JP3308299B2 - 溶剤型撥水撥油剤 - Google Patents
溶剤型撥水撥油剤Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維製品等に高い撥水
撥油性を付与できる溶解性を改良された撥水撥油剤に関
する。
撥油性を付与できる溶解性を改良された撥水撥油剤に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、適当な溶剤に溶解させたポリ
フルオロアルキル基を有する含フッ素ポリマーで繊維素
材を処理することにより、繊維素材に撥水撥油性を付与
できることは広く知られかつ用いられている。この含フ
ッ素ポリマーを得る方法としては、ポリフルオロアルキ
ル基含有の含フッ素モノマーと目的に応じてそれと共重
合性の非フッ素系の共重合性モノマーとを溶剤中で共重
合させる方法が通常行われている。
フルオロアルキル基を有する含フッ素ポリマーで繊維素
材を処理することにより、繊維素材に撥水撥油性を付与
できることは広く知られかつ用いられている。この含フ
ッ素ポリマーを得る方法としては、ポリフルオロアルキ
ル基含有の含フッ素モノマーと目的に応じてそれと共重
合性の非フッ素系の共重合性モノマーとを溶剤中で共重
合させる方法が通常行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この重合媒体として使
用される溶剤としては、生成するポリマーの溶解性の観
点からトリクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１１３）の
ようなフッ素系溶剤、および１，１，１−トリクロロエ
タンのような塩素系溶剤とフッ素系溶剤の混合溶剤が好
適なものとして知られている。近年、オゾン層保護のた
めフッ素系溶剤を含有しない撥水撥油剤が求められてい
るが、重合溶剤としてフッ素系溶剤以外の溶剤（以下、
非フッ素溶剤という）のみを用いると重合後に重合液に
懸濁を生じる問題があった。
用される溶剤としては、生成するポリマーの溶解性の観
点からトリクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１１３）の
ようなフッ素系溶剤、および１，１，１−トリクロロエ
タンのような塩素系溶剤とフッ素系溶剤の混合溶剤が好
適なものとして知られている。近年、オゾン層保護のた
めフッ素系溶剤を含有しない撥水撥油剤が求められてい
るが、重合溶剤としてフッ素系溶剤以外の溶剤（以下、
非フッ素溶剤という）のみを用いると重合後に重合液に
懸濁を生じる問題があった。
【０００４】この問題を解決するために、フッ素系溶剤
量の少ない塩素系溶剤とフッ素系溶剤の混合溶剤を用い
る方法や重合後に精密濾過を行う方法が行われている
が、前者の場合は生成する含フッ素ポリマーの非フッ素
溶剤に対する溶解性が低いことにより撥水撥油性能の低
下がさけられず、後者の場合は含フッ素ポリマーの収率
が低下するという欠点があった。
量の少ない塩素系溶剤とフッ素系溶剤の混合溶剤を用い
る方法や重合後に精密濾過を行う方法が行われている
が、前者の場合は生成する含フッ素ポリマーの非フッ素
溶剤に対する溶解性が低いことにより撥水撥油性能の低
下がさけられず、後者の場合は含フッ素ポリマーの収率
が低下するという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、非フッ素溶
剤のみを使用した場合の上記課題を解決する手段を種々
検討したところ、驚くべきことに特定の重合開始剤を用
いた場合にのみ溶解性に優れた撥水撥油剤が得られるこ
とを見いだした。本発明は、この特定重合開始剤を用い
て得られたフッ素ポリマーを有効成分とする溶剤型撥水
撥油剤に関する下記発明である。
剤のみを使用した場合の上記課題を解決する手段を種々
検討したところ、驚くべきことに特定の重合開始剤を用
いた場合にのみ溶解性に優れた撥水撥油剤が得られるこ
とを見いだした。本発明は、この特定重合開始剤を用い
て得られたフッ素ポリマーを有効成分とする溶剤型撥水
撥油剤に関する下記発明である。
【０００６】下記溶剤中で、下記式（２）で表される含
フッ素モノマー（ａ）、下記式（３）で表されるモノマ
ー（ｂ）および下記式（４）で表されるモノマー（ｃ）
を、下記式（１）で表される重合開始剤を用いて重合し
てなる含フッ素ポリマーを有効成分とする溶解性に優れ
た溶剤型撥水撥油剤。 溶 剤：１，１，１−トリクロロエタン、パークロロエチ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンま
たはミネラルスピリット。
フッ素モノマー（ａ）、下記式（３）で表されるモノマ
ー（ｂ）および下記式（４）で表されるモノマー（ｃ）
を、下記式（１）で表される重合開始剤を用いて重合し
てなる含フッ素ポリマーを有効成分とする溶解性に優れ
た溶剤型撥水撥油剤。 溶 剤：１，１，１−トリクロロエタン、パークロロエチ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンま
たはミネラルスピリット。
【０００７】 R1-C(CH3)(CN)-N=N-C(CH3)(CN)-R1・・・（１） ただし、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルキル基または炭素
数２〜５のメトキシアルキル基を表す。CH 2 =CRCOO-A-R f ・・・（２） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａは２価の結
合基、Ｒ f は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基
を表す） CH 2 =CRCOOC m H 2m+1 ・・・（３） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは１２〜２
３の整数を表す） CH 2 =CRCOO-R 3 N(R 2 ) 2 ・・・（４） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ 2 は炭素数
４以下のアルキル基、Ｒ 3 はアルキレン基を表す）
数２〜５のメトキシアルキル基を表す。CH 2 =CRCOO-A-R f ・・・（２） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａは２価の結
合基、Ｒ f は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基
を表す） CH 2 =CRCOOC m H 2m+1 ・・・（３） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは１２〜２
３の整数を表す） CH 2 =CRCOO-R 3 N(R 2 ) 2 ・・・（４） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ 2 は炭素数
４以下のアルキル基、Ｒ 3 はアルキレン基を表す）
【０００８】本発明において上記の特定の重合開始剤の
使用によって溶解性が改良された含フッ素ポリマーが得
られる理由についてはよくわかっていないが、含フッ素
ポリマー末端に存在する開始剤断片がポリマーの溶解性
に大きな影響を与えるためであると推定される。
使用によって溶解性が改良された含フッ素ポリマーが得
られる理由についてはよくわかっていないが、含フッ素
ポリマー末端に存在する開始剤断片がポリマーの溶解性
に大きな影響を与えるためであると推定される。
【０００９】式（１）において、Ｒ1 が炭素数２〜５の
アルキル基の場合、エチル基、プロピル基、ブチル基ま
たはペンチル基であり、これらは直鎖状アルキル基であ
っても分岐鎖状アルキル基であってもよい。Ｒ1 が炭素
数２〜５のメトキシアルキル基の場合、メトキシ基はこ
のアルキル基の特に２位に１個存在することが好まし
い。好ましいＲ1 は、エチル基、および２位にメチル基
もしくはメトキシ基を有するプロピル基である。
アルキル基の場合、エチル基、プロピル基、ブチル基ま
たはペンチル基であり、これらは直鎖状アルキル基であ
っても分岐鎖状アルキル基であってもよい。Ｒ1 が炭素
数２〜５のメトキシアルキル基の場合、メトキシ基はこ
のアルキル基の特に２位に１個存在することが好まし
い。好ましいＲ1 は、エチル基、および２位にメチル基
もしくはメトキシ基を有するプロピル基である。
【００１０】具体的な重合開始剤としては、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル）を好適なものとして挙げられる。なかでも２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が
汎用の重合温度条件（約５５〜７０℃）に適した約１０
時間の半減期を有しており、特に好適である。
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル）を好適なものとして挙げられる。なかでも２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が
汎用の重合温度条件（約５５〜７０℃）に適した約１０
時間の半減期を有しており、特に好適である。
【００１１】これらの重合開始剤の使用量は、重合しよ
うとする全モノマーに対して０．１〜１０重量％、好ま
しくは１〜５重量％、であり、０．１重量％未満では十
分な効果が得られないおそれがあり、１０重量％を超え
ることは無駄が多くなり不経済である。
うとする全モノマーに対して０．１〜１０重量％、好ま
しくは１〜５重量％、であり、０．１重量％未満では十
分な効果が得られないおそれがあり、１０重量％を超え
ることは無駄が多くなり不経済である。
【００１２】重合媒体として使用する溶剤は、１，１，
１−トリクロロエタン、パークロロエチレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンまたはミネラルス
ピリットである。これらの単独、もしくはこの２種以
