KR880001434B1 - 방사선에 의한 중합성 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

방사선에 의한 중합성 조성물
본 발명은 방사선, 특히 빛에 의해 중합될 수 있으며, 필수성분으로서 물에는 불용성이나 알칼리 수용액에서는 용해되거나 팽윤될 수 있는 결합제, 광개시제 및 폴리글리콜 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 특히 인쇄배선회로를 위한 감광성 내식막, 전기도금 내식막 및 에칭(etching)된 미세 구조물로서 적합하다. 애칭된 그라비아(gravure)인쇄형 및 릴리이프(relief)인쇄형의 제조는 또 다른 적용분야로서 언급된다.
처리될 지지체에 용액 형태로 사용되는 음화형성 감광성 내식막 도료는 필수적으로 다음 형태의 화합물을 기본으로 하고 있다 : 폴리비닐 신나메이트(미합중국 특허 제2,690,966호 및 제2,732,301호), 폴리비닐 신나 밀리덴 에스테르(미합중국 특허 제3,549,368호), 폴리스티렌 신나밀 케톤(미합중국 특허 제2,566,302호) 및 신나모일 그룹을 함유하는 다른 중합체(독일연방공화국 특허 제1,063,802호 및 제1,067,219호, 독일연방공화국 공개공보 제2,111,415호), 알릴 에스테르 예비중합체(미합중국 특허 제3,376,138호, 제3,376,139호 및 제3,462,267호) 및 폴리이소프렌(미합중국 특허 제2,852,379호) 및 영국 특허 제892,811호).
비록 이들 물질중의 일부가 감광성 내식막 용액으로 공업화되어 사용되고 있지만, 이들중 대부분은 어떤 단점을 가지고 있다. 그들은 현상하는데 유기용매를 필요로 하거나, 또는 비교적 감광성이 낮다. 다른 것들은 금속표면에 잘 접착되지 않거나, 흑은 비교적 층 두께가 얇게 처리될 수 밖에 없다.
광-개시된 자유 라디칼 중합반응에 의한 가교결합을 형성하며, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 음화형성 액체 감광성 내식막 조성물은, 예를 들어, 독일연방공화국 특허 제2,060,575호에 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허 명세서에 언급된 조성물은 산소에 감수성이다. 이 때문에, 감광층은 폴리비닐 알콜층으로 피복되어야 한다. 보다 중요한 문제는 접촉 노출을 불가능하게 할 수도 있는 광중합성 층의 점착성이다. 따라서, 독일연방공화국 공개공보 제2,064,079호에 기술된 층도 원판과 직접 접촉되어 노출될 경우, 접착 또는 압흔(imprinting)의 경향을 나타낸다.
독일연방공화국 공개공보 제3,028, 136호는 일시적인 지지체로서의 플라스틱 필름에 도포되는, 미리 제조되어 전사될 수 있는 감광성 내식막 층으로 유리하게 사용될 수 있는 광중합성 조성물에 대해 기술하고 있다. 이러한 층은 압력과 열을 가한 상태하의 적층(iamination)에 의해, 최종 지지체로 전사된다. 이러한 목적으로, 층들은 적층 온도에서 단량체의 증발을 방지하기 위해, 폴리글리콜, 특히 14 내지 23개의 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 그릴콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트와 같은 매우 고분자량의 중합성 화합물을 함유한다.
이런 형태의 조성물을 감광성 내식막 용액으로 사용하여, 사용자가 처리될 지지체에 그 자체로 직접 도포하고 건조시키는 방법은 아직까지 실용화 되어 있지 못한데, 이는 감광성 내식막 층에 보호 피복층이나 필름을 수동으로 피복하는 방법이 매우 어렵기 때문이다.
본 발명의 목적은, 방사선에 의해 중합될 수 있고, 건조 및 액체 감광성 내식막으로 사용하기에 적절하며 표면 점착성이 없는 층을 형성하고, 산소에 대한 감수성이 낮은 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 방사선에 의해 중합될 수 있고, 필수성분으로서 a) 물에는 불용성이나 알칼리 수용액에서는 용해되거나 적어도 팽윤될 수 있는 결합제, b) 방사선에 의해 활성화될 수 있는 중합개시제, 및 c) 폴리글리콜 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물에서 폴리글리콜 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트는 다음 일반식(I)의 화합물이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소원자 또는 메틸그룹이고 ; n은 2 내지 13, 바람직하게는 4 내지 10이다.
본 발명에 따른 조성물에 대해 감수성인 전자기 방사선으로는 적어도 단파장 가시광선의 에너지에 상응하는 에너지를 갖는 것이면 어느 방사선이라도 적절하다. 파장이 300 내지 500mm범위내인 빛이 바람직하지만 X-선, 전자 및 기타 미립자 방사선 레이저 방사선도 ,중합반응을 개시하는데 직절하다. 모든 경우에 있어서 개시제 시스템은 공지의 방법으로 목적하는 방사선에 따라 조절되거나 증감될 수 있다.
일반식(I)의 화합물중 특히 바람직한 화합물은R 이 메틸그룹인 화합물이다. 화합물은 자체로서 공지되어 있으며, 시판되고 있다.
일반식(I)의 중합성 화합물 이외에도, 본 발명의 조성물은 중합성 화합물의 총 함량에 대해 90%까지의 기타 2가 내지 4가 알콜의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유할 수 있다. 분자내에 우레탄 그룹을 함유하는, 다가 알콜, 특히 2가 알콜의 아크릴레이트, 특히 메타크릴레이트를 가하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 우레탄 화합물은 일반식(II)의 화합물이다.
Figure kpo00002
상기식에서, X는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 2내지 20의 포화 지방족 또는 지환족 라디칼이고 ; Y는 다음의 그룹중의 하나이 며 ;
Figure kpo00003
R 및 R'는 수소원자 또는 메틸그룹이고 ; R"는 O, S, CR2또는 SO2이며 ; Q는 페닐그룹 또는 CqH2q및 CqH2q-2그룹중의 하나를 나타내고 ; Z는 0 또는 NR이며 ; n은 0 내지 20이고 ,m은 1 내지 40이며 ; P는 2 내지 20이고 ; q는 2 내지 10이며 : r은 4 내지 20이고 ; s는 2 내지 10이다.
일반식(II)의 화합물중에서 바람직한 화할물은 n이 0 내지 20, 특히 0 내지 10인 화합물이다. R및 R'로서는 메틸그룹이 바람직하다.
중합성 우레탄을 합성하는데 사용되는 디올성분중에서, 폴리에테르 디올, 특히 이의 포화된 형태가 바람직하다. 따라서,Y는-(CpH2p-Om)-그룹인 것이 바람직한데,여기에서 p는 2 내지 10, 특히 2 내지 4인 것이 바람직하다. 불포화 디올을 사용하는 경우, 디올 단위당 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
특정한 목적, 예를 들어, 특정 기계적 특성이나 보다 운수한 감광도를 얻기 위하여, 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 폴리에스테르 디올은 디카복실산과 디올 단위 또는 하이드록시 카복실산 단위로부터 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 이 점에 있어서, 하이드록시 카복실산은 q가 3 내지 6인 것이 바람직 하다.
하이드록시카복실산으로 부터 형성된 폴리에스테르 디올은 통상 수소-활성 화합물인 HOCsH2s-Z-H 분자로 락톤을 개환시켜 제조한다. 상기 일반식에서, s는 2 내지 6이 바람직하며, Z는 산소원자인 것이 바람직하다.
일반적으로, 500 내지 3,000범위내의 분자량을 갖는 폴리에스테르 디올이 매우 적절하다
중합성 디우레탄이나 폴리우레탄은 그 자체로 공지된 방법으로 제조하는데, 이 방법은, 예를 들어 미합중국 특허 제3,297,745호 또는 독일연방공화국 공개공보 제2,064,079호 및 제2,822,190호에 기술되어 있다.
글리세롤 디에스테르를 제조하기 위하여, 글리시딜 아크릴레이트 혹은 글리시딜 메타크릴레이트 1몰과 아크릴산 혹은 메타크릴산 1몰을 반응시킨다. 이어서, 이 반응생성물 2몰과 디이소시네이트 1몰을 반응시킨다. 사용되는 디이소시아네이트는 단량체이거나, 과량의 단량체성 디이소시아네이트와 디올성분의 반응생성물이다. 후자의 경우, 디올 성분 HO-Y-H는 필요한 만큼, 과량의 디이소시아네이트와 미리 반응시킨다. 대체로, 중합체-동족성 조성물이 이 반응으로 얻어진다. 이로부터 수득된 디이소시아네이트의 분자량 불균일화로 인해 점도가 높고, 실제적으로 비-결정화성 생성물이 수득된다.
