CN109265663B

CN109265663B - 一种超支化不饱和聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN109265663B
Application number: CN201811112733.9A
Authority: CN
Inventors: 叶李艺; 周蕾; 吐松; 尹应武; 陈学云
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: CN109265663A

Abstract

一种超支化不饱和聚酯的制备方法，涉及一种有机高分子化合物。提供一种使用脂肪酸、不饱和单体共同接枝改性超支化聚酯以获得一种含脂肪酸碳链结构的低粘度的超支化不饱和聚酯。首先采用“准一步”法制备出不同代数的端羟基超支化聚酯，然后使用脂肪酸，在酸类催化剂下，140～190℃反应至酸值低于30mgKOH/g时，得到脂肪酸改性的超支化聚酯；最后在脂肪酸改性的超支化聚酯中加入不饱和单体，反应温度为70～130℃，氮气保护下继续对剩余羟基接枝反应至酸值不变时，可得到一种含有脂肪酸碳链结构的低粘度的超支化不饱和聚酯。本发明的超支化不饱和聚酯的制备方法，未使用溶剂，反应条件温和，改性工艺简单易行，且增大了超支化不饱和聚酯与其它聚合物的相容性。

Description

一种超支化不饱和聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机高分子化合物，尤其是超支化不饱和聚酯的制备方法。

背景技术

超支化聚合物是一类具有类树形结构的新兴高分子材料，因具有高度支化的三维立体结构，分子链之间无缠绕，使其具有低粘度、高溶解性的良好物理性能，近年来得以快速发展。超支化聚合物一般是由“核”和重复单元不断接枝反应而成，其外围含有大量的活性端基，因此，其具有较高的化学反应活性。超支化聚合物较优的物理、化学性能，被广泛应用在高分子聚合物、医药、纳米材料、膜科学等领域中。其中分子内部含有重复单元酯基的超支化聚合物被称为超支化聚酯，它是目前应用最为广泛的超支化聚合物，常采用“准一步”合成法通过熔融缩聚反应制得。

超支化不饱和聚酯，是指分子结构中含有双键的超支化聚酯。目前，常见的较为有效的合成方法是对饱和的端羟基超支化聚酯进行端基改性引入含有双键结构的单体。

CN201410396575.X公开了一种超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，其使用三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸在高沸点溶剂下制得端羟基的超支化聚酯，再加入环类饱和酸酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸对其接枝改性，最终制得超支化不饱和聚酯树脂；该制备方法虽不需回收溶剂，但因使用邻苯二甲酸酯类化合物作溶剂，最终制得的超支化不饱和聚酯溶液产品仅适合应用在不饱和聚酯树脂中。CN201210033065.7公开了一种超支化紫外光固化涂料及其制备方法，其中提出的超支化不饱和聚酯的制备方法为将得到的半封端的异氰酸酯单体对溶解在丙酮溶液中的超支化聚酯进行接枝反应，最终制得端丙烯基酸酯超支化聚氨酯；该制备方法使用丙酮作反应的溶剂，后处理较为繁琐，且丙酮易挥发，造成环境污染。CN201510872290.3公开了一种超支化UV树脂及其制备方法和在涂料中的应用，提出的制备超支化不饱和树脂的方法为：在一种溶剂中，将丙烯酸类单体以一定的摩尔比加料，对超支化聚酯进行不饱和单体的接枝反应，并对溶剂进行后处理步骤后，最终制得超支化不饱和树脂；该制备方法需要进行大量的后处理工作，导致制备过程繁琐，成本较高。

发明内容

本发明的目的旨在于提供一种使用脂肪酸、不饱和单体共同接枝改性超支化聚酯以获得一种含脂肪酸碳链结构的低粘度的超支化不饱和聚酯，该方法简便易操作，制备成本低。

本发明所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法为先采用“准一步”法制备出不同代数的端羟基超支化聚酯，再对其端羟基进行脂肪酸、不饱和单体的接枝反应，最终制得超支化不饱和聚酯，具体制备步骤如下：

1)以多元醇化合物为核，双羟甲基丙酸为重复单元，按照摩尔质量比1:2～6加料，并加入质量为双羟甲基丙酸总量0.5～1％的酸类催化剂，在氮气流下，低于180℃下反应1～4h，继续抽真空反应至酸值不变时，得第一代超支化聚酯；

