JPS5883011A - フツ素含有アクリレ−トまたはメタクリレ−トの重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフッ素含有アクリレートまたはメタク
リレートの重合体およびそれを有効成分トスる撥インキ
剤に関する。

従来、パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタク
リレートの単独または共重合体は、水なし平版印刷にお
ける撥インキ剤として知られている。しかし、これは撥
インキ性において満足なものではない。

本発明の目的は、すぐれた撥インキ性を有するフッ素含
有アクリレートまたはメタクリレートの重合体を提供す
ることであり、新規なフッ素含有アクリレートまたはメ
タクリレートの重合体を提供することである。

これらの目的は、式： 〔式中、ｎは２〜７の整数、および艮は水素およびメチ
ル基を表わす。〕 で示されるフッ素含有アクリレートまたはメタクリレー
トを含む重合体により達成される。

前記重合体は、新規であり、撥インク性がすぐれている
。

本発明重合体を製造するには、化合物〔Ｉ〕を単独で、
または他のビニル系単量体とともに重合する。

重合方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重
合、プラズマ重合のいずれの方法を採用してもよいが、
生成重合体を撥インキ剤として使用するときは溶液重合
によって行うのが好ましい。

重合の開始は、一般に有機または無機遊離基発生剤で行
なうのが好ましい。例を挙げると、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、サクシニルパーオキサ４　）’、過硫酸ナトリウ
ム、過酸化水素、アゾビスブチロニトリル、２，２′−
アゾジイソブチラミジンジヒドロクロライド、クメンヒ
ドロパーオキサイドなどである。開始剤の使用量は、単
量体の重量の０．０１〜５重量％が通常用いられる。

重合は、はぼ２０℃から１００　’Ｃの間で行なわれ、
４５〜７０℃で行なうのが好ましい。

溶液重合では、用いる溶媒は、得られる重合体の良溶媒
であるもの、たとえばメタキシレンヘキサフルオライド
、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロへキサ
フルオロブタンなどである。

重合開始剤としては、通常の溶液重合に用いられる過酸
化物および脂肪族アゾ化合物を使用することができ、と
くにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および過
酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）が好ましい。

乳化重合では、界面活性剤の存在下、水に単量体を乳化
させて重合する。重合開始剤としては、過酸化物、脂肪
族アゾ化合物、過硫酸塩およびレドックス系開始剤があ
る。

乳化重合においては、乳化剤として常用の各種の陰イオ
ン性、゛非イオン性もしくは陽イオン性のものまたは非
イオン性のものと他の一種の混合物が用いられる。適当
な乳化剤の例としては、ナトリウムラウリルサルフェー
ト、パーフルオロスルホン酸のカリウム塩、トリメチル
テトラデシルアンモニウムクロライド、ナトリウムラウ
リルスルホサクシネートおよびアルキルフェノールまた
はアルキルアミンのエチレンオキサイド縮合物がある。

所望により用いられる他の単量体としてはビニル系単量
体が好ましい。ビニル系単量体としてはエチレン、ハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ヒニリデン、スチレン、アク
リル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フルオロア
ルキルエステル、メタクリル酸フルオロアルキルエステ
ル、ペンシルアクリレートまたはメタクリレート、シク
ロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ビニル
アルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸などが好
ましく例示できる。

共重合体の場合、撥インキ剤としては、含フツ重量％で
ある。

本発明重合体は、撥水撥油性を有し、特にすぐれた撥イ
ンキ性を有する。

撥インキ剤を調製する溶媒には、メタキシレンフルオラ
イド、トリクロロトリフルオロエタン、１、１．３．４
−テトラクロロへキサフルオロブタンなどがある。

本発明重合体は、水なし平版印刷における撥インキ性膜
として用いることができる。

本発明重合体を用いて水なし平版印刷原版を製造するに
は、支持体たとえばアルミ板、亜鉛板、鉄板などの金属
板、紙、ポリエステルフィルムなどのプラスチック（た
だし、寸法安定性のすぐれたもの）上に本発明重合体の
溶液または分散液たとえば３〜１５重量％のものをバー
コーター、スピンコーターなどで被覆し、溶媒または水
を蒸発させ、必要に応じて加熱して本発明重合体の被膜
を形成する。被膜の厚さは、通常０．５〜２０μｍにす
る。

原版から平版印刷版を製造するには、レーザー光線また
は放電゛処理により照射部分を分解させてインキ受容部
とする。または、電子写真法によりトナー画像を原版に
形成し、熱定着し、この部分をインキ受容部とする。

次に参考例、実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。

参考例１（１）〜１（３） 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
１１四つロフラスコに、Ｌｉ　ＡｌＨ４５，５ｆを仕込
み、フラスコ中の空気を窒素で置換した後、ジエチルエ
ーテル２００−を滴下ロートから加えた。その後、攪拌
しながら、 ２のとき３４．４ｆ、ｎ＝３のとき５１．０ｙ、ｎ＝４
のとき６７．６ｙ、ｎ＝５のときｓ、ｉ、２ｙ）のジエ
チルエーテル２０〇−溶液を滴下ロートから約２時間で
加えた後、１５分間加熱して還流させた。

水を加えて残留するＬｉＡｚ）（４を分解し、次いで希
塩酸を加えて酸性とした。有機層を水層から分液し、蒸
留によって を採取した。沸点および収率はつぎのとおりてあった。

