DE1259313B

DE1259313B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden oder Cyaniden von Natrium oder Kalium

Info

Publication number: DE1259313B
Application number: DEP35283A
Authority: DE
Inventors: William Riley Jenks; Norman Ray Levins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-10-15
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1968-01-25
Also published as: FR1426185A; GB1023968A; US3287085A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

int. Cl.:

COId

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 121-1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1259 313
P35283IV a/121
15. Oktober 1964
25. Januar 1968

Es ist bekannt, daß Alkalimetalle mit Wasser unter Bildung von Metallhydroxiden und Wasserstoff reagieren. Derartige Reaktionen sind stark exotherm und werden im allgemeinen als gefährlich betrachtet. Bisher sind noch keine technischen Verfahren bekanntgeworden, nach welchen derartige Reaktionen unter sicheren und zweckmäßigen Bedingungen ausgeführt werden können, um in wirkungsvoller Weise wertvolle Metallhydroxid- und Wasserstoffprodukte zu erhalten.

Die Erfindung stellt eine sichere und zweckmäßige Methode zur direkten Umsetzung von Natrium oder Kalium und Wasser zur Verfügung, durch welche Metallhydroxide und Wasserstoff als wertvolle Produkte erhalten werden; insbesondere wird ein sicheres und wirkungsvolles Verfahren zur Umsetzung von Natrium und Wasser zu hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösungen und hochreinem Wasserstoff als Endprodukten angegeben. Ferner wird ein sicherer und zweckmäßiger Weg gezeigt, auf welchem Natrium und Cyanwasserstoff in wäßriger Lösung wirkungsvoll zu hochreinem Wasserstoff und Natriumcyanid umgesetzt werden können. Bei dieser Methode wird die Reaktionswärme verwendet, um Wasser aus der ursprünglichen Cyanidlösung zu verdampfen und ein trockenes Cyanidprodukt zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Hydroxide oder Cyanide von Natrium oder Kalium unter gleichzeitiger Gewinnung von Wasserstoff durch Umsetzen des Metalls mit einer wäßrigen Lösung herstellen kann, wenn man

a) eine wäßrige Lösung des entsprechenden Hydroxids oder Cyanids kontinuierlich in einem umgrenzten Kreislauf strömen läßt, welcher als Teil einen Röhrenreaktor einschließt, durch den die Lösung unter turbulenter Strömung mit einer Fließgeschwindigkeit von mindestens 39,6 cm/sec gedrückt wird,

b) in den Strom im Reaktor in der Fließrichtung des Stroms einen Strahl von geschmolzenem Alkali mit einem anfänglichen Durchmesser von nicht mehr als 1,59 mm mit einer solchen Fließgeschwindigkeit einspritzt, daß das Zuflußgeschwindigkeitsverhältnis der wäßrigen Lösung und des Alkalimetalls ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkalimetall von mindestens 35:1 herstellt,

c) den als Nebenprodukt auftretenden Wasserstoff aus dem vom Reaktor fließenden Lösungsstrom kontinuierlich abscheidet und abzieht,

Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden oder
Cyaniden von Natrium oder Kalium

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

William Riley Jenks, Memphis, Tenn.;

Norman Ray Levins, Hixson, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Oktober 1963
(316 282)

d) einen Teil des Kreislaufstroms als Endprodukt in Form der Lösung der Alkaliverbindung kontinuierlich abzieht,

e) den Rest der im Kreislauf geführten Lösung kontinuierlich dem Reaktor in rechtem Winkel zu dem und symmetrisch um den Alkalistrom, etwa an der Stelle der Einspritzung des letzteren, zuführt und

f) in den im Kreislauf geführten Lösungsstrom kontinuierlich Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zuführt, daß der Wassergehalt des dem Reaktor zugeführten Kreislaufstroms konstant gehalten wird.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder Kaliumhydroxid angewandt wird, dann ist die Lösung, die im Kreislauf geführt wird, eine Lösung des Hydroxids des eingesetzten Alkalimetalls, und die als Produkt abgezogene Lösung ist eine Lösung dieses Hydroxids. Wenn das Verfahren zur Herstellung von Cyanid angewandt wird, dann ist die umlaufende und abgezogene Lösung die des Cyanids des eingesetzten Metalls, wobei letztere aus den weiter unten erläuterten

