JPH01121292A

JPH01121292A - 酸素透過性高分子材料

Info

Publication number: JPH01121292A
Application number: JP63194689A
Authority: JP
Inventors: Jay F Kunzler; ジェイ　エフ．クンツラー; Virgil Percec; バージル　パーセク
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1987-08-12
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1989-05-12
Also published as: EP0303480A3; EP0303480A2; BR8804058A; US4833262A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】コンタクトレンズは２つのタイプ、すなわちハードコン
タクトレンズとソフトコンタクトレンズに分けられる。

ハードコンタクトレンズは通常、ポリメチルメタクリレ
ートプラスチックおよびそのコポリマーより製造される
。ソフトコンタクトレンズは、多種類のプラスチックよ
り製造される。

最も一般的なタイプのソフトコンタクトレンズ材料は、
ヒドロゲルと呼ばれ、その基礎は、ポリ（２−ヒドロキ
シ）エチルメタクリレートである。

このタイプの材料の多くのバリエーションが、コンタク
トレンズに重要な物理特性、例えば湿潤性、水分含量、
安定性および物理強度を高めるため開発されてきた。他
のソフトレンズ材料は、ｎ−ビニルラクタムあるいはビ
ニルピロリドン−ベースポリマーおよびシロキサン−ベ
ースポリマーを含む。

ポリシロキサン−ベースポリマーは多くの興味深い特徴
を有する。それは酸素透過性が高く、比較的不活性であ
る。しかし、ポリシロキサンは多くの欠点を有する。レ
ンズを成形しなければならず、それは蛋白質が付着しや
すく、容易に湿らない。コンタクトレンズに用いられる
ポリシロキサンに関する多くの問題を解決するため、多
くの配合が提案されてきた。

最近、ポリアセチレンが酸素透過性の高いものとして提
案された。例えば、Ｔａｋｉｍｉｚａｗａらの米国特許
筒４，５６７．２４５号はＣＨ，−ＣミＣ−５ｉ（ＣＨ３）３と　　　　ＣＨｉ　　　Ｃ＝　　ＣＳｔ　（ＣＨ３）ｔ
ｃＨｚｓｉ　（ＣＬ）３とのコポリマーが酸素透過性の
高いポリマーであり、その高い酸素透過性のため、コン
タクトレンズにおける使用が特に適当であることを教示
している。また、ポリ（（１−）リメチルシリル）−１
−プロピン）も、酸素透過性の高い物質であると知られ
ている（、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９８３．１
０５．７４７３）。

本発明はコンタクトレンズの構造に有効な材料を提供す
るための、その表面特性に関しおよびその他の物理特性
に関して製造される新規種類のポリアセチレンを提供す
る。

本発明は、新規の酸素透過性の高いポリマーを形成する
ため用いられるモノマーとして有効である、新規アセチ
レン官能性化合物に関する。また、本発明はこの新規酸
素透過性の高いポリマーに関する。通常、この新規アセ
チレン官能性化合物は下式、Ａ（ＣＨｚ）ＭＳｉｌｈ　　Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ２）ｙＣＨ
３（上式中、Ａはハロゲン原子、好ましくは臭素原子を
表わし；Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし；Ｘは１〜１０、好ましくは３〜６の整数を表わ
し；ｙは０〜３の整数を表わす）で表わされる。本発明
は、そのようなアセチレン官能性モノマーのポリマー並
びにコポリマー、およびそのようなポリマーの機能的に
改良された生成物に関する。

本発明は、ポリアセチレンポリマーの合成に有効なモノ
マーである化合物の新規種類に関する。

その新規モノマーは、下式、（Ｉ　）　Ａ（ＣＨｚ）ＸＳｉＲｚ　　Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ
ｚ）ｙ　ＣＨｓ（上式中、Ａはハロゲン原子を表わし、
Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｘは１〜１０．好ましくは３〜６の整数を表わし、およ
びｙはＯ〜３の整数を表わす）で表わされる。