上、またはこれらを主溶媒とした他の溶剤との混合溶剤
を使用することが好ましい。
１−トリクロロエタン、パークロロエチレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンまたはミネラルス
ピリットである。これらの単独、もしくはこの２種以
上、またはこれらを主溶媒とした他の溶剤との混合溶剤
を使用することが好ましい。
【００１３】撥水撥油性を発揮しうるポリフルオロアル
キル基含有の含フッ素ポリマーとしては、ポリフルオロ
アルキル基含有の（メタ）アクリレートの単独重合体
や、ポリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレー
トと他のモノマー（以下、共重合性モノマー（Ｙ）とも
記す。）との共重合体が適当である。なお、本明細書で
はアクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）ア
クリレートともいい、（メタ）アクリルアミドなどの表
記も同様である。ポリフルオロアルキル基含有の（メ
タ）アクリレートとしては、２種以上併用してもよく、
通常はポリフルオロアルキル基の炭素数が異なる２種以
上のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート
混合物が使用される。
キル基含有の含フッ素ポリマーとしては、ポリフルオロ
アルキル基含有の（メタ）アクリレートの単独重合体
や、ポリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレー
トと他のモノマー（以下、共重合性モノマー（Ｙ）とも
記す。）との共重合体が適当である。なお、本明細書で
はアクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）ア
クリレートともいい、（メタ）アクリルアミドなどの表
記も同様である。ポリフルオロアルキル基含有の（メ
タ）アクリレートとしては、２種以上併用してもよく、
通常はポリフルオロアルキル基の炭素数が異なる２種以
上のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート
混合物が使用される。
【００１４】本発明におけるポリフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表される含
フッ素モノマー（ａ）である。この含フッ素モノマー
（ａ）はポリフルオロアルキル基含有の含フッ素モノマ
ーとしてよく知られている化合物が適当である。
有（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表される含
フッ素モノマー（ａ）である。この含フッ素モノマー
（ａ）はポリフルオロアルキル基含有の含フッ素モノマ
ーとしてよく知られている化合物が適当である。
【００１５】 CH2=CRCOO-A-Rf ・・・（２） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａは２価の結
合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基
を表す）
合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基
を表す）
【００１６】２価の結合基Ａとしては、−Ｒ3 −、−Ｒ
3 Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −、−Ｒ3 Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯ−、その
他の２価の結合基が適当である。なお、Ｒ3 はアルキレ
ン基、特に炭素数２〜６のアルキレン基、を表し、Ｒ4
はアルキル基、特に炭素数４以下のアルキル基（以下、
低級アルキル基という）を表す。Ｒf は炭素数６〜１６
のパーフルオロアルキル基を表し、このパーフルオロア
ルキル基は直鎖状または末端部に分岐を有する分岐状の
パーフルオロアルキル基が好ましい。好ましい具体的含
フッ素モノマー（ａ）としては以下の化合物が例示され
る。なお、ｎは６〜１６の整数を表す。
3 Ｎ（Ｒ4 ）ＳＯ2 −、−Ｒ3 Ｎ（Ｒ4 ）ＣＯ−、その
他の２価の結合基が適当である。なお、Ｒ3 はアルキレ
ン基、特に炭素数２〜６のアルキレン基、を表し、Ｒ4
はアルキル基、特に炭素数４以下のアルキル基（以下、
低級アルキル基という）を表す。Ｒf は炭素数６〜１６
のパーフルオロアルキル基を表し、このパーフルオロア
ルキル基は直鎖状または末端部に分岐を有する分岐状の
パーフルオロアルキル基が好ましい。好ましい具体的含
フッ素モノマー（ａ）としては以下の化合物が例示され
る。なお、ｎは６〜１６の整数を表す。
【００１７】 CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2n-1(CF3)2 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n-1(CF3)2
