JPS6354696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な含フツ素オレフインに関す
る。 本発明に係る新規な含フツ素オレフインは、
式： CF₂＝CF（CF₂）ｍ（CH₂）nOH ……(1) （式中、ｍは０〜２、ｎは１〜３の整数（但し、
ｍ＝０のときｎ≠１である）を示す）。 で表わされる化合物である。 上記式で表わされる化合物の新規含フツ素オレ
フインは、エチレン性不飽和化合物例えばエチレ
ン、プロピレンなどや他の含フツ素エチレン性不
飽和化合物、例えばテトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロ
エチレン等と共重合することにより、フツ素樹脂
系常温硬化塗料やフツ素ゴムの原料として利用す
ることができる。 本発明に係る新規含フツ素オレフイン(1)の合成
法としては、例えば、式： CF₂XCFX（CF₂）ｍ（CH₂）nOH ……(2) （但し、Ｘは同一又は相異なり塩素又は臭素、ｍ
およびｎは前記と同じ。） で表わされる化合物を合成し、つぎにこの化合物
から塩素及び／又は臭素を脱離させる方法があ
る。 上記式(2)で表わされる化合物の合成法は、種種
考えられるが、例えば (a) 式：CF₂XCFXCF₂COOR （但し、Ｒは低級脂肪族基又は脂環式基、Ｘは
前記と同じ。） で表わされる化合物を還元剤で還元して得られ
る。還元剤は、通常還元反応に利用されている
ものを用いることができ、水素（触媒：酸化白
金、パラジウム等）、水素化リチウムアルミニ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素
リチウム、等が例示できる。 反応溶媒は水、エーテル類、アルコール類等
が利用され、例えばジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、メタノール等が挙
げられる。 反応温度は、５〜100℃、通常は溶媒の還流
温度である。 反応圧力は、通常還元剤として水素を用いる
場合１〜150気圧、その他の還元剤の場合常圧
である。 還元剤の添加量は、通常化学量論量ないしそ
の10倍である。 その他の方法としては (b) 式：CF₂XCFX（CF₂）mI ……(3) （但し、Ｘおよびｍは前記と同じ。）で表わさ
れる化合物とエチレンとをラジカルを発生する
化合物、例えば過酸化物、アゾ系化合物を触媒
として、あるいは紫外線照射又は加熱するとに
より沃素ラジカルを発生させて反応させ、式： CF₂XCFX（CF）mCH₂CH₂I （但し、Ｘおよびｍは前記と同じ。）で表わさ
れる化合物を得、次ぎに得られた上記化合物を
クロルスルホン酸及び水と順に反応させること
により(2)式化合物を得ることができる。 上記過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｉ−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）、ｉ−ブチリルパ
ーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジ
カーボネート等、アゾ系化合物としてはアゾビ
スイソブチロニトリル等が例示できる。 反応温度は、上記エチレン付加および酸化反
応とも室温から200℃である。 反応圧力は、前者のエチレン付加反応では常
圧から50気圧、後者の酸化反応では常圧から10
気圧である。 反応溶媒は、前者の反応ではハロゲン化炭化
水素や水素、後者の反応では、ハロゲン化炭化
水素等を使用してもよい。 また (c) 式(3)で表わされる化合物とアリルアルコール
とを上記(b)と同様ラジカル反応させ、式： CF₂XCFX（CF₂）mCH₂CHICH₂OH （但し、Ｘおよびｍは前記と同じ。） で表わされる化合物を得、次いでこの化合物を
還元することにより(2)式の化合物を得ることが
できる。 前者反応の反応圧力は通常１〜10気圧、温度は
室温〜150℃である。 後者還元反応は、前記(a)と同様にして行うこと
ができる。 前記(a)、(b)および(c)で示した反応を利用して得
られた式(2)で表わされる化合物は、亜鉛、マグネ
シウム、錫、ナトリウム、カリウム等と反応さ
せ、塩素及び／又は臭素を脱離させる。反応溶媒
としては、水、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、アセトン等が利用できる。反応温度は、通常
０〜150℃、好ましくは50〜100℃で、反応圧力は
常圧〜10気圧である。 次に本発明に係る含フツ素オレフインの合成例
及びその核磁気共鳴分析（NMR）のデータを示
す。 合成例 １ （CF₂−CFCH₂CH₂OHの合成） (1) CF₂ClCFClI1モル（279ｇ）およびｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｉ−ブチレート３ｇを撹拌機、
温度計を備えた１のオートクレーブに入れ、
脱気し、次いでエチレンを供給し内圧を５Kg／
cm²Ｇに保ちながら70〜80℃で反応を行つた。エ
チレンが消費されなくなつたら反応をやめ反応
混合物を取り出した。得られた反応混合物を精
溜し、CF₂ClCFClCH₂CH₂I（沸点：68〜70℃／
25mmHg）を96％の収率で得た。 (2) CF₂ClCFClCH₂CH₂I0.5モル（151.5ｇ）およ
びクロルスルホン酸１モル（116.5ｇ）を撹拌
機および温度計を備えた１のフラスコに入れ
40℃で24時間反応させた。得られた反応混合物
を水中に滴下し、下層のオイル層を分取して精
溜した。 CF₂ClCFClCH₂CH₂OH82ｇ（収率：83.7％）
を得た。 (3) 水300c.c.および亜鉛100ｇを撹拌機、温度計、
還流器および滴下ロートを備えた１のフラス
コに入れ、50〜60℃に加熱しながら
CF₂ClCFClCH₂CH₂OH0.5モル（98.5ｇ）を滴
下した。反応が始まると発熱して内温が80まで
上昇した。滴下終了後５時間80℃に保つた。得
られた反応混合物（有機物）を精溜しCF₂＝
CFCH₂CH₂OH（沸点：93℃／760mmHg）を得
た。上記(1)、(2)、および(3)を通しての収率は、
73％であつた。 NMRデータ （但し のごとくフツ素原子及び水素原子を表示する。）