特に、このモノマーは、１−’（４−ブロモブチルジメ
チルシリル）−１−プロピン、１−（４〜ブロモブチル
ジエチル）−１−プロピン、および１−（４−ブロモブ
チルジメチル）−１−ブチンを含む。下式、Ａ　（ＣＨｚ）　ｘ　ＲｇＳｉＣ７！（上式中、Ａ、ＲおよびＸは前記規定のものを表わす）で表わされるハロアルキルジアルキルクロロシランとア
ルキルリチウム化合物とを反応させることによって、こ
のモノマーを合成してもよい。

また、本発明は、式（Ｉ）のモノマーを重合することに
よって製造されるポリアセチレンポリマーに関する。こ
のポリアセチレンポリマーは、下式、Ｌ ■ ＾（上式中、ｍはポリマーの平均重合度を表わし、Ａ、Ｒ
，ｘおよびｙは前記規定のものを表わす）で表わされる
。

このモノマーを１−トリメチルシリル−１−プロピンと
反応させ、下式、ＣＨｚ（上式中、Ａ、Ｒ，Ｘおよびｙは前記規定のものを表わ
し、ｍ　＋　ｎはポリマーの平均重合度を表わし、ｎ　
／　ｍ　＋　ｎおよびｍ　／　ｍ　＋　ｎはポリマー中
のそれぞれのモノマーのモルパーセントを表わす）で表
わされるコポリマーを形成してよい。

本発明のポリマー並びにコポリマーの合成は、このモノ
マーあるいはこの千ツマ−と１−トリメチルシリル−１
−プロピンとの混合物を五塩化タンタル、五塩化ニオブ
、等のクロロベンゼン溶液に加えることによって達成さ
れる。最終精製物は、ポリマー生成物の非溶媒、例えば
メタノールにより反応生成物を沈殿させることによって
得られる。

得られる式（ＩＩＩ）のポリマーをさらに種々の東側と
反応させ官能化ポリアセチレンを形成してもよい。この
官能化ポリマーは、有機官能性成分をハロ成分と置換す
ることによって合成される。用いてよい成分の種類は、
メタクリレート、スチレン、第四アンモニウム塩、アセ
テート、およびアルコール官能性成分を含む。この官能
化ポリマーは、Ａが有機官能基成分を表わす式（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）で表わされる。

ポリアセチレンポリマーを官能化することによって、こ
の新しいポリマーに多くの望ましい特性を得ることがで
きる。ポリマーの表面特性を改良でき、架橋能を増大で
き、および得られるポリマーに表面特性を与えることが
できる。

本発明の範囲内のすべてのポリマーは、高い酸素透過性
を示し、補形装置、特にそのような高い透過性を必要と
する装置に有効な物質である。この物質は特にコンタク
トレンズに有効である。

ハロ成分含有ポリマーおよび官能化ポリマーの両方のポ
リマーの分子量は、合成に用いたモノマーに対する開始
剤のモル比を変えることによって調節できる。ポリアセ
チレンポリマーの分子量は、はとんど直線的にこの比に
相関する。重合のメカニズムはオレフィンの複分解重合
と同様と考えられている。すなわち、生長反応は、金属
カーペンおよび金属シクロブテンを介して進行する。立
体障害のため、重合はポリマーの逆行を最低にし、従っ
てこの重合はリビング重合である。このポリマーにさら
にモノマーを加えると、さらに重合することとなる。

■ トリメチルクロロシラン０．４モルを、０．５モルのプ
ロピンリチウムの水冷無水エーテル懸濁液３００−にゆ
っくり加えた。この混合物を４時間還流し、５℃に冷却
し、３回蒸留水で洗浄した。エーテル層をあつめ、Ｍｇ
５Ｏ，で脱水した。この生成物を分別蒸留し、７６（ｈ
ｎＨｇにおいて９８〜１００℃の沸点を有していた。理
論収率は９０．１％であった。

’ＨＮＭＲにより構造を確認した。このモノマーは技術
上周知である。

０℃において、４−ブロモブチルジメチルクロロシラン
６、７　ｇ　（０，０２９モル）を無水ジエチルエーテ
ル５０−中のプロピニルリチウム（１，３４ｇ。

０．０２９モル）の撹拌溶液に滴下して加えることによ
り、この新規モノマーを合成した。この反応混合物を２
５℃で一晩撹拌し、氷水４００ｙｎｌに注いだ。

エーテル層を蒸留水で洗い、分離し、ＭｇＳＯ４で脱水
した。エーテル層を濾過し、回転蒸発器を用いてエーテ
ルを除去することにより生成物を分離した。得られた油
を真空蒸留により精製し、１５ｇｍＨｇにおいて７０〜
７５℃のす、ｐ、を有していた。理論収率は７５％であ
った。’ＨＮＭＩ？により構造を確認した。

