DE1142163B

DE1142163B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamiden

Info

Publication number: DE1142163B
Application number: DEK44128A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Eduard Kottenmeier
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1961-06-30
Filing date: 1961-06-30
Publication date: 1963-01-10

Description

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamiden aus Ammoniak bzw. einem primären oder sekundären Amin und reinem oder fremdgashaltigem Kohlenmonoxyd unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkalialkoholaten und aliphatischen Alkoholen.

Es ist bekannt, Formamid und N-substituierte Formamide in einer Verfahrensstufe herzustellen, indem man Ammoniak bzw. primäre oder sekundäre Amine mit reinem oder fremdgashaltigem Kohlenmonoxyd unter einem Druck von, je nach dem Fremdgasgehalt, 70 bis 300 Atmosphären und Temperaturen zwischen 50 und 110° C in Gegenwart von Alkalialkoholaten und aliphatischen Alkoholen umsetzt. Dabei müssen die Fremdgasbestandteile, z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Argon, sich während der Umsetzung inert verhalten. Schädlich sind besonders Beimengungen von Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser.

Bei der kontinuierlichen Durchführung dieses bekannten Verfahrens entstehen technische Schwierigkeiten, weil bereits Spuren von Wasser bzw. Wasserdampf in den Ausgangsprodukten zur Bildung von Salzen, besonderes von Alkaliformiat, führen, welche in den Umsetzungsprodukten sehr schwer löslich sind. Diese Salze können die Regelvorrichtungen und selbst den Umsetzungsraum verstopfen, so daß der kontinuierliche Ablauf des Verfahrens durch häufige Reinigungsperioden unterbrochen werden muß. Die Bereitstellung ausreichend wasserfreier Vorprodukte ist sehr aufwendig und garantiert noch keinen störungsfreien Betrieb, weil die Salzbildung auch in Abwesenheit von Wasser möglich ist. Umsetzungen, bei denen ein Salz gebildet wird, sind bespielsweise folgende:

1. Durch Einwirkung von Wasser auf Alkalialkoholat entsteht Alkalilauge,

NaOR+ H₂O -»- ROH+ NaOH;

R = Alkyl,

welche das als Zwischenprodukt auftretende Alkylformiat zu Alkaliformiat und aliphatischem Alkohol verseift:

H-COOR+ NaOH -*- HCOONa+ ROH.

2. Eine Umsetzung, bei der auch in Abwesenheit von Wasser Alkaliformiat gebildet wird, ist z. B. die folgende:

HCOOR+ NaOR -»- HCOONa + ROR.

Diese Umsetzung kann weitgehend unterbunden werden, wenn die Umsetzungstemperatur zwiVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Formamiden

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dr.-Ing. Eduard Kottenmeier, Köln-Braunsfeld,
ist als Erfinder genannt worden

schen etwa 70 und 9O⁰C gehalten wird und wenn man für große Umsetzungsgeschwindigkeiten bzw. geringe Aufenthaltszeiten der Umsetzungsprodukte im Umsetzungsraum sorgt.
Die Umsetzung 1 dagegen läßt sich nicht völlig vermeiden, weil das kohlenmonoxydhaltige Gas, der Alkohol und das Ammoniak bzw. Amin immer Spuren von Wasser enthalten.

Da somit immer mit einer gewissen Salzbildung zu rechnen ist, wurde die technische Aufgabe zur Überwindung dieser Nachteile darin gesehen, eine außergewöhnlich große Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit unter Wahrung einer sorgfältigen Temperaturführung während der Umsetzung zu erreichen. Während der dann möglichen geringen Aufenthaltszeit, besonders der flüssigen Umsetzungsprodukte, hat das etwa gebildete Alkaliformiat keine Gelegenheit, zu absitzfähigen Kristallen anzuwachsen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamiden aus Ammoniak bzw. einem primären oder sekundären Amin und reinem oder fremdgashaltigem Kohlenmonoxyd unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkalialkoholaten und aliphatischen Alkoholen ohne die durch die unerwünschte Salzbildung bedingten technischen Schwierigkeiten betreiben kann, wenn man die flüssige Mischung aus Ammoniak bzw. einem Amin, einem aliphatischen Alkohol und einem Alkalialkoholat in feinster, besonders nebeiförmiger Verteilung in die Umsetzungszone einbringt und sodann aus der Um-Setzungsmischung nach dem Abscheiden der Gasphase und dem Entspannen in bekannter Weise das Formamid durch Destillieren abtrennt.

