KR100739273B1 - 레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 가수 분해물 및 축합물 또는 이들 중 어느 하나, 및
(B) 자외광 조사 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
R1 aSi(0R2)4-a
식 중,
R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
R2는 1가의 유기기를 나타내고,
a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6 c
식 중,
R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 1가의 유기기를 나타내고,
b 및 c는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 2의 수를 나타내고,
R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-을 나타내고,
d는 0 또는 1을 나타내고,
n은 1 내지 6의 수를 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트 패턴의 재현성이 우수하고, 레지스트와의 밀착성이 우수하며 레지스트를 노광한 후 사용하는 현상액에 대한 내성이 우수하고, 동시에 레지스트의 산소 회화시의 막 감소가 적다.
레지스트 하층막, 가수 분해, 축합, 산 발생제, 촉매, 물, 알코올, 나트륨, 철, 재현성, 밀착성

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법{Composition for Resist Underlayer Film and Method for Producing the Same}
본 발명은 레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 레지스트 패턴의 재현성이 우수하고, 레지스트와의 밀착성이 우수하며, 레지스트를 노광한 후 사용하는 현상액에 대한 내성이 우수하고, 또한 레지스트의 산소 회화(ashing)시의 막감소가 적은 레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체용 소자 등의 패턴 형성에는 석판술, 레지스트 현상 프로세스 및 레지스트 현상 후의 패턴 전사에 의해 유기 재료 및 무기 재료의 미세 가공이 행해지고 있다.
그러나, 반도체 소자 등의 고집적화가 진행됨에 따라 노광 공정에서 패턴을 정확하게 레지스트에 전사하는 것이 곤란해지고, 피기판 가공 공정에서 가공 치수에 이상이 생기는 경우가 있다. 따라서, 가공 치수에 이상이 생기는 원인인 정재파의 영향을 경감시키는 반사 방지막이 미세 가공 공정에서 필수가 된다. 이러한 반사 방지막으로서 레지스트와 기판 사이에 형성하는 하층 반사 방지막을 들 수 있 다.
한편, 실리콘 산화막 등의 기판을 가공할 때, 레지스트 패턴을 마스크로 사용하지만, 미세화와 함께 레지스트 두께도 박막화하기 때문에 레지스트의 마스크성이 부족하여 손상을 주지 않고 산화막을 가공하는 것이 곤란하였다. 따라서, 레지스트 패턴을 우선 산화막 가공용 하층막에 전사한 후, 이 막을 마스크로서 산화막을 드라이 에칭 가공하는 공정이 취해진다. 산화막 가공용 하층막이란, 하층 반사 방지막을 겸하면서 반사 방지막의 하층에 형성되는 막을 가리킨다. 이 공정에서는 레지스트와 산화막 가공용 하층막의 에칭 속도가 비슷하기 때문에 레지스트와 상기 하층막 사이에 이 하층막을 가공할 수 있는 마스크를 형성할 필요가 있다. 즉, 산화막 상에 산화막 가공용 하층막-하층막 가공용 마스크-레지스트의 다층막이 구성되게 한다.
하층막 가공용 마스크에 요구되는 특성으로서, 헤밍(hemming) 현상 등이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것, 레지스트와의 밀착성이 우수한 것, 산화막 가공용 하층막을 가공할 때 충분한 마스크성이 있는 것을 들 수 있지만, 모든 요구를 충족시키는 재료는 찾을 수 없었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 하층막 가공용 마스크로서 레지스트의 하층에 설치함으로써 레지스트 박리가 없고 패턴의 재현성을 향상시키며, 알칼리 및 레지스트 제거시의 산소 회화에 대하여 내성이 있는 레지스트 하층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) (A-1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (A-2) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, "화합물(1)"이라고 한다)의 가수 분해물 및 축합물 또는 이들 중 어느 하나, 및
(B) 자외광 조사 및(또는) 가열에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, "산 발생제"라고도 한다)을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
R1 aSi(0R2)4-a
식 중,
R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
R2는 1가의 유기기를 나타내고,
a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(0R5) 3-cR6 c
식 중,
R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 1가의 유기기를 나타내고,
b 및 c는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 2의 수를 나타내고,
R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-을 나타내고,
d는 0 또는 1을 나타내고,
n은 1 내지 6의 수를 나타낸다.
(A) 성분
(A-1) 성분
상기 화학식 1에서, R1 및 R2의 1가의 유기기로서는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 1에서 R1은 1가의 유기기, 특히 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
여기에서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이며, 이들 알킬기는 쇄상일 수도 또는 분지되어 있을 수도 있고, 또한 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다.
화학식 1에서, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec- 부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-iso-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리-tert-부톡시실란, 플루오로트리페녹시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리 -tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n- 부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-i-트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸-트리-n-부톡시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸-트리-tert-부톡시실란, sec-부틸-트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디메틸-디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-n-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-n-부톡시실란, 디-n- 프로필-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필-디-페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-n-부톡시실란, 디-n-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸-디-페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란, 디페닐-디-n-부톡시실란, 디페닐-디-sec-부톡시실란, 디페닐-디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등;
을 들 수 있다.
(A-1) 성분 중, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸모노메톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란, 트리에틸모노메톡시실란, 트리에틸모노에톡시실란, 트리페닐모노메톡시실란, 트리페닐모노에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
(A-2) 성분
상기 화학식 2에서, 1가의 유기기로서는 상기 화학식 1과 동일한 유기기를 들 수 있다.
화학식 2 중 R7이 산소 원자인 화합물로서는, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메 틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3--테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화학식 2에서 d가 0인 화합물로서는, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을,
화학식 2에서 R7이 -(CH2)n-인 화합물로서는, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(헥사페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(헥사메톡시실릴)에탄, 비스(헥사에톡시실릴)에탄, 비스(헥사페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(헥사메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시 실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분으로서는 상기 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분 또는 이들 중 어느 하나를 사용하고, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분은 각각 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 (A) 성분이 하기 ① 또는 ②인 것, 특히 ②인 경우가 레지스트에 대한 밀착성이 보다 양호한 점에서 특히 바람직하다.
① 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, "화합물(a1)"이라고도 한다)의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나.
Si(0R2)4
식 중,
R2는 1가의 유기기를 나타내고, 구체예는 상기 화학식 1과 동일하다.
② 화합물(al) 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하, "화합물(a2)"라고도 한다)을 포함하는 실란 화합물의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나.
Rl nSi(0R2)4-n
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내며, 구체예는 화학식 1과 동일하고,
n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 ②의 경우, 화합물(a2)(완전 가수 분해 축합물 환산)는 화합물(a1)(완전 가수 분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부이다.
화합물(a1) 중, 특히 바람직한 것으로서는 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 들 수 있다. 또한, 화합물(a2) 중, 특히 바람직한 것으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란을 들수 있다.
화합물(1)을 가수 분해, 부분 축합시킬 때 R10-, R40- 또는 R50-로 표시되는 기 1 몰 당 0.25 내지 3 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 2.5 몰의 물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 첨가하는 물의 양이 0.3 내지 2.5 몰의 범위내 값이면 도막의 균일성이 저하될 우려가 없고, 또한 레지스트 하층막용 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 적기 때문이다.
구체적으로는 화합물(1)을 용해시킨 유기 용제 중에 물을 불연속적 또는 연 속적으로 첨가한다. 이 때 촉매는 유기 용매 중에 미리 첨가해 둘 수도 있고, 물의 첨가시에 수중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다. 이 때의 반응 온도로서는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 이들 처리를 행한 용액에 (B) 성분을 첨가함으로써, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 화합물(1)을 2종 이상 사용하는 경우에는,
(a) 2종 이상의 화합물(1)을 혼합한 후에 가수 분해, 축합할 수도 있고,
(b) 2종 이상의 화합물(1)을 각각 개별적으로 가수 분해, 축합한 후 혼합하여 사용할 수도 있으며, 특히 (b)가 바람직하다.
특히, 상기 ②의 경우에는 하기 ②-1 및 ②-2의 사용 방법이 바람직하다.
②-1: 화합물(a1)의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나와, 화합물(a2)의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나를 혼합하여 사용한다.
②-2: 화합물(al)의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나와, 화합물(a1) 및 화합물(a2)를 혼합한 후 가수 분해, 축합한 가수 분해물 및 그의 축합물(공가수 분해물·공축합물의 의미) 또는 이들 중 어느 하나를 혼합하여 사용한다.
또한, 화합물(1)을 가수 분해, 부분 축합시킬 때에는 촉매를 사용할 수도 있다. 이 때 사용하는 촉매로서는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기를 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R11 fM(0R12)g-f
식 중,
R11은 킬레이트제, M은 금속 원자, R12는 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
g는 금속 M의 원자가, f는 1 내지 g의 정수를 나타낸다.
그 중에서도 티탄, 알루미늄 또는 지르코늄의 킬레이트 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아 세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에 톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스( 에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 미키미산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있고, 특히 옥살산 및 말레산을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
무기산로서는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 플루오로산, 인산 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 등을 들 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄 킬레이트 화합물, 유기산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 (A) 성분(완전 가수 분해 축합물 환산)의 각각 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 범위이다.
(B) 성분
본 발명에서 산 발생제로서는 잠재성 열산 발생제, 잠재성 광산 발생제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 잠재성 열산 발생제는 통상 50 내지 450 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃로 가열함으로써 산을 발생하는 화합물이며, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염이 사용된다.
상기 술포늄염의 구체예로서는, 4-아세토페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염;
벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등의 벤질술포늄염;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염;
p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염;
상기 벤조티아졸륨염의 구체예로서는, 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아졸륨 테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아졸륨염을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 열산 발생제로서 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논을 예시할 수 있다.
이들 중, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 시판품으로서는 산 에이드 SI-L85, 동 SI-Ll10, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160(산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 잠재성 광산 발생제는 통상 1 내지 1O0 mJ, 바람직하게는 10 내지 50 mJ의 자외광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며,
광산 발생제로서는, 예를 들어 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로 n-부탄술포네이트, (히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄캄퍼술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트, 1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸-디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페튬트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-메톡시페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐-4-메톡시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부틸술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트 등의 오늄염계 광산 발생제류;
페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제류;
1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 디아조케톤 화합물계 광산 발생제류;
4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등의 술폰산 화합물계 광산 발생제류;
벤조인토실레이트, 피로가롤의 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산 화합물계광산 발생제류 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 산 발생제 중, 특히 바람직한 것으로서는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐-4-메톡시페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐-4-메톡시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부틸술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산하여 이루어진다.
본 발명에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜타놀, i-펜타놀, 2-메틸부탄올, sec-펜타놀, t-펜타놀, 3-메톡시부탄올, n-헥사놀, 2-메틸펜타놀, sec-헥사놀, 2-에틸부탄올, sec-헵타놀, 헵타놀-3, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테 르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르,, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아 세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산 n-부틸, 젖산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 하기 화학식 5로 표시되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
R8O(R10O)eR9
식 중,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 CH3C0-에서 선택되는 1가의 유기기를 나타내고,
R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고,
e는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
화학식 5로 표시되는 용제로서는, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테 르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 용액의 보존 안정성의 점에서 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르이다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 상기한 유기 용제를 함유하지만, 화합물(1)을 가수 분해 및(또는) 부분 축합할 때 동일한 용제를 사용할 수 있다. 특히, 상기 화학식 5로 표시되는 용제의 존재하에서 화합물(1)의 가수 분해, 축합을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 비점 100 ℃ 이하의 알코올 함량이 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하인 것이 도막 균일성의 관점에서 바람직하다. 비점 100 ℃ 이하의 알코올은 화합물(1)의 가수 분해 및(또는) 그의 축합시에 생성되는 경우가 있으며, 그의 함량이 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하가 되도록 증류 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 레지스트 하층막용 조성물을 구성함에 있어서, 조성물 총량 100 중량부에 대하여 물의 함유량은 0.2 내지 10 중량부가 바람직하다. 물의 함유량이 0.2 중량부 미만이거나 10 중량부를 넘으면 조성물의 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 조성물 중의 나트륨 및 철의 함량이 20 ppb 이하, 특히 15 ppb 이하인 것이 레지스트 해상도의 관점에서 바람직하다. 나트륨 및 철은 사용하는 원료로부터 혼입하는 경우가 있으며, 원료를 증류 등에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막용 조성물 중의 (B) 성분의 사용 비율은 (A) 성분(완전 가수 분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. (B) 성분의 함유량이 1 중량부 미만이면 레지스트 헤밍이 증대하고, (B) 성분의 함유량이 30 중량부를 넘으면 레 지스트 패턴의 언더커트(undercut)가 증대한다.
본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 하기와 같은 성분을 더 첨가할 수도 있다.
<β-디케톤>
β-디케톤으로서는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등 의 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명에서 막 형성용 조성물 중의 β-디케톤 함유량은 바람직하게는 전체 용제의 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 하는 것이 바람직하다.