４−ブロモブチルジメチルクロロシーンの人力水和へキ
サクロロ白金酸（０，０２ｇ　、　０．０３９ｍｍｏｌ
ｅ）を最小の２−プロパツールに溶解した。この溶液を
アルゴン下トルエン７５−に溶解した。トルエン２５−
を共沸蒸留することによって２−プロパツールおよび水
を除去した。得られる溶液を撹拌し、４０℃において４
−ブロモ−１−ブテン６．１７ｇ　（０，０４６モル）
を加えた。ジメチルクロロシラン４．３２　ｇ　（０，
０４６モル）をゆっくり加え、この溶液を６０℃に加熱
し、４時間反応させた。この混合物を蒸留し、トルエン
を除去した。さらに真空蒸留により５ｗｍＨｇにおいて
９２〜９５℃のす、ｐ、を有する生成物を８．０ｇ得た
。’ＨＮＭＨにより、構造を確認した。

４−ブロモ−１−ブーンの人ヘキサメチルホスホリックトリアミド２０ｇ（０，１１
モル）を１．４−ジブロモブタン（９０ｇ。

０．４２モル）の１９０℃、撹拌溶液にゆっくり加える
ことにより、上記合成に用いた４−ブロモ−１−ブテン
を製造した。生成物をドライアイス冷却容器に蒸留し、
蒸留水で洗い、７６０鶴Ｈｇ　、　９８〜１００℃で再
蒸留した。生成物は純度９９％であり、’ＨＮＭＲによ
り構造を確認した。この生成物も市販入手可能である。

１−（トリメチルシリル）−１−プロピン１．４ｇ　（
０，０１２５モル）を８０℃において無水トルエン１〇
−中の五塩化タンタル０．０８５９ｇの撹拌溶液にゆっ
くり加えた。この反応混合物を１６時間加熱し、少量の
トルエンに溶解し、メタノールに注いだ。沈殿したポリ
マーをトルエンに再溶解し、メタノールで沈殿させ、さ
らに生成物を精製する。

収量は１．２５ｇであり、収率８９％であった。

’ＨＮＭＲにより、構造がポリ　（１−（１−リメチル
シリル）−１−プロピン）であることを確認した。

ＧＰＣは、得られたポリ　（１−トリメチルシリル）−
１−プロピン）のＭｗ＝３３０，０００およびＭ、　−
１２２，５００を示した。

１−（トリメチルシリル）−１−プロピン０．５７ｇ　
（５，１２ミリモル）と１−（４−ブロモブチルジメチ
ルシリル）−１−プロピン０．３０　ｇ　（１，２８ミ
リモル）の混合物を、五塩化タンタル０．０８６ｇ（０
，２４ミリモル）およびトリフェニルビスマス０．１１
ｇ　（０，２４ミリモル）を含む８０°Ｃ１無水トル工
ン溶液１０ｍ２にゆっくり加えた。この反応混合物を８
０℃に１６時間保ち、追加量のトルエンに溶解し、メタ
ノールを加えることによって沈殿させた。このポリマー
生成物をトルエンに溶解し、メタノールで沈殿させるこ
とによって精製した。

収量０．７１ｇであり、約８０％であった。’ＨＮｌ’
ｌＨにより、２０モルパーセントのハロ官能性コポリマ
ーの構造を確認した。ＧＰＣはＭ、　＝２２０．ＯＯＯ
およびＭ、、＝８８，０００を示した。

このコポリマー生成物は、下式、（上式中、Ａは臭素原子を表わす）で表わされる。

メタクリル酸カリウム０．１１ｇおよび触媒量の硫酸水
素テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）　ヲ、ポリ　
（１−トリメチルシリル）−１−プロピン）−コー２０
モル％−ポリ（１−（４−ブロモブチルジメチルシリル
）−１−プロピン）　　（ＣＰ）　０．２ｇを含むテト
ラヒドロフラン溶液２ｏ１ｎｌに加えた。