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Zweckmäßig wird man die flüssigen Umsetzungsteilnehmer unter Druckzerstäubung nebeiförmig in den Umsetzungsraum einbringen, da die Druckzerstäubung, wenn es sich um nebeiförmiges Einbringen von Flüssigkeiten in ein hochgespanntes Gas handelt, anderen Zerstäubungsarten bezüglich der Reichweite des Nebelstrahls und des Auflösungsgrades der Flüssigkeit überlegen ist.

Durch den dadurch erreichbaren außerordentlich hohen Zerteilungsgrad der flüssigen Umsetzungsteilnehmer wird die Umsatzgeschwindigkeit so außergewöhnlich stark gesteigert, daß die eigentliche Umsetzung noch innerhalb des Nebels in wenigen Sekunden beendet ist. Etwa gebildetes Salz kann in den Nebeltröpfchen nicht zu Kristallen anwachsen. Die Trennung von Gas und Flüssigkeit erfolgt außerhalb der Umsetzungszone in einem Hochdruckabscheider. Dort kann die Aufenthaltszeit des gebildeten Rohformamids so kurz gehalten werden, daß ebenfalls keine Schwierigkeiten durch Salzbildung auftreten.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es sehr günstig, wenn man den flüssigen Umsetzungsteilnehmern vor deren Eintritt in die Umsetzungszone einen Teil des noch nicht entspannten flüssigen Umsetzungsproduktes zusetzt. Diese im Kreislauf zu führende Produktmenge enthält neben dem Alkohol noch wesentliche Mengen an nicht verbrauchtem AlkaliaJkoholat und gelöstem Kohlenmonoxyd. Der Flüssigkeitskreislauf ermöglicht es, einen Teil des aliphatischen Alkohols ohne Nachteil für den Umsetzungsablauf wiederholt einzusetzen. Dadurch sind bei der Aufarbeitung des Rohproduktes durch Destillation und bei der Wiedergewinnung des Alkohols erhebliche Einsparungen an Energiekosten und an Kosten für die Vorrichtungen möglich. Der eingesetzte Alkohol wird bei der Umsetzung fast quantitativ zurückerhalten. Überraschend zeigt es sich, daß die Verdünnung der flüssigen Umsetzungsteilnehmer mit Formamid nicht nur ohne Nachteil ist, sondern daß dadurch der Umsatz und die Ausbeute, bezogen auf Ammoniak bzw. Amin, sogar steigen.

Das von der größeren Flüssigkeitsmenge zusätzlich gelöste Kohlenmonoxyd wirkt sich hier zusammen mit dem durch die Flüssigkeit gemilderten Temperaturanstieg besonders günstig aus. Besonders bei der Verwendung fremdgashaltigen Kohlenmonoxyds ermöglicht die um die Kreislauf flüssigkeit vermehrte Flüssigkeitsmenge auch bei relativ geringem Partialdruck des Kohlenmonoxyds — beispielsweise 60 bis 80 Atmosphären — das Lösen von für die Umsetzung ausreichenden Mengen Kohlenmonoxyd.

Vorteilhaft wirkt offenbar auch die durch den Flüssigkeitskreislauf veränderte Zusammensetzung der flüssigen Umsetzungsprodukte bzw. deren verändertes Lösungsvermögen für Alkaliformiat und der Einfluß dieser Änderungen auf die Kristallgröße und -form, was sich daran zeigt, daß das gebildete Salz erst bei der nachfolgenden Destillation und in einer leicht zu handhabenden Form erkennbar wird.

Die flüssige Mischung aus Ammoniak bzw. einem Amin, einem aliphatischen Alkohol und einem Alkalialkoholat kann — gegebenenfalls im Gemisch mit Kreislaufflüssigkeit — vor Eintritt in die Umsetzungszone auf eine Temperatur von etwa 70° C vorgewärmt werden.