【００１８】共重合性モノマー（Ｙ）としては種々のモ
ノマーを使用しうる。この共重合性モノマー（Ｙ）とし
ては２種以上併用できる。例えば、（メタ）アクリレー
ト類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、アクリロニ
トリル類、アクリルアミド類、その他の広く使用されて
いるモノマーがある。共重合性モノマー（Ｙ）としては
具体的には、アミノ基やエポキシ基等の種々の官能基を
有する炭化水素基含有の（メタ）アクリレート類、種々
のアルキル（メタ）アクリレート類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、エチレン、スチレン、ブタジエン、アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アルキ
ルビニルエーテル、クロロプレン、無水マレイン酸、な
どがある。
ノマーを使用しうる。この共重合性モノマー（Ｙ）とし
ては２種以上併用できる。例えば、（メタ）アクリレー
ト類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、アクリロニ
トリル類、アクリルアミド類、その他の広く使用されて
いるモノマーがある。共重合性モノマー（Ｙ）としては
具体的には、アミノ基やエポキシ基等の種々の官能基を
有する炭化水素基含有の（メタ）アクリレート類、種々
のアルキル（メタ）アクリレート類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、エチレン、スチレン、ブタジエン、アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アルキ
ルビニルエーテル、クロロプレン、無水マレイン酸、な
どがある。
【００１９】共重合性モノマー（Ｙ）として好ましいも
のは（メタ）アクリレート類とアクリルアミド類であ
り、特にアルキル基、グリシジル基、アミノ基含有炭化
水素基などを有する（メタ）アクリレート類が好まし
い。そのうちでも、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリ
レート類とアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート
類が好ましい。アクリルアミド類としては、ジアルキル
アクリルアミドやジアルキルメタクリルアミドが好まし
く、そのアルキル基としては低級アルキル基が好まし
い。
のは（メタ）アクリレート類とアクリルアミド類であ
り、特にアルキル基、グリシジル基、アミノ基含有炭化
水素基などを有する（メタ）アクリレート類が好まし
い。そのうちでも、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリ
レート類とアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート
類が好ましい。アクリルアミド類としては、ジアルキル
アクリルアミドやジアルキルメタクリルアミドが好まし
く、そのアルキル基としては低級アルキル基が好まし
い。
【００２０】本発明における共重合性モノマー（Ｙ）
は、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート類である
下記式（３）で表されるモノマー（ｂ）とアミノアルキ
ル基含有（メタ）アクリレート類である下記式（４）で
表されるモノマー（ｃ）である。
は、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート類である
下記式（３）で表されるモノマー（ｂ）とアミノアルキ
ル基含有（メタ）アクリレート類である下記式（４）で
表されるモノマー（ｃ）である。
【００２１】 CH2=CRCOOCmH2m+1・・・（３） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは１２〜２
３の整数を表す） CH2=CRCOO-R3N(R2)2・・・（４） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数
４以下のアルキル基、Ｒ3 はアルキレン基を表す）
３の整数を表す） CH2=CRCOO-R3N(R2)2・・・（４） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数
４以下のアルキル基、Ｒ3 はアルキレン基を表す）
【００２２】式（４）において、Ｒ2 は炭素数１〜３の
アルキル基が好ましく、Ｒ3 は前記のように炭素数２〜
６のアルキレン基が好ましく、特にジメチレン基が好ま
しい。
アルキル基が好ましく、Ｒ3 は前記のように炭素数２〜
６のアルキレン基が好ましく、特にジメチレン基が好ま
しい。
【００２３】モノマー（ｂ）としては、ラウリル（メ
タ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリ
レートなどが好ましい。モノマー（ｃ）としては、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
タ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリ
レートなどが好ましい。モノマー（ｃ）としては、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００２４】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートと共重合性モノマー（Ｙ）との共重合体におい
ては、両者の合計に対してポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレートが４０重量％以上、特に５０重量
％以上の割合のモノマー混合物を重合した重合体が好ま
しい。また使用する共重合性モノマー（Ｙ）としては、
その６０重量％以上は（メタ）アクリレート類または
（メタ）アクリルアミド類であることが好ましい。本発
明における共重合体はモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）
およびモノマー（ｃ）の共重合体であり、その場合のモ
ノマーの共重合割合は、３者の合計に対しモノマー
（ａ）５５〜７０重量％、モノマー（ｂ）２０〜４４重
量％、およびモノマー（ｃ）０．５〜１０重量％が好ま
しい。
リレートと共重合性モノマー（Ｙ）との共重合体におい
ては、両者の合計に対してポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレートが４０重量％以上、特に５０重量
％以上の割合のモノマー混合物を重合した重合体が好ま
しい。また使用する共重合性モノマー（Ｙ）としては、
その６０重量％以上は（メタ）アクリレート類または
（メタ）アクリルアミド類であることが好ましい。本発
明における共重合体はモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）
およびモノマー（ｃ）の共重合体であり、その場合のモ
ノマーの共重合割合は、３者の合計に対しモノマー
（ａ）５５〜７０重量％、モノマー（ｂ）２０〜４４重
量％、およびモノマー（ｃ）０．５〜１０重量％が好ま
しい。
【００２５】重合方法は特に限定されず、公知の重合方
法を使用できる。この際重合媒体として前記溶剤を用い
て溶液重合を行う。得られた重合体溶液は、必要により
希釈して、そのまま製品とされる場合が多い。通常製品
は高濃度の重合体溶液であり、被処理物を処理する際に
希釈されて用いられるのが通例である。高濃度重合体溶
液の重合体濃度は通常１０重量％以上であり、処理に用
いられる重合体溶液の濃度は通常５重量％以下である。
なお、希釈用溶剤としては前記のような溶剤が用いられ
るが、場合によっては例えばＲ−１１３やテトラクロロ
ジフルオロエタン（Ｒ−１１２）などのフッ素系溶剤で
あってもよい。
法を使用できる。この際重合媒体として前記溶剤を用い
て溶液重合を行う。得られた重合体溶液は、必要により
希釈して、そのまま製品とされる場合が多い。通常製品
は高濃度の重合体溶液であり、被処理物を処理する際に
希釈されて用いられるのが通例である。高濃度重合体溶
液の重合体濃度は通常１０重量％以上であり、処理に用
いられる重合体溶液の濃度は通常５重量％以下である。
なお、希釈用溶剤としては前記のような溶剤が用いられ
るが、場合によっては例えばＲ−１１３やテトラクロロ
ジフルオロエタン（Ｒ−１１２）などのフッ素系溶剤で
あってもよい。
【００２６】以下に実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に説明する。なお、文中における「部」と
「％」は特に断りのない限りいずれも重量基準である。
を具体的に説明する。なお、文中における「部」と
「％」は特に断りのない限りいずれも重量基準である。
【００２７】
【実施例】［撥水性、撥油性］ 実施例および比較例において示される撥水性および撥油
性については次の方法で測定した。
性については次の方法で測定した。
【００２８】後記の例で得た含フッ素ポリマー溶液をミ
ネラルスピリットにて固形分０．５重量％となるよう希
釈し加工液とした。この加工液に、ポリエステルドスキ
ン布を浸漬した後、マングルにてピックアップが６０重
量％となるよう絞った。１２時間風乾後、この布を用い
て下記の試験を行い、撥水撥油性能を測定した。
ネラルスピリットにて固形分０．５重量％となるよう希
釈し加工液とした。この加工液に、ポリエステルドスキ
ン布を浸漬した後、マングルにてピックアップが６０重
量％となるよう絞った。１２時間風乾後、この布を用い
て下記の試験を行い、撥水撥油性能を測定した。
【００２９】撥水性については、ＪＩＳ Ｌ−１０９２
のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１）で表し、
撥油性については、下記表２に示されたＡＡＴＣＣ−１
１８−１９６６の試験溶液を試料布の上、２カ所に数滴
（径約４ｍｍ）置き３０秒後に布帛への浸透および吸収
