DE1667801C3

DE1667801C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von haltbarem Natriumcarbonathydroperoxidat

Info

Publication number: DE1667801C3
Application number: DE1968A0057936
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Lyon Zumbrunn
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1967-01-19
Filing date: 1968-01-13
Publication date: 1985-01-03
Also published as: DE1667801B2; FR1516935A; NL6800744A; BE709546A; GB1191571A; NL159352B; DE1667801A1

Description

2 Na₂CO₃ ■ 3 H₂O₂

zu ersetzen, das nachstehend der Kürze halber als Natriumpercarbonat bezeichnet wird und gegenüber dem Perborat folgende Vorteile besitzt:

a) Infolge seines theoretischen aktiven Sauerstoffgehaltes von 15,4% gegenüber 10,4% gestattet es die Einführung einer kleineren Menge in eine Mischung bei gleichem Wirkungsgrad.

b) Die Ausgangsstoffe sind billiger. Das Wasserstoffperoxid ist unter diesem Gesichtspunkt von den zwei in Rede stehenden Produkten das übliche. Im Fall des Percabonats läßt man es aber auf da:> sehr stark gebrauchte und mäßig teure Natriumcarbonat einwirken, während das Perborat im allgemeinen durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf Natriummetaborat erhalten wird, da£ selbst mittels Borax, also eines teureren Produktes als das Carbonat, und Ätznatron hergestellt werden muß. Wenn das Percabonat bisher sich wirtschaftlich nicht gegenüber dem Perborat hat durchsetzen können, so beruht dies im wesentlichen auf Vorsichtsmaßnahmen, die sich bei seiner industriellen Herstellung ergeben, und auch auf verschiedenen Schwierigkeiten der Aufbewahrung und Verwendung.

Die Herstellungsschwierigkeiten, deren Behebung die Erfindung sich zum Ziel gesetzt hat, ergeben sich hauptsächlich aus der relativ hohen Löslichkeit von ungefähr 125 g/l Wasser von Umgebungstemperatur, die zehnmal höher ist als diejenige von Perborat. Infolge dieser Löslichkeit neigt ein beträchtlicher Teil des Percarbonate dazu, in Lösung zu bleiben, statt im festen Zustand auszufallen. Diese Neigung wird bekanntlich auf mehreren Wegen bekämpft, deren Grundgedanken folgende sind:

a) Man nimmt die Umsetzung bei niedriger Temperatur, z. B. in der Nähe von 0⁰C, vor, um die Löslichkeit herabzusetzen (US-PS 25 41 733).
b) Man arbeitet in Gegenwart eines inerten Salzes, das die Löslichkeit herabsetzt, wie z. B. Seesalz.

c) Man arbeitet in möglichst konzentrierten Lösungen, um die Flüssigkeitsraummengen herabzusetzen, indem man beispielsweise das Natriumcarbonat in festem Zustand einführt.

d) Man arbeitet in wäßriger Lösung unter Erweiterung mit einem Alkohol.

Das Verfahren a) hat nur eine begrenzte Wirksamkeit. Wenn man nämlich die Temperatur erniedrigt, vermindert sich die Löslichkeit des Natriumcarbonats rascher als diejenige des Percarbonats. Infolgedessen kann man in einem gegebenen Flüssigkeitsvolumen schließlich nur eine geringfügige Produktmenge herstelleri.

Das Verfahren b) ergibt eine wirksame Erhöhung der Ausbeuten an Niederschlag gegenüber der einfachen Durchführung in Gegenwart der Reaktionsprodukte, aber es hat den schwerwiegenden Nachteil, daß das Percarbonat mit einer Natriumchloridmenge verunreinigt wird, die ungefähr 4% und mehr betragen kann und bei gewissen Verwendungen des Produktes stört. Außerdem führt das Natriumchlorid in seiner Handelsform als

Seesalz zwangsläufig Verunreinigungen ein, welche die Haltbarkeit des Produktes gefährden.