Wie bei den schon bekannten Verfahren erfolgt die Umsetzung in der Umsetzungszone bei Temperaturen von etwa 50 bis 110° C, vorzugsweise 70 bis 90° C, ' und in Abhängigkeit vom Kohlenmonoxydgehalt des zugeführten Frischgases bei Drücken von etwa 70 bis etwa 350 Atmosphären.

Zweckmäßig liegt der Druck, unter dem die flüssige Mischung aus Ammoniak bzw. dem Amin, dem aliphatischen Alkohol und dem Alkalialkoholat in die Umsetzungszone einströmt, zwecks Erreichung feinster, insbesondere nebelförmiger Verteilung um mindestens 10 Atmosphären über dem Druck der in der Umsetzungszone befindlichen Gase.

Dadurch wird erreicht, daß reines oder fremdgashaltiges Kohlenmonoxyd-Frischgas primär dem in die Umsetzungszone eingedüsten Flüssigkeitsstrahl, z. B. durch einen den Strahl konzentrisch umgebenden Ringspalt, zugemischt werden kann, da der Flüssigkeitsstrahl das Frischgas ansaugt.

Vorbedingung für die Verwirklichung guter Ausbeuten bei außergewöhnlich großen Umsetzungsgeschwindigkeiten ist eine sorgfältige Beherrschung der

ao Umsetzungstemperatur, die zweckmäßig oberhalb 70° C liegen, aber etwa 90° C nicht wesentlich übersteigen soll. Wegen der starken positiven Wärmetönung der Umsetzung konnte diese Aufgabe nicht durch indirekte Ableitung der Reaktionswärme aus der Umsetzungszone — etwa mit einem Röhrenkühler — gelöst werden. Die Bemessung des Flüssigkeitskreislaufs in der Weise, daß die Reaktionswärme diesen nicht stärker als bis zur zugelassenen Höchsttemperatur erhitzt, ist möglich. Wegen des zur Zerstäubung erforderlichen Druckgefälles in der Nebeldüse von etwa 10 bis 20 Atmosphären hat es sich aber als wirtschaftlich vorteilhafter erwiesen, wenn man das Kohlenmonoxyd bzw. im Falle der Verwendung fremdgashaltigen Kohlenmonoxyds einen Teil des in einem Hochdruckabscheider vom flüssigen Umsetzungsprodukt abgetrennten Abgases abkühlt und zwecks Ableitung der überschüssigen Reaktionswärme als Kreislaufgas der Umsetzungszone wieder zuführt.

Das Kreislaufgas hat im Falle fremdgashaltigen Kohlenmonoxyds die gleiche Zusammensetzung wie das davon abgezweigte Abgas. Sein Kohlenmonoxyd-Partialdruck ist überraschend niedrig, so daß mit dem Abgas nur relativ geringe Kohlenmonoxydmengen verlorengehen. Hierfür sind folgende Gründe maßgebend:

Bei der Druckzerstäubung wird bekanntlich primär ein Flüssigkeitsstrahl erheblicher kinetischer Energie erzeugt. Beim Aufprall auf das im Umsetzungsgefäß vorhandene hochgespannte Gas wird der Strahl abgebremst und zerfällt dabei in außerordentlich kleine Teilchen. Infolge der bei diesem Vorgang außergewöhnlich günstigen Umsetzungsbedingungen, nämlich der sehr großen Oberfläche der Flüssigkeit und der

dadurch bedingten raschen und vollständigen Sättigung derselben mit Kohlenmonoxyd, werden selbst bei relativ geringem Kohlenmonoxyd-Partialdruck von der relativ großen Flüssigkeitsmenge noch für die Umsetzung ausreichende Mengen Kohlenmonoxyd gelöst. Zu beachten ist noch folgendes:

Das reine bzw. fremdgashaltige Kohlenmonoxyd-Frischgas wird zweckmäßig konzentrisch zu der oder den Nebeldüsen gesondert vom kohlenmonoxydärmeren Kreislaufgas in die Umsetzungszone eingebracht.