【表】

【表】 合成例 ２ （CF₂＝CFCF₂CF₂CH₂CH₂OHの合成） CF₂ClCFClI1モル（279ｇ）、ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｉ−ブチレート５ｇおよび水100ｇを撹拌
機および温度計を備えた１のオートクレーブに
入れ、脱気し、次いでテトラフルオロエチレンを
供給し内圧を３Kg／cm²Ｇに保ちながら70〜80℃で
反応を行つた。テトラフルオロエチレンを１モル
供給したのちしばらく放置してから反応を終了し
た。 このあとは、合成例１の(1)、(2)および(3)と同様
にして標記の化合物（沸点：110℃／200mmHg）
の合成を行つた。 全反応を通しての収率は、77％であつた。 NMRデータ （但し のごとくフツ素原子及び水素原子を表示する。）

【表】

【表】 合成例 ３ （CF₂＝CFCF₂CH₂OHの合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロート
を備えた１のフラスコにLiAlH₄5.5ｇを入れ、
フラスコ中の空気を窒素で置換したのち、ジエチ
ルエーテル200mlを滴下ロートから滴下した。そ
の後撹拌しながらCF₂ClCFClCF₂COOCH₃0.1モ
ル（26.1ｇ）のジエチルエーテル200ml溶液を滴
下ロートから約２時間で加えた後約15分間加熱し
てジエチルエーテルを還流させた。 次に室温まで冷却し、水を加えて未反応の
LiAlH₄を分解し、希塩酸を加えて酸性とした。 有機層を分取し、精溜によつて
CF₂ClCFClCF₂CH₂OH（沸点：85℃／30mmHg）
を単離した。 収率85％。 脱塩素反応は、合成例１の(3)と同様にして行
い、標記の化合物（沸点：96℃／760mmHg）を得
た。 全反応を通しての収率は、70℃であつた。 NMRデータ （但し のごとくフツ素原子及び水素原子を表示する。）

【表】

【表】 合成例 ４ （CF₂＝CFCH₂CH₂CH₂OHの合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロート
を備えた１のフラスコにCF₂ClCFClI279ｇとア
ゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを入れ、撹拌下
に90℃に加熱したのち、アリルアルコール75ｇを
滴下ロートから滴下した。その後90〜95℃にて15
時間反応させて、CF₂ClCFClCCH₂ICH₂OHを得
た。未反応のCF₂ClCFClIおよびアリルアルコー
ルを減圧下に除去したのち、LiAlH₄25ｇとジエ
チルエーテル1000mlを加えてジエチルエーテル還
流下に還元反応を行い、
CF₂ClCFClCH₂CH₂CH₂OHを得た。収率65％。 脱塩素反応は、合成例１の(3)と同様にして行
い、標記の化合物（沸点：95℃／155mmHg）を得
た。 全反応を通しての収率、55％であつた。 NMRデータ 但し のごとくフツ素原子及び水素原子を表示する。

【表】

【表】 合成例 ５ （CF₂＝CFCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂OHの合成） 合成例２で得たCF₂ClCFClIのテトラフルオロ
エチレン付加体（CF₂ClCFClCF₂CF₂I）を用い、
合成例４と同様にアリルアルコールと反応させて
CF₂ClCFClCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂OHを得、合成
例１の(3)と同様にして脱塩素反応を行い、CF₂＝
CFCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂OH（沸点：117℃／155mm
Hg）を得た。 全反応を通しての収率は、47％であつた。 参考例 １ １ガラスオートクレーブにテトラフルオロジ
クロルエタン400ｇ、水250c.c.、イソプロポキシパ
ーオキサイド（IPP）２ｇおよび合成例２で合成
したモノマー5.5ｇを入れ脱気後40℃で撹拌下１，
１−ジフルオロエチレンとトリクロロフルオロエ
チレン（９：１／モル）の混合モノマーで８Kg／
cm²に加圧、重合した（重合中圧力は８Kg／cm²に保
つ）。 ５時間毎にIPP1ｇ、合成例２のモノマー５ｇ
を加え21時間重合した。その後圧力を放出し反応
混合物を取り出し水洗後80℃で乾燥し、85ｇの共
重合体を得た。 共重合体30ｇを酢酸イソブチル70ｇに溶解しこ
れにヘキサメチレンジイソシアネートトリマーを
13ｇ加えアルミニウム板上に流し硬化させた。硬
化塗膜は透明で、表面光沢があり、鉛筆硬度2H
であつた。 ウエザーメーターによる促進耐候性試験の結果
4000時間後も塗膜の変化はほとんどなく、同時に
試験したメチルメタクリレート重合体に比べ著し
い耐候性を示した。 参考例 ２ 250c.c.のオートクレーブに酢酸エチル50c.c.、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート0.5ｇお
よび合成例３で得られた式： CF₂＝CFCF₂CH₂OH で表わされる単量体25.8ｇを入れ、窒素で空間部
を充分置換した後、１，１−ジフルオロエチレン
（以下、VdFという。）31.2ｇを仕込んだ。 該オートクレーブを40℃の恒温槽中に48時間放
置した。その後、得られた反応混合物を石油エー
テル中にあけ、沈殿物を減圧下に乾燥させ、含フ
ツ素共重合体15.6ｇを得た。 得られた共重合体の分子量は、GPC分析によ
れば１万〜15万の分布を有し、メチルエチルケト
ン中の極限粘度（［η］）は0.21、示差走査熱量計
（DSC）によるガラス転移温度（Tg）は−８℃、
熱分解温度（Td）は288℃であつた。 トリフルオロ酢酸を外部標準とする ¹⁹F核磁気
共鳴分析（NMR）によれば、CF₂のシグナルが
δ＝14〜55ppmに、CFのシグナルがδ＝90〜
110ppmに観測され、赤外吸収分析によれば、
OH、CHおよびCF₂の伸縮振動に基づく吸収帯が
それぞれ3200〜3500cm^-1、2900〜3000cm^-1および
1120〜1280cm^-1に観測された。 前記 ¹⁹FNMRおよび元素分析より、前記得ら
れた共重合体は、VdF／合成例３の単量体＝
75／25（モル）の共重合体であつた。 参考例 ３ 合成例１で得た単量体（CF₂＝
CFCH₂CH₂OH）を用いたほかは参考例２と同様
にして含フツ素共重合体を得た。得られた共重合
体の分子量は１万〜10万であり、極限粘度［η］
は0.15、Tgは−11℃。、Tdは262℃であつた。ま
た ¹⁹FNMRおよび元素分析の結果によれば、得
られた共重合体はVdF／合成例１の単量体＝
70／30（モル）の共重合体であつた。 比較参考例 参考例２において、合成例３の単量体25.8ｇお
よびVdF31.2ｇに代えてCF₂＝CFCH₂OH17.5ｇ
およびVdF30ｇをそれぞれ用いたほかは同参考
例と同様にして共重合体を行い、白色固体の含フ
ツ素共重合体を0.8ｇ得た。収率1.7％。 この共重合体の分子量は500〜3000と低く、極
限粘度［η］は低すぎて測定できなかつた。また
融点は156℃であり、Tdは267℃であつた。 ¹⁹FNMRおよび元素分析の結果によれば、得
られた共重合体はVdF／単量体＝98／２（モル）
の共重合体であつた。 参考例 ４ （造膜試験） 参考例２で得られた含フツ素共重合体100重量
部をメチルイソブチルケトン100重量部に溶解し、
更にヘキサメチレンジイソシアネート単量体（硬
化剤）20重量部を加え、よく混合した。 得られた溶液を充分に脱脂した厚さ0.2mmのア
ルミニウム板に塗布し、室温で一週間乾燥した。
乾燥後の塗膜を肉眼で観察したところ、透明性は
良好であり、鉛筆硬度も2H以上であつた。 比較のため、比較参考例で得られた含フツ素共
重合体を上記と同様に濃度となるようにメチルイ
ソブチルケトンに溶解し、ヘキサメチレンジイソ
シアネート単量体を等モル量混合した溶液を上記
と同様の方法で塗布、硬化させたところ、得られ
た膜は白化した。アセトンラビング試験に供した
ところ膜が溶解してしまい、硬化していないこと
がわかつた。なお、膜の鉛筆硬度も3B以下であ
り、実用に耐えないものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： CF₂＝CF（CF₂）ｍ（CH₂）nOH （式中、ｍは０〜２、ｎは１〜３の整数（但し、
   ｍ＝０のときｎ≠１である）を示す。） で表わされる含フツ素オレフイン。