이러한 범위에서 β-디케톤을 첨가하면 일정한 보존 안정성을 얻을 수 있고, 동시에 막 형성용 조성물의 도막 균일성 등의 특성이 저하될 우려가 적다.
<기타>
본 발명에서 얻어진 막 형성용 조성물에는 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 중합체, 계면 활성제 등의 성분을 더 첨가할 수도 있다.
콜로이드상 실리카란, 예를 들어 고순도의 무수 규산을 상기 친수성 유기 용매에 분산한 분산액이며, 통상 평균 입경이 5 내지 30 μm, 바람직하게는 10 내지 20 μm, 고형분 농도가 10 내지 40 중량% 정도의 것이다. 이러한 콜로이드상 실리카로서는, 예를 들어 닛산 가가꾸 고교(주)(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) 제품인 메탄올 실리카 졸 및 이소프로판올 실리카 졸; 쇼꾸바이 가세이 고교(주) (CATALYSTS & CHEMICALS INDUSTRIES C0., LTD.) 제품인 오스칼 등을 들 수 있다.
콜로이드상 알루미나로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제품인 알루미나 졸 520, 동 100, 동 200; 가와껭 파인 케미컬(주) (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 제품인 알루미나 클리어 졸, 알루미나 졸 10, 동 132 등을 들 수 있다.
유기 중합체로서는, 예를 들어 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물, 당 쇄 구조를 갖는 화합물, 비닐아미드계 중합체, (메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 덴드리머, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 불소계 중합체 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 또한 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 기초하여 설명한다. 단, 이하의 기재는 본 발명의 양태예를 개괄적으로 나타낸 것으로, 특별한 이유는 없으며 이러한 기재에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 나타낸 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 평가하였다.
<레지스트의 밀착성 평가>
실리콘 웨이퍼상에 반사 방지막[JSR(JSR Corporation) 제조, NFC B007)을 회전 도포에 의해 도포하고, 190 ℃의 핫 플레이트상에서 1분간 건조시켰다. 이어 서, 레지스트 하층막을 도포하였다. 또한, 레지스트 하층막상에 레지스트(JSR 제조, PFR3650)를 도포하고, 100 ℃에서 1분간 건조시켰다. 0.5 μm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 석영제 마스크를 통하여 15초간 i선을 조사하였다. 2.38 % 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액으로 1분간 현상한 후의 기판에서 레지스트 패턴을 SEM으로 관찰하고, 레지스트 패턴의 현상 박리가 발생하지 않은 경우를 "박리없음"이라고 판단하였다.
<레지스트 패턴의 재현성 평가>
실리콘 웨이퍼상에 반사 방지막(JSR 제조, NFC B007)를 도포하고, 190 ℃의 핫 플레이트상에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 레지스트 하층막을 도포하였다. 또한, 레지스트 하층막상에 레지스트(JSR 제조, PFR 3650)를 도포하고, 100 ℃에서 1분간 건조시켰다. 0.5 μm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 석영제 마스크를 통하여 15초간 i선을 조사하였다. 2.38 % 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액으로 1분간 현상한 후의 기판에서 레지스트 패턴을 SEM으로 관찰하고, 노광부에 레지스트의 현상 잔여분이 생기지 않고, 직사각형을 재현할 수 있는 경우를 "양호"한 것으로 판단하였다.
<내알칼리성 평가>
레지스트 하층막을 2.38% 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액에 1분간 침지하여 침지 전후에서의 도막의 막두께 변화가 1 nm 이하인 경우를 "양호"한 것으로 판단하였다.
<산소 회화 내성>
레지스트 하층막을 배럴형 산소 플라즈마 탄화 장치(야마또 가가꾸 제조, PR-501A)를 사용하여 200 W로 15초간 02 처리하여 이들 처리 전후의 막두께 변화가 3 nm 이하인 경우를 "양호"한 것으로 판단하였다.
<실시예 1>
(1) 테트라메톡시실란 106.4 g을 프로필렌글리콜모노프로필에테르 298 g에 용해시킨 후, 쓰리-원(three-one) 모터로 교반시키고 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 말레산 2.1 g을 용해시킨 이온 교환수 50 g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 50 ℃로 반응액에서 메탄올을 포함하는 용액을 90 g 증발기로 제거한 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 643 g을 첨가하여 용액(A)을 얻었다.
