26-27
重复实施例16，其不同之处仅在于，助剂分别为BYK 354或EFKA 3777。实施例28-33
重复实施例4，其不同之处仅在于，将全氟聚醚(Fluorolink D10-H)分别替换为：HOCH2CF2O(CH2CF2O)(CF2O)2CF2CH2OH,
HO(CH2CH2O)3CH2CF2O(CH2CF2O)p(CF2O)5CF2CH2O(CH2CH2)3OH,
CF3(CF2)5(CH2)2OH,
CF3O(CF2CF2O)(CF2O)4CF2-(CH2)3-OH,
HO-Y-(Si(CH3)2-O)2-X-OH,
(CH3O)3Si-X-NH-Y-Si(OCH3)3。
实施例34
制备改性超支化聚酯树脂：
(1)将超支化聚酯和酸酐加入到装有溶剂的反应器中，60℃搅拌条件下进行反应；加入的酸酐的摩尔数为超支化聚酯中伯羟基官能团摩尔数的10％；
(2)反应1.5小时后检测步骤(1)所述反应体系酸值，或采用IR跟踪反应，至酸值稳定后向反应器中加入带有疏水性的碳链基团的单环氧官能的缩水甘油酯或醚类化合物，在60℃搅拌条件下继续反应至酸值稳定在2-8mgKOH/g；加入的缩水甘油酯或醚的摩尔量与步骤(1)反应产物中羧基官能团摩尔量的比值为1：1。
制备含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆：
(1)先所述改性超支化聚酯1份与相同比例的异氟尔酮溶剂混合均匀；
(2)缓慢加入不含氟树脂5份，充分搅拌均匀；
(3)加入分散好的氟树脂10份充分混合均匀；
(4)加入助剂1份及10份异氟尔酮溶剂调整粘度至130～150S/T-4#/25℃。
实施例35
制备改性超支化聚酯树脂：
(1)将超支化聚酯和酸酐加入到装有溶剂的反应器中，180℃搅拌条件下进行反应；加入的酸酐的摩尔数为超支化聚酯中伯羟基官能团摩尔数的90％；
(2)反应2小时后检测步骤(1)所述反应体系酸值，或采用IR跟踪反应，至酸值稳定后向反应器中加入带有疏水性的碳链基团的单环氧官能的缩水甘油酯或醚类化合物，在180℃搅拌条件下继续反应至酸值稳定在2-8mgKOH/g；加入的缩水甘油酯或醚的摩尔量与步骤(1)反应产物中羧基官能团摩尔量的比值为1.2：1。
制备含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆：
(1)先所述改性超支化聚酯25份与相同比例的异氟尔酮溶剂混合均匀；
(2)缓慢加入不含氟树脂80份，充分搅拌均匀；
(3)加入分散好的氟树脂80份充分混合均匀；
(4)加入助剂10份及60份异氟尔酮溶剂调整粘度至130～150S/T-4#/25℃。
实施例36
制备改性超支化聚酯树脂：
(1)将超支化聚酯和酸酐加入到装有溶剂的反应器中，120℃搅拌条件下进行反应；加入的酸酐的摩尔数为超支化聚酯中伯羟基官能团摩尔数的60％；
(2)反应2小时后检测步骤(1)所述反应体系酸值，或采用IR跟踪反应，至酸值稳定后向反应器中加入带有疏水性的碳链基团的单环氧官能的缩水甘油酯或醚类化合物，在120℃搅拌条件下继续反应至酸值稳定在2-8mgKOH/g；加入的缩水甘油酯或醚的摩尔量与步骤(1)反应产物中羧基官能团摩尔量的比值为1.1：1。
制备含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆：
(1)先所述改性超支化聚酯20份与相同比例的异氟尔酮溶剂混合均匀；
(2)缓慢加入不含氟树脂60份，充分搅拌均匀；
(3)加入分散好的氟树脂60份充分混合均匀；
(4)加入助剂7份及50份异氟尔酮溶剂调整粘度至130～150S/T-4#/25℃。
实施例34-36得到的氟碳高温烘烤漆性能与实施例7接近。
实施例37
制备改性超支化聚酯树脂：
(1)在氮气保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，乙酸丁酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合物溶液加入到反应器中进行搅拌，然后将全氟聚醚(Fluorolink D10-H)滴加至上述反应器，保持在10℃下反应0.5小时得到澄清溶液，得到加合物，检测加合物的异氰酸基团(NCO)含量理论值；
(2)取步骤(1)所得加合物与超支化聚酯树脂在室温混合，在氮气保护下加热至60℃保温反应，直至异氰酸基团(NCO)含量小于0.1％，得到淡黄色透明液体既为改性超支化聚酯树脂。
实施例38
制备改性超支化聚酯树脂：
(1)在氮气保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，乙酸丁酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合物溶液加入到反应器中进行搅拌，然后将全氟聚醚(Fluorolink D10-H)滴加至上述反应器，保持在25℃下反应2.5小时得到澄清溶液，得到加合物，检测加合物的异氰酸基团NCO含量理论值；
(2)取步骤(1)所得加合物与超支化聚酯树脂在室温混合，在氮气保护下加热至70℃保温反应，直至异氰酸基团(NCO)含量小于0.1％，得到淡黄色透明液体既为改性超支化聚酯树脂。
实施例37、38得到的氟碳高温烘烤漆性能与实施例9接近。
实施例39、40
重复实施例6，其不同之处仅在于，将制备的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆用于铝粉氟碳金属涂层的外层保护；且氟碳高温烘烤清漆的烘烤温度分别为180℃、280℃。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (19)

1.一种含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于，所述氟碳高温烘烤漆包括以下组分：
改性超支化聚酯树脂 1～25份
氟树脂 10～80份
交联剂 1～25份
不含氟树脂 5～80份
助剂 1～10份
溶剂 10～60份
其中，所述改性超支化聚酯树脂中的超支化聚酯树脂为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯树脂；
所述超支化聚酯是By型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能度y≥2，以ABx型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度且x≥2，采用100-200℃真空熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物；
所述改性超支化聚酯为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯，其数均分子量为1000-25000，固含量为20％-90％。
2.根据权利要求1所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述改性超支化聚酯树脂的制备方法如下：