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3 4

Gründen vorzugsweise auch einen kleinen Anteil des entscheidend, um eine vollständige, glatt verlaufende, Hydroxids enthält. Dazu wird bei der Herstellung ruhige und sichere Reaktion zu erreichen. Es können eines Cyanids zu der umlaufenden Lösung, aus der auch wesentlich feinere Drähte angewandt werden, man den Wasserstoff abgetrennt hat, Cyanwasserstoff jedoch sind solche mit einem Durchmesser unter kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zugeführt, 5 0,40 mm im allgemeinen nicht bevorzugt, da die sie die die Geschwindigkeit nicht übertrifft, welche liefernden Öffnungen zu leicht verstopfen. Bevorzugt stöchiometrisch jener Geschwindigkeit gleich ist, mit ist ein Düsentyp, welcher vielfache Drähte, jeden mit der das Alkalimetall dem Reaktor zugeführt wird. einem Durchmesser von 0,79 bis 1,59 mm, abgibt und Wenn man ein festes Cyanidprodukt anstrebt, wird welcher einen Ventilmechanismus mit einem glattdie aus dem Kreislaufsystem erhaltene Cyanidlösung io wandigen Muffensitz einschließt, der einen Verschluß vorzugsweise einem Vakuumkristallisator zugeführt, etwa am Düsenausgangsende ermöglicht, das im Kristallisator auskristallisierte Cyanid abge- Die Rückführungsleitung der Lösung 12 ist mit trennt und die erhaltene Mutterlauge in das Kreislauf- einer Verzweigung in die Leitungen 12a und 12b system zum neuerlichen Einsatz zum Röhrenreaktor eingezeichnet, welche mit gleichen Geschwindigkeiten zurückgeführt. Bei der Arbeitsweise nach den bevor- 15 Ströme der rückgeführten Lösung von entgegenzugten Bedingungen ist die Wärme, welche bei den gesetzten Seiten zum eingesprühten Natriumstrom Reaktionen auftritt, die sich im Kreislaufsystem und im rechten Winkel dazu abgeben, wodurch die abspielen, ausreichend, um die Verdampfung und Rückführungslösung symmetrisch und in ausge-Kristallisation der abgezogenen Produktlösung zu glichener Weise um den Natriumstrom etwa am bewirken, so daß man das feste Cyanidprodukt in 20 Punkt der Einspritzung des letzteren zugeführt wird. Handelsqualität ohne äußere Wärmezufuhr einfach Eine nicht ausgeglichene Zuführung der Kreislauferhalten kann. lösung erlaubt die Ansammlung von Wasserstoff-Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung weiter taschen, welche zu einer unkontrollierbaren, nicht erläutert. vorhersehbaren und ungleichmäßigen Reaktion mit F i g. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines 25 Druckanstieg und gefährlichen und zerstörenden Reaktionskreislaufsystems, das zur Durchführung des »wasserhammerähnlichen« Effekten führt, erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist; Gegebenenfalls kann die Kreislauf lösung zum F i g. 2 bringt eine schematische Darstellung jenes Reaktor mittels mehrfacher Paare von Zuführungs-Teils des Kreislaufsystems nach Fig. 1, welcher leitungen an Stelle eines einzelnen Paares, wie der so abgeändert ist, daß das System für die Herstellung 30 Leitungen 12a und 12b, zugeführt werden. Jedoch soll von Natrium oder Kaliumcyanid gemäß Erfindung die Einspeisung immer derart erfolgen, daß der Strom brauchbar ist. aus jeder derartigen Zuführungsleitung auf den Gemäß F i g. 1 besteht der kreisförmige Fließweg, Natriumstrom im rechten Winkel (90°) dazu aufdurch welchen die Ätznatronlösung strömt, aus dem trifft, wobei jedem solchen Strom ein entgegengesetzter Röhrenreaktor mit der Hauptreaktionszone 1 und 35 Strom gegenübersteht und wobei die Fließgeschwinden abschließenden Reaktionszonen 2 und 3, der digkeiten aller derartigen Ströme gleich sind. Im Leitung 4, dem Abscheider 5, der Leitung 7 mit dem allgemeinen gibt ein einziges Paar von Zuführungsdarm befindlichen Regelventil 8, der Pumpe 9, der leitungen, wie die Leitungen 12a und 12b, welche Leitung 10, dem Wärmeaustauscher 11 und der Rück- Ströme gleicher Geschwindigkeiten aus diagonal führungsleitung 12, welche sich vor dem Schließen 40 entgegengesetzten Richtungen und im rechten Winkel des Kreises in die Leitungen 12 a und 12 b teilt. Im zum Natriumstrom zuführen, ausgezeichnete Ergeb-Betrieb wird der Kreislauf der Ätznatronlösung durch nisse und ist bevorzugt.