のない最高のＮｏ．をもってその撥油度とした。なお、
各Ｎｏ．に付した＋は、そのＮｏ．よりも良好であるこ
とを示す。
のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１）で表し、
撥油性については、下記表２に示されたＡＡＴＣＣ−１
１８−１９６６の試験溶液を試料布の上、２カ所に数滴
（径約４ｍｍ）置き３０秒後に布帛への浸透および吸収
のない最高のＮｏ．をもってその撥油度とした。なお、
各Ｎｏ．に付した＋は、そのＮｏ．よりも良好であるこ
とを示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】［実施例１］ ５００ｍｌオートクレーブに表３記載の原料を仕込み、
窒素ガスを５分間吹き込んだ後６０℃で２０時間重合を
行い、固形分２５％の淡黄色透明液を得た。得られた溶
液を希釈して固形分２０％、パークロロエチレン８０％
からなる液を調合して淡黄色透明液を得た。この溶液は
２℃に冷却しても透明性を維持していた。
窒素ガスを５分間吹き込んだ後６０℃で２０時間重合を
行い、固形分２５％の淡黄色透明液を得た。得られた溶
液を希釈して固形分２０％、パークロロエチレン８０％
からなる液を調合して淡黄色透明液を得た。この溶液は
２℃に冷却しても透明性を維持していた。
【００３３】なお、表３中のポリフルオロアルキル基含
有モノマーは、ｋが６、８、１０、１２、および１４で
ある化合物の重量比２：６０：２０：７：１の混合物か
らなり、平均のｋが９であるモノマーである（他の例に
おいても同様）。また、ＡＭＢＮは、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）を表す。
有モノマーは、ｋが６、８、１０、１２、および１４で
ある化合物の重量比２：６０：２０：７：１の混合物か
らなり、平均のｋが９であるモノマーである（他の例に
おいても同様）。また、ＡＭＢＮは、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）を表す。
【００３４】
【表３】
【００３５】［実施例２］ ５００ｍｌオートクレーブに表４記載の原料を仕込み、
窒素ガスで置換後６０℃で２０時間重合を行い、固形分
３３％の淡黄色透明液を得た。得られた溶液を希釈して
固形分２０％、パークロロエチレン８０％からなる液を
調合したところ淡黄色透明液を得た。この溶液は２℃に
冷却しても透明性を維持していた。なお、ＡＤＭＶＮは
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を表す。
窒素ガスで置換後６０℃で２０時間重合を行い、固形分
３３％の淡黄色透明液を得た。得られた溶液を希釈して
固形分２０％、パークロロエチレン８０％からなる液を
調合したところ淡黄色透明液を得た。この溶液は２℃に
冷却しても透明性を維持していた。なお、ＡＤＭＶＮは
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を表す。
【００３６】
【表４】
【００３７】［実施例３〜５］ 実施例１〜２同様に、表５記載の原料を用いて６０℃で
重合を行った。その結果、実施例１〜２同様の溶解性の
優れた重合体が得られた。
重合を行った。その結果、実施例１〜２同様の溶解性の
優れた重合体が得られた。
【００３８】
【表５】
【００３９】［比較例１、２、参考比較例１］ 実施例１〜２同様に、表６記載の原料を用いて６０℃で
重合を行った。その結果、非フッ素溶剤と従来の重合開
始剤を使用した比較例１、２では得られた重合体の溶解
性は十分ではなかった。参考比較例１はフッ素系溶剤と
従来の重合開始剤を使用した例である。なお、表中ＡＩ
ＢＮは、アゾビスイソブチロニトリルを表す。
重合を行った。その結果、非フッ素溶剤と従来の重合開
始剤を使用した比較例１、２では得られた重合体の溶解
性は十分ではなかった。参考比較例１はフッ素系溶剤と
従来の重合開始剤を使用した例である。なお、表中ＡＩ
ＢＮは、アゾビスイソブチロニトリルを表す。
【００４０】
【表６】
【００４１】［性能試験］ 実施例１〜５、比較例１、２、参考比較例１で得られた
含フッ素ポリマー溶液を用いて、前記の試験評価法に従
って撥水撥油性能を測定した。その結果を表７に示す。
また含フッ素ポリマーの溶解性をその外観で示す。透明
のものは溶解性が優れていることを示す。なお、表中含
フッ素ポリマー溶液の種類は実施例等の番号で示す。
含フッ素ポリマー溶液を用いて、前記の試験評価法に従
って撥水撥油性能を測定した。その結果を表７に示す。
また含フッ素ポリマーの溶解性をその外観で示す。透明
のものは溶解性が優れていることを示す。なお、表中含
フッ素ポリマー溶液の種類は実施例等の番号で示す。
【００４２】
【表７】
【００４３】
【発明の効果】従来の溶剤可溶型撥水撥油剤の製造にお
いて透明な撥水撥油剤溶液を得るためには、含フッ素モ
ノマーの重合溶剤としてフッ素系溶剤を用いる必要があ
った。本発明によればフッ素系溶剤を用いることなく溶
解性の高い撥水撥油剤を得ることができる。この効果は
