JP3045274B2 - ポジ型化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型化学増幅型レジスト組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハレーション及び定在
波の影響により、レジストパターン形状がそこなわれる
ことのない、高感度、高解像性の新規なポジ型化学増幅
型レジスト組成物に関するものである。
波の影響により、レジストパターン形状がそこなわれる
ことのない、高感度、高解像性の新規なポジ型化学増幅
型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子工業分野においては、半導体
素子の集積度を大きくする要求が益々高まり、より高解
像性のレジストが必要とされるようになってきている。
素子の集積度を大きくする要求が益々高まり、より高解
像性のレジストが必要とされるようになってきている。
【０００３】最近、レジスト材料として開発された化学
増幅型レジストは、これまで用いられてきたキノンジア
ジド及びノボラック樹脂を基本組成とするアルカリ現像
可能なポジ型ホトレジストに比べ、より短波長すなわち
２００〜３００ｎｍの遠紫外線光や、エキシマレーザ光
を利用して画像形成しうるので高い解像性を達成するこ
とができる上に、放射線の照射により発生した酸の触媒
反応及び連鎖反応を利用したパターン形成であるため高
感度を達成することができる。したがって、従来のポジ
型ホトレジストにとって変わりつつある。
増幅型レジストは、これまで用いられてきたキノンジア
ジド及びノボラック樹脂を基本組成とするアルカリ現像
可能なポジ型ホトレジストに比べ、より短波長すなわち
２００〜３００ｎｍの遠紫外線光や、エキシマレーザ光
を利用して画像形成しうるので高い解像性を達成するこ
とができる上に、放射線の照射により発生した酸の触媒
反応及び連鎖反応を利用したパターン形成であるため高
感度を達成することができる。したがって、従来のポジ
型ホトレジストにとって変わりつつある。
【０００４】ところで、この化学増幅型レジストの樹脂
成分としては、当初従来のアルカリ現像可能なポジ型ホ
トレジストで用いられていたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂が用いられていたが、このものは遠紫外線光やエキ
シマレーザ光に対する透過性が低いために、これらを照
射した場合、基板底部まで露光されず、忠実なパターン
が得られない上に、パターンの断面形状もテーパー状と
なり、感度、解像度も劣るという欠点がある。よって、
光透過性の高いポリヒドロキシスチレンやこれに酸解離
性の保護基を導入した樹脂成分を用い、レジストの光透
過性を高めて、レジスト特性を向上したものが提案され
ている。
成分としては、当初従来のアルカリ現像可能なポジ型ホ
トレジストで用いられていたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂が用いられていたが、このものは遠紫外線光やエキ
シマレーザ光に対する透過性が低いために、これらを照
射した場合、基板底部まで露光されず、忠実なパターン
が得られない上に、パターンの断面形状もテーパー状と
なり、感度、解像度も劣るという欠点がある。よって、
光透過性の高いポリヒドロキシスチレンやこれに酸解離
性の保護基を導入した樹脂成分を用い、レジストの光透
過性を高めて、レジスト特性を向上したものが提案され
ている。
【０００５】他方、ポジ型ホトレジストは通常、アルミ
ニウム、アルミニウム・ケイ素・銅合金、窒化チタン、
タングステンなどの金属膜を設けた基板上に設けて使用
されるが、このような場合、光の乱反射や定在波を生じ
やすく、その結果マスクされた部分の下まで光が回り込
んで局部的な画線の細まりを生じたり、パターンの側面
に波状面が形成され、細密なパターンを得るときの障害
となっていた。
ニウム、アルミニウム・ケイ素・銅合金、窒化チタン、
タングステンなどの金属膜を設けた基板上に設けて使用
されるが、このような場合、光の乱反射や定在波を生じ
やすく、その結果マスクされた部分の下まで光が回り込
んで局部的な画線の細まりを生じたり、パターンの側面
に波状面が形成され、細密なパターンを得るときの障害
となっていた。
【０００６】このような問題を解決するために、キノン
ジアジドとノボラック樹脂とを基本成分とするポジ型ホ
トレジストにおいては、高反射性基板に施す場合には、
ハレーション防止剤として種々の化合物を配合すること
が行われていた（特開昭５８−１７４９４１号公報、特
開昭６０−８８９４１号公報、特開昭６３−１３６０４
０号公報、特開昭６３−１５９８４３号公報）。
ジアジドとノボラック樹脂とを基本成分とするポジ型ホ
トレジストにおいては、高反射性基板に施す場合には、
ハレーション防止剤として種々の化合物を配合すること
が行われていた（特開昭５８−１７４９４１号公報、特
開昭６０−８８９４１号公報、特開昭６３−１３６０４
０号公報、特開昭６３−１５９８４３号公報）。
【０００７】しかしながら、化学増幅型レジストのよう
に光透過性の高いものについては、前記のような障害は
より大きいにもかかわらず、有効なハレーション防止剤
が知られていなかった。
に光透過性の高いものについては、前記のような障害は
より大きいにもかかわらず、有効なハレーション防止剤
が知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放射線照射
により酸を発生する化合物及び酸の作用によりアルカリ
水溶液への溶解度が増大する樹脂成分から成る基本組成
を有するポジ型化学増幅型レジストを金属膜などの高反
射性膜に施す際に、有効にハレーション及び定在波の発
生を防止しうるハレーション防止剤を配合したポジ型化
学増幅型レジスト組成物を提供することを目的としてな
されたものである。
により酸を発生する化合物及び酸の作用によりアルカリ
水溶液への溶解度が増大する樹脂成分から成る基本組成
を有するポジ型化学増幅型レジストを金属膜などの高反
射性膜に施す際に、有効にハレーション及び定在波の発
生を防止しうるハレーション防止剤を配合したポジ型化
学増幅型レジスト組成物を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅型レジストに対するハレーション防止効果につい
て種々研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶
液への溶解度が増大する樹脂成分として特定の混合樹脂
を用い、かつハレーション防止剤として分子量１０００
以下のフェノール性化合物とナフトキノン‐１，２‐ジ
アジドスルホン酸特にナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホン酸とのエステルを用いると意外にも優れ
たハレーション防止効果を示すことを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至った。なお、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルのうち、ナフト
キノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸エステルに
ついては、化学増幅型レジストの酸発生剤として有効で
あることが知られているが（特開平６−３１７９０２号
公報）、酸発生剤として十分な感度が得られる程度の量
で配合するとレジスト自体の光透過性が低下し、解像度
が劣化するため、実用に供し得なくなる。本発明はこの
ような酸発生剤としての弱点を逆に利用してハレーショ
ン防止を達成したものである。
学増幅型レジストに対するハレーション防止効果につい
て種々研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶
液への溶解度が増大する樹脂成分として特定の混合樹脂
を用い、かつハレーション防止剤として分子量１０００
以下のフェノール性化合物とナフトキノン‐１，２‐ジ
アジドスルホン酸特にナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホン酸とのエステルを用いると意外にも優れ
たハレーション防止効果を示すことを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至った。なお、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルのうち、ナフト
キノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸エステルに
ついては、化学増幅型レジストの酸発生剤として有効で
あることが知られているが（特開平６−３１７９０２号
公報）、酸発生剤として十分な感度が得られる程度の量
で配合するとレジスト自体の光透過性が低下し、解像度
が劣化するため、実用に供し得なくなる。本発明はこの
ような酸発生剤としての弱点を逆に利用してハレーショ
ン防止を達成したものである。
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）放射線照射に