この反応混合物を一晩６０℃で撹拌した。このポリマー
をメタノールで沈殿させ、再沈殿により精製し、０．１
８’ｇの生成物を得た。ＮＭＲはＡがメタクリレート基
を表わす式（ＩＶ）で表わされる構造を示した。

スチレン　２　ボｉマー４−ビニル安息香酸カリウム０．１ｇおよび触媒量のＴ
ＢＡ）ｌを、テトラヒドロフラン２０ｍ１中のＣＰｏ、
　２　ｇに加えた。この反応混合物を６０　”Ｃに加熱
し、この温度に一晩保った。このポリマーを沈殿させ、
メタノールで再沈殿させて精製し、０．１９ｇの生成物
を得た。ＮＭＲにより、Ａが下式れることを確認した。

四アンモニウムＣＩ８叱　ポリマートリエチルアミン１．０ｇをテトラヒドロフラン１０−
およびジメチルホルムアミド１ｏ−中のＣＰ　０．２　
ｇに加えた。この溶液をアルゴン下−晩６０℃に加熱し
、沈殿によりポリマーが得られた。

この生成物は、ＡがＮ”　（ＣＦ１２ＣＨ３）　３　Ｂｒ−を表わす式（Ｉ
Ｖ）で表わされる。

アセテート〜１　ポリマー酢酸カリウム０．１ｇおよび触媒量のＴＢＡＨをテトロ
ヒドロフラン２０−中のＣＰ　０．２　ｇに加えた。

この混合物を６０℃で一晩攪拌し、生成物を集め、沈殿
により精製した。この生成物の構造をＮＭＲで確認し、
Ａが −Ｏ−Ｃ−ＣＨ３の基を表わす式（ＩＶ）で表わされた。

ラヒドロフラン２０ｍ１中のＣＰｏ、２ｇに加えた。

この反応混合物を６０℃で一晩放置した。この混合物を
ｐＨ５に酸性にし、ポリマーを沈殿させた。

このポリマーの構造は、ＮＭＲにより確認され、Ａが−
ＯＨを表わす式（ＩＶ）であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、下式、Ａ（ＣＨ＿２）＿ｘＳｉＲ＿２−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ＿２）
＿ｙＣＨ＿３（上式中、Ａはハロゲン原子を表わし、Ｒ
は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｘ
は１〜１０の整数を表わし、ｙは１〜３の整数を表わす
）で表わされる化合物。２、Ａが臭素原子を表わし、Ｒがメチル基を表わし、ｘ
が４を表わしおよびｙが０を表わす、請求項１記載の化
合物。３、請求項１記載の化合物を重合することによって形成
されるポリマーであって、下式、▲数式、化学式、表等
があります▼ （上式中、ｍはポリマーの平均重合度を表わし、ｘは１
〜１０の整数を表わし、ｙは１〜３の整数を表わし、Ａ
はハロゲン原子を表わし、およびＲは１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす）で表わされるポリマー。４、Ａが臭素原子を表わし、Ｒがメチル基を表わし、ｘ
が４を表わし、およびｙが０を表わす、請求項３記載の
ポリマー。５、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、ｘは１〜１０の整数を表わし、ｙは０〜３の
整数を表わし、およびＡは有機官能性成分を表わす）で表わされるポリマー。６、Ｒがメチル基を表わし、ｘが４を表わし、ｙが０を
表わし、およびＡがメタクリレート、スチレン、第四ア
ンモニウム塩、アセテート並びにアルコール官能性成分
からなる群より選ばれるタイプの有機官能性成分を表わ
す、請求項５記載のポリマー。７、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｍ＋ｎはこのポリマーの平均重合度を表わす
）で表わされる、１−トリメチルシリル−１−プロピン
と請求項１記載の化合物を重合することにより形成され
るコポリマー。８、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、ｘは１〜１０を表わし、ｙは０〜３を表わし
、ｍ＋ｎはポリマーの平均重合度を表わし、およびＡは
メタクリレート、スチレン、第四アンモニウム塩、アセ
テート、並びにアルコール官能性成分からなる群より選
ばれる有機官能性成分を表わす）で表わされるポリマー。