JPH0359013A

JPH0359013A - ヘリックス―ヘリックス転移能を有する光学活性ポリマー

Info

Publication number: JPH0359013A
Application number: JP19492489A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamoto; 佳男岡本; Koichi Hatada; 畑田　耕一
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: JP2659245B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はヘリツタスーへリックス転移能を有する光学活
性ポリマーに関し、詳しくは、使用条件によって分離の
選択性を大きく変えられる分離素材、あるいは不斉反応
の触媒などに応用できる可能性を秘めている新規な光学
活性ポリマーに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
ヘリツタスーへりックス転移能を有する光学活性ポリマ
ーとしてポリアミノ酸が知られているが、ビニルポリマ
ーでは知られていない。

本発明者らは、メタクリル酸エステルの不斉アニオン重
合の研究を行っており、その蓄積を発展させて、ヘリッ
クス−へリックス転移能を有する光学活性ビニルポリマ
ーを見出すべく検討をおこなった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、メタクリル酸エステルのアルコール部分
に窒素原子を有する光学活性なグループを導入したモノ
マーが、光学活性な触媒の有無にかかわらず、アニオン
重合で一方向巻きのラセン構造を持つポリマーを与える
こと、さらに溶液のｐＨによってヘリックス転移が可逆
的に起こることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされる繰り返
し単位からなる、ヘリックス−ヘリックス転移能を有す
る光学活性ポリマーを提供するものである。

（１）芳香族基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アン
スリル基などの芳香族炭化水素基、あるいはこれらに置
換基のついた置換芳香族基を示す。ｎはメチレン鎖の数
を示す２〜６の数であり、好ましくは３あるいは４であ
る。一方Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ま
しくはメチル基、エチル基あるいはプロピル基を示す。

）また、本発明は、下記一般式（２）で表わされる繰り返
し単位からなる、ヘリツタスーへリックス転移能を有す
る光学活性ポリマーをも提供するものである。

ｚ（２）芳香族基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アン
スリル基などの芳香族炭化水素基、あるいはこれらに置
換基のついた置換芳香族基を示す。Ｒ１は炭素数１−１
５の有機の基を示し、アルキル基や芳香族基、あるいは
両者を含む基でも構わない、一方、Ｒ，は炭素数１〜１
０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基を示す。）本発明の光学活性ポリマーを得るのに必要なモノマーの
合成は、例えば、光学活性なアくノ酸を出発原料として
、アミノ酸のＮをベンジルオキシカルボニルで保護し、
次いで−ＣＯＯＨをメチルエステルとした後、２当量の
グリニヤール試薬を反応させると３級アルコールが得ら
れる。

これを還元してＮ−ＣＨｎ１体とした後、メタクリル酸
クロリドと反応させて目的のモノマーが得られる。

また、本発明の光学活性ポリマーを得るには、相当する
モノマーの他にアニオン重合開始剤とこれと錯体を作り
得る配位子が用いられる。配位子は光学活性化合物でも
あるいは不斉構造を持たない化合物でもよい。

アニオン重合開始剤としては具体的には対イオンとして
のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又は
類似金属と、アニオンとしての炭素、窒素、酸素、イオ
ウなどのアニオンからなるアニオン重合開始剤が用いら
れる。好ましいものは、炭素のアニオンからなるアニオ
ン重合開始剤があり、例示すれば、次のようなものがあ
る。

Ｒ’ＭｇＸ、　Ｒ’ｚＭｇ＋　Ｒ’ＣａＸ、　ＡＩ（Ｃ
Ｚ）Ｉｓ）３１　ＬｉＲ’ＩＬＩＡＩＨ４１ＮａＲ’　
＋　ＫＲ’　（但しＲ゛はブチル、ベンジル、フェニル
基などの炭素数１〜５０、好ましくは１〜２０のアルキ
ル基、アルアルキル基又は芳香族基で、Ｘはハロゲンで
ある）。

アルアルキル基を有するアニオン開始剤としては次の様
なものが挙げられる。

又、窒素のアニオン、即ち２級アミンから得られるアニ
オン重合開始剤も好ましく用いられる。かかるアニオン
重合開始剤を例示するならば次のようなものがある。

ましくは１〜２０のアルキル基、アルアルキル基又は芳
香族基であり、Ｈは対イオンである。）又、リチウムア
ミドのアニオンとして用いられる２級アミンとしては次
の様なものが挙げられる。

）ＪＨピペリジンジ−イソプロビルアミンまた、配位子としては光学活性なものでも、不斉構造を持たない化合物でも構わないが、例示すれば以下のようなものがある。

■ （＋）ピロリジルメチルピロリジン本発明の光学活性ポリマーを得るには、相当する七ツマ
−をそのまま重合させてもよいが、溶媒に溶かして重合
させてもよい。この場合、用いる溶媒はアニオン重合を
阻害するものであってはならない。

本発明の光学活性ポリマーの重合度は５以上が好ましく
、更に好ましくは２０以上である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

尚、本発明に係わる光学活性なモノマーの合成を以下に
示すスキームに従って行った。それを合成例として示す
。

Ｚ　−Ｌ　−Ｐｒ。

徂Ｃ＝０ＯＣＨｚＣＪｓ番ＣＨ。

盟〔α〕６２＋５６゜皿　ＤＭＰＭＡ〔α）ｉｔｓ　　　８２゜合成例１（Ｓ）　−（−）−Ｎ−ベンジルオキシカルボニルプロ
リンメチルエステル徂の合ｔｃ（Ｓ）−Ｎ−ペンジルオキシ力ルポニルブロリンを出発
原料として、文献（Ｎｏｂｏｒｕ　Ｏｎｏ、　Ｔ、Ｙａ
ｗａｄａ。

Ｔ、５ａｉｔｏ　ａｎｄ＾、Ｋａｊｉ＋　Ｂｕｌｌ。Ｃ
ｈｅａｐ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、。

５１、２４ＯＮ１９７Ｂ）　）に従って化合物損を合成
した。

合成例２（Ｓ）　−（＋）−ジフェニル（１−メチルピロリジン
−２−イル）メタノール皿の合成合成例１で得られた化合物史を用い、文献（Ｋｅｎｓｏ
　５ｏａｉ、　Ａｔ５ｕｈｉｒｏ　Ｏｏｋａｗａ、　Ｔ
ａｔｓｕｙａ　Ｋａｂａａｎｄ　Ｋａｚｕｏ　Ｏｇａｓ
ｍａ＋　　Ｊ、　　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　　
１０９　。

７１１１　（１９８７）　）に従って化合物皿を合成し
た。

合成例３（−）−メタクリル酸（Ｓ）−ジフェニル（１−メチル
ピロリジン−２−イル）メチル皿の合ｔＥ三ツロフラス
コにコンデンサーをとり付は窒素置換を行なった。フラ
スコ内に化合物盟１°６．１６ｇ　（６，０５Ｘ１０−
”ｍｏｌ）と単蒸留ＴＨＦ　１６０−を入れて撹拌した
。Ｍａｉｌ　（ｏｉｌ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎ、ｃ、ａ
、６０％）４．９４ｇはｄｒｙエーテルで数回すすぎ、
流動パラフィンをとり除いた後食しずつ加えた。水素の
発生が落ち着いたら約５０°Ｃに加熱した。数時間後、
−度反応系を室温にもどし、ＮａＨを少し加えてまだ水
素が発生するようであれば、さらに加熱撹拌を続けた。

これを水素の発生が認められなくなるまで（約２日間）
繰り返した。反応終了後放冷し、フラスコに滴下ロート
をとり付は水浴につけた。滴下ロートにメタクリル酸ク
ロリド６．５　＠ｌ　（６，６６ＸＩＱ−”ｍｏｌ）と
ＴＨＦ　１０−を入れ２０分間かけて滴下し、そのまま
Ｏ″Ｃで１時間撹拌を続けた。反応終了時溶液は白濁し
、底には沈殿がたまった。５％Ｎａ、ＣＯ，水溶液１２
０−を加えると激しく反応し沈殿は溶けた。そこへエー
テルを加え、３回抽出を行ないＭｇ５Ｏａで乾燥した。

乾燥剤を濾別後、濃縮した後カラムクロマトによって精
製した（シリカゲル約１９０　ｇ、展開溶媒ヘキサン−
ジエチルエーテル（１／１））。

溶媒を除去し、ヘキサンから再結晶を行ない６．９ｇ（
３４％）の淡黄色固体を得た。

物性データーＯ旋光度（（ｒ）　ＭＳ４０．９　（Ｃ＝１．０．ＣＨ
Ｃｌ１）・ＩＲスヘクトル（ｃｍ−’）１６３０（Ｃ＝
Ｃ）、　１７０５（Ｃ＝０）・元素分析計算値（ＣｇｔＨｚｓＮＯｚ）　Ｃニア８．８１１Ｈニ
ア、４６．　Ｎ：４．１Ｂ実測値　　　　　　Ｃニア８
．９０．　Ｈニア、５４．　Ｎ：４．１６０質量スペク
トル（ｍ／ｚ）　３３５（Ｍ”　）０融点　８３．０〜
８４．８°Ｃ実施例１重合は十分に乾燥したガラス封管中、窒素雰囲気下で行
なった。まず、トルエン１０−に（−）−メタクリル酸
（Ｓ）−ジフェニル（１−メチルピロリジン−２−イル
）メチル、ｉ　（ＤＭＰＭＡ　と略す）０．５　ｇ（１
，４９３ｍｍｏｌ）を溶解させ、これを−７８°Ｃに冷
却した。

次に触媒は室温、ヘキサン中でｎ　　ＣＪ＋＋Ｌｆ（モ
ノマーの１７２０当量）と当量のＮ、Ｎ’−ジフェニル
エチレンジアミンを反応させてリチウムアミドとし、そ
の１．２倍当量の（＋）−２，３−ジメトキシ−１，４
−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（（＋）　−ＤＤＢと
略す）錯体を台底した。これをモノマーのトルエン溶液
に加えて重合を開始した０重合は少量のメタノールで停
止させ、ポリマーを反応液の１０倍容量のメタノールに
沈殿させ、遠心分離し、乾燥後秤量した。ポリマーは定
量的に生威し、比旋光度（〔α〕■、）は＋７８６゜（
ＣＨ３０ＨＣ１１３ＳＯ：ｌＨ＝　８　／　２中）であ
った。

表１にその結果を示した。

実施例２実施例１と同様にして、配位子として（−）−２゜３−
ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン（
（−）−ＤＤＢと略す）を用いて重合を行なった。

表１にその結果を示した。

実施例３実施例１と同様にして、配位子として（＋）−２−ピロ
リジルメチルピロリジン（（÷）−ＰＭＰと略す）を用
いて重合を行なった。

表１にその結果を示した。

実施例４実施例１と同様にして、モノマー１ｇ１　トルエン２０
−及び配位子としてテトラメチルエチレンシア主ン（Ｔ
ＭＩ！Ｄ＾と略す）を用いて重合を行なった。

表１にその結果を示した。

実施例５実施例４と同様にして、モノマーに対して１／４０当量
の重合開始剤とその１．２倍当量のＴＨＥＤＡを用いて重合を行なった。

表１にその結果を示した。

実験例１実施例５で得られたポリマーをＣＨ３０Ｂ−０，１％Ｃ
Ｈ３５Ｏ＊Ｈに溶かし、ＣＤスペクトルの経時変化を調
べた。

結果を図１に示した。

図１に於いて、当初圧のＣＤバンドを示していたのがし
だいに強度が減少し、２９９７分後には負の極大バンド
を示している。このようなＣＤスペクトルの大きな変化
の原因は、ポリマーが当初有していたうセン構造が反対
巻きのラセン構造へ変化したことを示している。

実験例２実験例１でＣＤスペクトルの変化が認められなくなった
時点でＣｔｈＳＯＪをさらに加えて、Ｃ！ｌ３０８−１
２．６％ＣＨ３５ＯＪとした時の、ＣＤスペクトルの変
化を図２に示した。

図２においては、反対巻きのラセン構造を持つポリマー
は、溶液の酸性度を上げると元のラセンに戻ることを示
している。即ち、本発明のポリマーはそのラセン構造が
溶媒の酸性度により可逆的に変化する性質を持っている
。

〔発明の効果〕

以上、詳述した如く、本発明の光学活性ポリマーはヘリ
ックス−ヘリックス転移能を有する新規ポリマーであり
、使用条件によって分離の選択性を大きく変えられる分
離素材、あるいは不斉反応の触媒などに応用できる。

【図面の簡単な説明】

図１は実験例１の結果を示すグラフ、図２は実験例２の
結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からな
る、ヘリックス−ヘリックス転移能を有する光学活性ポ
リマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼は炭素数６〜１４の芳香族基、ｎはメチレン鎖の数を示す２〜６の数、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基であり、＊は不斉中心を
示す。）２、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位からな
る、ヘリックス−ヘリックス転移能を有する光学活性ポ
リマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼は炭素数６〜１４の芳香族基、Ｒ＿１は炭素数１〜１５の有機の基、Ｒ＿
２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、＊は不斉中心
を示す。）