より酸を発生しうる化合物及び（Ｂ）酸の作用によりア
ルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分を基本組成
とするポジ型化学増幅型レジストにおいて、（Ｂ）成分
として（イ）水酸基の１０〜６０モル％の水素原子がｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロ
キシスチレン１０〜７０重量％と、（ロ）水酸基の１０
〜６０モル％の水素原子がアルコキシアルキル基で保護
されたポリヒドロキシスチレン３０〜９０重量％との混
合物から成る樹脂成分を用い、かつ（Ｃ）ハレーション
防止剤として分子量１０００以下のフェノール性化合物
とナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエス
テルを（Ｂ）成分に基づき０．５〜２０重量％の割合で
配合したことを特徴とするポジ型化学増幅型レジスト組
成物を提供するものである。
より酸を発生しうる化合物及び（Ｂ）酸の作用によりア
ルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分を基本組成
とするポジ型化学増幅型レジストにおいて、（Ｂ）成分
として（イ）水酸基の１０〜６０モル％の水素原子がｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロ
キシスチレン１０〜７０重量％と、（ロ）水酸基の１０
〜６０モル％の水素原子がアルコキシアルキル基で保護
されたポリヒドロキシスチレン３０〜９０重量％との混
合物から成る樹脂成分を用い、かつ（Ｃ）ハレーション
防止剤として分子量１０００以下のフェノール性化合物
とナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエス
テルを（Ｂ）成分に基づき０．５〜２０重量％の割合で
配合したことを特徴とするポジ型化学増幅型レジスト組
成物を提供するものである。
【００１１】本発明のポジ型化学増幅型レジスト組成物
は、（Ａ）放射線照射により酸を発生しうる化合物及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大
する樹脂成分を基本組成とするものであるが、このよう
な基本組成自体は既に知られているものである。
は、（Ａ）放射線照射により酸を発生しうる化合物及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大
する樹脂成分を基本組成とするものであるが、このよう
な基本組成自体は既に知られているものである。
【００１２】そして、本発明組成物における（Ａ）成分
としては、従来知られている基本組成において用いられ
ている（Ａ）成分の中から任意に選ぶことができる。
としては、従来知られている基本組成において用いられ
ている（Ａ）成分の中から任意に選ぶことができる。
【００１３】このような（Ａ）成分の例としては、例え
ば（ａ）ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、メチルスルホニル‐ｐ‐トルエンスルホニルジアゾ
メタン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐（１，１
‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（３‐メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４‐フルオロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン
類、（ｂ）２‐メチル‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニ
ル）プロピオフェノン、２‐（シクロヘキシルカルボニ
ル）‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）プロパン、２‐
メタンスルホニル‐２‐メチル‐（ｐ‐メチルチオ）プ
ロピオフェノン、２，４‐ジメチル‐２‐（ｐ‐トルエ
ンスルホニル）ペンタン‐３‐オンなどのスルホニルカ
ルボニルアルカン類、（ｃ）１‐ｐ‐トルエンスルホニ
ル‐１‐シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１‐
ジアゾ‐１‐メチルスルホニル‐４‐フェニル‐２‐ブ
タノン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐シクロヘ
キシルカルボニルジアゾメタン、１‐ジアゾ‐１‐シク
ロヘキシルスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（１，１‐ジメチルエチルスルホ
ニル）‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐アセチ
ル‐１‐（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐
３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐ジアゾ‐１‐ベ
ンゼンスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、
１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐３‐メ
チル‐２‐ブタノン、２‐ジアゾ‐２‐（ｐ‐トルエン
スルホニル）酢酸シクロヘキシル、２‐ジアゾ‐２‐ベ
ンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐ジアゾ‐
２‐メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２‐ジアゾ‐
２‐ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２‐ジア
ゾ‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ‐ブ
チルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、
（ｄ）ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ
‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ｐ‐
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４‐ジニト
ロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガ
ロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐トルエ
ンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレン
スルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐トルエンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐メトキシベンゼンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エス
テルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸とのエステル類などを挙げることができる。前
記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜
１５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好
ましい。そのほか（ｆ）ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートなどのオニウム塩なども用いることができる。
これらの化合物の中で、特にビススルホニルジアゾメタ
ン類が好ましく、中でもビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン及びビス（２，４‐ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタンが好適である。これらの化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
ば（ａ）ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、メチルスルホニル‐ｐ‐トルエンスルホニルジアゾ
メタン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐（１，１
‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（３‐メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４‐メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（４‐フルオロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐クロロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン
類、（ｂ）２‐メチル‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニ
ル）プロピオフェノン、２‐（シクロヘキシルカルボニ
ル）‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）プロパン、２‐
メタンスルホニル‐２‐メチル‐（ｐ‐メチルチオ）プ
ロピオフェノン、２，４‐ジメチル‐２‐（ｐ‐トルエ
ンスルホニル）ペンタン‐３‐オンなどのスルホニルカ
ルボニルアルカン類、（ｃ）１‐ｐ‐トルエンスルホニ
ル‐１‐シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１‐
ジアゾ‐１‐メチルスルホニル‐４‐フェニル‐２‐ブ
タノン、１‐シクロヘキシルスルホニル‐１‐シクロヘ
キシルカルボニルジアゾメタン、１‐ジアゾ‐１‐シク
ロヘキシルスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（１，１‐ジメチルエチルスルホ
ニル）‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐アセチ
ル‐１‐（１‐メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐
３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐ジアゾ‐１‐ベ
ンゼンスルホニル‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノン、
１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエンスルホニル）‐３‐メ
チル‐２‐ブタノン、２‐ジアゾ‐２‐（ｐ‐トルエン
スルホニル）酢酸シクロヘキシル、２‐ジアゾ‐２‐ベ
ンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐ジアゾ‐
２‐メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２‐ジアゾ‐
２‐ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２‐ジア
ゾ‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ‐ブ
チルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、
（ｄ）ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ
‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ｐ‐
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４‐ジニト
ロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガ
ロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐トルエ
ンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐メトキシベ
ンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレン
スルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐トルエンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのｐ‐メトキシベンゼンスルホン
酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エス
テルなどのポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸とのエステル類などを挙げることができる。前
記没食子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜
１５のアルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好
ましい。そのほか（ｆ）ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートなどのオニウム塩なども用いることができる。
これらの化合物の中で、特にビススルホニルジアゾメタ
ン類が好ましく、中でもビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン及びビス（２，４‐ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタンが好適である。これらの化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１４】一方、本発明組成物においては、基本組成
中の（Ｂ）成分として特に、（イ）水酸基の１０〜６０
モル％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で
保護されたポリヒドロキシスチレンと、（ロ）水酸基の
１０〜６０モル％の水素原子が、例えば１‐メトキシエ
チル基、１‐エトキシエチル基、１‐ｎ‐プロポキシエ
チル基、１‐イソプロポキシエチル基、１‐ｎ‐ブトキ
シエチル基、１‐イソブトキシエチル基、１‐（１，１
‐ジメチルエトキシ）‐１‐メチルエチル基、１‐メト
キシ‐１‐メチルエチル基、１‐エトキシ‐１‐メチル
エチル基、１‐ｎ‐プロポキシ‐１‐メチルエチル基、
１‐イソブトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ
‐ｎ‐プロピル基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロピル基など
のアルコキシアルキル基で保護されたポリヒドロキシス
チレンとの混合物を用いることが必要である。（ロ）成
分のアルコキシアルキル基の中では１‐エトキシエチル
基及び１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基が感度、解像力が
バランスよく向上するので好ましい。混合割合として
は、（イ）成分１０〜７０重量％と（ロ）成分３０〜９
０重量％、好ましくは（イ）成分２０〜５０重量％と
（ロ）成分５０〜８０重量％の範囲が選ばれる。このよ
うな樹脂成分においては、（Ａ）成分から生じる酸が、
保護基のｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基及び前記のア
ルコキシアルキル基を脱離し、これらが樹脂成分の溶解
と前記ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基による溶解阻害
能をほどよく釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱
性を達成することができる。前記混合物から成る樹脂成
分を用いる場合には、（イ）成分と（ロ）成分の配合割
合が前記範囲を逸脱するとこれらの特性が低下する。
中の（Ｂ）成分として特に、（イ）水酸基の１０〜６０
モル％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で
保護されたポリヒドロキシスチレンと、（ロ）水酸基の
１０〜６０モル％の水素原子が、例えば１‐メトキシエ
チル基、１‐エトキシエチル基、１‐ｎ‐プロポキシエ
チル基、１‐イソプロポキシエチル基、１‐ｎ‐ブトキ
シエチル基、１‐イソブトキシエチル基、１‐（１，１
‐ジメチルエトキシ）‐１‐メチルエチル基、１‐メト
キシ‐１‐メチルエチル基、１‐エトキシ‐１‐メチル
エチル基、１‐ｎ‐プロポキシ‐１‐メチルエチル基、
１‐イソブトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ
‐ｎ‐プロピル基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロピル基など
のアルコキシアルキル基で保護されたポリヒドロキシス
チレンとの混合物を用いることが必要である。（ロ）成
分のアルコキシアルキル基の中では１‐エトキシエチル
基及び１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基が感度、解像力が
バランスよく向上するので好ましい。混合割合として
は、（イ）成分１０〜７０重量％と（ロ）成分３０〜９
０重量％、好ましくは（イ）成分２０〜５０重量％と
（ロ）成分５０〜８０重量％の範囲が選ばれる。このよ