2)以第一代超支化聚酯为核，加入摩尔数为第一代超支化聚酯4～12倍的双羟甲基丙酸和质量为双羟甲基丙酸总量0.5～1％的酸类催化剂，氮气流下，低于180℃，反应2～4h，继续抽真空反应至酸值不变时，得第二代超支化聚酯；

3)再以第二代超支化聚酯为核，加入摩尔数为第二代超支化聚酯8～24倍的双羟甲基丙酸和质量为双羟甲基丙酸总量0.5～1％的酸类催化剂，氮气流下，低于180℃，反应2～4h，继续抽真空反应至酸值不变时，，即得第三代超支化聚酯；

4)重复上述反应过程，依次类推，可制得第四、五代超支化聚酯；

5)取第N代超支化聚酯(N取1,2,3,4,5中的一个或多个)，加入摩尔数为第N代超支化聚酯端羟基摩尔数30～70％的脂肪酸和质量为脂肪酸总量0.5～1％的酸类催化剂，在氮气流下，140～190℃下反应2～6h，再减压反应至无水生成时，得第N代脂肪酸改性的超支化聚酯；

6)将反应5)降温至70～130℃，加入摩尔数为第N代超支化聚酯端羟基摩尔数20～60％的不饱和单体，保温反应至酸值不变时，即得第N代不饱和单体改性的超支化聚酯。

上述反应1)中所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、双三羟甲基丙烷中的一种或多种(含二种)。

上述反应中所述的酸类催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种(含二种)。

上述反应5)中所述的脂肪酸为正己酸、辛酸、月桂酸、油酸、十六酸、硬脂酸中的一种或多种(含二种)。

上述反应6)中所述的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种(含二种)。

本发明首先使用脂肪酸接枝改性端羟基超支化聚酯，有效减弱了超支化聚酯的极性，得到低粘度的超支化聚酯，再使用不饱和单体在不使用溶剂，反应条件温和的情况下进行改性反应，最终得到一种含脂肪酸碳链结构的低粘度的超支化不饱和聚酯。由于降低了粘度，使后续不饱和单体的改性反应更加容易进行，且整个反应过程中未使用溶剂，改性方法简便易操作，制备成本低。所制备的低粘度的超支化不饱和聚酯，因分子内含有不饱和双键结构，可以用于紫外光固化涂料的制备以及室温下共混改性不饱和聚酯树脂等方面，且不同代数下的超支化不饱和聚酯因分子量、分子结构等性质的差异会产生不同的性能和改性效果。

附图说明

附图示出了本发明的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本发明的原理，其中包括了这些附图以提供对本发明的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1为实施例4中第三代超支化聚酯的结构示意图。

图2为实施例4中第三代超支化不饱和聚酯的结构示意图。

图3为实施例4中第三代超支化聚酯改性前后的红外光谱图，上图为改性前，下图为改性后，横坐标为波数/cm-1,纵坐标为透过率％。

图4为实施例4中第三代超支化聚酯改性前后的1H NMR谱图，上图为改性前，下图为改性后。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。

实施例1

按摩尔比1:4将季戊四醇(0.01mol)和双羟甲基丙酸(0.04mol)加入到带有机械搅拌装置、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入用量为双羟甲基丙酸总质量0.5％的对甲苯磺酸(0.03g)作催化剂，在氮气流下，升温至140℃保温反应2h，再减压至-0.08MPa继续反应，测试酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，得第一代超支化聚酯。

取6.00g第一代超支化聚酯(含羟基0.08mol)，加入8.01g月桂酸和0.02g对甲苯磺酸，升温至140℃，保温反应4h，再减压反应至无水生成时，关闭加热，此时酸值小于30mgKOH/g，得月桂酸改性的超支化聚酯。当温度降为90℃时，加入3.14g的顺丁烯二酸酐，在氮气流下保温反应，测试酸值保持不变时，停止反应即得到第一代超支化不饱和聚酯，此时酸值为113.80mgKOH/g。

实施例2

将实施例1中使用的催化剂对甲苯磺酸改为浓硫酸对一代的超支化聚酯进行月桂酸的改性反应，其中浓硫酸的用量为0.06g，其它反应物的用量不变，在140℃下反应3h，再减压反应至无水生成时，关闭加热，此时酸值小于30mgKOH/g，得月桂酸改性的超支化聚酯。当温度降为90℃时，加入3.14g的顺丁烯二酸酐，在氮气流下保温反应，测试酸值保持不变时，停止反应即得到第一代超支化不饱和聚酯，此时酸值为116.20mgKOH/g。