第１表 参考例２（１）〜２（４） 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた０、３１フラ
スコに、ベンゼン５０ノ、メタクリル酸２４ｆ（０，２
８モル）、 ２のとき３１．６ｙ、ｒｌ＝３のとき４８．２ｙ、ｎ＝
４のとき６４．８ｙ、ｎ＝５のとき８１．＋ｐ）および
ハイドロキノン０．１ｙを仕込み、８０℃に加温した。

この温度下で五酸化リン２５ノを少量ずつ分割添加し、
反応を完結させた。次いで、内容物を採取した。沸点、
収率および屈折率は、つぎのとおりであった。

第２表 実施例１（１）〜１（３） 参考例２（２）〜２（４）で合成した含フツ素メタクリ
レートの同族重合体をそれぞれ製造した。

上記含フツ素メタクリレート１０ｙ、メタキシレンへキ
サフルオライド２０Ｆおよびアゾビスインブチロニトリ
ル０，１ｙをガラス製アンプルに入れ、ドライアイス−
メタノールで冷却し、脱気後口を封じた。アンプルを６
０℃の恒温槽に２４降間浸漬した。その後、内容物を石
油エーテル中に攪拌しながら少量ずつ加え、析出物をｒ
別し、約１０　ｔｍ　Ｈｙノ減圧下、１３０’Ｃで２０
時間乾燥して、いずれも透明でゴム状の塊を得た。

収率、屈折率およびガラス転移点は、っぎのとおりであ
った。

第３表 実施例２（１）〜２（７） と各種のビニル系単量体との共重合体を塊状重合で製造
した。

単量体１０ｙ（仕込割合は第４表のとおり）およびアゾ
ビスイソブチルニトリル０．１ｙをガラス製アンプルに
入れ、ドライアイス−メタノールで冷却し脱気後口を封
じた。アンプルを６０℃の恒温槽に２４時間浸漬した。

その結果、内容物全体がそれぞれ透明な塊となった。得
られた重合体の屈折率を第４表に示す。

参考例３（１）および３（２） 第５表に示す単量体の重合体を製造した。

参考例２で合成した含フツ素メタクリレートに代えて、
表に示す単量体を用いる外は、実施例１と同様の手順で
、重合を行い、いずれも透明な塊を得た。

実施例３（１）〜３０１）および比較例１〜２第６表お
よび第７表に示す各種の重合体について撥インキ性を試
験した。

それぞれの重合体をメタキシレンヘキサフルオライドに
溶解し、１０重量％溶液とした。

表面が清浄な厚さ０．３　ｔｔａｎのアルミニウム板に
それぞれ前記溶液をバーコーターで塗布し、乾燥し、１
３０℃、１０分間熱処痺して、膜厚１０〜２０μｍの被
膜を被覆したアルミニウム板を調製し、これをテスト版
とした。

トーコーオフセット印刷機８１０型（東京航空計器株式
会社製造）のマスターシリンダーにテスト版をセットし
、水供給および紙供給を止め、インキ供給だけを行って
、印刷機を回転させ、印刷枚数に応する回転数（５００
回または２０００回）で止めて、テスト版に付着したイ
ンキを紙に転写し、この紙の白紙に対する相対反射率（
白紙の反射率を１００％とする）を測定し、これを以っ
て撥インキ性を評価した。相対反射率が大きいほど撥イ
ンキ性が大である。

相対反射率は、反射率計ＲＭ−５０型（株式会社村上色
彩技術研究所製造）で測定した。

使用したインキは、ＳＰノ・イネスブラック（大阪イン
キ株式会社製造のオフセット印刷用インキ）およびＷＬ
Ｐ−黒Ｓ（大阪インキ株式会社製造の水なし印刷用イン
キ）であった。

結果を第６表および第７表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式：Ｆ（ＣＦＣＦ２０）ｎ−ＩＣＦＣＨ２０ＣＯＣ
   ｋ−ＣＨ２１ ＣＦ３０Ｆ３〔Ｉ〕 〔式中、ｎは２〜７の整数、およびｋは水素またはメチ
   ル基を表わす。〕 で示される化合物および要すれば他の単量体から成る重
   合体。 ２、化合物〔Ｉ〕からなる重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の重合体。 ３、化合物〔工〕および他の単量体から成る共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４、他の単量体がビニル系単量体である特許請求の範囲
   第３項記載の重合体。 ５、化合物〔Ｉ〕を少くとも４０重量％含有する特許請
   求の範囲第１項または第３項記載の重合体。 ６、式：Ｆ（ＣＦＣＦ２０）ｎ−ＩＣＦＣＨ２０ＣＯＣ
   Ｒ−ＣＨ２１ ＣＦ３６Ｆ３〔す 〔式中、ｎは２〜７の整数、およびｋは水素またはメチ
   ル基を表わす。〕 で示される化合物および要すれは他の単量体から成る重
   合体を有効成分とする撥インキ剤。 ７、重合体が化合物〔■〕から成る重合体である特許請
   求の範囲第６項記載の撥インキ剤。 ８、重合体が化合物ＣＩ）および他の単量体から成る共
   重合体である特許請求の範囲第６項記載の撥インキ剤。 ９、他の単量体がビニル系単量体である特許請求の範囲
   第８項記載の撥インキ剤。 １０、重合体が化合物〔Ｉ）を少くとも４０重量％含有
   するものである特許請求の範囲第６項または第８項記載
   の撥インキ剤。