DE846990C - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Chlordioxydherstellung aus angesäuerten Chloratlösungen in Gegenwart eines Reduktionsmittels ist an sich bekannt. Sie kann beispielsweise, nach der Gleichung durchgeführt werden: = \a Cl t).t-;-lLSOt-:-(COOH@.@ Die technische Durchführung dieser Reaktion in größerem Maßstab stiil5t auf Schwierigkeiten aus verschiedenen (;runden. Vor allem ist das Chlordioxyd selber wenig stabil und neigt zum Selbstzerfall. Zwar ist die Redukticm von Chlorsäure zu Chlordioxyd endotherm, doch wird besonders durch die (>xvdation des Reduktionsmittels zu Kohlenoxyd und Wasser so viel Wärme frei, äaß der Wärme-Z' eine stark positive Wärmetönung aufweist. Daher kommt es bei der Herstellung je nach der Temperatur oder dem L'berschuß und der Konzentration an Schwefelsäure im Anschluß an die Freisetzung der, Chlorsäure bzw. des Chlordioxyds auch leicht zum spontanen Zerfall des letzteren unter Bildung von Chlor und Sauerstoff. Durch die hierbei frei werdenden Wärmementgen wird die Gefahr der Zersetzung weiterer Mengen von Chlorsäure bzw. Chlordioxyd heraufbeschworen, bis zum explosionsartigen Verlauf der Reaktion, Diesen Schwierigkeiten muß bei einem kontinuierlichen Verfahren, wie es für die technische Herstellung vorteilhaft ist, besonders Rechnung getragen werden. Um das Chlorat in einem kontinuierlichen Verfahren einigermalkn vollständig auszunutzen, tnuß man in diesem Fall sehr große Überschüsse an Schwefelsäure anwenden; das aber bedingt eine erhöhte Gefähr der Zersetzung. In jedem Fall muß man daher die vergleichsweise konzentrierten bzw. sehr stark angesäuerten Lösungen auf ihre Temperatur uiid- Zusammensetzung hin laufend sehr sorgfältig kontrollieren.
• Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten Schwierigkeiten dadurch sehr gut überwunden werden, daß man zu der z. B. in einem Entwicklungsturm unten abfließenden Flüssigkeit laufend die erforderliche Menge Säure zuspeist, vorteilhaft in konzentrierter Form, und darauf die Flüssigkeit unter Aufheizung derart am Kopf des Turms erneut aufgibt, daß sie sich dort sofort mit der neu zugeführten Lösung von Chlorat und Reduktionsmittel vermischt und diese verdünnt.
• Durch diese Maßnahme lassen -sich nicht nur Schwankungen in der Dosierung viel besser auffangen oder die Reaktionstemperatur leichter regeln, überraschenderweise hat sich auch gezeigt, daß trotz der sofortigen Verdünnung tler Ausgangsstoffe im Augenblick der Vermischung, nicht etwa die Ausnutzung des Chlorats leidet, sondern daß das Chlorat bei einem Verfahren dieser Art weitgehender, ja sogar völlig abgebaut wird in einem einzigen Durchsatz, besonders dann, wenn man ein Vielfaches der Flüssigkeitsmenge, die laufend einer solchen Entwicklungsapparatur zugeführt wird, in Umlauf bringt. Dabei ist es nicht einmal notwendig, daß dieser Entwicklungsturm, etwa um die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Apparatur zu vergrößern, besonders große Dimensionen erhält. Zum Beispiel war es in einer halbtechnischen Apparatur mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 6oo mm möglich, stündlich 379 Chlordioxyd zu erzeugen unter vollständiger Ausnutzung des Chlorats. Entsprechend der erhöhten Chloratausnutzung steigt auch die Chlördioxydausbeute an. So können nach dem vorliegenden Verfahren Deicht Ausbeuten von 8o bis 83% und mehr an Chlordioxyd aus dem Chlorat erreicht werden.