die Pumpe 9 bewirkt, wobei die Fließgeschwindigkeit Die Gestaltung des Röhrenreaktors 1, 2 und 3 ist derart ist, daß eine turbulente Strömung der Lösung von erheblicher Bedeutung. Sein Durchmesser soll durch den Röhrenreaktor bei einer Geschwindigkeit 45 derart sein, daß bei den anzuwendenden Fließgeder Lösung von mindestens 39,6 cm/sec bewirkt wird. schwindigkeiten der Durchfluß der Lösung turbulent Die Abschnitte 1, 2 und 3 des Reaktors werden erfolgt. Während fast die gesamte Reaktion des gewöhnlich aus Rohren oder Leitungen vom gleichen Natriums mit Wasser sich im ersten kurzen Abschnitt allgemeinen Durchmesser bestehen; der Abschnitt 1 abspielt, soll die Gesamtlänge des Reaktors beträchtist in der Zeichnung nur deshalb in verbreiterter Form 50 Hch sein, beispielsweise mindestens etwa 3 m, um die wiedergegeben, um den Vorderteil des Reaktors vollständige Reaktion des gesamten Natriums sicherklarer darzustellen, wo das Natrium eingesprüht zustellen. Aus dem gleichen Grund ist es höchst und die im Kreislauf geführte Natriumhydroxyd- wünschenswert, daß der Abström-Teil des Reaktors lösung zugeführt wird und wo die Reaktion zwischen mindestens zwei rechteckige Biegungen aufweist, dem Natrium und der Lösung fast vollständig erfolgt. 55 welche eine Verlagerung des Stromes nach oben Geschmolzenes Natrium, welches vorzugsweise vorher bewirken, wodurch sichergestellt wird, daß der erste, gefiltert wurde, wird bei einer Temperatur von gerade verlaufende Teil des Reaktors immer mit beispielsweise 100 bis 15O⁰C über die Leitung 13 Flüssigkeit gefüllt bleibt.

durch eine (nicht dargestellte) Düse dem Ende des Der ausreagierte zweiphasige Strom von Ätznatron-Reaktors derart zugeführt, daß ein oder mehrere 60 lösung und Wasserstoff wird mittels der Leitung 4 Ströme von flüssigem Natrium in einer Richtung, tangential in den Dampfraum des Abscheiders 5 welche im allgemeinen der Fließrichtung der Ätznatron- eingeführt. Tangentiale Zuführung ist wichtig, um lösung darin parallel läuft, eingepreßt werden. Jede für eine gute Abtrennung des Wasserstoffs zu sorgen geeignete Düse, aus welcher Natriumdrähte austreten, und Schäumen zu verhüten.

wobei jeder anfänglich einen Durchmesser von nicht 65 Der Abscheider 5 ist mit einer Anzahl von Prallmehr als 1,59 mm aufweist, kann verwendet werden. flächen 21 versehen, welche im allgemeinen senkrecht Die Verwendung von Drähten eines 1,59 mm nicht angeordnet und um den Umfang des Abscheiders 5 überschreitenden Durchmessers ist wichtig, wenn nicht gleichförmig verteilt sind. Vier solcher Prallflächen

sind in der Zeichnung angedeutet. Während das Zusatzwasser dem umlaufenden Strom an jedem Punkt des Kreises zugeführt werden kann ist es im allgemeinen am günstigsten, wenn es dem Abscheider 5 z. B. mittels der Leitung 16, die im Sprühkopf 6 endet, zugeführt wird. Zusatzwasser, das auf diese Weise in das System eingesprüht wird, dient der Kühlung und Waschung des abgetrennten Wasserstoffs, wie er das System durch die Leitung 18 verläßt.

Die Ätznatronlösung, von der der Wasserstoff abgetrennt worden ist, sammelt sich bei 19 im Abscheider 5, von wo sie durch die Leitung 7 mit dem darin befindlichen Regelventil 8 durch die Wirkung der Pumpe 9 abgezogen wird. Mittels der Pumpe 9 wird die Lösung anschließend durch die Leitung 10 und den Wärmeaustauscher 11 getrieben (wo sie erhitzt oder gekühlt werden kann, im allgemeinen das letztere) und dann zurück zum Reaktor über die Leitung 12 und die Verzweigungen 12 a und 12 b geführt. Ein Teil des umlaufenden Ätznatronstromes wird aus dem Kreislaufstrom an einem Punkt außerhalb des Reaktors abgezogen; diese Abnahme erfolgt im allgemeinen am vorteilhaftesten an einem Punkt stromabwärts vom Wärmeaustauscher 11, beispielsweise mittels der Leitung 23, in der sich ein Kühler 24 befindet. Die abgezogene Lösung des Reaktionsproduktes kann für späteren Gebrauch im Gefäß 25 aufbewahrt werden, oder sie kann unmittelbar verbraucht oder, wenn festes Ätznatron gewünscht wird, einem Verdampfer zugeführt werden.