Es wird dann bevorzugt in den Nebelstrahl eingesaugt (ähnlich wie bei einer Wasserstrahlpumpe); auf diese Weise erhält der Nebel zunächst die zum Anspringen der Umsetzung günstige hohe Kohlenmonoxydkon-

zentration und erreicht somit die gewünschte Umsetzungstemperatur. Da sekundär auch Kreislauf gas eingesaugt wird und das Nebel-Gas-Gemisch stark verwirbelt, wird dennoch nirgends die zulässige Höchsttemperatur überschritten. Infolge unmittelbarer Verteilung der Reaktionswärme auf eine entsprechend große Stoffmenge wird auch eine kurzzeitige örtliche Überhitzung vermieden.

In zweckmäßiger Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung setzt man zur Abtrennung nicht umgesetzter Gase aus dem flüssigen Umsetzungsprodukt hinter der Umsetzungszone einen Nebelabscheider, insbesondere einen Hochdruckzyklon, ein.

Nach einem weiteren wirtschaftlichen Gesichtspunkt des Verfahrens nach der Erfindung ist es zweckmäßig, das bei der Entspannung des auszutragenden rohen Umsetzungsproduktes freigesetzte Kohlenmonoxydgas, welches gegebenenfalls noch Fremdgase enthält, in die Vorratsleitung für kohlenmonoxydhaltiges Frischgas einzuleiten.

Als Katalysator verwendet man ein Alkalialkoholat; günstig ist es, die Alkali-, vorzugsweise die Natriumverbindung des an der Umsetzung beteiligten aliphatischen Alkohols einzusetzen. Häufig verwendet man als aliphatischen Alkohol, der einen zu stürmischen Ablauf der Umsetzung verhindern soll, Methanol und als Alkalialkoholate Natriummethylat. Aber auch höhere aliphatische Alkohole, wie Propanol, haben sich zusammen mit ihren Natriumverbindungen bewährt.

Ebenso wie die bekannten Verfahren eignet sich auch das Verfahren nach der Erfindung nicht nur zur Herstellung des Formamids selbst, sondern auch zur Gewinnung von am Stickstoff substituierten Formamiden, beispielsweise Dimethylformamid. In diesem Falle verwendet man primäre oder sekundäre Amine, beispielsweise Dimethylamin an Stelle von Ammoniak.

An Hand der Zeichnung wird das Verfahren der Erfindung an einem Beispiel näher erläutert:

Beispiel

Einen für einen Druck von etwa 20 Atmosphären ausgelegten Rührbehälter 1 beschickt man stündlich mit 286 kg flüssigem Ammoniak, 160 kg Methanol und 6 kg Natriummethylat aus den entsprechenden Vorratsbehältern 24, 25 und 26. Die Lösung wird mittels Dosierpumpe 2, zusammen mit 3262 kg Kreislaufflüssigkeit, d. h. mit nicht entspanntem rohem Formamid, unter einem Druck von 325 Atmosphären durch eine kurze Mischstrecke 3 geleitet. Die Mischungstemperatur wird durch den Kühler 14 und gegebenenfalls unter Mitwirkung des Wärmeaustauschers 4 auf 70° C eingestellt. Dann gelangt die Flüssigkeit durch eine Zapfendüse 5 mit einem Druckabfall in der Düse von etwa 20 Atmosphären nebeiförmig in das mit fremdgashaltigem Kohlenmonoxyd von 300 Atmosphären gefüllte Hochdruckumsetzungsgefäß 6. Vom Boden des Umsetzungsgefäßes 6 gelangt das umgesetzte Gas-Nebel-Gemisch über die Leitung 7 in den Hochdruckzyklon 8, in dem die Trennung von Gas und Flüssigkeit erfolgt. Aus der Gasleitung 9 werden über die Leitung 10 113,7Nm³ Abgas mit einem Gehalt von 22,7 Nm³ Kohlenmonoxyd entspannt, während über die Umwälzpumpe 11 18800 Nm³ Kreislaufgas von 90° C mit einem Gehalt von 3800 Nm³ nicht umgesetzten Kohlenmonoxyds in einem Kühler 12 auf 40° C gekühlt und dem Umsetzungsgefäß 6 mit einem Druck von 300 Atmosphären wieder zugeführt werden.