일반식(II)의 화합물과 이들의 제조방법 및 용도가 독일연방공화국 특허원 제 P3,048,502호에 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 따른 조성물중 중합성 화합물의 총량은, 조성물중 비휘발성 성분의 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
다수의 물질이 광개시제로서 적절하며, 예를 들어, 벤조인, 벤조인 에테르, 또는 2-에틸 안트라퀴논과 같은 다핵성 퀴논 ; 9-페닐 아크리딘, 9-파라메톡시페닐아크리딘, 9-아세틸아미노아크리딘 또는 벤즈(a)-아크리딘과 같은 아크리딘 유도체 ; 9,10-디메틸벤즈(a)페나진, 9-메틸벤즈(a)페나진 또는 10-메톡시벤즈(a)패나진 과 같은 페나진 유도체 ;6,4",4"-트리메톡시-2,3,-디페닐퀴녹살린 또는 4',4'-디메톡시-2,3-디페닐-5-아자퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체, 및 퀴나졸린 유도체가 적절하다.
일반적으로, 광개시제는 광중합성 조성물의 비휘발성 성분에 대해 0.1 내지 20중량%로 첨가된다.
사용되는 결합제는 물에는 불용성이나 알칼리 수용액에서는 용해되거나 적어도 팽윤될 수 있는 천연 혹은 합성 중합체이며, 이는 이러한 결합제를 함유하는 층이 바람직한 알칼리 수용액 현상제로 현상될 수 있기 때문이다. 이런 형태의 결합제는 예를 들어 다음과 같은 그룹을 함유한다 ; -COOH,-PO3H2,-SO3H,SO2NH2,SO2-NH-CO-등, 상기 형태의 그룹을 갖는 물질의 예는 다음과 같다 ; 말레에이트 수지, β-메타크릴로일옥시에틸 N-(P-톨릴 설포닐)-카바메이트 및 이와 이의 유사한 단량체 및 기타 단량체와의 공중합체로부터 형성된 중합체, 스티렌/무수말레산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 및/또는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 기타 화합물[참조 : 독일연방공화국 공개공보 제2,064,080호 및 제2,363,806호]과의 공중합체.
일반적으로, 결합제의 양은 조성물 성분의 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
광중합성 조성물은 단량체, 결합제 및 광개시제 이외에, 필요에 따라 안정화제 및/또는 어두운 상태에서 단량체의 중합을 방지하기 위한 억제제, 수소공여제, 산소에 대한 감수성을 감소시키는 화합물, 습윤제, 가소제, 감광도 조절제, 염료, 무색 또는 착색 안료를 함유할 수 있다.
사용되는 수소 공여제는 주로 지방족 폴리에테르이다. 결합제 또는 중합성 단량체가 불안정한 수소원자를 함유하는 경우, 경우에 따라 이들 화합물이 상기 작용을 대신할 수도 있다.
산소에 대한 감수성을 감소시키기 위해 첨가하는 화합물로서는 독일연방공화국 공개공보 제2,944,866호에 기술된 디설파이드가 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하는 감광성 물질은 공지의 방법으로 제조된다. 즉, 조성물을 용매에 용해시켜 그 용액이나 분산액을 목적하는 지지체에 캐스팅(casting), 부분, 침지, 롤러를 이용한 도포 등의 방법을 이용하여 필름 형태로 도포한 후 건조시킨다.
지지체의 특성은 감광성 물질의 최종용도에 좌우된다.
구리, 강철, 크롬-도금된 구리 또는 강철, 아연, 닉켈, 알루미늄 흑은 알루미늄 합금 이외에, 이산화규소층, 열에 의해 용착 또는 성장시킨 도우핑(doping)된 산화물 층, 플라스틱 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 셀룰로오스 아세테에트) 또는 스크린(Screen)인쇄 지지체[펄론 거어즈(perlon gauze) 또는 닉켈 스크린]도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로 감광성이 우수한 광중합성 층을 생성할 수 있다. 층은 150μm정도까지의 층두께에서 점착이나 압흔의 경향을 나타내지 않는다. 이들은 알칼리 수용액으로 현상될 수 있으며, 현상제에 대한내성도 우수하다. 해상도(resolution)에 대한 광중합성 층두께의 비율은 1:1 내지 1:2이다. 층의 노출된 부분의 쇼울더(shoulder) 및 금속 빌드업(buildup)은 110μm까지의 층두께에서 실제적으로 직선적이고 수직적 이다.