实施例3

在实施例1制得的第一代超支化聚酯中，加入0.08mol双羟甲基丙酸和用量为双羟甲基丙酸总质量0.5％的催化剂对甲苯磺酸(0.06g)，在氮气流下，升温至155℃保温反应2h，再减压至-0.08MPa，继续反应2h，测试酸值小于20mgKOH/g时，停止反应，得第二代超支化聚酯。

取6.00g第二代超支化聚酯(含羟基0.06mol)，加入6.37g月桂酸和0.03g对甲苯磺酸，升温至155℃，保温反应4h，再减压反应至无水生成时，关闭加热，此时酸值小于30mgKOH/g，即得月桂酸改性的超支化聚酯。当温度降为95℃时，加入2.47g顺丁烯二酸酐，氮气流下保温反应，测试酸值保持不变时，停止反应，即得到第二代超支化不饱和聚酯，此时酸值为97.60mgKOH/g。

实施例4

在实施例3制得的第二代超支化聚酯中，加入0.16mol双羟甲基丙酸和用量为双羟甲基丙酸总质量0.5％的催化剂对甲苯磺酸(0.12g)，氮气流下，升温至155℃保温反应2h，再减压至-0.08MPa，继续反应2h，测试酸值小于20mgKOH/g时，停止反应，得第三代超支化聚酯(HBP-30)。图1为其结构示意图，从图中可看出，季戊四醇的外围被部分接枝了三代的重复单元双羟甲基丙酸。

取30.00g第三代超支化聚酯(含羟基0.274mol)，加入27.40g月桂酸和0.15g对甲苯磺酸，升温至170℃，保温反应4h，再减压反应至无水生成时，停止加热，此时酸值小于30mgKOH/g，即得月桂酸改性的超支化聚酯(HBP-31)。当温度降为105℃时，加入13.00g顺丁烯二酸酐，在氮气流下保温反应，测试酸值保持不变时，停止反应即得第三代超支化不饱和聚酯(HBP-32)，此时酸值为83.00mgKOH/g。图2为其结构示意图，从图中可看出，它的端部结构分别同月桂酸、顺酐发生了酯化反应，最终被接枝上月桂酸的脂肪链以及顺酐的不饱和结构链段。

从图3的第三代超支化聚酯改性前后的红外光谱图中可以看出，HBP-30在波数为3431、1732cm^-1处有强的吸收峰，分别是-OH、酯基中C＝O的伸缩振动峰；在1690cm^-1处没有峰出现，此为双羟甲基丙酸中羧基上C＝O的特征峰，证明HBP-30酯化反应完成。HBP-32的谱图中3431cm^-1处-OH的吸收峰明显减弱，2925、2854cm^-1处-CH3-、-CH2-的伸缩振动峰明显增强，可以表明脂肪酸月桂酸接枝改性了HBP-30；在1646cm^-1处出现了一个吸收峰，此为不饱和单体顺酐中C＝C的吸收峰，且在1780、1870cm^-1没有酸酐基团的特征峰出现，证明顺酐对HBP-31酯化反应完全。

从图4的第三代超支化聚酯改性前后的1HNMR谱图中可以看出，对比HBP-30的1HNMR谱图，改性后HBP-32在δ6.26位置处出现了顺式不饱和碳氢质子峰，在δ0.8～2.2出现了脂肪酸月桂酸上的质子峰，且在δ1.02处HBP-30末端处甲基的质子峰基本消失。1H NMR进一步证实了HBP-32的成功合成。

实施例5

在实施例4制得的第三代超支化聚酯中，加入0.32mol双羟甲基丙酸和用量为双羟甲基丙酸总质量0.5％的催化剂对甲苯磺酸(0.24g)，在氮气流下，升温至160℃，保温反应2h，再减压至-0.08MPa继续反应2h，测试酸值小于20mgKOH/g时，停止反应，得第四代超支化聚酯。

取7.00g第四代超支化聚酯(含羟基0.063mol)，加入6.42g月桂酸和0.05g对甲苯磺酸，升温至180℃，保温反应4h，再减压反应至无水生成时，关闭加热，此时酸值小于30mgKOH/g，即得月桂酸改性的超支化聚酯。当温度降为115℃时，加入2.49g顺丁烯二酸酐，氮气流下保温反应，测试酸值保持不变时，停止反应即得第四代超支化不饱和聚酯，此时酸值为95.40mgKOH/g。

实施例6

在实施例5制得的第四代超支化聚酯中，加入0.64mol双羟甲基丙酸和用量为双羟甲基丙酸总质量0.5％的催化剂对甲苯磺酸(0.48g)，在氮气流下，升温至160℃，保温反应2h，再减压至-0.08MPa，继续反应2h，测试酸值小于20mgKOH/g时，停止反应，得第五代超支化聚酯。

取5.00g第五代超支化聚酯(含羟基0.044mol)，加入4.50g月桂酸和0.04g对甲苯磺酸，升温至190℃，保温反应4h，再减压反应至无水生成时，关闭加热，此时酸值小于30mgKOH/g，即得月桂酸改性的超支化聚酯。当温度降为115℃时，加入1.74g顺丁烯二酸酐，在氮气流下保温反应，测试酸值保持不变时，停止反应即得第五代超支化不饱和聚酯，此时酸值为100.40mgKOH/g。

实施例7

取3.00g第四代超支化聚酯(含羟基0.027mol)，加入2.32g硬脂酸和0.02g对甲苯磺酸，升温至190℃，保温反应5.5h，再减压反应至无水生成时，关闭加热，此时酸值小于30mgKOH/g，即得硬脂酸改性的超支化聚酯。当温度降为130℃时，加入0.80g顺丁烯二酸酐，氮气流下保温反应，测试酸值保持不变时，停止反应，即得到硬脂酸改性的超支化不饱和聚酯，此时酸值为85.60mgKOH/g。

实施例8

取3.02g第二代超支化聚酯(含羟基0.03mol)，加入3.19g月桂酸和0.02g对甲苯磺酸，升温至155℃，保温反应4h，再减压反应至无水生成时，关闭加热，此时酸值小于30mgKOH/g，即得月桂酸改性的超支化聚酯。当温度降为85℃时，加入0.92g丙烯酸，0.003g对甲苯磺酸和少量的阻聚剂对苯二酚，氮气流下保温反应，测试酸值保持不变时，停止反应，同样得到低粘度的二代的超支化不饱和聚酯。

以上实施例所述仅为本发明的较佳实施例而已。不同代数的超支化聚酯，端部羟基的活性不尽相同，因此改性反应的条件不同，且成功制备的低粘度的超支化不饱和聚酯，因分子内含有不饱和双键结构，可以用于紫外光固化涂料的制备以及室温下共混改性不饱和聚酯树脂等方面，且不同代数下的超支化不饱和聚酯因分子量、分子结构等性质的差异会产生不同的性能和改性效果。

Claims

1.一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

1)以多元醇化合物为核，双羟甲基丙酸为重复单元，按照摩尔质量比1:2～6加料，并加入质量为双羟甲基丙酸总量0.5～1％的酸类催化剂，在氮气流下，低于180℃下反应1～4h，继续抽真空反应至酸值不变时，得第一代超支化聚酯；在第一代的基础上，继续加入计量的重复单元、催化剂，进一步发生接枝反应，可得第二代超支化聚酯；以此类推，重复上述接枝反应，可依次制得第三、四、五代超支化聚酯；

2)取第N代超支化聚酯，其中，N取1,2,3,4,5中的一个或多个，加入摩尔数为第N代超支化聚酯端羟基摩尔数30～70％的脂肪酸和质量为脂肪酸总量0.5～1％的酸类催化剂，在氮气流下，140～190℃下反应2～6h，再减压反应至无水生成时，得第N代脂肪酸改性的超支化聚酯；

3)将反应2)降温至70～130℃，加入摩尔数为第N代超支化聚酯端羟基摩尔数20～60％的不饱和单体继续下一步反应，保温反应至酸值不变时，即得第N代不饱和单体改性的超支化聚酯。

2.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述反应1)中所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、双三羟甲基丙烷中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述反应1)中所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、双三羟甲基丙烷中的两种。

4.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述反应中所述的酸类催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述反应中所述的酸类催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡中的两种。

6.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述步骤 2 ）中所述的脂肪酸为正己酸、辛酸、月桂酸、油酸、十六酸、硬脂酸中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述步骤 2 ）中所述的脂肪酸为正己酸、辛酸、月桂酸、油酸、十六酸、硬脂酸中的两种。

8.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述步骤 3 ）中所述的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述步骤 3 ）中所述的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐中的两种。