• Als weitere Vorteile haben sich bei der Ausarbeitung des Verfahrens folgende ergeben: Es ist nicht nur möglich, die Temperatur viel besser konstant zu halten, sondern man kann mittels der zweckmäßig erwärmten Umlaufflüssigkeit die Entwicklungsapparatur überhaupt viel besser und gleichmäßiger beheizen, als das mit Mantelbeheizung möglich wäre, und kann dabei, besonders bei Verwendung von Schwefelsäure, die Verdünnungswärme der in konzentrierter Form zuführbaren Säuren ausnützen. Dadurch, daß man überhaupt relativ konzentrierte Lösungen zusetzt, spart man wesentlich an Verdampfungswärme. Dabei werden Chlordioxydverluste dadurch vermieden, daß die Reaktionskomponenten sich erst innerhalb der Kolonne vermischen. Außerdem erlaubt das vorliegende Verfahren auch das Temperaturniveau erheblich höher einzustellen und so eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, als dies ohne Flüssigkeitsumlauf möglich ist.
• Wenn man ohne Flüssigkeitsumlauf arbeitet, tritt nämlich unter den gegebenen Bedingungen schon bei einer Temperatur von etwas über 8o@ nach einiger Zeit immer wieder der spontane Zerfall von Chlordioxyd in Erscheinung, besonders in der Nähe der Eintrittsstelle der laufend zugespeisten Ausgangsstdffe, und selbst nach Abkühlen der Apparatur auf etwa 70" tritt keine normale Chlordioxydentwicklung mehr ein. Es bleibt in diesem Fall nichts anderes übrig, als nach Unterbrechung der Reaktion den Entwicklungsturm durch Ausspülen mit kaltem Wasser abzukühlen und daini erneut mit der Entwicklung z11 beginnen.
• Im Gegensatz dazu kann man die Temperatur bei Einschaltung des Umlaufes bis auf etwa 95' steigern, ohne daß spontaner Chlordioxydzerfall eintritt. Diese durchaus überraschende Erscheinung ist noch nicht restlos geklärt; denkbar ist einen Wirkung der in der umgepumpten Flüssigkeit enthaltenen Stoffe, wie z. B. der Neutralsalze. Jeden;-falls wird durch das crtindungsgeniäl3e Verfahren infolge der höheren Reaktionstemperatur eine wesentliche Erhöhung des Chlc»-atumsatzes erzielt und damit eine größere I3clastung der Kolonne, oder für gleiche Belastung eine Verringerung der Kolonnenausmaße ermöglicht. Dabei ist es aber nicht so, daß mit der Erhöhung der Entwicklungstemperatur auch der Chloranteil im entwickelten Gas größer wird, also die selektive Reduktion von Clv zu ClIv leidet, wie man eigentlich infolge der nun' weniger schonenden Reaktionsbedingungen erwarten Müßte. Die Analyse des entwickelten Gases durch Absorption in mit Wasserstoffsuperoxyd versetzter Lauge beweist das Gegenteil. Während bis dahin von der Gesamtmenge chlorhaltiger Substanz stets 250!o und mehr als Chlorid erhalten wurden, kann dieser Anteil erfindungsgemäß leicht auf 150'o und weniger herabgedrückt werden.
• Schließlich gestattet das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung auch eine weit bessere Säureausnutzung, denn während bisher in allen Fällen .ein Überschuß an Säure bis zu einem Vielfachen der Theorie angewandt werden mußte, genügt es bei dem vorliegenden Verfahren trotz relativ hoher Säurekonzentration; z. B. 5oo g im Liter bei Schwefelsäure, laufend lediglich die 11eiige Säure zuzuspeisen, die bei der Reaktion zur Bindung des Alkali wirklich verbraucht worden ist. Es ist dazu lediglich notwendig, daß die jeweils neu entstehenden Salze und das überschüssige Wasser laufend der Flüssigkeit entzogen werden, was beispielsweise durch geeignete Kombination von Eindampfen und Kristalli-. sieren geschehen kann.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man praktisch alle Chlorate verwenden, doch sind in manchen Fällen nicht alle gleich vorteilhaft. So muß beispielsweise bei gleichzeitiger Verwendung von Schwefelsäure und solchen Chloraten, die, wie z. B. Calciumchlorat oder Bariumchlorat, unlösliche Sulfate bilden, durch entsprechende Gestaltung und Anordnung der oberflächenvergrößernden Elemente dafür gesorgt werden, daß keine Störungen durch Verstopfungen in der Apparatur eintreten. Zur Freisetzung der Chlorsäure aus den Chloraten kommen praktisch alle Säuren, sowohl anorganische als auch