Vor dem Beginn der Einsprühung des Natriums soll mit dem Umlauf von Wasser oder Ätznatronlösung begonnen werden, während die Luft aus dem System verdrängt wird, beispielsweise mittels eines Inertgasstroms, wie Stickstoff, welcher durch die Leitung 14 zugeführt wird. Die Anlage wird bei einer Temperatur gefahren, die ausreichend hoch ist, um im wesentlichen das gesamte Ätznatron in Lösung zu halten, ohne dabei den Siedepunkt der umlaufenden Lösung zu überschreiten. Wenn Ätznatron ein Endprodukt darstellen soll, ist die Temperatur der dem Abscheider 5 zugeführten Lösung vorzugsweise im Bereich von 50° C, am günstigsten 90⁰C bis knapp unterhalb des Siedepunkts der Lösung, wobei die letztgenannte Temperatur am meisten bevorzugt wird. Temperaturen wesentlieh tiefer als 50⁰C können angewandt werden, insbesondere wenn verhältnismäßig verdünnte Ätznatronlösungen als Produkt gewünscht werden. Ein Arbeiten beim Siedepunkt ist möglich, aber nicht bevorzugt, da es bei solchen Temperaturen schwierig ist, die Rauchbildung (Natriumoxid und Ätznatron) zu verhindern, welche den Wasserstoff verunreinigt.

Da die Reaktion

H₂O + Na -> NaOH + ¹I₂ H₂

(1)

55

eine exotherme Reaktion ist, muß im allgemeinen eine erhebliche Wärmemenge aus dem Kreislaufsystem abgeführt werden. Das dem System zugeführte Zusatzwasser nimmt einen Teil der Wärme auf, aber die Lenkung der Temperatur wird zur Hauptsache durch den Wärmeaustauscher 11 bewirkt. Wenn durch Arbeiten bei der höchsten zweckmäßigen Temperatur für ein hohes Temperaturgefälle zwischen der umlaufenden Lösung und dem Kühlmedium im Wärmeaustauscher 11 gesorgt wird, ergibt sich eine maximale Wirksamkeit der Kühlung, und die Ausmaße des erforderlichen Wärmeaustauschers werden auf ein Minimum reduziert.

Nickel mit Polytetrafmoräthylendichtungen wird im allgemeinen als Konstruktionsmaterial wegen der ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit gegen heiße Ätzalkalilösungen bevorzugt. Es können aber auch andere Materialien, wie rostfreier Stahl, verwendet werden, wenn geringfügige Verunreinigungen des Produktes mit Eisen tragbar sind. Die Tatsache, daß Wasserstoff gebildet und durch die Reaktionswärme von Natrium mit Wasser expandiert wird, führt zu schwierigen Kontrollproblemen. Es ist natürlich entscheidend, daß das System frei von Sauerstoff ist um die Bildung explosiver Sauerstoff-Wasserstoff-Mischungen zu verhindern. Dies wird erreicht durch

a) Spülung des Systems mit Stickstoff beim Anfahren,

b) Arbeiten unter Druck, z. B. 0,35 bis 1,055 atü, also ausreichend über dem Atmosphärendruck, um sicherzugehen, daß keine Luft in das System gesaugt wird,

c) durch kontinuierliches Abziehen des Wasserstoffs und der Produktlösung aus dem System.

Mit diesen Vorkehrungen und durch eine Arbeitsweise, wie sie unten angegeben wird, können die in Frage kommenden Reaktionen sicher und in einer sehr wirkungsvollen und zweckmäßigen Weise ausgeführt werden. Nichtsdestoweniger ist es vom Sicherheitsstandpunkt, um sich gegen größere Schäden im Fall möglicher Apparatur- oder Kontrollfehler zu schützen, praktisch, Platzscheiben, wie die Teile 15 und 17, ein mit Wasser gefülltes Sicherheits-U-Rohr, wie den Teil 20, welches im Fall kleinerer Explosionen abbläst, und für den Notfall eine Druckwasserspülung 22 vorzusehen zusammen mit Kontrollen, welche automatisch ein Zufließen des Spülwassers in das System bewirken, wenn die Pumpe 9 ausfällt, während die Natriumeinsprühung weiterläuft, um auf diese Weise einen kontinuierlichen, passenden Durchfluß von Wasser durch den Reaktor sicherzustellen.