Das Verfahren c) ist häufig unter Anwendung von Natriumcarbonat in festem, wasserfreiem Zustand durchgeführt worden, das man mit einer Wasserstoffperoxidlösung in Kontakt bringt Die Erfahrung zeigt, daß die höchsten tatsächlichen Ausbeuten bei Verwendung von festem, wasserfreiem Carbonat nicht erhalten werden. Andererseits führt dieses nahezu unvermeidlich Verunreinigungen, wie Eisenspuren, mit sich, die die Haltbarkeit des Produktes verringern.

Das Verfahren d) ist mit dem Hauptnachteil der Verwendung eines organischen, teuren und entzündlichen Lösungsmittels verbunden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die industrielle Gewinnung von haltbarem Natriumpercarbonat in einem Zustand hoher Reinheit auf kontinuierlichem Wege in einer einfachen Anlage bei vermindertem Arbeitsaufwand und ohne Verwendung von Hilfsprodukten für die Herabsetzung der Löslichkeit des Percarbonats zu ermöglichen.

Das kontinuierliche Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriufiicarbonatlösung von einer Temperatur zwischen 30 und 40⁰C und einer Konzentration nahe der Sättigung bei der betreffenden Temperatur vor Zugabe des Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes mit einem Ätznatronüberschuß bis zu 50 Mol-% der für die Neutralisation des Natriumbicarbonats erforderlichen Menge versetzt und nach der Reinigung mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mischt, wobei das Molverhältnis von H2O2 zu Na2CC<3 zwischen 1,3 und 1,5 liegt, das nach Abkühlen der Mischung bis auf eine Temperatur nahe 10° C gebildete Natriumcarbonathydroperoxidat abtrennt und die Mutterlauge zurückleitet.

Ein Vergleich der Löslichkeitskurven von Natriumcarbonat und Natriumpercarbonat, wie sie in der Zeichnung aufgetragen sind (Löslichkeit 5 in g/l Wasser als Funktion der Temperatur Tin ⁰C), zeigt nämlich, daß diese Löslichkeiten bei 10⁰C gleich sind, dann aber die Löslichkeit des Natriumcarbonates (Kurve 1) rascher ansteigt als diejenigen des Natriumcarbonats (Kurve 2). Die Löslichkeit des Carbonat? durchschreitet ein Maximum bei etwa 35° C, und in der Nähe dieser Temperatur ist der Löslichkeitsunterschied am größten. Gerade bei dieser Temperatur erhält man also die höchste Produktmenge je Volumeneinheit Reaktionslösung. Andererseits ist die Temperatur der Wasserstoffperoxidlösung ohne wesentliche Bedeutung, kann aber wegen der geringen Haltbarkeit von wäßrigen, alkalischen Wasserstoffperoxidlösungen oberhalb 40⁰C diese Temperatur nicht überschreiten.

Die Löslichkeitskurve 1 des Natriumcarbonats ist bekannt. Sie ist in Gramm Natriumcarbonat, aufgelöst in 1 1 Wasser, aufgetragen. Die Löslichkeitskurve 2 des Natriumpercarbonats ist von 0 bis 40⁰C in folgender Weise ermittelt:

Das Percarbonat ist in Wasser nicht sehr stabil. Da bei seiner Zersetzung freies Carbonat freigesetzt wird, das löslicher als das Percarbonat ist, ist die Messung der Löslichkeit des letzteren durch einfache Auflösung des Produktes in überschüssigem Wasser sehr ungenau. Andererseits ist es schwierig, reines, festes Percarbonat ohne Natriumchlorid genau entsprechend der Formel

2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂
zu erhalten. Ein Percarbonat, dessen Gehalt an Wasserstoffperoxid unterhalb 1,5 Mol H2G2 je MoI
liegt, ist löslicher als das reine Produkt Diese Ergebnisse würden zu weiteren Fehlern führen.

Man hat daher die Löslichkeit gemessen, indem man unterschiedliche Mengen wasserfreien Natriumcarbonats und einer Wasserstoffperoxidlösung von 70 Gew.-% in Wasser auflöste, jedoch immer das Molverhältnis H₂O₂ZNa₂CO₃ = 1,5 beachtete. Alle diese Versuche sind durch Auflösung von wasserfreiem Natriumcarbonat in Wasser, Zusatz der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Einführung von 0,1 g vorher zubereiteten Percarbonate als Kristallisationsimpfmittel durchgeführt worden. Indem man als Grundlage einige Punkte nimmt, die durch Annäherungsversuche bestimmt wurden, läßt man von Fall zu Fall die in Lösung gesetzte Menge der Reaktionspartner variieren und beobachtet den Eintritt oder das Ausbleiben der Kristallisation der in Betracht gezogenen Menge. Aus den erhaltenen Ergebnissen is*, die Löslichkeitskurve 2 aufgetragen worden.

Die Verwendung von Natriumcarbona*. zunächst im Lösungszustand, gestattet als Ausgangsstoff entweder das Natriumcarbonatdecahydrat, das im allgemeinen reiner als das wasserfreie Produkt ist, oder das gewöhnliehe war-erfreie Produkt zu verwenden, das Lösungen ergibt, die man vor der Umsetzung durch gemeinsame Ausfällung des Eisens und anderer Schwermetalle mit Magnesium-Calciumcarbonat nach Zusatz eines löslichen Salzes, wie Magnesiumchlorid odcT -sulfat oder Calciumchlorid zu der Natriumcarbonatlösung reinigen kann. Ein Verfahren dieser Art ist in den US-Patentschriften 25 41 733 der Firma duPont de Nemours und 29 86 448 der Firma Allied Chemical Company beschrieben. Das Verfahren erscheint jedoch nicht für diejenigen industriellen Natriumcarbonate brauchbar, die infolge der Absorption von Kohlendioxid aus der Luft durch das Carbonat Bicarbonat enthalten. Es tritt nämlich keine Ausfällung von Magnesium- oder Calciuincarbonat auf, es sei denn, man verwendet sehr starke Mengen des Reinigungssalzes. Außerdem ist, selbst wenn das Verfahren anwendbar ist, die Reinigung noch unzureichend, und es bleibt immer eine zu große Eisenmenge zurück.
Gemäß der Erfindung nimmt man daher die Reinigung des Natriumcarbonates nach einem neuen Verfahren vor, das auf alle Sorten von auf dem Markt erhältlichen Natriumcarbonat mit einem Gehalt bis zu 10% Natriumbicarbonat anwendbar ist.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man das in der Carbonatlösung enthaltene Natriumbicarbonat mit Ätznatron neutralisiert, und zwar durch Zusatz überschüssigen Natriumhydroxids bis zu 50 Mol-%, am besten 20%, de'· z'.y Neutralisation erforderlichen Menge, worauf man der Lösung ein lösliches Magnesium-, Calcium- oder Ziriksalz in eir₍;r Menge zwischen etwa 0_;l und 3 Mol-% der in Lösung befindlichen Natriumcarbonatmenge zugibt und dann den gebildeten Niederschlag durch Filtration entfernt. Allein aufgrund dieses neuen Verfahrens ist es möglich, in Abwesenheit von Eisen zu arbeiten, und infolgedessen ein haltbares Natriumcarbonathydroperoxidat zu erhalten. Die geringste Eisenspur macht dieses Percarbonat instabil.

Beispielsweise arbeitet man wie folgt: Die für die Herstellung des Percarbonate bestimmte Menge Natriumcarbonat wird analysiert, und die Gehalte an Carbonat und Bicarbonat werden bestimmt. Dann bereitet man vor dem Einsatz in der Fabrikation die gesättigte Lösung durch Auflösen des rohen Carbonales in Wasser

bei einer Temperatur von 30 bis 40"C zu und setzt ihr eine Ätznatronmenge zu. die der gesamten Neutralisation zuzüglich eines Überschusses von bis 50%. vorzugsweise 20%. entspricht, um auf diese Weise die spätere Bildung von Bicarbonat durch Absorption von Kohlendioxid aus der Luft während der Handhabung oder von im Wasser gelöstem Kohlendioxid zu vermeiden. Es ist dann leicht, die Lösung durch Zugabe eines löslichen Magnesium-. Calcium- oder Zinksalzes, wie Magnesium- oder Zinkchlorid, oder -sulfat oder Calciumchlorid zu reinigen. Dabei bildet sich ein Niederschlag von Magnesium-, Calcium- oder Zinkcarbonat, der das Eisen und die anderen Schwermetalle absorbiert, den m;in durch Filtration entfernt. Man erhält so eine Natriumcarbonatlösung mit weniger als 0,1 bis 0.2 ppm Eisen.

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt Durchführungsmethoden, die mit dem oben angegebenen Reinigungsverfahren für das Natriumcarbonat angewandt werden können:

1. Die in Gegenwart der Wasserstoffperoxidlösung eingesetzte Natriumcarbonatlösung hat eine Temperatur von ungefähr 33 'C.

2. Man vermischt die iNatriumcarbonatiösung und/ oder die Wasserstoffperoxidlösung mit einem Stabilisiermittel für Natriumcarbonathydroperoxidat.

3. Man begünstigt die Kristallisation des Natriumcarbonathydroperoxidats durch Zugabe einer geringen Menge Hyu operoxidaikristalle zu dem Lösungsmittelgemisch von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid. Bei einem kontinuierlichen Verfahren bilden sich diese Impfkristalle automatisch.

Die Umsetzung verläuft rasch. Wenn man die beiden Lösungen üibkuminuicriich einsetzt, verstreichen einige Sekunden, während denen das Natriumcarbonat in Übersättigung bleibt. Dann erfolgt die Kristallisation, und man kann die Percarbonatkristalle von der Formel

2 Na₂COj 3 H₂O,

absaugen. Waschen ist überflüssig, weil die Mutterlaugen ein Konzentrationsverhältnis H₂O₂ZNa₂COj gleich demjenigen des Perhydrats haben.

Die Mutterlaugen enthalten Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat und können wieder aufgefrischt werden. Das restliche Wasserstoffperoxid zersetzt sich sehr rasch in dieser Umgebung, und man kann sie daher mit Natriumcarbonat wieder beladen und sie, wie schon beschrieben, mit Ätznatron und Reinigungsmittel vor Rücklauf der Lösung behandeln.

Das erhaltene Percarbonat ist infolge seiner hohen Reinheit und gut definierten Zusammensetzung ausreichend haltbar, aber man kann das Erzeugnis noch durch Einführung einiger bekannter Stabilisiermittel verbessern. Beispielsweise kann man bekannte lösliche Stabilisiermittel, wie Picolin- und Dipicolinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder ihre Salze, Phosphate und Pyrophosphate, Silikate, Stannate usw, verwenden. Auch kann man unlösliche Stabilisiermittel, wie Magnesiumsilikat, verwenden, das als solches zugesetzt oder durch Auflösung von Natriumsilikat in der Carbonatiösung und von Magnesiumsalz in der Wasserstoffperoxidlösung in situ erhalten wird. Die Vermischung der beiden Lösungen während der Zubereitung ruft die Ausfällung von Magnesiumsilikat, innig angelagert an das Persalz, hervor.

Die kontinuierliche Herstellung kann in folgender Weise erfolgen. Man gibt die Reaktionspartner in zwei Behälter. Der eine enthält eine WasserstotlDeroxidlö· sung von vorzugsweise 70% bei Umgebungstemperatur, der andere enthält die bei 35⁵C gesättigte Natriumcarbonatlösung. die durch Umlauf eines warmen Heizmittels auf dieser Temperatur gehalten wird. Jeder Behälter ist mit einem Durchflußreglersystem ausgerüstet, wie einer Dosierpumpe, einem Regelventil oder dergleichen. Durch Leitungen sind die Behälter an ein Y-Rohr von geeignetem Durchmesser angeschlossen, um die Durchflußmengen zu gewährleisten. Die Eichung der DurchtiuÜmengen erfulgi in uct Weise, daß man in dem Y-Rohr ein Lösungsgemisch entsprechend einem konstanten Verhältnis gleich

H,O;

Na₂CO₃

= 1,3 bis 1,5

in den meisten Fällen erhält. Der untere Zweig des Rohres mündet auf einer schrägen Ebene, welche die Kristalisuspension zur Einlauföffnung einer kontinuierlichen Schleuder leitet. Die schräge Ebene ist zweckmäßig mit einem Kühlsystem ausgerüstet, das die Abführung der P.fistallisationswärme des Perhydrates gestattet. Wenn die Apparatur so zusammengestellt ist, speist man das Mischrohr mit Wasserstoffperoxidlösung und Natriumcarbonatlösurig. Die Kristallisation vollzieht sich spontan in wenigen Sekunden, aber man erleichtert sie, indem eine kleine Menge Percabonatimpfkristalle auf die schräge Ebene gibt. Die Reaktion unterhält sich anschließend selbst. Das Percarbonat wird dann durch Schwerkraft oder eine einfache mechanische EinrichjjjriiT 2. 3. eine Fördersc^ri^i>ri^^il H'** ^nf Ηργ cphräopn Ebene angebracht ist. zu der Schleuder geführt. Die ersten Versuche wurden durchgeführt, indem man H₂O₂ und Na₂COj in auf 35° C gehaltenen Lösungen bis zur Umsetzung reagieren ließ. Die Kristallisation tritt nämlich erst einige Sekunden nach der Vermischung auf. Man kann also die Wasserstoffperoxidlösung auf Umgebungstemperatur lassen und nur die Carbonatlösung auf

j=; 35°C halten, ohne eine Kristallisation im Mischrohr befürchten zu müssen.

Ferner ist es möglich, jegliche Apparatur auszuschalten, indem man die beiden Reaktionspartner an der gleichen Stelle der geneigten Ebene (Engpaß) zusammentreffen läßt, die zu der Schleuder führt. Die Mischung erfolgt augenblicklich, und die Kristallisation vollzieht sich ohne Schwierigkeiten. Die Kristalle sinken unter Schwerkraft oder mit Hilfe einer einfachen mechanischen Einrichtung, wie oben beschrieben, zu der Schleuder hinab. In allen diesen Fällen wird das aus der Schleuder austretende Enderzeugnis nach bekannten Methoden getrocknet, wobei man jedoch höhere Temperaturen als 50⁰C vermeidet und dafür sorgt, daß die Trocknung rasch erfolgt Man vermeidet so die Zersetzung eines Teils des aktiven Sauerstoffes. Am empfehlenswertesten für diesen Zweck sind die Wirbelschichttrockner.

Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff ist bei dieser Methode 75%, aber man kann sie noch verbessern, indem man einen leichten Unterschuß an Wasserstoffperoxidlösung gegenüber Natriumcarbonat verwendet Der Gebrauch der Reaktionspartner in einem Verhältnis von

H,O

2^2

Na₃CO,

= 1,3

gestattet, die Ausbeute auf 78 bis 80% und bisweilen sogar 85% zu bringen. Das erhaltene Hydroperoxidat hat die Zusammensetzung

Na₂CO₃ · 1.48H₂O:

und enthält 32% H₂O₂.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellungsweise für Natriumpercarbonat gemäß der Erfindung.

Herstellung der Sodalösung
Beispiel 1

Man löst 1820 g technisches Natriumcarbonat bei 35°C in 4 1 Wasser. Nach Filtration erhält man 4,42 1 Lösung, die analysiert wird.

Diese enthält 3,40 Mol/l Na₂COj und 0,12 Mol/l NaHCOj. Dann setzt man Ätznatron in ausreichender Menge zu, um das Bicarbonat zu neutralisieren, zuzüglich eines Überschusses von 20%. Nach kurzer Ruhedauer, während der die Ausfällung von Eisenhydroxid festzustellen ist, reinigt man durch Zugabe von 10 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 600 g

ivigSO₄ · 7 H₂O/1

enthielt. Man läßt so lange stehen, wie für die Ausflokkung in gutem Zustand notwendig ist, d.h. 12 bis 48 Stunden, und filtriert. So erhält man eine Lösung von 3,4 bis 3,6 Mol Natriumcarbonat je Liter mit weniger als 0,1

LM3 XJ^. μμΐΙΙ L~I3CII, UlC lliail &UI » Vl lllVluuilg T\^il l-vl UlU*

lisationen vor Gebrauch auf 35° C hält.
Beispiel 2

Nach der Ermittlung des Bicarbonattiters in dem verwendeten technischen Natriumcarbonat wird eine gesättigte Natriumcarbonatlösung bei 35°C durch Auflösung von technischem Carbonat bis zur Sättigung zur selben Zeit zubereitet, zu der man Ätznatron in einer Menge entsprechend 120% des im Ausgangsprodukt enthaltenen Bicarbonats zusetzt. Anschließend filtriert man die gesättigte Lösung und reinigt sie durch Zusatz eines löslichen Magnesiumsalzes, das man im Verhältnis von 03%, bezogen auf trockenes Natriumcarbonat, verwendet, wie im Beispiel 1 angegeben wurde.

Man erhält dann eine konzentriertere Lösung als die vorstehende, nämlich 3,9 bis 4 Mol Na2CO3/l mit weniger als 0,1 bis 0,2 ppm Eisen.

Beispiel 3

Man arbeitet nach den Beispielen 1 und 2, jedoch verwendet man lösliche Calcium- oder Zinksalze im Verhältnis von 0,5 bis 1%, bezogen auf gelöstes Natriumcarbonat Die Ergebnisse sind dieselben.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, jedoch erfolgt am Schluß der Behandlung nur eine einfache Filtration. Die Ergebnisse sind dieselben.

Herstellung des Natriumcarbonathydroperoxidats
Beispiel 5

In einem Y-Rohr läßt man 51 cm' 70%iger Wasserstoffperoxidlösung (1,35 Mol) bei Umgebungstemperatur mit 245 cm' (0,9 Mol) einer gemäß Beispiel 2 gereinigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung von 35°C (entspricht 3.65 Mol/l) zusammentreffen. Der Flüssigkeitsstrahl, der in übersättigtem Zustand aus dem Mischrohr austritt, wird auf einer geneigten Fläche (Engpaß oder Flaschenhals) aufgefangen, auf der man 5 g vorher zubereitete Percarbonatkristalle aufgebracht hat. Die genannten Mengen an Reaktionspartnern vermischen sich augenblicklich, und in 4 Minuten werden die Kristalle kontinuierlich zu der Schleuder mitgeführl. Die Reaktion kann unbegrenzt lange fortgesetzt werden. Es gibt keine wesentliche Erwärmung, aber man soll die Kristaiiisationswarme durch Umlauf eines kalten Mediums in einem Doppelmantel, z. B. auf der Einschnürung, abführen.

Das von der Schleuder austretende Persalz wird in einer Wirbelschicht mit Luft von 5O⁰C getrocknet. Mit den oben angegebenen Mengen erhält man HOg Percarbonat von der Formel

Na₂COj · 1,42 H₂O₂

mit 31% Wasserstoffperoxid. Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff beträgt 74%. Sie läßt sich um einige Prozent steigern, indem man die Reaktionsmischung auf ungefähr 10⁰C abkühlt.

Die Mutterlaugen werden bis zur Zersetzung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids aufbewahrt und nach Auflösung von Natriumcarbonat und Reinigung, den beispieier

schickt. Die Ausbeute an Natriumcarbonat liegt dann nahe 100%.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung einer stärker konzentrierten Natriumcarbonatlösung, deren Herstellung im Beispiel 2 beschrieben ist. Die Mischung von 229 cm³ Lösung mit 3,9 Mol/l Natriumcarbonat von 35⁰C mit 51 cm³ 70%igem Wasserstoffperoxid, das bei Umgebungstemperatur verwendet wird, liefert nach Abschleuderung und Trocknung 110 g

so Natriumcarbonathydroperoxidat mit einem Gehalt von 31,1% Wasserstoffperoxid, dessen Stöchiometrie

Na₂CO₃ ■ 1,47 H₂O₂

entspricht. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxid beträgt 77%, und die Mutterlaugen werden, wie im Beispiel 5 angegeben, zurückgeführt

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 5, jedoch wird das Y-Mischrohr fortgelassen. Die unabdingbare Vorvermischung vor der Kristallisation erfolgt dann, indem man S5 die beider. Flüssigkeksstrahlen auf dieselbe Stelle der schrägen Ebene des Engpasses auftreffen läßt Im übrigen ist die Arbeitsweise identisch wie im Beispiel 5 beschrieben, und die Ergebnisse sind dieselben.

9 10

Stabilitätsversuche

Die Haltbarkeit von nach einem der vorstehenden Beispiele hergestelltem Natriumcarbonathydroperoxidat wurde an Proben im Trockenschrank bei 50^cC un- 5 tersucht. Nach einem Monat beträgt der Verlust un aktivem Sauerstoff γμγ 2,5 bis 3,5%, während die nicht stabilisierten oder schlecht geschützten Percarbonate nach bekannter Herstellungsweise laufend 10 bis 20% monatlichverlieren. 10

Es wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen zwischen folgenden Proben durchgeführt: Probe A eines Natriumcarbonathydroperoxidats wurde in der Weise hergestellt, daß man in Gegenwart eines inerten Salzes arbeitete, welches die Löslichkeit verminderte, während 15 die Proben B und C und* D aus gemäß der Erfindung hergestelltem Hydroperoxidat bestanden. Die Ergebnisse befinden sich in der folgenden Tabelle.

Trockenstabilität — Trockenschrank bei 50⁰C 20

Versuche Verlust in % Dauer des

aktivem Sauerstoff Versuches

A	3,5	30 Tage
B	3,2	35 Tage
C	3,45	35 Tage
D	2,9	35 Tage

Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich 30 vom Stand der Technik insbesondere dadurch, daß es in Abwesenheit eines inerten Salzes durchgeführt wird. H Die vorgebildeten Percarbonatkristalle werden nur als

% Impfmittel bei diskontinuierlicher Durchführung zuge-

|| setzt und sind außerdem für die Umsetzung entbehrlich. 35

Hj Bei dem kontinuierlichen Verfahren dagegen werden

die impfkrisiaiie unmitteibar erzeugt, und es wird kein Salz zugesetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen ⁴⁰

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von haltbarem Natriumcarbonathydroperoxydat der Formel

2 Na₂CO₃ - 3 H₂O₂

durch Behandlung einer natriumbicarbonathaltigen Lösung von technischem Natriumcarbonat mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung einer Konzentration zwischen 30 und 90 Gew.-%, nachdem das Natriumcarbonat durch Zusatz eines löslichen Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 3 Mol-% der gelösten Natriumcarbonatmenge und Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages gereinigt wurde, Kristallisation und Abtrennen der Natriumcarbonathydroperoxidatkristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumcarbonatiösung von einer Temperatur zwischen 30 und 40⁰C und einer Konzentration nahe der Sättigung bei der betreffenden Temperatur vor Zugabe des Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes mit einem Ätznatronüberschuß bis zu 50 Mol-% der für die Neutralisation des Natriurnbicarbonats erforderlichen Menge versetzt und nach der Reinigung mit der Wasserstoffperoxidlösung mischt, wobei das Molverhältnis von H₂O₂ zu Na₂CO₃ zwischen Iß und 1,5 liegt, das nach Abkühlung der Mischung Ibis auf eine Temperatu. nahe 10⁰C gebildete Natriumcarbonathydroperoxidat abtrennt u"d die Mutterlauge zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Gegenwart der Wasserstoffperoxidlösung eingesetzte, gereinigte Natriumcarbonatiösung eine Temperatur von 35° C hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der angewandte Ätznatronüberschuß 20 Mol-% der für die Neutralisation erforderlichen Menge beträgt.

Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von

2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂

gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, wie es an sich aus der US-PS 25 41 733 bekannt ist.

Die zum Waschen von Wäsche, sei es in Haushaltsoder Industriewaschmaschinen oder auch mittels der üblichen Waschung von Hand, bestimmten Waschmittel enthalten häufig außer den normalen Reinigungsmitteln (Detergentien) und verschiedenen Zusatzstoffen aktive Sauerstoffträger, die gegenüber der Wäsche die Rolle von Bleichmitteln spielen. Als aktiver Sauerstoff'träger wird meistens Natriumperborat, das sogenannte Tetrahydrat, verwendet, das in Wirklichkeit ein Hydroperoxidat des Natriumborates von der Formel

NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O

ist. Man setzt es den Waschmittelmischungen in einer Dosis in einer Größenordnung von 5 bis 15% zu.

Im allgemeinen gibt das Natriumperborat befriedigende Ergebnisse. Verschiedentlich hat man jedoch versucht, es durch das Hydroperoxidat des Natriumcarbonats von der Formel