  organische, wie z. B. t@xal,@iure, in Frage, die stärker

  sind a1; Chlorsaure, sofern sie nicht, wie z. B. die

  oxydierend ttirkende Salpetersäure. unerwünschte

  Nebertrcakticcncnelxn. Die Verwendung von Salz-

  säure kann dort `besonders angezeigt sein, wo ein

  erhöhter Chlorgehalt des Chlordioxyds nicht nur

  sticht stört, sondern sogar erwünscht ist, wie das

  z. B. in der Zellstoffbleiche vielfach der Fall ist.

  Für die allgemeine technische Anwendung hat sich

  Schwefelsäure als am geeignetsten erwiesen.

  Nach der vorliegenden Erfindung kann man bei-

  so verfahren, dali man eine an Chlorat,

  z. B. Frctalkalichlorat oder vorzugs-,veise Natrium-

  chlorat, ge,üttitc Lüsting, clic das Reduktionsmittel.

  z. 11. Zollpech, #in ciiietn zur Reduktion ausreichen-

  den @Iischungsvcrhältnis enthält, -zusammen mit

  hiertgas, lx#i,piclsweise Luft, gegebenenfalls unter

  Wersch:iumen, laufend oben in eine zweckmäßiger-

  weise mit obertlä chenvergrütleriden Elementen ver-

  schene Kolonne gibt. Durch einen zweiten Zulauf

  wird von der ausreagierten Flüssigkeit, die auf

  Reakticristcmpcratur beheizt ist, im Umlauf so viel

  in die Kolonne eingeführt, daß im Zusammenwirken

  tnit der Reaktionswärme die erforderliche Tempe-

  ratur in der Kolonne im wesentlichen gehalten -wird

  trotz der gleichzeitigen Zuführung der kalten Lösung

  von Chlorat und Reduktionsmittel und trotz des

  Würmevcrbrauchs durch die Wasserverdampfung

  infolge des mitgeführten Luftstroms. Die Menge

  der I-tilciuftliissigkcit hängt weitgehend auch von

  den :\tumal.@C#n und der Beschatfenheit der Kolonne

  a1> und kann beispielsweise das dreißig- bis fünf-

  zigfache der neu zugespeisten kalten Lösung be-

  tragen. Man kann sie auch reduzieren, wenn man

  der Kolonne noch auf andere Art, z. B. durch

  >Vlantclbcheizung,Wärme zuführt, doch ist es dabei

  zweckmät3ig, die für die Reaktion erforderliche

  Säuremenge in der für den totalen Umsatz geeig-

  licte#n Korizcirtriiticni laufend aufrechtzuerhalten.

  Die ati, der Kolonne abflicl?ende Flüssigkeit, die

  praktisch chlorsäurefrei ist. kann in einem Sammel-

  t'efül@ aufgefangen werden, das zweckmäßigerweisc

  so groli bemessen ist, dali es die zum Anfahren

  der Apparatur und zum Ausgleich von Schwan-

  Z, ri in der Pumpe nötige Flüssigkeitsmenge

  fal5t. Durch (las (;cfät.4 kann zum Austreiben von

  gelöstem <-hlordioxvc1 Incrtgas, beispielsweise Luft,

  durchgeblascti werden. Die Flüssigkeit wird unter

  Ersatz der verbrauchten Sättremetlge und gege-

  bencifalls Aufheizung zurückgepumpt zum Kopf

  der Kolonne und dort von neuem aufgegeben. Aus

  dein aus dem Sammelgefäß abgezogenen Ablauf

  kann durch an sich bekannte Vorrichtungen, z. B.

  durch einen Rohrkristallisierer, das aus dem Chlorat

  und der- S;itir(, @-(,bildete Salz abgetrennt und die

  Lii,um; nach eventueller Aufheizung und Attfkon-

  zetrtrierung zurück-eführt \%-erden. Durch diese

  Malnahme braucht man dem Prozeß stets nur so-

  viel Siittrc, laufend zuzuführen, als zur Bindung

  des Kations des Chlorats wirklich verbraucht wor-

  den ist.

  Zur l:rlcichtcrutrg der Desorption des gebildeten

  Chlordicixvd, katttt 111311 gcgelx#icnfalls solclic

  Stoffe zusetzen, die unter den Arbeitslwdingungeti Schaum gehen, wie z. B. die in der Textilindustrie als Netzmittel bekannten Sulfonierungsprodukte von Fettalkoholen. Fettsäuren usw. Mit Vorteil kann man in geeigneten Fällen für diesen Zweck auch die schaumbildenden Eigenschaften des Reduktionsmittels selbst ausnutzen, wie z. B. bei Amvendung von Zollpech oder Schlempe.
• Das Gasgemisch kann unten an der Kolonne abgezogen und je nach Verwendungszweck in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden.
• Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat es sich ferner als zweckmäßig erwiesen, das Inertgas ganz oder zu einem erhel>-lichen Teil der Chlordioxydentwicklungsapparatur im Gleichstrom zusammen mit den Ausgangsstoffen, insbesondere mit dem Reduktionsmittel, zuzuführen. Hierdurch wird erreicht, daß das Inertgas, z. B. Luft, sofort reichlich zur Stelle ist, wenn sich bei der Reaktion zwischen Säure und Chloratlösung Chlordioxyd entwickelt. Das Chlordioxyd wird also im Zeitpunkt seiner Bildung bereits in @virksamer Weise verdünnt. Hinzu, kommt, daß gerade an derjenigen Stelle der Chlordioxydentwicklungsapparatur der niedrigste Chlordioxydpartialdruck herrscht, wo infolge Anwesenheit von noch unverbrauchtem Reduktionsmittel die Gefahr einer unerwünschten zu weitgehenden Reduktion am gröl.3-ten ist.
• Eine weitere Erhöhung der Betriebssicherheit kann dadurch erreicht werden, daß soviel Inertgas, z. B. Luft, in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, daß durch die damit verbundene '\N'asserverdampfung der Wärmeverlust des Systems so weit erhöht wird, daß der Gesamtvorgang endotherm wird.
• Die Aufarbeitung des nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Chlordioxyds auf festes Chlorit kann durch Absorption in einer an Chlorit gesättigten alkalischen Peroxydlösung erfolgen, wobei das auskristallisierende Chlorittrih_vdrat der Lösung laufend entzogen wird. Beispiel t Von einer Lösung, die 500g käufliches Natrium= chlorest, 125- Zellpech, gerechnet als Trockensubstanz, und 665 ccm Wasser enthält, werden aus einem Vorratsbehälter A über die Dosiervorrichtung B 37o ccm pro Stunde zusammen mit etwa 120 Liter Luft pro Stunde bei g in die Füllkörperkolonne Di von 35 mm 0 und 200o mm Höhe gegeben. Bei h fließt der Kolonne die ausreagierte, umgepumpte Flüssigkeit mit etwa 95 C zti. Die mit etwa 9o bis 92'C unten aus der Kolonne ausfließende Flüssigkeit wird im Sammelgefäß E' aufgefallgeti. h:s werden bei l `85 Liter Luft pro Stunde durchgeblasen und bei 171 350 g konzentriert Schwefelsäure pro Stunde zugegeben. Aus dein Sammelgefäß läuft die Flüssigkeit in die Pumpe F und wird von dort unter Aufheizung bei N wieder oben durch den Zulauf h in die Kolonne gedrückt. Der aus denn SammelgefäßE bei 0 Ablauf in Mengen von etwa 45o ccm pro Stunde ist chlorsäurefrei, der Umsatz also ioo%ig.
• Das Gasgemisch wird bei i am unteren Ende der Kolonne abgezogen und durch Kühlung von Wasserdampf befreit. Die Absorption mit alkalischem Wasserstoffsuperoxyd ergibt eine Ausbeute von 83#'o Natriumchlorit, bezogen auf eingesetztes Chlorat. Beispiel 2 Eine Lösung, die auf 500g Natriumchlorat und 665 ccm Wasser ioog Zellpech enthält, wird wie in Beispiel i behandelt und dabei in der Vorrichtung C zur Schaumerzeugung mit etwa i 2o Liter Luft pro Stunde verschäumt. Die laufend zugespeiste Schwefelsäure beträgt etwa i io g pro Stunde, dem aus dem Sammelgefäß E abgezogenen Ablauf werden in einem Rohrkristallisierer /( die schwefelsauren Salze entzogen (165g pro Stunde), die Flüssigkeit wird nach Aufheizung und Rufkonzentrierung im Verdampfer P wieder in das SammelgefäßE gegeben. Umsetzung des Chlorats iooo'o, Ausbeute an Chlordioxyd 800'o.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur kontinuierlichen Entwicklung von Chlordioxyd aus angesäuerten Chloratlösungen in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Inertgases, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entwicklungsvorrichtung ein Mehrfaches der frisch zugespeisten Mengen an Reaktionsflüssigkeiten in Umlauf gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ausreagierten Flüssigkeit durch an sich bekannte Maßnahmen die aus dem Chlorat und der Säure gebildeten Salze entfernt und dann die Lösung, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, erneut iii Umlauf gibt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen vorgenommen wird, bei denen unter gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch ohne Anwendung von Umlaufflüssigkeit, bereits C102-Zerfall einträte.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Chlorat und Reduktionsmittel, gegebenenfalls nach Zusatz eines Schaumbildners, unter Verschäumen zur Anwendung gelangt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel bzw. Schaumbildner Zellpech bzw. Sulfitablauge verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas zusammen mit den Rohstoffen im Gleichstrom in die Entwicklungsapparatur eingeleitet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Abstimmung der Flüssigkeitstemperatur und der Menge an Inertgas aufeinander die durch letzteres -bewirkte Wasserverdampfung den Wärmeverlust des Systems so weit erhöht, dal5 der Gesamtvorgang endotherm wird.