복사재료에는, 예를 들어, 투명원판하의 접촉노출법 같은 공지의 방법으로 영상이 제공된다. 이 공정에는 탄소 아아크 등, 크세논 등, 금속 할라이드로 처리된 고압수은 증기 등과 같은 통상적인 광원이 사용된다. 아르곤 이온 레이저 같은 레이저광을 이용하여 영상을 제공할 수도 있다.
노출된 복사재료는 층의 노출되지 않은 부분을 현상제로 세척해내는 공지 방법으로 현상한다. 직절한 현상 제로는, 예를 들어, 암모늄 포스페이트, 실리케이트, 하이드록사이드 또는 카보네이트, 알칼리 금속 포스페이트, 실리케이트, 하이드록사이드 또는 카보네이트와 같은 완충염 ; 습윤제, 염료를 함유할 수 있으며, 물 및 기타 통상적인 첨가제 및 습윤제의 수용액과도 혼화될 수 있는 유기용매를 임의로 함유할 수 있는 수용액이다.
본 발명의 조성물은 건조 내식막 필름, 릴리이프 영상, 스크린 인쇄 스텐실 및 색채 교정 필름을 제조하는데 적합하다. 이 조성물은 또한 급-경화성 코우팅 조성물, 치과용 충진제 조성물 및 접착제로서, 또한 단단한 열-안정성 주형을 제조하는데사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 용해된 형태로서, 금속 지지체상의 에칭 내식막 층이나 전기도금 내식막 층을 형성하는데 특히 유리하게 사용된다. 특히, 이 조성물은 인쇄 배선회로나 그라비아 인쇄형을 만드는데 사용되는 구리 지지체상에 사용하는데 적절하다. 또한, 이들은 동일 용도를 위한, 미리 제조된 건조 내식막 필름으로서 유리하게 사용될 수 있다.
상기 형태로 사용됨에 있어서, 층 노출부분의 월등한 접착력은 현상하는 동안 뿐만 아니라 그 후의 에칭이나 전기도금법에 의해 지지체를 보강하는 동안에도 적절한 것으로 입증되고 있으며, 이 과정중에 층은 우수한 내성을 보인다.
바람직한 첨가제인 일반식(II)의 우레탄 단량체를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 산소에 대한 감도가 낮은 것으로 나타나는데, 이러한감도는 박층의 경우에도 현저하다. 용액이 건조된 후 층은 점착성이 없고, 전공접촉시 원판에 의한 압흔이 생기지도 않는다. 이런 특성이 상기 일반식 (I)의 폴리프로필렌 글리콜에스테르에 의해서만 얻어진다는 것은 놀라운 사실이다. 만일 이러한 단량체를 등량(등량)의 를리에틸렌 글리콜 비스아크릴레이트 또는 비스메타크릴레이트로 대체하는 경우, 점착성이 있는 층이 얻어진다.
조성물은 약 0.5 내지 150μm의 층두께로 도포될 수 있다. 이러한 두께에서도, 조성물은 우수한 감광성을 나타내며, 이에도 불구하고 알카리 용액으로 급속히 현상되는 반면 현상제에 대해 우수한 내성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 조성물은 전기 도금 내식막을 제조하는데 사용할 수 있다. 층 노출부분의 쇼울더(shoulder)및 금속의 빌드업은 실제적으로 층두께 110μm이하에서 직선적이고 수직적이다.
때때로 에칭하기 전에 베이킹(baking)하여 층이 보다 우수한 내성을 갖도록 하는 것이 유리할 수도 있다.
다음 실시예는 본 발명에 따른 조성물 및 광중합성 복사재료의 제조에 사용되는 이의 용도의 태양을 설명한 것이다. 특별한 언급이 없는 한 퍼센트와 비율은 중량단위이다.
[실시예 1]
240중량부의 부타논 및 30중량부의 에탄올중 66중량부의 3원 중합체(n-헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌(60 : 30 : 10)으로 부터 형성되며, 평균-분자량이 약 35,000이고, 산가가 약 200이다).
42중량부의 폴리프로필렌 글리콜 420 디메타크릴레이트, 1.3중량부의 9-페닐아크리딘 및 0.2중량부의 청색염료(2,4-디니트로-6-클로로벤젠 디아조늄염과2-메톡시-5-아세틸아미노-N-시아노에틸-N-하이드록시에틸 아닐린을 커플링하여 제조)의 용액을 페노플라스트(phenoplast)적층 시이트에 회전-피복하고, 두께 35μm의 구리 포일에, 100℃에서 건조후의 층두께가 80μm가 되도록 적충시킨다. 5kw금속 할라이드 등을 사용하여 등과 진공 복사 프레임(frame)사이의 거리 110cm에서, 시이트를 6초동안 노출시킨다. 사용되는 원판은 선의 폭 및 간격이 80μm이상인 선형원판일 뿐만 아니라, 밀도 증분이 0.15인 13스텝(step)을 갖는 노출웨지(wedge)이다.
노출 후, 층을 분무현상 장치중에서 0.8%탄산나트륨 용액으로 100초동안 현상한다. 완전히 가교 결합된 5내지 6웨지 스텝이 얻어진다.
시이트를 수도물로 30초동안 세척한 다음, 15%암모늄 퍼옥시디설페이트 용액중에서 30초동안 가볍게 에칭한다. 다시 물로 세척하고, 10%황산에 30초동안 침지시킨 후, 연속해서 하기의 전해조 중에서 전기도금한다.
1) 슐뢰터(Schl
Figure kpo00004
tter), 가이슬링겐(Geislingen)/스타이지(Steige)의"글란츠쿠퍼-바트(Glanzkupfer-Bad, 황산동 조) PC"형 구리전해조 내에서 50분.
전류밀도 : 2.5A/dm2
금속 빌드-업 : 약 25μm
온도 : 실온
2) 슐뢰터, 가이슬링겐/스타이지의 LA 납-주석 전해조 내에서 55분.
전류밀도 : 2A/dm2
금속 빌드-업 : 55μm
온도 : 실온
시이트는 언더컷팅(undercutting)이나 손상의 흔적이 없었다.
내식막 층 쇼울더의 돌출 또는 경사도는 내식막 웨보(web)폭이 138μm일때 7μm였다. 즉, 내식막 쇼울더의 상부 가장자리가 하부 가장자리보다 7μm돌출하였다.
5% KOH용액중 50℃에서 처리하여 시이트로 부터 코우팅을 제거할 수 있고, 노출된 구리는 통상의 에팅 매질중에서 에칭하여 제거할 수 있다.
단량체가 폴리에틸렌 글리콜 400디메타크릴레이트, 트리메틸를 에탄 트리아크릴레이트, 또는 1몰의 2,2, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 반응 생성물로 대체되면, 노출후 층으로부터 필름 원판을 제거하는데 층의 일부분이 찢어져 내식막 층에 손상을 주게되는 층이 수득된다.
[실시예 2]
절연물질의 구리-적층된 시이트를 실시예 1에서와 같이 피복, 건조, 노출 및 현상한다. 그후 시이트를 하기와 같이 전기도금한다.
1) 실시예 1에 기술된 구리 전해조내에서 100분,
전류밀도 : 2.5A/dm2
금속 빌드-업 : 약 50μm
온도 : 실온
2) 슐뢰터, 가이슬링겐/스타아지의 노마(Norma)형 닉켈 전해조내에서 10분,
전류밀도 4A/dm2
금속 빌드-업 : 약 10μm
온도 : 50℃
3) 블라스베르그(Blasberg), 솔링겐(Solingen)의 "오트로넥스(Autronex )CC"형 금 전해조 내에서 12분,
전류밀도 : 1A/dm2
금속 빌드-업 : 약 5μm
온도 : 40℃
이러한 시이트 역시 언더컷팅이나 손상의 흔적이 없다.
[실시예 3]
실시예 1에 기술된 내식막 용액을 페노플라스트 적층 시이트상에 회전 피복하고, 35μm두께의 구리 포일에 적층시킨 다음 건조시킨다(층 두께 108μm). 시이트를 8초동안 노출시킨 후, 0.8%탄산나트륨 용액으로 140초동안 현상한다. 완전히 가교결함된 6웨지 스탭이 얻어진다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 예비처리한 후, 시이트를 다음과 같이 전기 도금한다.
실시예 2의 닉켈 전해조내에서 180분.
전류밀도 : 4A/dm2
금속 빌드-업 : 180μm
온도 : 50℃
이러한 시이트 역시 인더컷팅이나 손상의 흔적이 전혀 없었다. KOH용액으로 코우팅을 제거할 수 있으며, 통상적인 에칭제로 에칭할 수 있다.
내식막 웨브폭이 138μm일때, 한쪽의 내식막 쇼울더의 돌출은 13μm였다.
[실시예 4]
실시예 1의 감광성 내식막 용액 100m1를 25m1 부타논과 25m1의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르로 회석한다.
메텐하이머(Mettenheimer)의 원퉁형 분무장치를 사용하여, 미리 10μm두께로 닉켈-도금한 0.2mm두께의 황동판에 내식막 층을 도포한다. 도포 직후, 층에서 20cm떨어진 거리에서 적외선 등(1200watt)으로 10분간 내식막 층을 건조시킨다. 층 두께는 70μm이다. 400watt등에 50초간 노출시킨 다음, 0.8%탄산나트륨 용액으로 현상한다. 현상시간은 80초이며, 층의 저항시간은 7분이다. 해상력은 약 65μm이다.
시험 시이트를 2%중크롬산 칼륨 용액중에서 3분동안 처리하고, 물로 30초동안 세척한 후, 3A/dm2에서 2시간 또는 3시간 동안 닉켈 도금한다. 이 처리로 각각 70μm 또는 110μm의 닉켈층이 형성된다. 닉켈 스텐실을 제거하고, 내식막 스텐실을 아세톤으로 용해시킨다.
[실시예 5]
다음과 같은 조성을 갖는 용액을 페노플라스트 적층 지지체상에 회전 피복하고, 두께 17μm의 구리 포일에 건조 후의 층두께가 5μm가 되도록 적층시킨다 : 26중량부의 부타논 및 20중량부의 에탄올 중 6.5중량부의 실시예 1에 기술된 공중합체, 3.4중량부의 폴리프로필렌 글리콜 420 디메타크릴레이트, 0.3중량부의 9-페닐아크리딘, 0.075중량부의 실시예 1의 청색염료, 및 0.025중량부의 크리스탈 바이올렛.
시이트를 5kw금속 할라이드 등에 20초동안 노출시킨다. 사용되는 원판은 이텍(Itek)시험용 원판(2 내지 500μm의 두께)뿐만 아니라 그라비아 스크린[셀(cell)벽의 폭 36μm]이다.
시이트를 0.8%탄산나트륨 용액으로 35초동안 현상한다. 현상된 후, 해상도는 약 10μm이며, 그라비아 스크린 셀 벽의 폭은 48μm 이다.
염화 제2철 용액으로 40℃에서 65초동안 에칭한 후, 얻어진 셀 벽의 폭은 상부 가장자리에서는 12μm이고, 하부 가장자리에서는 33μm이다.
[실시예 6] 내지 13
용액을 실시예 5에서와 같이 제조하는데, 실시예 5에서 사용된 폴리프로필렌 글리콜 420 디메타크릴레이트(PPG-42-DMA)대신 이러한 디메타클리레이트와 다른 이작용성 및/또는 다작용성 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와의 혼합물을 함유하는 용액을 제조한다.
Figure kpo00005
[실시예 14]
38중량부의 부타논 중 6.5중량부의 실시예 1에서 기술된 3원 중합체, 1.6중량부의 폴리에틸렌 글리콜 400디메타크릴레이트, 1.6중량부의 폴리프로필렌 글리콜 420 디메타크릴레이트, 0.1중량부의 9-페닐아크리딘, 0.01중량부의 실시예 1의 아조 염료, 0.0045중량부의 5-니트로-2-[2-메틸-4- (N-에틸-N-시아노에틸)-아미노벤젠아조-벤조티아졸]아조염료 및 0.8중량부의 후술할 탄성중합체의 용액을, 양축으로 신장되고 열고정된 두께 25μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에, 100℃에서 건조시킨 후의 층 중량이 40g/m2이 되도록 회전-피복한다.
이와같이 제조한 건조 내식막 필름을, 통상적인 적층장치를 사용하여, 예열된 페노플라스트 적충 시이트상에 120℃에서 적층시키고, 두께 35μm의 구리 포일에 적층시킨 다음, 통상의 노출 장치를 사용하여 4초동안 노출시킨다. 사용되는 원판은 선의 폭 및 간격이 80μm이상인 선형 원판이다.
노출 후, 폴리에스테르 필름을 제거하고, 분무 현상 장치중에서, 충을 0.8%탄산나트륨 용액으로 90초동안 현상한다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 시이트를 더욱 처리하고, 전기도금하되, 단 납/주석 조중 1A/dm2에서 20분간 처리하며, 수득되는 금속 빌드-업은 10μm이다.
시이트는 언더컷팅이나 손상의 흔적을 나타내지 않는다. 내식막의 색상은 변화하지 않는다 이어서, 5%KOH용액중 50℃에서 시이트로부터 코우팅을 제거할 수 있으며, 통상의 에칭 매질로 에칭하여 노출된 구리를 제거할 수 있다.
납/주석 전기도금 후, 특히 고함량(300g/ι)의 플루오르붕산을 함유한 조에 있어서, 상기한 단량체 혼합물대신 3.2중량부의 폴리에티렌 글리콜 400 디메타크릴레이트를 함유한 내식막 충은 현저한 금빛의 변색과 함께 강성을 나타낸다.
사용되는 탄성중합체는 다음과 같이 제조한다.
A. 426중량부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 216중량부의 아디프산을, 교반기, 온도계, 환류냉각기 및 건조 튜브가 장치된 1ι들이 4-목 플라스크 중에서 교반하여 혼합하고, 19.7중량부의 P-메톡시페놀 및 6.4중량부의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 가한 다음, 혼합물을 내부 온도 80℃로 조심스럽게 가열한다. 약 2시간 후 청징한 응액을 수득하면, 이를 80℃에서 14시간 유지시킨다. 이 시간 후, 유리 글리시딜 메타크릴레이트의 함량은 0.5%미만이다.
B. 300용적부의 메틸 에틸 케톤에 용해시킨, 143중량부의 올리고머 디이소시아네이트(이 화합물은 톨린렌디이소시아네이트를 폴리-1,4-부탄디올과 반응시켜 제조한 것이며, 평균 분자량은 약 2,000이고, 4.1중량%의 이소시아네이트 그룹을 함유한다. Adiprene L 100)를, 교반기, 온도계, 적하 펀넬, 냉각기 및 건조 튜브가 장치된 1ι들이 4-목 플라스크에 넣고, 6.3중량부의 제2철 아세틸아세토네이트 및 0.45중량부의 트리에틴아민을 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 이 혼합물에 메틸 에틸 케톤을 가하여 100용적부로 만든 용액 0.85용적부와 0.87용적부의 벤조 퀴논을 가한다.
300용적부의 메틸 에틸 케톤중, 상기 A에 따라 수득된 반응 생성물 31.33 중량부를 용해시킨 용액을 적하 펀넬에 충진하고, 40분에 걸쳐서 플라스크 내의 용액에 적가한 다음, 이를 70℃로 가열하고 교반한다. 30℃에서 다시 2시간 동안 교반한 후, 청징한 반응 혼합물에 10용적부의 에탄올을 가한다. 점성 용액으로부터 용매를 증류제거하여 비-점성 고무상 물질을 수득하며, 이는 테트라하이드로푸란, 아세톤 또는 톨루엔 등의 각종 유기 용매중에 용해되어 청징한 용액이 된다. 생성물의 감소된 고유점도는 0.72dl/g(25℃, 디메틸포름아미드 중의 1%용액으로 측정)이다.

Claims (7)

  1. 방사선에 의해 중합될 수 있으며, 필수 성분으로서, 물에는 불용성이나 알칼리 수용액에서는 용해되거나 적어도 팽윤될 수 있는 결합제, 방사선에 의해 활성화될 수 있는 중합개시제 및 다음 일반식(I)의 플리글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 함유하는 조성물.
    Figure kpo00006
    상기 일반식에서, R은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, n은 2 내지 13이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 메틸그룹인 일반식(I)의 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, n이 4 내지 10인 일반식(I)의 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 추가의 중합성 화합물로서 2가 내지 4가 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 함유하는 중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중합성 화합물 총량의 10 내지 100중량%가 일반식 (I)의 화합물로 이루어지는 중합성 조성물.
  6. 필수 성분으로서, 물에는 불용성이나 알칼리 수용액에서는 용해되거나 적어도 팽윤될 수 있는 결합체, 광개시제 및 다음 일반적(I)의 폴리글리콜더아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 함유하는 중합성 층과 지지체를 포함하는, 방사선에 의해 중합될 수 있는 복사 재료.
    Figure kpo00007
    상기 일반식에서, R은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, n은 2 내지 13이다.
  7. 제6항에 있어서, 중합성 층의 두께가 0.5 내지 150μm인 중합성 복사 재료.
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