特定の重合開始剤によって得られ、従来使用されていた
他の重合開始剤では溶解性の高い撥水撥油剤は得られな
い。
いて透明な撥水撥油剤溶液を得るためには、含フッ素モ
ノマーの重合溶剤としてフッ素系溶剤を用いる必要があ
った。本発明によればフッ素系溶剤を用いることなく溶
解性の高い撥水撥油剤を得ることができる。この効果は
特定の重合開始剤によって得られ、従来使用されていた
他の重合開始剤では溶解性の高い撥水撥油剤は得られな
い。
Claims (2)
- 【請求項１】下記溶剤中で、下記式（２）で表される含
フッ素モノマー（ａ）、下記式（３）で表されるモノマ
ー（ｂ）および下記式（４）で表されるモノマー（ｃ）
を、下記式（１）で表される重合開始剤を用いて重合し
てなる含フッ素ポリマーを有効成分とする溶解性に優れ
た溶剤型撥水撥油剤。 R 1 -C(CH3)(CN)-N=N-C(CH3)(CN)-R1 ・・・（１） ただし、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルキル基または炭素
数２〜５のメトキシアルキル基を表す。CH 2 =CRCOO-A-R f ・・・（２） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａは２価の結
合基、Ｒ f は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基
を表す） CH 2 =CRCOOC m H 2m+1 ・・・（３） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは１２〜２
３の整数を表す） CH 2 =CRCOO-R 3 N(R 2 ) 2 ・・・（４） （ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ 2 は炭素数
４以下のアルキル基、Ｒ 3 はアルキレン基を表す） 溶剤：１，１，１−トリクロロエタン、パークロロエチ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンま
たはミネラルスピリット。 - 【請求項２】式（１）で表される重合開始剤が２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）または２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）で
ある、請求項１に記載の溶剤型撥水撥油剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12969492A JP3308299B2 (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | 溶剤型撥水撥油剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12969492A JP3308299B2 (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | 溶剤型撥水撥油剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05302270A JPH05302270A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3308299B2 true JP3308299B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=15015888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12969492A Expired - Fee Related JP3308299B2 (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | 溶剤型撥水撥油剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3308299B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5674961A (en) * | 1996-04-12 | 1997-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oil water and solvent resistant paper by treatment with fluorochemical copolymers |
-
1992
- 1992-04-22 JP JP12969492A patent/JP3308299B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05302270A (ja) | 1993-11-16 |
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