Über die Flüssigkeitsleitung 13 und den Kühler 14 werden aus dem Zyklon 8 4300 kg rohes Formamid abgezogen, davon werden 1038 kg in den nachfolgenden Niederdmckabscheider 15 entspannt, wobei 100 Nm³ gelöstes Gas entweichen. Die verbliebenen 915 kg rohes Formamid werden der Destillation 16 zugeführt, welche 750 kg reines Formamid, 159 kg

ίο Methanol, 2 kg Ammoniak und 4 kg Natriummethylat voneinander trennt. In der Destillation fallen außerdem kleine Mengen Natriumformiat an.

Das im Niederdruckabscheider 15 frei werdende Gas besteht zu etwa 50% aus Kohlenmonoxyd und wird über Leitung 17 der Vorratsleitung 21 für Kohlenmonoxyd-Frischgas zugeleitet.

Von dem aus dem Hochdruckzyklon 8 abgezogenen rohen Formamid werden 3262 kg als Kreislaufflüssigkeit mittels Umwälzpumpe 18 über die Leitung 19 und die Mischstrecke 3 zusammen mit den flüssigen Vorprodukten der Nebeldüse 5 zugeleitet. Die Kreislaufflüssigkeit enthält neben 2240 kg Formamid und 640 kg Methanol noch 7 kg Ammoniak, 15 kg Natriummethylat und 360 kg gelöstes Gas, davon etwa 50 Volumprozent Kohlenmonoxyd.

Das aus dem Gasometer 27 entnommene Kohlenmonoxyd-Rohgas besteht im vorliegenden Falle aus 76,4 Volumprozent Kohlenmonoxyd, 9,85 Volumprozent Wasserstoff, 7,94 Volumprozent Stickstoff- und Argon, 3,45 Volumprozent Kohlendioxyd, 2,11 Volumprozent Wasserdampf und 0,25 Volumprozent Sauerstoff. In der Gasreinigungsanlage 20 werden Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasserdampf zurückgehalten. Von dem gereinigten Gas vereinigen sich in der Stunde 486 Nm³ mit einem Kohlenmonoxydgehalt von 81,2 Volumprozent in Leitung 21 mit dem Entspannungsgas aus Leitung 17 zu 586 Nm³ sogenanntem Frischgasgemisch, dessen Kohlenmonoxydgehalt dann bei 76 Volumprozent liegt. Das Frischgas wird im Kompressor 22 auf 300 Atmosphären komprimiert und über den Ringraum 23 der Umsetzungszone zugeleitet. Aus dem Ringraum wird das Frischgas vom Nebelstrahl der Zapfendüse 5 wie von einer Wasserstrahlpumpe eingesaugt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamiden aus Ammoniak bzw. einem primären oder sekundären Amin und reinem oder fremdgashaltigem Kohlenmonoxyd unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkalialkoholaten und aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Mischung aus Ammoniak bzw. einem Amin, einem aliphatischen Alkohol und einem Alkalialkoholat in feinster, besonders nebeiförmiger Verteilung zugleich mit reinem oder fremdgashaltigem Kohlenmonoxyd in die Umsetzungszone einbringt und sodann aus der Umsetzungsmischung nach dem Abscheiden der Gasphase und dem Entspannen in an sich bekannter Weise das Formamid durch Destillieren abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von reinem Kohlenmonoxyd die Gesamtmenge und bei der Verwendung von fremdgashaltigem Kohlenmonoxyd ein Teil des in einem Hochdruckabscheider

vom flüssigen, noch nicht entspannten Umsetzungsprodukt getrennten Gases zur Ableitung der überschüssigen Reaktionswärme aus der Umsetzungszone dieser nach dem Abkühlen als Kreislaufgas wieder zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des noch nicht ent-

spannten flüssigen, rohen Umsetzungsproduktes, das besonders noch wesentliche Mengen an Alkalialkoholat, aliphatischem Alkohol und Kohlenmonoxyd enthält, im Kreislauf der flüssigen Mischung aus Ammoniak bzw. Amin, aliphatischem Alkohol und Alkalialkoholat vor deren Eintritt in die Umsetzungszone wieder zugemischt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen