JPS5890524A - フツ素含有アルコ−ルおよびその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ素含有アルコールおよびその誘導体に関
し、更に詳しくはフッ素含有アルコールおよびそのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの誘導
体に関する。

本発明には式： 〔式中、ｎは２〜７の整数を表わす。〕で示される化合
物およびその誘導体が包含される。

誘導体には無機酸または有機酸エステルおよびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属アルコラードなどが含まれ
る。このうちアクリレートおよびメタクリレートは、後
述の様に種々の方法で重合することができ、得られる単
独または共重合体は、たとえば水なし平版印刷における
撥インキ剤として有用である。

化合物ＣＩ）、すなわちフッ素含有アルコールは、たと
えば 〔式中、ｎは前記と同意義。〕 で示される化合物を還元して得ることができる。

還元剤としては、たと２えば水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水事化ホウ素リチウム、
水素と酸化白金、水素とパラジウム、ナトリウムとアル
コールなどが好ましく用いられる。反応は、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、Ｎ−メチルモルホリン、メタノール、などの溶
媒中、通常５〜１００°Ｃの温度、好ましくは溶媒の還
流温度で行われる。

反応圧力は通常、常圧で行なわれるが還元剤として水素
を用いる場合には常圧から１５０気圧の圧が用いられる
。

還元剤の添加量は化学量論的な量ないしその１０倍量を
加え、例えば水素化アルミニウムリチウムを使用する場
合には、原料エステル１ｍｏｌに対しＬｍｏｌの水素化
アルミニウムリチウムを加える。

化合物ＣＩ）のアクリレートおよびメタクリレートは、
上記フッ素含有アルコールとアクリル酸およびメタクリ
ル酸をそれぞれ反応させて容易に得ることができる。こ
の反応は、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、三
フッ化ホウ素、塩化水素、リン酸などの通常のエステル
化反応触媒の存在下、４０〜１３０°Ｃ１好ましくは６
０〜８０°Ｃの温度において行うことができる。また、
この反応は、ヒドロキノン、メトキシヒドロヒドロキノ
ン、ブチルカテコール、塩化第二鉄、塩化第二銅などの
重合禁止剤を０．５〜３重量％（反応物質に対して）の
存在下で行うのがよい。さらに、生成する水を除去して
反応を完結する為、脱水剤として五酸化リンを用い、あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレンなどを加えて共沸
脱水することも好ましい。反応は、ベンゼン、トルエン
、キシレン、二塩化エチレンなどを溶媒として行うこと
もできる。

一方、アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリド
と上記フッ素含有アルコールを直接反応させて上記アク
リレートまたはメタクリレートを得ることもできる。こ
の場合、反応は５〜６０°Ｃの温度で、前記と同様に重
合禁止剤の存在下に行うのが好ましい。また、受酸剤と
してトリ゛エチルアミン、ピリジン、苛性アルカリ水溶
液を用いてもよい。

いずれの場合にも、反応圧力は、通常、常圧が採用され
、原料仕込み割合は、フッ素含有アルコール１ｍｏｌに
対してアクリル酸またはメタクリル酸１〜２ｍｏｌが好
ましく、触媒は反応物質に対して１〜５重量％を加える
のが好ましく、脱水剤を用いる場合には化学量論量また
は少過剰量を加え、溶媒はフッ素含有アルコールと同量
が好ましい。

アルカリ金属アルコラードは、常法に従い、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属を上記フッ素含有アルコール
に加えるか、または上記フッ素含有アルコールに水酸イ
ヒアルカリ水溶液を加え、６０〜１２０°Ｃに加熱して
製造する。

この様にして得られる本発明のアクリレートおよびメタ
クリレートは、単独でまたはこれらの混合物として重合
することができる。また、これらと共重合しうる他の単
量体、たとえばビニル系単・量体とともに共重合するこ
ともできる。

重合ハ、既知のパーフルオロアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートの重合に準じて行えばよく、たとえば
塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合、プラズマ
重合のいずれの方法も採用しうる。

重合の開始は、有機または無機遊離基発生剤、たとえば
過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物などで行うのが好まし
い。開始剤の使用量は、全単量体重量の０．０１〜５％
である。

重合温度は、２０〜１００℃の温度が一般に採用される
。

溶液重合では、得られる重合体の良溶媒となる溶媒を用
いるの′が好ましい。

乳化重合における乳化剤としては、常用の各種の乳化剤
が用いられる。

次に、実施例および応用例を示し、本発明を具体的に説
明する。

実施例１（１）〜１（３） 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
１１四つロフラスコにＬｉＡｌＨ４５，５９を仕込み、
フラスコ中の空気を窒素で置換した後、ジエチルエーテ
ル２００−を滴下ロートから加えた。その後、攪拌しな
がら ＝２のとき３４．４Ｐ、ｎ＝３のとき５１．ＯＦ、ｎ＝
４のとき６７．６ｙ）のジエチルエーテル２０〇−溶液
を滴下ロートから約２時間で加え、１５分間加熱して還
流させた。水を加えて残留するＬｉＡ　Ｉ　Ｈ４を分解
し、次いで希塩酸を加えて酸性とした。有機層を水層か
ら分液し、蒸留によってを採取した。得られた化合物の
沸点および収率は第１表に示すとおりである。

第１表 実施例２（１）〜２（４） 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた０、３１フラ
スコニ、ベンゼン５０ｙ、メタクリル酸２４ｊ１（０，
２８モル）、 ２のとき３１．６グ１、ｎ　＝　３のとき４８．２Ｐ、
ｎ＝４のとき６４．８Ｐ％ｎ＝５＋７）とき８１．１）
およびハイドロキノン０．ＩＰを仕込み、８０’Ｃに加
温した。この温度下で５酸化リン２５りを少量ずつ分割
添加し、反応を完結させた。次いで、内容物を放冷し、
有機層を分液採取し、これを希硫酸ナトリウム水溶液で
洗浄した後、減圧蒸留してを採取した。得られた化合物
の沸点、収率および屈折率は第２表に示すとおシである
。

第２表 応用例１（１）〜１（３） 実施例２（２）〜２（４）で合成した含フツ素メタクリ
レートの同族重合体をそれぞ些製造した。

含フツ素メタクリレート１０Ｐ１メタキシレンへキサフ
ルオライド２（ｌおよびアゾビスイソブチロニトリル０
．１１をガラス製アンプルに仕込み、ドライアイス−メ
タノールで冷却し、脱気後、口を封じた。アンプルを６
０℃の恒温薄に２４時間浸漬した。その後、内容物を石
油エーテル中に、攪拌しながら少量ずつ加え、析出物を
戸別し、約１０１ＥＩＨｆＯ減圧下、１３０℃で２０時
間乾燥して、いずれも透明でゴム状の塊を得た。

得られた重合体の収率、屈折率およびガラス転移点（Ｔ
ｇ　）を第３表に示す。

第３表 応用例２（１）〜２（７） 実施例１で合成したｎ　＝　４の含フツ素メタクリレー
トと各種のビニル系単量体との共重合体を塊状重合で製
造した。

単量体１０グ（仕込割合は第４表に示すとおシ）および
アゾビスイソブチロニトリル０．１１をガラス製アンプ
ルに仕込み、ドライアイス−メタノールで冷却し、脱気
後、口を封じた。アンプルを６０℃の恒温槽に２４時間
浸漬した。その結果、内容物全体がそれぞれ透明な塊と
なった。

得られた共重合体の屈折率を第４表に示す。

参考例１　、（１）および１（２） 応用例１において含フツ素メタクリレートの代シにｌ　
７　ＦＭＡ　（参考例１　（１）　）または１９ＦＭＡ
（参考例１　（２）　）を用いる以外は同様の手順を繰
り返していずれも透明な塊を得た。

応用例３α）〜３　（１１）および比較例１（１）〜１
（２）９Ｊ５表に示す各種の重合体について撥インキ性
を試験した。

それぞれの重合体をメタキシレンへキサフルオライドに
溶解し、１０重量％溶液とした。

表面が清浄な厚さ０．３１１１１のアルミニウム板にそ
れぞれ前記溶液をバーコーターで塗布し、乾燥し、１３
０°Ｃで１０分間熱処理して、膜厚１０〜２０μｍの被
膜を被覆したアルミニウム板を調製し、これをテスト版
とした。

トーコーオフセット印刷機８１０型（東京航空計器株式
会社製造）のマスターシリンダーにテスト版をセットし
、水供給および紙供給を止め、インキ供給だけを行い、
印刷機を回転させ、印刷枚数に応する回転数（５００回
または２０００回）で止めて、テスト版に付着したイン
キを紙に転写した。この紙の白紙に対する相対反射率（
白紙の反射率を１００％とする。）を測定し、これを以
って撥インキ性を評価した。すなわち、相対反射率が大
きいほど撥インキ性が大である。

・相対反射率は、反射率計ＲＭ−５Ｑ型（株式会社村上
色彩技術研究所製造）で測定した。

使用したインキは、ＳＰハイネスブラック（大阪インキ
株式会社製造のオフセット印刷用インキ）およびＷＬＰ
−黒Ｓ（大阪インキ株式会社製造の水なし印５制用イン
キ）であった。

結果を第５表゛に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、ｎは２〜７の整数を表わす。〕で示される化合
   物およびその誘導体。 〔式中、ｋは水素またはメチルを表わす。ｎは前記と同
   意義。〕 で示されるエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。