JP2001356483A - ポジ型レジスト用基材樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像性を有し、かつ耐熱性、焦点
深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存
安定性がよく、基板依存性がなくプロファイル形状の優
れたレジストパターンを形成できる、放射線に感応する
化学増幅型のポジ型レジスト組成物を与える新規なポジ
型レジスト用基材樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はメチル基又はエチ
ル基、Ｒ³は炭素数１〜４の低級アルキル基）で表わさ
れる構成単位１０〜６０モル％と、一般式 【化２】 で表わされる構成単位９０〜４０モル％で構成され、か
つ質量平均分子量８，０００〜２５，０００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポリ（ヒドロキシ
スチレン）誘導体からなるポジ型レジスト用基材樹脂と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポジ型レジ
スト用基材樹脂、さらに詳しくは、高感度、高解像性を
有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性
及びレジスト溶液の保存安定性がよく、基板依存性がな
くプロファイル形状の優れたレジストパターンを形成で
きる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマ
レーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化
学増幅型のポジ型レジスト組成物を与える新規なポジ型
レジスト用基材樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子
は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフィー、
エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回
繰り返し製造されているが、このホトリソグラフィーに
おいては、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に
回転塗布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスク
パターンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像
してレジストパターンを形成したのち、前記レジストパ
ターンを保護膜としてエッチングが行われる。

【０００３】そして、これまで、前記ホトリソグラフィ
ーで使用されているホトレジスト組成物は、それに要求
される解像性が、サブミクロン（ｌμｍ以下）、ハーフ
ミクロン（０．５μｍ以下）程度であり、ｇ線（４３６
ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を利用したア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化
合物を基本成分としたポジ型ホトレジストで十分実用に
供することができた。

【０００４】ところで、近年、半導体素子の微細化が益
々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５μｍ
以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産が開始
されようとしている。しかし、このようなクオーターミ
クロンの超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基
本成分としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、
より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線の
ためのレジストとして、高解像性が達成される上に、放
射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応を利
用でき、量子収率が１以上で、しかも高感度が達成でき
る化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行わ
れ、既にポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基をｔｅｒ
ｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂成分と
オニウム塩などの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成
物（米国特許４，４９１，６２８号明細書）が提案され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性において十分
なものでない上に、露光後一定時間放置した後、現像し
た場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生し
た酸の失活に起因するパターン形状劣化、いわゆる引置
き安定性の不良（レジストパターン上部が庇状に連なっ
てしまうブリッジング）を生じるという欠点がある。こ
のようなブリッジングを生じると所望の配線パターンが
得られないため、半導体素子製造において致命的なもの
となる。このような欠点を克服する方法として、レジス
ト層上に露光により発生した酸の失活を防止するためト
ップコート層を設ける方法があるが、このような方法
は、製造工程が増えスループットが悪くなる上に、コス
ト高となるため好ましくない。そこで、トップコート層
を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジストの出
現が強く望まれている。

【０００６】また、これまでの化学増幅型レジストは、
シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケート
ガラス（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド
（ＴｉＮ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン
形状を形成するという欠点がある。

【０００７】さらに、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ
−Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属
膜を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパター
ン断面形状が波形となるという欠点がある。これらの基
板依存性と定在波の欠点を改善する方法としては、基板
とレジスト層との間に反射防止層を設ける方法がある
が、この方法は上述トップコート層と同様に製造工程が
増えスループットが悪くなる上に、コスト高となるため
好ましくない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を
設ける必要がない上に、定在波の影響を受けにくくプロ
ファイル形状の優れたレジストパターンを形成できるレ
ジストの出現が強く望まれている。