うな樹脂成分においては、（Ａ）成分から生じる酸が、
保護基のｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基及び前記のア
ルコキシアルキル基を脱離し、これらが樹脂成分の溶解
と前記ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基による溶解阻害
能をほどよく釣り合わせ、高感度、高解像性及び高耐熱
性を達成することができる。前記混合物から成る樹脂成
分を用いる場合には、（イ）成分と（ロ）成分の配合割
合が前記範囲を逸脱するとこれらの特性が低下する。
【００１５】前記（イ）成分は、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基を、例えばジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジ‐カー
ボネートなどにより、公知の反応に従いｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニルオキシ基で保護したもので、その保護率
は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範
囲内である。この保護率が１０モル％未満ではプロファ
イル形状に優れたレジストパターンが得られず、また６
０モル％を超えると感度が低下する。
ンの水酸基を、例えばジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジ‐カー
ボネートなどにより、公知の反応に従いｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニルオキシ基で保護したもので、その保護率
は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範
囲内である。この保護率が１０モル％未満ではプロファ
イル形状に優れたレジストパターンが得られず、また６
０モル％を超えると感度が低下する。
【００１６】一方、（ロ）成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を、例えば１‐クロロ‐１‐エトキシエタ
ンや１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなどにより、公
知の反応に従い前記アルコキシアルキル基で保護したも
ので、その保護率は１０〜６０モル％、好ましくは２０
〜５０モル％の範囲内である。この保護率が１０モル％
未満ではプロファイル形状の優れたパターンが得られ
ず、また６０モル％を超えるとレジストの感度が低下す
る。
レンの水酸基を、例えば１‐クロロ‐１‐エトキシエタ
ンや１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなどにより、公
知の反応に従い前記アルコキシアルキル基で保護したも
ので、その保護率は１０〜６０モル％、好ましくは２０
〜５０モル％の範囲内である。この保護率が１０モル％
未満ではプロファイル形状の優れたパターンが得られ
ず、また６０モル％を超えるとレジストの感度が低下す
る。
【００１７】さらに、前記（Ｂ）成分の重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ法）に基づき、通常ポリスチレン基準で３，０００〜
３０，０００の範囲である。この重量平均分子量が３，
０００未満では被膜性に劣るし、３０，０００を超える
とアルカリ水溶液への溶解度が低下する傾向がみられ
る。
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ法）に基づき、通常ポリスチレン基準で３，０００〜
３０，０００の範囲である。この重量平均分子量が３，
０００未満では被膜性に劣るし、３０，０００を超える
とアルカリ水溶液への溶解度が低下する傾向がみられ
る。
【００１８】本発明組成物においては、前記（Ａ）成分
は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、通常１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の割合で配合される。こ
の配合量が１重量部未満では、放射線を照射したときに
発生する酸の量が不足し、十分な作用が発揮されない
し、また２０重量部を越えると溶剤に溶解しにくくなる
とともに、（Ｂ）成分と混合しにくくなる。
は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、通常１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の割合で配合される。こ
の配合量が１重量部未満では、放射線を照射したときに
発生する酸の量が不足し、十分な作用が発揮されない
し、また２０重量部を越えると溶剤に溶解しにくくなる
とともに、（Ｂ）成分と混合しにくくなる。
【００１９】次に、本発明組成物においては、前記の組
成に対し、（Ｃ）成分として分子量１０００以下のフェ
ノール性化合物とナフトキノン‐１，２‐ジアジドスル
ホン酸とのエステルを配合することが必要である。
成に対し、（Ｃ）成分として分子量１０００以下のフェ
ノール性化合物とナフトキノン‐１，２‐ジアジドスル
ホン酸とのエステルを配合することが必要である。
【００２０】この（Ｃ）成分を構成するフェノール性化
合物としては、例えば一般式
合物としては、例えば一般式
【化４】 ［式中のＲ1〜Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ4
〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、低級アルケニル基又はシクロアルキ
ル基、Ｒ8〜Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
キル基、Ｑは水素原子、低級アルキル基又は式
〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、低級アルケニル基又はシクロアルキ
ル基、Ｒ8〜Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
キル基、Ｑは水素原子、低級アルキル基又は式
【化５】 （ただし、Ｒ10及びＲ11は水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルケニル基
又はシクロアルキル基、ｚは１〜３の整数）で表わされ
る置換フェニル基であり、ｘ及びｙは１〜３の整数、ｎ
は０又は１である］で表わされる化合物を挙げることが
できる。
級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルケニル基
又はシクロアルキル基、ｚは１〜３の整数）で表わされ
る置換フェニル基であり、ｘ及びｙは１〜３の整数、ｎ
は０又は１である］で表わされる化合物を挙げることが
できる。
【００２１】この中で特に好適なのは、一般式
【化６】 （式中のＲはメチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ′及び
Ｒ″は水素原子又はメチル基、ｍは１又は２である）で
表わされる化合物及び１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）エチルベンゼン］である。
Ｒ″は水素原子又はメチル基、ｍは１又は２である）で
表わされる化合物及び１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）エチルベンゼン］である。
【００２２】このようなフェノール性化合物の具体例と
しては、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐
メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐
メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、
２，２‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニ
ル）メタン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐５‐アセチル
フェニル）フェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ‐３‐メ
トキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５
‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，４‐ビス［２‐（２，４‐ジヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４‐ビス［ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）メチ
ル］ベンゼン、１，４‐ビス［ビス（４‐ヒドロキシ‐
２，５‐ジメチルフェニル）メチル］ベンゼン、２，２
‐ビス［４‐ヒドロキシ‐３，５‐ビス（４‐ヒドロキ
シ‐３，５‐ジメチルフェニルメチル）フェニル］プロ
パン、１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジメチルフェニル）エタン、１，３，３，５‐
テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，
１，１，４，４，４‐ヘキサキス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，３，５‐トリス［１，１‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３，５
‐トリス［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ
メチルフェニル）エチル］ベンゼン、２，６‐ビス
（２，４‐ジヒドロキシフェニルメチル）‐４‐メチル
フェノール、２，６‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキ
シフェニルメチル）‐４‐メチルフェノール、２，６‐
ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニルメチル）‐
４‐メチルフェノール、１，２，３‐トリヒドロキシ‐
４，６‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニルメチル）ベンゼン、１，１，４，４‐テトラキス
（３‐クロロ‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）
シクロヘキサン、１，１，４，４‐テトラキス（４‐ヒ
ドロキシ‐５‐メチルフェニル）シクロヘキサン、３，
３，８，８‐テトラキス（３‐クロロ‐４‐ヒドロキシ
フェニル）‐ビシクロデカン［４，４，０］、２，２，
７，７‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）‐ビシ
クロデカン［４，４，０］、３，３，７，７‐テトラキ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）‐ビシクロオクタン
［３，３，０］、３，３，７，７‐テトラキス（４‐ヒ
ドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐ビシクロオクタン
［３，３，０］、３，３，７，７‐テトラキス（４‐ヒ
ドロキシフェニル）‐ビシクロノナン［４，３，０］、
１，１，５，５‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐シクロオクタンなどがある。
しては、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐
メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐
メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、
２，２‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニ
ル）メタン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐５‐アセチル
フェニル）フェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ‐３‐メ
トキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５
‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，４‐ビス［２‐（２，４‐ジヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４‐ビス［ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）メチ
ル］ベンゼン、１，４‐ビス［ビス（４‐ヒドロキシ‐
２，５‐ジメチルフェニル）メチル］ベンゼン、２，２
‐ビス［４‐ヒドロキシ‐３，５‐ビス（４‐ヒドロキ
シ‐３，５‐ジメチルフェニルメチル）フェニル］プロ
パン、１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジメチルフェニル）エタン、１，３，３，５‐
テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，
１，１，４，４，４‐ヘキサキス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，３，５‐トリス［１，１‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３，５
‐トリス［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ
メチルフェニル）エチル］ベンゼン、２，６‐ビス
（２，４‐ジヒドロキシフェニルメチル）‐４‐メチル
フェノール、２，６‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキ
シフェニルメチル）‐４‐メチルフェノール、２，６‐
ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニルメチル）‐
４‐メチルフェノール、１，２，３‐トリヒドロキシ‐
４，６‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニルメチル）ベンゼン、１，１，４，４‐テトラキス
（３‐クロロ‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）
シクロヘキサン、１，１，４，４‐テトラキス（４‐ヒ
ドロキシ‐５‐メチルフェニル）シクロヘキサン、３，
３，８，８‐テトラキス（３‐クロロ‐４‐ヒドロキシ
フェニル）‐ビシクロデカン［４，４，０］、２，２，
７，７‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）‐ビシ
クロデカン［４，４，０］、３，３，７，７‐テトラキ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）‐ビシクロオクタン
［３，３，０］、３，３，７，７‐テトラキス（４‐ヒ
ドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐ビシクロオクタン
［３，３，０］、３，３，７，７‐テトラキス（４‐ヒ
ドロキシフェニル）‐ビシクロノナン［４，３，０］、
１，１，５，５‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐シクロオクタンなどがある。
【００２３】このほか、２，３，４，４′‐テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′
‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′‐ト
リヒドロキシジフェニルスルホン、２，４，２′，４′
‐テトラヒドロキシジフェニルスルフィドなどのフェニ
ル性化合物も用いることができる。
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′
‐ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′‐ト
リヒドロキシジフェニルスルホン、２，４，２′，４′
‐テトラヒドロキシジフェニルスルフィドなどのフェニ
ル性化合物も用いることができる。
【００２４】また、これらのフェノール性化合物をエス
テル化して（Ｃ）成分を構成するナフトキノン‐１，２
‐ジアジドスルホン酸としては、ナフトキノン‐１，２
‐ジアジド‐４‐スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐
ジアジド‐５‐スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐ジ
アジド‐６‐スルホン酸などが挙げられるが、本発明組
成物の引き置き経時特性を高めるという点で、ナフトキ
ノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸が好ましい。
この引き置き経時特性とは、露光後一定時間放置した後
におけるレジストパターンについての寸法忠実度すなわ
ち、パターン形状が変化しない性質を意味する。
テル化して（Ｃ）成分を構成するナフトキノン‐１，２
‐ジアジドスルホン酸としては、ナフトキノン‐１，２
‐ジアジド‐４‐スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐
ジアジド‐５‐スルホン酸、ナフトキノン‐１，２‐ジ
アジド‐６‐スルホン酸などが挙げられるが、本発明組
成物の引き置き経時特性を高めるという点で、ナフトキ
ノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸が好ましい。
この引き置き経時特性とは、露光後一定時間放置した後
におけるレジストパターンについての寸法忠実度すなわ
ち、パターン形状が変化しない性質を意味する。
【００２５】本発明組成物の（Ｃ）成分として用いる分
子量１０００以下のフェノール性化合物とナフトキノン
‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエステルは、例えば
前記したフェノール化合物と、ナフトキノン‐１，２‐
ジアジド‐４（５又は６）‐スルホン酸の反応性官能的
誘導体例えば酸クロリドとを、不活性有機溶媒例えばジ
オキサン、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、テトラヒドロフランなどの中で、塩基性触媒例えば
トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウムなどの存在下に反応させ、得られた生
成物を水洗、乾燥することによって製造することができ
る。
子量１０００以下のフェノール性化合物とナフトキノン
‐１，２‐ジアジドスルホン酸とのエステルは、例えば
前記したフェノール化合物と、ナフトキノン‐１，２‐
ジアジド‐４（５又は６）‐スルホン酸の反応性官能的
誘導体例えば酸クロリドとを、不活性有機溶媒例えばジ
オキサン、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、テトラヒドロフランなどの中で、塩基性触媒例えば
トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウムなどの存在下に反応させ、得られた生
成物を水洗、乾燥することによって製造することができ
る。
【００２６】この際、フェノール性化合物の水酸基がで
きるだけ完全にエステル化されたもの、例えば水酸基の
合計モル数に対してエステル化率が６０％以上、好まし
くは９０％以上のものを用いるとハレーション及び定在
波の影響を効率よく防止することができるので有利であ
る。
きるだけ完全にエステル化されたもの、例えば水酸基の
合計モル数に対してエステル化率が６０％以上、好まし
くは９０％以上のものを用いるとハレーション及び定在
波の影響を効率よく防止することができるので有利であ
る。
【００２７】したがって、本発明組成物の（Ｃ）成分と
して好ましいナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン
酸エステルは、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニ
ル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒド
ロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメ
チルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニ
ル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４
‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒド
ロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシ
フェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン、２‐（２，３，４‐
トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐
トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４
‐トリヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノール性
化合物の水酸基のほぼ全部がナフトキノン‐１，２‐ジ
アジド‐５‐スルホン酸でエステル化されたものであ
る。
して好ましいナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン
酸エステルは、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニ
ル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒド
ロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメ
チルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニ
ル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４
‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒド
ロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシ
フェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン、２‐（２，３，４‐
トリヒドロキシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐
トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４
‐トリヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノール性
化合物の水酸基のほぼ全部がナフトキノン‐１，２‐ジ
アジド‐５‐スルホン酸でエステル化されたものであ
る。
【００２８】これらの中でも１‐［１‐（４‐ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４‐
ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐
ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐
３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シク
ロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐
４‐ヒドロキシフェニルメタン、特に１‐［１‐（４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナ
フトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸との完
全エステル体が、高感度、高解像性であり、ハレーショ
ン及び定在波の影響を防止したレジストパターン形状、
さらには引き置き経時後の寸法忠実度に優れるため好ま
しい。
シフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４‐
ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐
ジメチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐
３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シク
ロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐
４‐ヒドロキシフェニルメタン、特に１‐［１‐（４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナ
フトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸との完
全エステル体が、高感度、高解像性であり、ハレーショ
ン及び定在波の影響を防止したレジストパターン形状、
さらには引き置き経時後の寸法忠実度に優れるため好ま
しい。
【００２９】本発明組成物においては、（Ｃ）成分を
（Ｂ）成分に基づき０．５〜２０重量％好ましくは５〜
１５重量％の範囲内の割合で配合することが必要であ
る。この量が０．５重量％未満では十分なハレーション
防止の効果が得られないし、またこの量が２０重量％を
越えると解像度が劣化する上にレジストパターン形状が
そこなわれることになる。
（Ｂ）成分に基づき０．５〜２０重量％好ましくは５〜
１５重量％の範囲内の割合で配合することが必要であ
る。この量が０．５重量％未満では十分なハレーション
防止の効果が得られないし、またこの量が２０重量％を
越えると解像度が劣化する上にレジストパターン形状が
そこなわれることになる。
【００３０】
【実施例】次に実施例によって、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、各例中のポジ型レジスト組成物の諸物
性は次のようにして求めた。
説明する。なお、各例中のポジ型レジスト組成物の諸物
性は次のようにして求めた。
【００３１】（１）感度： 試料をスピンナーを用いてアルミニウム膜が蒸着された
シリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつ
ドーズ量を加え、露光したのち、１００℃、９０秒間の
ＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行
い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗
して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最
小露光時間を感度としてｍＪ（エネルギー量）単位で測
定した。
シリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト
膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつ
ドーズ量を加え、露光したのち、１００℃、９０秒間の
ＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行
い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗
して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最
小露光時間を感度としてｍＪ（エネルギー量）単位で測
定した。
【００３２】（２）解像性： ０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量におけ
る限界解像度で示した。
る限界解像度で示した。
【００３３】（３）ハレーション防止性： マスクパターンどおりにレジストパターンが得られ、ハ
レーションによる局所的なパターンの細まりが発生して
いない場合を○、わずかな局所的なパターンの細まりの
あるパターンとなった場合を△、局所的なパターンの細
まりの大きいパターンとなった場合を×として評価し
た。
レーションによる局所的なパターンの細まりが発生して
いない場合を○、わずかな局所的なパターンの細まりの
あるパターンとなった場合を△、局所的なパターンの細
まりの大きいパターンとなった場合を×として評価し
た。
【００３４】（４）定在波の影響： （１）と同様なパターニング操作を行い０．２５μｍの
レジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により観察し、定在波の影響がなく矩形状のも
のを○とし、レジストパターンが若干波打っているもの
を△、レジストパターンが大きく波打っているものを×
とした。
レジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により観察し、定在波の影響がなく矩形状のも
のを○とし、レジストパターンが若干波打っているもの
を△、レジストパターンが大きく波打っているものを×
とした。
【００３５】（５）引き置き経時特性のレジストパター
ンの寸法忠実度 （１）と同様にして、露光までの操作を行い、露光後２
０分放置したあと０．２５μｍのレジストパターンの断
面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察
し、矩形状のものを○とし、レジストパターンが若干テ
ーパー形状となっているものを△、三角形に近いものを
×とした。
ンの寸法忠実度 （１）と同様にして、露光までの操作を行い、露光後２
０分放置したあと０．２５μｍのレジストパターンの断
面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察
し、矩形状のものを○とし、レジストパターンが若干テ
ーパー形状となっているものを△、三角形に近いものを
×とした。
【００３６】参考例１ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホン酸クロリド３モルとをジオキサン中、ト
リエタノールアミンの存在下で反応させることにより、
ハレーション防止剤Ａを調製した。
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホン酸クロリド３モルとをジオキサン中、ト
リエタノールアミンの存在下で反応させることにより、
ハレーション防止剤Ａを調製した。
【００３７】参考例２ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐４‐スルホン酸クロリド３モルとを参考例１と同様に
して反応させることにより、ハレーション防止剤Ｂを調
製した。
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐４‐スルホン酸クロリド３モルとを参考例１と同様に
して反応させることにより、ハレーション防止剤Ｂを調
製した。
【００３８】参考例３ ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロリド２モルとを
参考例１と同様にして反応させることにより、ハレーシ
ョン防止剤Ｃを調製した。
２‐ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロリド２モルとを
参考例１と同様にして反応させることにより、ハレーシ
ョン防止剤Ｃを調製した。
【００３９】参考例４ ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸クロリド２モルとを
参考例１と同様にして反応させることにより、ハレーシ
ョン防止剤Ｄを調製した。
２‐ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸クロリド２モルとを
参考例１と同様にして反応させることにより、ハレーシ
ョン防止剤Ｄを調製した。
【００４０】参考例５ ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチ
ルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン１モルと
ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロ
リド３モルとを参考例１と同様にして反応させることに
よりハレーション防止剤Ｅを調製した。
ルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン１モルと
ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸クロ
リド３モルとを参考例１と同様にして反応させることに
よりハレーション防止剤Ｅを調製した。
【００４１】参考例６ ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐
３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキ
ノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸クロリド３モ
ルとを参考例１と同様にして反応させることによりハレ
ーション防止剤Ｆを調製した。
３，４‐ジヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキ
ノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸クロリド３モ
ルとを参考例１と同様にして反応させることによりハレ
ーション防止剤Ｆを調製した。
【００４２】実施例１〜６ 水酸基の３６モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニ
ルオキシ基で置換された重量平均分子量１００００のポ
リヒドロキシスチレンと水酸基の３６モル％がエトキシ
エトキシ基で置換された重量平均分子量１００００のポ
リヒドロキシスチレンの重量比で３：７の混合物１００
重量部と、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン７重量部と、参考例１〜６で調製したハレーション
防止剤１０重量部とを、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート５００重量部に溶解したのち、こ
のものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用い
てろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このもの
について特性を評価した結果を表１に示す。
ルオキシ基で置換された重量平均分子量１００００のポ
リヒドロキシスチレンと水酸基の３６モル％がエトキシ
エトキシ基で置換された重量平均分子量１００００のポ
リヒドロキシスチレンの重量比で３：７の混合物１００
重量部と、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン７重量部と、参考例１〜６で調製したハレーション
防止剤１０重量部とを、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート５００重量部に溶解したのち、こ
のものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用い
てろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。このもの
について特性を評価した結果を表１に示す。
【００４３】比較例１ 実施例１において、ハレーション防止剤を加えないこと
を除き、他は全く同様にしてポジ型レジスト組成物を得
た。このものについて特性を評価した結果を表１に示
す。
を除き、他は全く同様にしてポジ型レジスト組成物を得
た。このものについて特性を評価した結果を表１に示
す。
【００４４】比較例２ 実施例１において、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタンを用いずに、他は全く同様にしてポジ型レ
ジスト組成物を得た。このものについて特性を評価した
結果を表１に示す。
ジアゾメタンを用いずに、他は全く同様にしてポジ型レ
ジスト組成物を得た。このものについて特性を評価した
結果を表１に示す。
【００４５】比較例３ 実施例２において、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタンを用いずに、他は全く同様にしてポジ型レ
ジスト組成物を得た。このものについて特性を評価した
結果を表１に示す。
ジアゾメタンを用いずに、他は全く同様にしてポジ型レ
ジスト組成物を得た。このものについて特性を評価した
結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】高感度、高解像性のポジ型化学増幅型レ
ジストであって、これを金属基板上に施した場合、ハレ
ーション及び定在波の影響を防止し、優れたレジストパ
ターン形状を与えることができる。
ジストであって、これを金属基板上に施した場合、ハレ
ーション及び定在波の影響を防止し、優れたレジストパ
ターン形状を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−276157（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−23454（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−210960（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103854（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−36190（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−84360（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−84361（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158856（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29242（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−284454（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−301203（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−48249（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36751（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211254（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253058（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−15864（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−262721（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−5987（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）放射線照射により酸を発生しうる
化合物及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶
解度が増大する樹脂成分を基本組成とするポジ型化学増
幅型レジストにおいて、（Ｂ）成分として（イ）水酸基
の１０〜６０モル％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカ
ルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン１０〜
７０重量％と、（ロ）水酸基の１０〜６０モル％の水素
原子がアルコキシアルキル基で保護されたポリヒドロキ
シスチレン３０〜９０重量％との混合物から成る樹脂成
分を用い、かつ（Ｃ）ハレーション防止剤として分子量
１０００以下のフェノール性化合物とナフトキノン‐
１，２‐ジアジドスルホン酸とのエステルを（Ｂ）成分
に基づき０．５〜２０重量％の割合で配合したことを特
徴とするポジ型化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分がビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン又はビス（２，４‐ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタンである請求項１記載のポ
ジ型化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項３】 （Ｃ）成分を構成するフェノール性化合
物が、一般式 【化１】 ［式中のＲ1〜Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ4
〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、低級アルケニル基又はシクロアルキ
ル基、Ｒ8〜Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
キル基、Ｑは水素原子、低級アルキル基又は式 【化２】 （ただし、Ｒ10及びＲ11は水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルケニル基
又はシクロアルキル基、ｚは１〜３の整数）で表わされ
る置換フェニル基であり、ｘ及びｙは１〜３の整数、ｎ
は０又は１である］で表わされる化合物である請求項１
又は２記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項４】 （Ｃ）成分を構成するフェノール性化合
物が、一般式 【化３】 （式中のＲはメチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ′及び
Ｒ″は水素原子又はメチル基、ｍは１又は２である）で
表わされる化合物である請求項１又は２記載のポジ型化
学増幅型レジスト組成物。 - 【請求項５】 （Ｃ）成分を構成するフェノール性化合
物が１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼンである請求項３記載のポジ型化学増幅
型レジスト組成物。 - 【請求項６】 （Ｃ）成分を構成するナフトキノン‐
１，２‐ジアジドスルホン酸がナフトキノン‐１，２‐
ジアジド‐５‐スルホン酸である請求項１ないし５のい
ずれかに記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
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|---|---|---|---|
| JP7149286A JP3045274B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | ポジ型化学増幅型レジスト組成物 |
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-
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- 1996-06-07 US US08/660,378 patent/US5856058A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-14 KR KR1019960021431A patent/KR100257634B1/ko active IP Right Grant
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