(2) 용액 (A)에 (B) 성분으로서 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄캄퍼술포네이트 5 g을 첨가하여 레지스트 하층막용 조성물을 얻었다.
얻어진 레지스트 하층막용 조성물을 0.2 μm 공극의 테프론제 필터로 여과하였다.
(3) 회전 도포법으로 실리콘 웨이퍼상에 반사 방지막(JSR 제조 NFC B007)을 도포하고, 190 ℃의 핫 플레이트상에서 1분간 건조시킨 후, 상기 (1)에서 얻어진 조성물을 회전 도포법으로 도포하고, 200 ℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조하여 레지스트 하층막을 형성하였다. 얻어진 레지스트 하층막의 막두께를 광학식 두께 측정기로 측정했더니 70 nm였다.
(4) 평가 결과
레지스트의 밀착성: 박리 없음
레지스트 패턴의 재현성: 양호
내알칼리성: 양호(막두께 변화 0.1 nm)
산소 회화 내성: 양호(막두께 변화 2.5 nm)
<합성예 1>
테트라메톡시실란 107.7 g을 프로필렌글리콜모노프로필에테르 359 g에 용해시킨 후, 쓰리-원 모터로 교반시키고 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 말레산 2.5 g을 용해시킨 이온 교환수 42 g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 4시간 반응시킨 후 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 136 g을 첨가하고, 50 ℃에서 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액을 136 g 증발기로 제거하여 반응액(A-1)을 얻었다.
<합성예 2>
합성예 1에서, 테트라메톡시실란 대신에 메틸트리메톡시실란 96.4 g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 반응액(B-1)을 얻었다.
<합성예 3>
합성예 2에서, 말레산 대신에 이소프로폭시티탄테트라에틸아세틸아세테이트 0.4 g을 사용하고, 미리 메틸트리메톡시실란과 혼합해 둔 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 반응액(B-2)을 얻었다.
<합성예 4>
테트라메톡시실란 59.8 g 및 메틸트리메톡시실란 47.9 g을 프로필렌글리콜모노프로필에테르 359 g에 용해시킨 후, 쓰리-원 모터로 교반시키고 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 말레산 2.5 g을 용해시킨 이온 교환수 42 g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 136 g을 첨가하고, 50 ℃에서 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액을 136 g 증발기로 제거하여 반응액 (B-3)을 얻었다.
<실시예 2>
(1) 합성예 1에서 얻어진 반응액(A-1) 95 g, 합성예 2에서 얻어진 반응액(B-1) 5 g 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.3 g을 혼합하고 충분히 교반하였다. 얻어진 용액을 0.2 μm 공극의 테프론제 필터로 여과하고, 회전 도포법으로 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 350 ℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조하였다. 도막의 막두께를 광학식 두께 측정기로 측정했더니 95 nm였다.
(2) 평가 결과
레지스트의 밀착성: 박리 없음
레지스트 패턴의 재현성: 양호
내알칼리성: 양호(막두께 변화 0.3 nm)
산소 회화 내성: 양호(막두께 변화 1.8 nm)
<실시예 3>
(1) 합성예 1에서 얻어진 반응액(A-1) 95 g과 합성예 3에서 얻어진 반응액(B-2) 5 g을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 조정하고 도막을 제작하였다. 도막의 막두께를 광학식 두께 측정기로 측정했더니 70 nm였다.
(2) 평가 결과
레지스트의 밀착성: 박리 없음
레지스트 패턴의 재현성: 양호
내알칼리성: 양호(막두께 변화 0.5 nm)
산소 회화 내성: 양호(막두께 변화 1.6 nm)
<실시예 4>
(1) 합성예 1에서 얻어진 반응액(A-1) 95 g과 합성예 4에서 얻어진 반응액(B-3) 5 g을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 조정하고 도막을 제작하였다. 도막의 막두께를 광학식 두께 측정기로 측정했더니 95 nm였다.
(2) 평가 결과
레지스트의 밀착성: 박리 없음
레지스트 패턴의 재현성: 양호
내알칼리성: 양호(막두께 변화 0.3 nm)
산소 회화 내성: 양호(막두께 변화 1.8 nm)
<비교예 1>
(1) 실시예 1에서 용액(A)에 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄캄퍼술포네이트를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 조정하고, 도막을 제작하여 평가하였다. 도막의 막두께를 광학식 두께 측정기로 측정했더니 70 nm였다.
(2) 평가 결과
레지스트의 밀착성: 박리 있음
레지스트 패턴의 재현성: 불량(레지스트의 헤밍 잔여분 있음)
내알칼리성: 양호(막두께 변화 0.1 nm)
산소 회화 내성: 양호(막두께 변화 2.5 nm)
본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트 패턴의 재현성이 우수하고, 레지스트와의 밀착성이 우수하며 레지스트를 노광한 후 사용하는 현상액에 대한 내성이 우수하고, 동시에 레지스트의 산소 회화시의 막 감소가 적다.

Claims (19)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 가수 분해물 및 축합물 또는 이들 중 어느 하나, 및
    (B) 자외광 조사, 가열 또는 양자 모두에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 조성물.
    <화학식 1>
    R1 aSi(0R2)4-a
    식 중,
    R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    R2는 1가의 유기기를 나타내고,
    a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이 (al) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나인 레지스트 하층막용 조성물.
    <화학식 3>
    Si(0R2)4
    식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, (A) 성분으로서 (a2) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나를 더 함유하는 레지스트 하층막용 조성물.
    <화학식 4>
    R1 nSi(0R2)4-n
    식 중,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 1가의 유기기를 나타내고,
    n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, (al) 성분의 함유량(완전 가수 분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여 (a2) 성분의 함유량(완전 가수 분해 축합물 환산)이 0.5 내지 50 중량부인 레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제2항에 있어서, (al) 성분이 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란 또는 이들 중 어느 하나인 레지스트 하층막용 조성물.
  6. 제3항에 있어서, (a2) 성분이 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 레지스트 하층막용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B) 성분이 오늄염계 열산 발생제류, 오늄염계 광산 발생제류, 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제류, 디아조케톤 화합물계 광산 발생제류, 술 폰 화합물계 광산 발생제류 및 술폰산 화합물계 광산 발생제류로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (A) 성분(완전 가수 분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여 (B) 성분의 함유량이 1 내지 30 중량부인 레지스트 하층막용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유기 용제로서 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 더 함유하는 레지스트 하층막용 조성물.
    <화학식 5>
    R80(Rl00)eR9
    식 중,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 CH3C0-에서 선택되는 1가의 유기기를 나타내고,
    R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고,
    e는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로 필렌글리콜모노이소프로필에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 레지스트 하층막용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 조성물 총량 100 중량부에 대하여 물 0.2 내지 10 중량부를 더 함유하는 레지스트 하층막용 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 비점 100 ℃ 이하의 알코올 함량이 2 중량% 이하인 레지스트 하층막용 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 나트륨 및 철의 함량이 20 ppb 이하인 레지스트 하층막용 조성물.
  14. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 갖는 알콕실기의 합계 1몰 당 0.25 내지 3 몰의 물을 첨가하고, 가수 분해, 축합시킨 후 (B) 자외광 조사, 가열 또는 양자 모두에 의해 산을 발생하는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    R1 aSi(0R2)4-a
    식 중,
    R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    R2는 1가의 유기기를 나타내고,
    a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (A) 성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나와, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나를 혼합하여 사용하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Si(0R2)4
    식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 4>
    R1 nSi(0R2)4-n
    식 중,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 1가의 유기기를 나타내고,
    n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (A) 성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나와, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 혼합한 후에 가수 분해, 축합한 가수 분해물 및 그의 축합물 또는 이들 중 어느 하나를 혼합하여 사용하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Si(0R2)4
    식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 4>
    R1 nSi(0R2)4-n
    식 중,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 1가의 유기기를 나타내고,
    n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  17. 제14항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 용제의 존재하에서 상기 (A) 성분의 가수 분해, 축합을 행하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 5>
    R80(Rl00)eR9
    식 중,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 CH3C0-에서 선택되는 1가의 유기기를 나타내고,
    R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고,
    e는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
  18. 제14항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 촉매의 존재하에서 상기 (A) 성분의 가수 분해, 축합을 행하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 6>
    R11 fM(0R12)g-f
    식 중,
    Rl1은 킬레이트제, M은 금속 원자, R12는 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
    g는 금속 M의 원자가, f는 1 내지 g의 정수를 나타낸다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매가 티탄, 알루미늄 또는 지르코늄의 킬레이트 화합물 또는 유기산인 레지스트 하층막용 조성물의 제조 방법.
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