【０００８】そのほか、従来のレジスト組成物は、熱に
対して十分な耐性がない上に、それを溶液としたとき、
しばしばその保存中に異物が発生するなど保存安定性に
欠けるという欠点がある。そのため、耐熱性に優れると
ともに、前記異物の発生のない保存安定性に優れたレジ
スト溶液が得られるレジスト組成物に対する要望も強く
なっている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点が酸
の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する
ポジ型レジスト用基材樹脂成分として、水酸基の特定の
割合が特定の置換基で置換され、かつ、特定の質量平均
分子量及び分子量分布を有する新規なポリ（ヒドロキシ
スチレン）を用いることにより、又はこれと前記置換基
と異なる置換基で水酸基の特定割合が置換され、かつ、
特定の質量平均分子量及び分子量分布を有するポリヒド
ロキシスチレンとの混合物を用いることにより解決で
き、高感度、高解像性で、かつ耐熱性、焦点深度幅特
性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に
優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状の
優れたレジストパターンが形成でき、紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及
び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
たものである。

【００１０】すなわち、本発明は、一般式

【化３】 （Ｉ） （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はメチル基又
はエチル基、Ｒ³は炭素数１〜４の低級アルキル基であ
る）で表わされる構成単位１０〜６０モル％と、一般式

【化４】 （ＩＩ） で表わされる構成単位９０〜４０モル％で構成され、か
つ質量平均分子量８，０００〜２５，０００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポリ（ヒドロキシ
スチレン）誘導体からなるポジ型レジスト用基材樹脂を
提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト用基材樹
脂は、ポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基の１０〜６
０％、好ましくは２０〜５０％を、一般式

【化５】 （ＩＩＩ） （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じ意味をもつ）で
表わされる残基で置換することにより得られる新規なポ
リ（ヒドロキシスチレン）誘導体であって、本発明にお
いては、質量平均分子量が８，０００〜２５，０００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものを用いる
ことが必要である。このポリ（ヒドロキシスチレン）の
水酸基の置換率が１０％未満では形状の優れたパターン
が得られず、６０％を超えるとレジストの感度が低下す
るため好ましくなく、実用的には２０〜５０％が好適で
ある。

【００１２】前記一般式（ＩＩＩ）の置換基としては、
例えば１‐メトキシエトキシ基、１‐エトキシエトキシ
基、１‐ｎ‐プロポキシエトキシ基、１‐イソプロポキ
シエトキシ基、１‐ｎ‐ブトキシエトキシ基、１‐イソ
ブトキシエトキシ基、１‐（１，１‐ジメチルエトキ
シ）‐１‐メチルエトキシ基、１‐メトキシ‐１‐メチ
ルエトキシ基、１‐エトキシ‐１‐メチルエトキシ基、
１‐ｎ‐プロポキシ‐１‐メチルエトキシ基、１‐イソ
ブトキシ‐１‐メチルエトキシ基、１‐メトキシ‐ｎ‐
プロポキシ基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロポキシ基などが
挙げられる。中でも、特に１‐エトキシエトキシ基及び
１‐メトキシ‐ｎ‐プロポキシ基が感度、解像力がバラ
ンス良く向上するので好ましい。この基材樹脂は、上記
質量平均分子量と上記分子量分布を有するポリ（ヒドロ
キシスチレン）の水酸基を、例えば１‐クロロ‐１‐エ
トキシエタンや１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなど
により、公知の置換反応に従い前記一般式（ＩＩＩ）の
残基で置換することにより製造することができる。

【００１３】このポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体の
質量平均分子量は、前記したように、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）に基づき、ポリス
チレン基準で８，０００〜２５，０００の範囲にあるこ
とが必要である。これよりも小さいと被膜性が不十分に
なるし、また、これよりも大きいとアルカリ水溶液に対
する溶解性が低下する。さらに、耐熱性を高めるには、
質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で
表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であ
ることが必要である。

【００１４】また、前記の一般式（Ｉ）で表わされる構
成単位と一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位からなる
ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体（以下ポリヒドロキ
シスチレンＡという）は、水酸基の１０〜６０％がｔｅ
ｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリ
（ヒドロキシスチレン）、すなわち一般式

【化６】 （ＩＶ） で表わされる構成単位１０〜６０モル％と、前記一般式
（ＩＩ）で表わされる構成単位９０〜４０モル％とから
構成され、かつ質量平均分子量８，０００〜２５，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポリ
（ヒドロキシスチレン）誘導体（以下ポリヒドロキシス
チレンＢという）と混合してポジ型レジスト用基材樹脂
として用いることもできる。このような基材樹脂を用い
ると、解像性、耐熱性及びプロファイル形状がより優れ
たポジ型レジスト組成物が得られるので有利である。

【００１５】このポリヒドロキシスチレンＢは、例えば
質量平均分子量８，０００〜２５，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下のポリ（ヒドロキシスチレ
ン）の水酸基を、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジカーボネー
トとの反応により、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換することにより得られる。この際、水酸基の
置換率が１０％未満では、プロファイル形状の優れたレ
ジストパターンを与えることができないし、またこれが
６０％を超えると感度が低下する。水酸基の置換率の好
ましい範囲は２０〜５０％である。ポリヒドロキシスチ
レンＡとポリヒドロキシスチレンＢとを混合して用いる
場合の混合割合は、前者が３０〜９０質量％、後者が７
０〜１０質量％、好ましくは前者が５０〜８０質量％、
後者が５０〜２０質量％の範囲内で選ぶのが好ましい。

【００１６】本発明の基材樹脂は、これに放射線の照射
により酸を発生する化合物（以下酸発生剤という）及び
有機カルボン酸を配合することにより、高感度、高解像
性を有し、溶液として良好な保存安定性を示すポジ型レ
ジスト組成物を調製することができる。このポジ型レジ
スト組成物は、耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安
定性が優れ、かつ基板依存性がなく良好なプロファイル
形状のレジストパターンを与える。

【００１７】次に、本発明の基材樹脂とともに用いられ
る酸発生剤としては、従来より酸発生剤として公知のも
のの中から任意に選んで使用することができ、特に制限
はない。このようなものとしては、例えば（ａ）ビス
（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスル
ホニル‐ｐ‐トルエンスルホニルジアゾメタン、１‐シ
クロヘキシルスルホニル‐１‐（１，１‐ジメチルエチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチル
エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１‐メチルエ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４‐エチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３‐メチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４‐メトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４‐フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４‐クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４‐ｔｅ
ｒｔ‐ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどの
ビススルホニルジアゾメタン類、（ｂ）２‐メチル‐２
‐（ｐ‐トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２‐
（シクロヘキシルカルボニル）‐２‐（ｐ‐トルエンス
ルホニル）プロパン、２‐メタンスルホニル‐２‐メチ
ル‐（４‐メチルチオ）プロピオフェノン、２，４‐ジ
メチル‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）ペンタン‐３
‐オンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、（ｃ）
１‐ｐ‐トルエンスルホニル‐１‐シクロヘキシルカル
ボニルジアゾメタン、１‐ジアゾ‐１‐メチルスルホニ
ル‐４‐フェニル‐２‐ブタノン、１‐シクロヘキシル
スルホニル‐１‐シクロヘキシルカルボニルジアゾメタ
ン、１‐ジアゾ‐１‐シクロヘキシルスルホニル‐３，
３‐ジメチル‐２‐ブタノン、１‐ジアゾ‐１‐（１，
１‐ジメチルエチルスルホニル）‐３，３‐ジメチル‐
２‐ブタノン、１‐アセチル‐１‐（１‐メチルエチル
スルホニル）ジアゾメタン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐ト
ルエンスルホニル）‐３，３‐ジメチル‐２‐ブタノ
ン、１‐ジアゾ‐１‐ベンゼンスルホニル‐３，３‐ジ
メチル‐２‐ブタノン、１‐ジアゾ‐１‐（ｐ‐トルエ
ンスルホニル）‐３‐メチル‐２‐ブタノン、２‐ジア
ゾ‐２‐（ｐ‐トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシ
ル、２‐ジアゾ‐２‐ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ
‐ブチル、２‐ジアゾ‐２‐メタンスルホニル酢酸イソ
プロピル、２‐ジアゾ‐２‐ベンゼンスルホニル酢酸シ
クロヘキシル、２‐ジアゾ‐２‐（ｐ‐トルエンスルホ
ニル）酢酸ｔｅｒｔ‐ブチルなどのスルホニルカルボニ
ルジアゾメタン類、（ｄ）ｐ‐トルエンスルホン酸２‐
ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニ
トロベンジル、ｐ‐トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ン酸２，４‐ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘
導体、（ｅ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル
（ピロガロールトリメシレート）、ピロガロールのベン
ゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐トルエン
スルホン酸エステル、ピロガロールのｐ‐メトキシベン
ゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンス
ルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、
没食子酸アルキルのｐ‐トルエンスルホン酸エステル、
没食子酸アルキルのｐ‐メトキシベンゼンスルホン酸エ
ステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル
などのポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホ
ン酸エステル類などを挙げることができる。前記没食子
酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜１５のア
ルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好ましい。

【００１８】また、（ｆ）一般式 Ｒ⁴−Ｉ⁺−Ｒ⁵Ｘ^- （Ｖ） （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、アリール基、置換基を有するア
リール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄、ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃
ＳＯ^- ₃のいずれかである）又は一般式

【化７】 （ＶＩ） （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、アリール基、置換基を有
するアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっ
てもよく、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄、Ｓｂ
Ｆ^- ₆，ＣＦ₃ＳＯ^- ₃のいずれかである）で表わされるオ
ニウム塩系酸発生剤や、（ｇ）一般式

【化８】 （ＶＩＩ） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアリール基、置換基を有するアリ
ール基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²
は水素原子、低級アルキル基、水酸基、アリール基であ
り同一でも異なってもよい。ｎは０又は１である）で表
わされるベンゾイントシレート系酸発生剤も用いること
ができる。

【００１９】上記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされ
るオニウム塩の例としては、以下の化合物を挙げること
ができる。

【００２０】

【化９】 （ＶＩＩＩ） ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート

【００２１】

【化１０】 （ＩＸ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート

【００２２】

【化１１】 （Ｘ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート

【００２３】

【化１２】 （ＸＩ） ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト

【００２４】

【化１３】 （ＸＩＩ） （４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート

【００２５】

【化１４】 （ＸＩＩＩ） （４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート

【００２６】

【化１５】 （ＸＩＶ） ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムテ
トラフルオロボレート

【００２７】

【化１６】 （ＸＶ） ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロホスフェート

【００２８】

【化１７】 （ＸＶＩ） ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート

【００２９】

【化１８】 （ＸＶＩＩ） ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート

【００３０】

【化１９】 （ＸＶＩＩＩ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート

【００３１】

【化２０】 （ＸＩＸ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト

【００３２】

【化２１】 （ＸＸ） トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート

【００３３】

【化２２】 （ＸＸＩ） （４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート

【００３４】

【化２３】 （ＸＸＩＩ） （４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート

【００３５】

【化２４】 （ＸＸＩＩＩ） （４‐メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート

【００３６】

【化２５】 （ＸＸＩＶ） ビス（４‐メチルフェニル）フェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート

【００３７】

【化２６】 （ＸＸＶ） （２，４，６‐トリメチルフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート

【００３８】

【化２７】 （ＸＸＶＩ） （４‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ‐フェニル）ジフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート

【００３９】

【化２８】 （ＸＸＶＩＩ） トリス（４‐メチルフェニル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート

【００４０】

【化２９】 （ＸＸＶＩＩＩ） ジフェニル［４‐（フェニルチオ）フェニル］スルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート

【００４１】

【化３０】 （ＸＸＩＸ） ジフェニル［４‐（フェニルチオ）フェニル］スルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート

【００４２】上記オニウム塩の中でトリフルオロメタン
スルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子
製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの
拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。

【００４３】前記一般式（ＶＩＩ）で表わされるベンゾ
イントシレート系酸発生剤の例としては以下の化合物を
挙げることができる。

【００４４】

【化３１】 （ＸＸＸ）

【００４５】

【化３２】 （ＸＸＸＩ）

【００４６】

【化３３】 （ＸＸＸＩＩ）

【００４７】

【化３４】 （ＸＸＸＩＩＩ）

【００４８】

【化３５】 （ＸＸＸＩＶ）

【００４９】これらの酸発生剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤
の中で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものは
（ａ）のビススルホニルジアゾメタン類、中でもビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
や（ｅ）のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸エステル類、中でもピロガロールトリメシレー
トであり、特にこれらの酸発生剤の混合物が高感度を達
成できるので好ましい。

【００５０】また、電子線用レジスト系酸発生剤として
は、（ｄ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ‐トルエ
ンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、（ｅ）のポリ
ヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステ
ル類、中でもピロガロールトリメシレート、（ｆ）のオ
ニウム塩系酸発生剤、中でもビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート及び（ｇ）のベンゾイントシレート系酸発生
剤が好ましい。前記酸発生剤の配合量は、ポジ型レジス
ト用基材樹脂成分１００質量部に対し１〜２０質量部、
好ましくは２〜１０質量部の範囲が選ばれる。酸発生剤
が１質量部未満の配合では効果が不十分であり、また２
０質量部を超えると、溶剤に溶解しにくくなる上に、諸
樹脂成分との混和性が劣化する。

【００５１】本発明の基材樹脂を用いるポジ型レジスト
組成物については、さらに有機カルボン酸を含有させる
ことにより、感度、解像度、レジストパターンの断面形
状、露光後の引置き経時安定性が優れているとともに、
種々の基板に対しても断面形状の良好なレジストパター
ンを与えるレジストとすることができる。

【００５２】この有機カルボン酸としては、飽和又は不
飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカル
ボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香
族カルボン酸などいずれも使用でき、特に制限はない。
このような有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は
多価脂肪族カルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などの
脂環式カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン
酸、プロピオール酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボ
ン酸、オキシ酢酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢
酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビ
ン酸などのケトカルボン酸や一般式

【化３６】 （ＸＸＸＶ） ［式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子、水
酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
だし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が共に水素原子の場合は除く）］及
び一般式

【化３７】 （ＸＸＸＶＩ） （式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す）で表わされ
る芳香族カルボン酸などを挙げることができるが、特に
脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香
族カルボン酸が好ましい。

【００５３】上記一般式（ＸＸＸＶ）で表わされる芳香
族カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香
酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニ
トロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ
安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、
３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ
安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げるこ
とができ、特にｏ‐位に置換基を有する安息香酸、例え
ばｏ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ニトロ安息香酸、フタ
ル酸などが好適である。

【００５４】また、一般式（ＸＸＸＶＩ）で表わされる
芳香族カルボン酸としては、式中のｎが単一のものの
み、または異種のものを組み合わせても使用することが
できるが、実用的にはフェノール化合物として市販され
ているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好まし
い。

【００５５】上記一般式（ＸＸＸＶ）及び（ＸＸＸＶ
Ｉ）で表わされる芳香族カルボン酸は、それぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。こ
れらの芳香族カルボン酸の配合により断面形状の良好な
レジストパターンを形成することができるとともに、露
光後の引置き経時安定性が優れ、露光後に施される加熱
処理までの時間の長さに関係なく、良好なプロファイル
形状が形成できる。特に一般式（ＸＸＸＶＩ）で表わさ
れる芳香族カルボン酸は矩形の断面形状が形成できるた
め好適である。

【００５６】この有機カルボン酸の配合量としては、基
材樹脂と酸発生剤の合計量に対して０．０１〜１質量
％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲で用いら
れる。有機カルボン酸の配合量が０．０１質量％未満で
は断面形状の良好なレジストパターンが得られず、また
１質量％を超えると現像性が低下するため好ましくな
い。

【００５７】本発明の基材樹脂に酸発生剤及び有機カル
ボン酸を配合したポジ型レジスト組成物には、さらに放
射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止
し、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成で
き、かつ解像度、引置き経時安定性を高めるために、ア
ミンを基材樹脂に基づき０．０１〜１質量％、好ましく
は０．０５〜０．５質量％の範囲で含有させることがで
きる。このアミンとしては脂肪族アミン、芳香族アミ
ン、複素環式アミンなどが用いられる。この脂肪族アミ
ンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピル
アミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミ
ンなどを挙げることができる。また、芳香族アミンとし
ては、例えばベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐メチルアニリ
ン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリ
ルアミンなどを挙げることができる。さらに複素環式ア
ミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリジン、
ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐
エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチル
ピリジンなどを挙げることができる。これらの中で、特
に強塩基性で低沸点のアミン、例えばメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族アミンが
好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。

【００５８】本発明の基材樹脂を用いたポジ型レジスト
組成物には、前記した成分に加え、さらにＮ，Ｎ‐ジア
ルキルカルボン酸アミドを含有させることにより、孤立
したレジストパターンの形状の改善を行うことができ
る。このＮ，Ｎ‐ジアルキルカルボン酸アミドの含有量
は、基材樹脂に基づき０．１〜５質量％の範囲が好まし
い。このＮ，Ｎ‐ジアルキルカルボン酸アミドとして
は、低級カルボン酸アミドのＮ，Ｎ‐ジアルキル基置換
体、例えばＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ‐
ジメチルアセトアミドが好ましい。これらは単独で用い
てもよいし、また２種以上組み合せて用いてもよい。

【００５９】本発明の基材樹脂を用いたポジ型レジスト
組成物においては、さらに、吸光剤を配合するのが好ま
しい。この吸光剤としては、例えば１‐［１‐（４‐ヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐３，
４‐ジヒドロキシフェニルメタンなどのポリフェノール
類のナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸
エステル、ベンゾフェノンなどが用いられる。そして、
これらの吸光剤を配合することにより感度及び解像性の
向上効果が得られるとともに、定在波の影響を抑制し断
面形状が波状とならず矩形のレジストパターンを与える
ことができる。この吸光剤の配合量としては、基材樹脂
と酸発生剤との合計量に対して３０質量％を超えない範
囲、好ましくは０．５〜１５質量％の範囲が選ばれる。
この配合量が３０質量％を超えるとプロファイル形状が
悪くなる。

【００６０】上記各成分を含有するポジ型レジスト組成
物は、その使用に当たっては溶剤に溶解した溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプ
ロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。

【００６１】また、この際、所望によりポジ型レジスト
組成物と混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能
を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色
剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有さ
せることができる。

【００６２】上記ポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解
されスピンナーなどを用いて、例えばシリコンウエー
ハ、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧなどの絶縁膜
を設けた基板、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ、タングステンなどの金属膜を設けた基板な
どに塗布し、乾燥して、感光層を形成したのち、縮小投
影露光装置などにより、ｄｅｅｐ−ＵＶ光、エキシマレ
ーザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、
電子線により描画し、現像液、例えば１〜１０質量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなア
ルカリ性水溶液などを用いて現像処理することにより、
マスクパターンに忠実で良好なレジストパターンを形成
する。このようにして、本発明の基材樹脂を用いること
により、各種基板に依存することがなく、優れたレジス
トパターンが形成できる。

【００６３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００６４】参考例１ 質量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．５のポリ（ヒドロキシスチレン）１２０ｇを
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この
溶液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジ‐カーボネート８
５．０ｇを加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、
トリエチルアミン５９ｇを約１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得
られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、水酸基がｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリ
（ヒドロキシスチレン）を析出させた。該析出物を純水
で洗浄、脱水、乾燥することにより、水酸基の３９％が
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポ
リ（ヒドロキシスチレン）［質量平均分子量１３，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５］１５０ｇを得
た。

【００６５】参考例２ 質量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．５のポリ（ヒドロキシスチレン）１２０ｇを
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この
溶液の中に１‐クロロ‐１‐エトキシエタン４２．３ｇ
を加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、トリエチ
ルアミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られ
た溶液に対して２０倍量の純水を加え、水酸基が１‐エ
トキシエトキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥
することにより、水酸基の３９％が１‐エトキシエトキ
シ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）［質量平
均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．
５］１３０ｇを得た。

【００６６】参考例３ 参考例１においてポリ（ヒドロキシスチレン）を質量平
均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．
０のポリ（ヒドロキシスチレン）に代えた以外は、参考
例１と同様にして、水酸基の３９％がｔｅｒｔ‐ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシス
チレン）［質量平均分子量１３，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）４．０］１５０ｇを得た。

【００６７】参考例４ 参考例２においてポリ（ヒドロキシスチレン）を質量平
均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．
０のポリ（ヒドロキシスチレン）に代えた以外は、参考
例２と同様にして、水酸基の３９％が１‐エトキシエト
キシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）［質量
平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
４．０］１３０ｇを得た。

【００６８】実施例１ 参考例１で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）３ｇと
参考例２で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）７ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．４
ｇ、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン０．１ｇ、ピロガロールトリメシレート０．２
ｇ、サリチル酸０．０２ｇ及びベンゾフェノン０．１ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４５ｇに溶解したのち、さらにトリエチルアミン０．０
３ｇ及びＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド０．５ｇを加え
て溶解して得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターでろ過したものをポジ型レジストの塗布液と
して調製した。

【００６９】次に調製された塗布液をスピンナーを使用
してシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
８０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ（ニコン社製）を用い、１ｍＪずつドーズ量を加
え露光したのち、１０５℃、９０秒間加熱し、次いで
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃において６５秒間現像処理し、３０秒間
水洗、乾燥してレジストパターンを形成した。形成され
たレジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形に
近い良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドス
ペースパターンが形成された。また、目視で確認できる
大面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面
が現れる最小露光量を感度として測定した結果、１１ｍ
Ｊ／ｃｍ²であった。さらに、形成されたレジストパタ
ーンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度）を調べた
結果、１３５℃であった。焦点深度幅として０．２５μ
ｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成され
る焦点の最大幅（μｍ）を求めたところ２．０μｍであ
った。このレジスト溶液を褐色ビン中２５℃で保存し保
存安定性を調べたところ、６か月間異物の発生がなかっ
た。

【００７０】また、引置き経時安定性として、上記と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、９０分間であった。

【００７１】比較例１ 参考例３で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）３ｇと
参考例４で得られたポリ（ヒドロキシスチレン）７ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．７
ｇ、サリチル酸０．０５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート４５ｇに溶解したのち、さら
にトリエチルアミン０．０１ｇ及びＮ，Ｎ‐ジメチルア
セトアミド０．２ｇを加えて溶解して得られた溶液を孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを
ポジ型レジストの塗布液として調製した。

【００７２】次に調製された塗布液を実施例１と同様に
してレジストパターンを形成した。形成されたレジスト
パターン断面は、定在波の影響はなく矩形に近い良好な
ものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパタ
ーンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレ
ジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最
小露光量を感度として測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ²
であった。さらに、形成された目視で確認できる大面積
のレジストパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる
温度）を調べた結果、１２５℃であった。焦点深度幅と
して０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが
１：１に形成される焦点の最大幅（μｍ）を求めたとこ
ろ１．６μｍであった。このレジスト溶液を褐色ビン中
２５℃で保存し保存安定性を調べたところ、６か月間異
物の発生がなかった。

【００７３】また、引置き経時安定性として、露光後加
熱処理を１１０℃、９０秒間とした以外は実施例１と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、６０分間であった。

【００７４】実施例２ 実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成された
シリコンウエーハとした以外は、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもので
あり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが
形成された。

【００７５】実施例３ 実施例１において、基板をＢＰＳＧの絶縁膜が形成され
たシリコンウエーハとした以外は、実施例１と同様にし
てレジストパターンを形成した。形成されたレジストパ
ターン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもの
であり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターン
が形成された。

【００７６】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト用基材樹脂は、
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として有用
であり、これを用いると、高感度で、クオーターミクロ
ン以下の高解像性を有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特
性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性が
優れ、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジ
ストパターンを与えるレジスト組成物を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 晃義 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 坂井 与日 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J100 AA07Q AB07P BA02Q BA03P BA04Q CA04 DA01 DA04 DA22 JA37 JA38

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はメチル基又
   はエチル基、Ｒ³は炭素数１〜４の低級アルキル基であ
   る）で表わされる構成単位１０〜６０モル％と、一般式 【化２】 で表わされる構成単位９０〜４０モル％で構成され、か
   つ質量平均分子量８，０００〜２５，０００、分子量分
   布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５以下を有するポリ（ヒドロキシ
   スチレン）誘導体からなるポジ型レジスト用基材樹脂。