JPS6054346A - Ν−置換アクリルアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔまＮ−置換アクリルアミドの新規な製法に関す
るものである。下記一般式ｒｌ〕（式中　９１〜Ｒ′は
水率原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、又は、ハロゲン原子も１．〈リアルキル産で置換さ
ｉｌてｂてもよいフェニル基をボ１２、ｉ（’は水素押
子又は炭素数／〜ｊのアルギル産を示す）で表わされる
Ｎ−１に換アクリルア建ドは例えは、写真フィルム及び
接着剤に用いる不飽和ポリエステル樹脂の反応性架橋剤
などとして有用なものである。このＮ−１１１換アクリ
ルアミドの製法としては、下記−舶：：ａＴｒバｌ ｏＨ，−ｏ　−ａｂ　９１．−、−　［■：］６ （式中　Ｒ６は前述一般式と同じ意味を示＋）で表わさ
れるニトリルと下記一般式［ｎｌ’１（式中、Ｒ１−Ｒ
１は前述一般式と同じ意味を示す）で表わされるオキソ
アルコールとを硫酸触媒の存在下１反応させる方法が知
られている。（例えば１％公昭４ｔ／−／７，９ｇ１号
及び特公昭ｙ９−グＯ１，２θを号公報参Ｂ） しかし々がら、この方法では触媒として、多量の高濃度
に酸が必要であり１例えは、？３重量−以上の硫酸を原
料ニトリルに対し、てへ１モル倍以上ｌ用いなければ良
好なニトリルとオキソアルコールとの反応は期待できな
い。したがって、この方法の場合、高級な耐酸材質の反
応装置が必要であると言う欠点があった。

本発明者等は上記実情に鑑み、多量の高濃度硫酸を用い
ることなく、前述一般式［１］で表わ＝　３− されるＮ−％換アクリルアミドを製造する方法につき種
々検討したところ、Ｎ−非置換アクリルアミドと繭示一
般式〔１１自で表わさねるオキソアルコールとを特定の
触媒を用いて反応させることにより、少量の触媒量でも
１反応が良好に進行し目的生成物が高い選択量で得らｈ
ることを見い出し本発明を完成した。

すなわち１本発明の要旨は、前述一般式〔■〕で宍わさ
ｉするＮ−＆換アクリルアンドを製造する方法において
、下記一般式〔■〕 １ ａｎ、ヨｏｏ−１１ＪＨ，・・・曲・［１１）１（ｄ （式中　Ｈｌｌけ前述一般式と同じ意味を示す）で表わ
されるＮ−非置換アクリルアミドをトリノルオロメタン
スルホン酸もしくはトリフルオロ酢酸よりなるＰＩＪｉ
媒の存在下、前述一般式〔■〕で表わされるオキソアル
コールと反応させることを特徴とするＮ−置換アクリル
アミドの製法に　４− 存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でけ前述一般式［１）のＮ〜非置換アクリルアミ
トド前示一般式［１１１１のオキソアルコールとを反応
させて前述一般式［１］のＮ−ｆ換アクリルア４ドを製
造するものであるが、前述一般式［１１］のＮ−非置換
アクリルアミドとしては例えば、アクリルアミド、メタ
クリルアミドが挙げられ、一方、前述一般式〔■〕のオ
キソアルコールとしては例えば、ジアセトンアルコール
、３−オキソプロピルアルコール％　３−オキソフチル
アルコール、３−オキソ−／−メチル−ブチルアルコー
ル、３−オキソ−／−トルイル−ブチルアルコール、３
−オキソ−／−ノナルー３−フエニループｐピルアルコ
ール、３−オキソ−３−（ｐ−クロロフェニル）　−７
’　ｏビルアルコール、３−オキソ−／、／−ジメチル
−ブチルアルコール、３−オキソ−／−メチル−／、３
−ジシクロへキシル−プロピルアルコール％　３−オキ
ソ−／、／−ジメチルーコーエチループチルアルコール
％　３−オキシーｉ、ｊ−ジメチルー／−イソグロビル
ーヘキシルアルコール、３−ソ オキソー／、／−シイＩブチル−λ−イソグロピルー！
−メチルーヘキシルアルコール、１３−オキソ−／、／
−シフチル−２−ｎ−７’ロビルーヘプチルアルコール
などが緑げられる。一般式［ＤのＮ−置換アクリルアミ
ドにおりて、Ｒ１〜Ｒ５がアルキル基である場合は、そ
の炭素数は／〜オのものが好ましく、ま′ｆｃ％シクロ
アルキル基である場合は、その炭素融け３〜１０のもの
が好ましし。なお、アラルキル基としては、ベンジル基
、フェニルエチル基などが躯げられる。

本発ゆ］においては上述のような前示一般式１）のＮ−
非置換アクリルアミドと前示一般式［１１Ｄのオキソア
ルコールとを反応させるに除し、触媒トして、トリフル
オロメタンスルホン酸モジ〈けトリフルオロ酢酸を用す
ることを必須の要件とするものである。触媒の使用量は
通常、原料のＮ−非置換アクリルアミドに対して、θ、
ｏ／〜３モル倍、好ましくはθ、θオ〜１モル倍である
。触媒の使用１゛があまり少ない場合には、反応を良好
に進行させることができず、また、あまり多くても、効
果に変化はなく紗済的でない。

なお１本発明では必要に応じて、触媒を例えば、活性炭
、けいそう土、シリカ、アルミナ、ボー２ス樹脂などに
担持させることもできる。

本発明における反応温変は通常、θ〜コθＯ℃、好まし
くはり０〜１３０℃でめシ、反応湯度があま如低い場合
には１反応が良好に進行せず、逆に、ｈ″＃＃：Ｊ高い
場合には、軸生物の生成が多くなり目的生成物の選択率
が低下するので好ましくない。また１反応圧力は通常、
常圧で差し支え々いが、必要に応じて、θ、／〜１０ａ
ｔｍの範囲から選択することができる。反応時間は。

通常、１０分〜／θＯ時間である。

前示一般式［’Ｈ］ＯＮ−非醒換アクリルアミトド前示
一般式〔■〕のオキソアルコールの使用割合はほぼ尋モ
ルでよいが１通常、オキソアルコールが過剰の方が好ま
しく１例えば、Ｎ−非置換アクリルアミドに対し、／〜
３モル倍、好ま　１− しく　ＶＪ／〜／、３モル倍のオキソアルコールが用い
られる。まｆＣ１本発明の反応を第３成分としてのｆ＃
媒を用いることなく、原料のオキソアルコールをｆ＃媒
を兼ねて使用する場合には、更に。

過剰のオキソアルコールを用いても差し支えない。

本発明の反応は通常、原料Ｎ−非置換アクリルアはドが
固体であるため、これを適宜の溶媒に溶解して行なわれ
るが、この際の溶媒としては、もう一方の原料であるオ
キソアルコールを兼ねて用いる方法、又は、第３成分の
溶媒を用いる方法のいずれでも差し支えない。１な、溶
媒としては１反応酸分に対して不活性なものであれば特
に画定される本のでけないが、通常。

水又ハ例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン。

ロ ヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロ蘂ベンゼロ ン、ジクロタベンゼン、四壌化炭素、クロロホルム、二
項化エチレン、三地化エチレン、シクロヘキサン、アセ
トニトリル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル。

　８− メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキ
サノールなどの脂肪族、芳香族ある込は脂環族の脚化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル又はアルコール尋が
挙げられる。こわらの溶媒の使用ｉｋ＃′ｉ反応原料に
対して、通常。

θ、／〜１０重量倍である。

反応終了後の混合物は通常、触媒を中和したのち、常法
に従って、抽出及び蒸留して目的とするＮ−を換アクリ
ルア２ドを（ロ）収することができる。

以上のように１本発明によればトリフルオロメタンスル
ホン酸もしくけトリフルオロ酢酸を触媒として用いて、
前示一般式［１１］のＮ−非置換アクリルアミドと前示
一般式ｒｌｌ［）のオキソアルコールを反応させる新規
反応によ！Ｄ、Ｎ−置換アクリルアミドを良好に得るこ
とができる谷か半≠４゜したがって、ニトリルを原料と
して用い、多量の高濃度硫酸を触媒として用いる従来法
に較べ１本発明の場合には、少ｔの触媒量でよしので１
反応装置などの材質の制約が緩和さｉ漏るとともに、及
応稜における触媒の分離除去に伴なう繁雑さを緩和する
こともできる。普た１本発明の場合１％に、目的生成物
の選択率が着しく高いので、工業的には極めて優わた方
法である。

次に５本発明を実施例により更に畦細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない購り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例／ 撹拌機及び漉度町節装置を有するｊ００ｄガラス製反応
器に、ジアセトンアルコール（試薬モル）を仕込み、こ
ねにトリフルオロメタンスルホン＃（試薬／級）７Ｊダ
Ｖ（θ、θｊモル）を触媒として添加し２、常圧下、ｊ
θ℃の温度に昇温［２，同温度で撹拌下、−１１時間反
応を行なった。

反応稜、混合物を濾過したのち１反応液をガスクロマト
グラフィーにて分析し、アクリルアー」」− ミドに対する目的生成物であるジアセトンアクリルアミ
ドの収率及び選択率をめたところ。

第１表に示す結果を得た。

実施例λ 実施例／に於いて、トリフルオ筒酢＃（試薬７級）　Ｊ
　ｔｒ、ｚ　ｙ　（０８，２１モル）を触媒として添加
し１反応温度を９０℃１尺応時間を３時間とすること以
外は実施例／と同様の反応を行なった。その結果を併せ
て＠／表に示す。

Ｈｉ表 一考例／ 実施例／の方法において、原料アクリルアミドの代シに
、同モルのアクリロニトリルを使用して、実施例／と全
く同じ方法にて反応を行なったところ、目的生成物であ
るジアセトンアク１２− リルアミドの生ｈｌ／ｉｌ關められ々ｌ）つた。

出　細　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　−に５７ｉｐ（＃なか７
名）ｉｉｉＪ’ＢＪ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔１〕 （式中　Ｒ１〜Ｖは水素原子、アルキル基、アラルキル
   基、シクロアルキル基、又ハ、ハロゲン原子もしくはア
   ルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し　Ｒ
   １１は水素原子又は炭素数／〜Ｊのアルキル基を示す）
   で表わされるＮ−置換アクリルアンドを製造する方法に
   おいて、下記一般式〔夏〕 １ ０へ−０−０−ＮＨ，・・・・・・・・［Ｉ［）■ ６ （式中　Ｒ６は前示一般式と同じ意味を示す）で表わさ
   れるＮ−非置換アクリルアミドをトリフルオロメタンス
   ルホン酸もしくけトリフルオロ酢酸よ如なる触媒の存在
   下、下記一般式［１） （式中％Ｒ１、Ｒ１＋は前示一般式と同じ意味を示す）
   で表わされるオキソアルコールと反応させることを特徴
   とするＮ−置換アクリルアンドの製法。
2. （２）　反応温度が０−　Ｊ　００℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）Ｎ−非置換アクリルアミドがアクリルアミド又は
   メタクリルアンドであり、ｔたオキソ方法。