(1)将超支化聚酯和酸酐加入到装有溶剂的反应器中，60-180℃搅拌条件下进行反应；加入的酸酐的摩尔数为超支化聚酯中伯羟基官能团摩尔数的10-90％；
(2)反应1.5-2小时后检测步骤(1)所述反应体系酸值，或采用IR跟踪反应，至酸值稳定后向反应器中加入带有疏水性的碳链基团的单环氧官能的缩水甘油酯或醚类化合物，在60-180℃搅拌条件下继续反应至酸值稳定在2-8mgKOH/g；加入的缩水甘油酯或醚的摩尔量与步骤(1)反应产物中羧基官能团摩尔量的比值为1-1.2：1。
3.根据权利要求2所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：步骤(1)所述酸酐为：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐；所述缩水甘油酯为：叔碳酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯或苯甲酸缩水甘油酯；所述缩水甘油醚为：C6-C18烷基缩水甘油醚、环氧活性稀释剂AGE、环己基缩水甘油醚、苯基及取代苯基缩水甘油醚、苄基或取代苄基缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述改性超支化聚酯至少有一个羟基被氟碳基团，硅氧烷基团，硅烷偶联剂官能团取代；所述改性超支化聚酯树脂的制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯，乙酸丁酯和二月桂酸二丁基锡的混合物溶液加入到反应器中进行搅拌，然后将原料A滴加至上述反应器，保持在10-25℃下反应0.5-2.5小时得到澄清溶液，得到加合物，检测加合物的异氰酸基团含量理论值；所述原料A为含有氟碳基团或硅氧烷基团的化合物，并且原料A至少还含有一个可以和异氰酸酯交联的活性基团；
(2)取步骤(1)所得加合物与超支化聚酯树脂在室温混合，在氮气保护下加热至60-70℃保温反应，直至异氰酸基团NCO含量小于0.1％，得到淡黄色透明液体既为改性超支化聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：步骤(1)所述的原料A为Rf-OH，HO-Rf-OH，Rsi-OH，HO-Rsi-OH或Rsi-NH-Rsi；其中Rf为为含CF2基团的聚氟烷基，Rsi为含Si-O基团的聚硅烷基；原料A的数均分子量为100-2500。
6.根据权利要求4所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述的原料A选自：HOCH2CF2O(CH2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH,HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CH2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2O(CH2CH2)nOH，
CF3(CF2)n(CH2)mOH，
CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-(CH2)p-OH，
HO-Y-(Si(CH3)2-O)n-X-OH，
(CH3O)3Si-X-NH-Y-Si(OCH3)3
其中m，n，p，q为正整数，X和Y为烷基。
7.根据权利要求1所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述氟树脂选自：聚偏氟乙烯，多氟聚醚树脂。
8.根据权利要求1所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述交联剂选自三聚氰胺树脂或封闭性异氰酸酯树脂。
9.根据权利要求1所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述交联剂选自甲醚化的三聚氰胺树脂或丁醚化的三聚氰胺树脂或甲醚丁醚混醚化的三聚氰胺树脂。
10.根据权利要求1所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述不含氟树脂为丙烯酸树脂。
11.根据权利要求1所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述助剂为丙烯酸酯类流平助剂。
12.根据权利要求1所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述溶剂为高沸点异氟尔酮溶剂。
13.根据权利要求1所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述氟碳高温烘烤漆，还含有至少一种颜料；所述颜料选自下列物质中的一种或多种：钛白粉、碳黑、无机颜料、有机颜料、无机填料、防锈颜填料；
所述无机颜料选自下列物质中的一种或多种：氧化铁类、钒酸铋类、铬酸铅类、铬酸锶、铁蓝、铬黑、铬绿。
14.根据权利要求13所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述有机颜料选自下列物质中的一种或多种：酞菁类、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮类、偶氮类、苯并咪唑酮类、蒽醌类、苝四甲酰二亚胺类及永固紫。
15.根据权利要求13所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述无机填料选自下列物质中的一种或多种：碳酸钙、高岭土、硫酸钡、滑石粉。
16.根据权利要求13所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆，其特征在于：所述防锈颜填料选自下列物质中的一种或多种：聚合磷酸铝、磷酸锌、偏硼酸钡、玻璃鳞片。
17.如权利要求12所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)先将改性超支化聚酯1～25份与相同比例的异氟尔酮溶剂混合均匀；
(2)缓慢加入不含氟树脂5～80份，充分搅拌均匀；
(3)加入分散好的氟树脂10～80份充分混合均匀；
(4)加入助剂1～10份及10～60份异氟尔酮溶剂调整粘度至130～150S/T-4#/25℃。
18.如权利要求1-16任一项所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆的应用是将其单独或调配后用于铝粉氟碳金属涂层的外层保护。
19.根据权利要求18所述的含有改性超支化聚酯树脂的氟碳高温烘烤漆的应用，其特征在于：所述氟碳高温烘烤清漆的烘烤温度为180-280℃。
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