Es ist entscheidend, daß das eingespülte Natrium sehr schnell, glatt und kontinuierlich in Reaktion geht und daß sich freies oder überschüssiges Natrium nirgends in dem System ansammeln kann. Dies erfordert, daß Wasser immer im Überschuß anwesend ist. Dies ist schwer sicherzustellen, da ein Natriumteilchen, welches mit Wasser reagiert, dazu neigt, eine umgebende Schutzhülle von Wasserstoff zu entwickeln. Die Ansammlung solcher isolierten Teilchen schafft lokalisierte Zonen mit Natriumüberschuß, was häufig zu unkontrollierbarer, verzögerter Reaktion mit zerstörender Wirkung führt. Diese Möglichkeit wird ausgeschaltet, indem man die Reaktionsbestandteile Wasser und Natrium in der oben erläuterten Weise und wie es in F i g. 1 dargestellt ist, zusammenbringt und durch Sicherstellung, daß Wasser in passender Menge kontinuierlich zugeführt wird, beispielsweise in Form der Kreislauflösung an der Stelle des Einsprühens des Natriums. Auf Gewichtsbasis soll das Verhältnis _der Zuführungsgeschwindigkeit vom Wasser (z. B. als Ätznatronlösung) zur Einsprühgeschwindigkeit des Natriums mindestens 35:1 sein. Viel höhere Anteile Wasser können selbstverständlich angewandt werden in Abhängigkeit von der erwünschten Konzentration der Ätznatronlösung als Endprodukt. Das Aufrechterhalten eines Gewichtsverhältnisses vom Wasser zu Natrium von mindestens 35 :1 und vorzugsweise mindestens 60:1 ist auch bedeutend für die

Verminderung des Auftretens eines weißen Rauches in dem als Nebenprodukt gewonnenen Wasserstoff, und eine Geschwindigkeit der Lösung von mindestens 39,6 cm/sec wurde als entscheidend erkannt. Geschwindigkeiten der Lösung von mindestens 45,7 cm, z. B. 45,7 bis 76,2 cm, werden bevorzugt. Wenn sich ein solcher Rauch gebildet hat, ist er sehr schwierig aus dem Wasserstoff auszuwaschen, und daher ist das Verhindern seiner Bildung wichtig, wenn der Wasserstoff für Zwecke eingesetzt werden soll, bei welchen derartige Verunreinigungen nicht tragbar sind. Das geschmolzene oder flüssige Natrium soll in den Reaktor unter einem Druck eingesprüht werden, der erheblich höher ist als der im Reaktor aufrechterhaltene, um ein Zurückfließen der Lösung in die Natriumleitung zu verhindern, wo die Reaktion des Wassers mit dem Natrium zerstörende Drücke entwickeln könnte. Eine Druckdifferenz von mindestens 0,7 atü ist im allgemeinen wünschenswert. Der Wasser-Kondensator 29 in Verbindung mit der Vakuum-Strahlpumpe 30 hervorruft, wird die heiße Cyanidlösung im Kristallisator 28 konzentriert und ergibt eine Aufschlämmung von Natriumcyanidkristallen, welche durch die Leitung 31 zum Vakuum-Drehfilter 32 fließt, wo die Kristalle abgeschieden werden. Das Filtrat wird über die Leitung 33 zur Leitung 12 des Kreislaufsystems zurückgeführt, während das mit Mutterlauge feuchte Kristallprodukt in das Vorratsgefäß 34 oder in einen Trockner übergeführt oder direkt verwendet wird.

Die obigen Betrachtungen betreffend die Geschwindigkeit der Lösung im Reaktor und die Geschwindigkeitsverhältnisse der Zuführung von Wasser (als Kreislauflösung) und Metall zum Reaktor gelten auch, wenn das System zur Herstellung von Metallcyanid eingesetzt wird. Bei der Herstellung einesCyanids ist die umlaufende Lösung selbstverständlich eine Metallcyanidlösung, und Cyanwasserstoff wird in die Umlauflösung im

gehalt der Lösung im Kreislauf soll natürlich aus- 20 allgemeinen mit einer Geschwindigkeit eingesprüht, reichen, um sie leicht fließfähig zu halten. Der Wasser- die im wesentlichen gleich, aber nicht höher als die gehalt der Lösung wird im allgemeinen von etwa 27 Geschwindigkeit ist, welche stöchiometrisch gleich der bis 94 Gewichtsprozent reichen, womit der Gehalt an Geschwindigkeit ist, mit der das Alkalimetall in den Ätznatron zwischen 6 und 73 %, wenn Ätznatron das Reaktor eingesprüht wird. Der zugeführte Cyanangestrebte Produkt ist. Bevorzugte Konzentrationen 25 wasserstoff reagiert augenblicklich mit dem im Röhrensind 27 bis 75 % Wasser und 73 bis 25 °/₀ Ätznatron. reaktor gebildeten Metallhydroxyd und setzt es zum

F i g. 2 zeigt die Abänderungen im System der Fig. 1, wenn die Anlage verwendet werden soll, um ein Alkalicyanidprodukt herzustellen. Die Reak-Metallcyanid um. Wenn nur ein Teil des im Röhrenreaktor gebildeten Metallhydroxyds zum Cyanid umgewandelt werden soll, ist selbstverständlich die

tionen bei der Hertellung von Natriumcyanid sind die 30 Zuführungsgeschwindigkeit des Cyanwasserstoffs ent

folgenden:

Na + H₂O -> NaOH + Va H₂

(1)

NaOH + HCN -> NaCN + H₂O (2)

Die Summierung der beiden Reaktionen ist

Na + HCN -> NaCN + Va ^H2 (³)

Daher ist kein Zusatzwasser erforderlich, ausgenommen der Ersatz jenes Wassers, welches mit dem Cyanidprodukt entfernt wird. Die Gesamtwirkung ist so, als ob das Natrium direkt mit dem Cyanwasserstoff gemäß Gleichung (3) in Reaktion gehen würde. Es ist bekannt, daß eine derartige direkte Reaktion erreicht werden kann, aber die dafür erforderlichen sehr hohen Temperaturen machen sie unzweckmäßig. Durch das vorliegende Verfahren, welches die Reaktionen (1) und (2) aufeinanderfolgend umfaßt, kann die Nettowirkung einer einzigen direkten Reaktion leicht und wirkungsvoll bei verhältnismäßig tiefer Temperatur erreicht werden. sprechend verringert. Bei der Herstellung von Natriumcyanid enthält die zum Röhrenreaktor zurückgeführte Lösung im allgemeinen (auf Gewichtsbasis) 27 bis 94°/o Wasser, 1 bis 60% Ätznatron und 5 bis 60% Natriumcyanid. Kein freier oder überschüssiger Cyanwasserstoff soll anwesend sein. Bevorzugte Zusammensetzungen sind 48 bis 55 % Wasser, 2 bis 4 % Ätznatron und 40 bis 48% Natriumcyanid. Die besonders bevorzugte Zusammensetzung ist etwa 52% Wasser, 4% Ätznatron und 44% Natriumcyanid, da bei einer solchen Zuführung der Produkte zum System, welche diese Zusammensetzung aufrechterhält, die bei den Reaktionen frei gewordene Wärme dazu führt, daß die Temperatur der Cyanidlösung, die dem Kristallisator 28 zugeführt wird, ausreichend ist, um die Konzentrierung und Kristallisation des Cyanidprodukts ohne Zuführung von Wärme von außen her zu bewirken. Ein solches thermisch ausgeglichenes System ist für praktische Anwendungszwecke äußerst wünschenswert.

Wenn ein trockenes Cyanidprodukt hergestellt werden soll, ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die Lösung, aus der das Cyanid kristallisiert, eine geringe Konzentration, z. B. 2 bis 4 % Alkalihydroxid,

In der in F i g. 2 dargestellten Ausführungsform 55 enthält, so daß beim Trocknen der mit Mutterlauge wird Cyanwasserstoff mittels der Leitung 26 konti- feuchten Kristalle ein trockenes Metallcyanid entsteht, nuierlich der Leitung 10 des Kreislaufsystems zugeführt.
Der Cyanwasserstoff kann entweder in gasförmiger
oder in flüssiger Form zugeführt werden, wobei das
letztere bevorzugt ist; er reagiert augenblicklich mit 60
dem in der Lösung anwesenden Ätznatron und bildet
Natriumcyanid. Ein Teil der erhaltenen Lösung des
letzteren wird über den Wärmeaustauscher 11, die
Leitung 12 und die Zweigleitungen 12a und 12b in

den Röhrenreaktor zurückgeführt, während der Rest 65 Temperaturen unterhalb 50° C aus dem Kreislauf abgezogen und über die Leitung 27 können, werden Temperaturen

welches 0,3 bis 0,8 % Metallhydroxid enthält, dessen Anwesenheit erforderlich ist, wenn ein weißes, trockenes Produkt gewünscht wird.

Wenn die Apparatur eingesetzt wird, um ein Alkalicyanidprodukt herzustellen, ist es entscheidend, daß die Temperatur niemals an irgendeiner Stelle in dem System 8O⁰C überschreitet, da andernfalls eine erhebliche Zersetzung des Cyanide eintritt. Während

angewandt werden von 50 bis 8O⁰C

dem Vakuumkristallisator 28 zugeführt wird. Unter dem verminderten Druck, welchen der barometrische bevorzugt, wobei solche von 65 bis 75⁰C besonders bevorzugt werden.

10

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, bei welchen alle Prozentangaben Gewichtsprozente bedeuten.

Beispiel 1

In verschiedenen Versuchen wird eine Ätznatronlösung unter Verwendung einer Kreislaufapparatur, welche 567,8 1 Umlauflösung enthält, hergestellt. Die Apparatur entspricht im allgemeinen der F i g.

mit der Ausnahme, daß der Kühler 24 wegfällt. Bei allen Versuchen überschreitet der Durchmesser der Zuführungsbohrung der Natriumsprühdüse nicht 0,7366 mm. Bei zwei Versuchen ist die Düse mit einem 60°-Konus versehen, um einen feindispergierten Sprühregen zu ergeben, während bei den übrigen Versuchen ein einziger gerader Strom von Natrium mit einem Durchmesser von 0,7366 mm zugeführt wird. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.

Tabelle I

Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4
Konus 2,81	Konus 3,87	einfacher Strom 1,76	einfacher Strom 2,81
8,62 2,54 7,6 bis 11,4	3,18 2,54 11,4 bis 22,7	8,16 1,90 15,1	14,51 2,54 11,4 bis 22,7
0,24 bis 0,37 326,6 bis 499,0	0,37 bis 0,73 499,0 bis 998,0	0,49 653,2	0,37 bis 0,73 449,0 bis 998,0
38 :1 bis 57:1	155:1 bis 310:1	80:1	34:1 bis 68 :1
112 34 gesamter Versuch	120 63 schwach bei Lösungsgeschwin digkeit von 1,2	118 28 keiner	132* 37 intermittierend und schwach

Typ der Natriumsprühdüse

Natriumsprühdruck (atü)

Natriumeinsprühgeschwindigkeit (kg/Std.)

Reaktordurchmesser (cm)

Lösungszufluß zum Reaktor (l/min)

Geschwindigkeit der Lösung im Reaktor (m/sec)

Wasserzufluß zum Reaktor (kg/Std.)

Gewichtsverhältnis Wasserzusatz zu Natriumzusatz

Temperatur der Lösung aus dem Reaktor (⁰C)

Zeit des Versuchs (Minuten)

Auftreten von weißem Dampf

* Siedetemperatur.

Beispiel 2

Einige Versuche zur Herstellung von Ätznatronlösung wurden unter Verwendung eines Röhrenreaktors mit 2,54 cm Durchmesser in der Kreislaufapparatur nach Fig. 1 ausgeführt, welche 37,85ί umlaufende Ätznatronlösung enthält. Die verwendete Natrium-Einspritzdüse liefert einen einzigen geraden Strahl von flüssigem Natrium mit einem Durchmesser von 0,7366 mm. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle II.

Tabelle II

Versuch 5

Versuch 6

Versuch 7

Versuche*

Lösungszufluß zum Reaktor (l/min)

Wasserzufluß zum Reaktor (kg/Std.)

Geschwindigkeit der Lösung im Reaktor (m/sec) Natriumzuführungsgeschwindigkeit (kg/Std.) .. Gewichtsverhältnis Wasserzusatz zu Natriumzusatz

Temperatur der Lösung zum Reaktor (⁰C)

Temperatur der Lösung vom Reaktor (°C)

Natriumdruck (atü)

Zusatzwasserzuführung (kg/Std.)

Abgezogenes Produkt (kg/Std.)

Produktanalyse:

°/₀ NaOH

°/o Na₂CO₃

Zeit des Versuchs (Minuten)

Auftreten von weißem Rauch

22,7
861,8
0,73
12,25

70:1

134
2,25
31,75
21,09

55,2
1,1
42
keiner

15,1
585,1
0,49
14,51

40:1

115

137
2,60
37,65
24,95

56,5
0,5
40
keiner

15,1
644,1
0,49
8,16

79:1

140

140
1,55
54,43
14,06

50,3
0,5
35

im wesentlichen
keiner

20,8 884,5 0,67 14,97

60:1

82 bis 142

105 bis 142

2,46

31,75 bis 72,57 25,85

50,6 0,4 38

schwach, nur

während des

Siedens

* Versuch 8 wurde während eines Teils der Zeit beim Siedepunkt der umlaufenden Ätznatronlösung ausgeführt.

709 720/435

y Beispiel3

:·. Die Kreislaufapparatur nach Beispiel 1 wird gemäß F i g. 2 modifiziert mit der Ausnahme, daß der Kristallisator 28 und das Filter 32 wegfallen, so daß das Cyanidprodukt als Lösung über die Leitung 27 abgezogen wird. Während des Versuchs wird der Cyanwasserstoff als Flüssigkeit der umlaufenden Cyanidlösung mittels. Leitung 26 zugeführt, und die Natriumeinspritzdüse liefert einen einzigen geraden Strahl von flüssigem Natrium mit 0,7366 mm Durchmesser. Die Einzelheiten des Versuchs und die Ergebnisse zeigt die Tabelle III.

Tabelle III

Lösungszufluß zum Reaktor (l/min) 20,8 :

Wasserzufluß-zum Reaktor (kg/Std.) 1088,6

Geschwindigkeit der Lösung im Reaktor (m/sec) 0,67

Natriumzuführungsgeschwindigkeit

(kg/Std.) 13,15

Gewichtsverhältnis Wasserzusatz zu

Natriumzusatz 83,1

Temperatur der Lösung zum Reaktor

(⁰C) 60

Temperatur der Lösung vom Reaktor

(⁰C) 74

Zusatzwasserzugabe (kg/Std.) ....... 72,57

Auftreten von weißem Rauch keiner

Dauer des Versuchs (Minuten) .... 43

Der entstandene Wasserstoff wird mit Wasser bei. 36° C gewaschen, und die Geschwindigkeit dej Cyanidaufnahme im Wäscher beträgt nur 0,0318 g/Std. (berechnet als HCN). Der Cyanidgehalt des gewäschenen Wasserstoffs beträgt mir 0,003 °/₀, berechnet läls HCN. Die Zusammensetzungen der 37,85 lCyanidlösung, mit welcher die Apparatur anfänglich beschickt wurde, und der als Reaktionsprodukt abgezogenen Cyanidlösung sind folgende: -

45

	Ursprüng liche Lösung	Reaktions- lösung
°/₀NaCN °/₀ NaOH % Natriumformiat	32,70 - 7,16 0,41	22,17 12,81 0,42

Obige Ergebnisse zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Natriumcyanidlösung wirkungsvoll und kontinuierlich hergestellt werden kann ohne nennenswerte Bildung von auftretendem Formiat. Wenn unter den bevorzugten Bedingungen mit einer Temperatur der Kreislauflösung um 73 ⁰C beim Verlassen des Reaktors und mit einer Umlauflösung, welche 52% Wasser, 44^fl/₀ NaCN und 4°/₀ NaOH enthält, gefahren wird, sind die Wärme und der Wassergehalt der abgezogenen Produktlösung derart, daß ein schnelles Abdampfen des Wassers unter Vakuum ermöglicht wird und ohne Wärmezuführung aus äußeren Quellen ein kristallines Cyanidprodukt erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden oder Cyaniden von Natrium oder Kalium unter gleichzeitiger Gewinnung von Wasserstoff durch .Umsetzen des Metalls mit einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) in den Strom im Reaktor in der Fließrichtung des Stroms einen Strahl von geschmolzenem Alkali mit einem anfänglichen Durchmesser von nicht mehr als 1,59 mm mit einer solchen Fließgeschwindigkeit einspritzt, daß das Zuflußgeschwindigkeitsverhältnis der wäßrigen Lösung und des Alkalimetalls ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkalimetall von mindestens 35 :1 herstellt,

c) den als Nebenprodukt auftretenden Wasserstoff, aus dem vom Reaktor fließenden Lösungsstrom kontinuierlich abscheidet und abzieht,

d) einen Teil des Kreislauf Stroms als Endprodukt in Form der Lösung der Alkaliverbindung kontinuierlich abzieht,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Lösung im Reaktor mindestens 45,7 cm/sec beträgt und in den Reaktor das Alkalimetall so eingespritzt und die Lösung so zugeführt wird, daß das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkalimetall mindestens 60:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist und das aus der Apparatur abgezogene Produkt eine Ätznatronlösung mit 25 bis 73 Gewichtsprozent NaOH ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Alkalicyanids die Temperatur der Lösung nicht über 8O⁰C hält und daß man in den Kreislauf strom Cyanwasserstoff kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zuführt, welche die der Natriummetallzuführungsgeschwindigkeit stöchiometrisch gleiche nicht überschreitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 50 bis 8O⁰C beträgt, das Alkalimetall Natrium ist und das abgezogene Produkt eine Lösung darstellt, welche 27 bis Gewichtsprozent Wasser, 1 bis 60 Gewichtsprozent Ätznatron und 5 bis 60 Gewichtsprozent Natriumcyanid enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen