DE1419324C3

DE1419324C3 -

Info

Publication number: DE1419324C3
Application number: DE1419324A
Authority: DE
Inventors: Hanns Dipl.-Ing. 8000 Muenchen Froehler; Victor Dr. 5650 Solingen Neveling; Guenter 8023 Pullach Roesch
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1962-02-19
Filing date: 1962-02-19
Publication date: 1973-10-18
Also published as: GB1039542A; DE1419324B2; DE1419324A1

Description

f-s wurde schon •.crschiedenilich vorgeschlagen. Textilien mit wäßrigen Lösungen \on Chlordioxyd zu bleichen, doch konnte sieh bisher diese Arbeitsweise in der Praxis n\!u durchsetzen, da bei den hierfür bekannten Verfahren der Verbrauch an Chlordioxyd pro Gewichtseinheit Bleichgut unwiiiichaftlich hoch war und eine untragbare Geruchshclästigung sowie starke Korrosion durch Entweichen des Chlordioxyds eintrat.

So schlag! die österreichische Patentschrift 101 303 vor, vegetabilisches I-'uscrmaterial od. dgl. mit Chlordioxyd in Gasform oder Lösung oder in statu nascendi in der Kälte oder Wärme zum Zwecke des Bleichens zu behandeln. Diese Druckschrift offenbart ein exaktes 7ahlenbcispiel nLlit, und sie muß an Hand der deutschen Patentschrift 4Π 338 'erselben Anmelder ausgelegt werden, die im Ausführungsbeispiel bei der Bleiche von Rohbaumwolle eines Verbrauch von 60 bis 80 g Chlordioxyd pro kg Bleichgut, bei Jute einen solchen von mindestens 15 g Chlordioxyd pro kg Bleichgut angibt.

Die angegebenen Chlordioxyd-Mengen sind solche, die eine Korrosion zur Folge haben und deren Geruchsbelästigung untragbar ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden demgegenüber 2 g höchstens 4 g Chlordioxyd pro kg Bleichgut verbraucht.

Es muß auffallen, daß mit so geringen Chlordioxydmengen gemäß der Anmeldung eine gute Bleiche erzielt werden kann. Der Grund für das gute Funktionieren des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unten angegeben.

Die deutsche Auslegeschrift 1 013 254 offenbart ein Verfahren zum Bleichen unter Anwendung von verdünntem Chlordioxydgas. Trotz des Hinweises auf die Verdünnung ist in dieser Druckschrift die benötigte Menge Chlordioxyd nicht geoffenbart. In der genannten Auslegeschrift ist ja auch die Aufgabe gestellt, die Explosionsgefahr des Chlordioxydgases zu bannen, und diese Aufgabe ist es, die zum Vorschlag der Verwendung von verdünntem Chlordioxydgas geführt hat.

Die USA.-Patentschrift 2129 719 offenbart zwar die Verwendung eines Luftstromes, der Chlordioxyd in niedriger Konzentration enthält. Dieser Luftstrom wird in den zu bleichenden, in Wasser suspendierten Zellstoff eingeleitet. Hier ist ausschließlich von einem Chlordioxyd-Gasstrom die Rede, während das erfindungsgemäße Verfahren das Arbeiten in flüssigem Medium zur Voraussetzung hat. Außerdem ist in der USA.-Patentschrift an keiner Stelle angedeutet, wie niedrig die Chlordioxyd-Konzcntraiion sein soll, und

es sind auch andere Kriterien des erfindungsgemäßen

Verfahrens in dieser Druckschrift nicht geoffenbarl.

In der USA.-Patentschrift 2 235 837 und 2 166 330

Miid zwar vereinzelt Angaben bezüglich der pH-Werte

und der Temperaturen enthalten. So offenbart die

USA.-Patenisc'hrift 2 235 837, daß die Acidität oder

Alkaliniläl des Bleichbades üblicherweise nicht mehr

entscheidend sei.

ίο Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Optimum bei geringster Konzentration an Chlordioxyd zu erreichen.

Diese Aufgabe ist eründungsgemäß dadurch gelöst, daß man Bleichflotten einer Chlordioxyd-Konzentration unter 2 g ClO₁, pro Liter bei pH-Werten von 5 bis S g und Temperaturen von LO bis 60 C verwendet, wobei diese Konzentration mittels praktisch chlorfreiem Chlordioxyd hergestellt worden ist, und mit diesem während der ganzen Bleiche im wesentlichen

konNtani gehalten wird, uikI daß man naeb der Bleiche die fMotte in ein /wischengefäß abläßt, gegebenenfalls kühlt und bei der nächsten Bleichpartie wieder verwendet.

Die überraschende Wirkung des neuen Verfahrens

ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß während der ganzen Bleiche eine optimale Chlordioxyd-Konzentration eingehalten wird.

Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung bekannter Art zur Herstellung von Chlordioxyd aus Natriumchlorit und Chlor.

Die Apparatur zur Herstellung von Chlordioxyd besteht aus Teilen 1 oL· 8. Aus der Chlorflasche 1 strömt durch das automatisch regelbare Ventil 2 Chlor in einem genau einstellbaren kontinuierlichen

Strom durch das magnetische Ventil 3 und den Strömungsmesser 4 in die untere Hälfte einer kleinen, nach Art einer Rektifikationskolonne ausgebildeten Kolonne5. Ventil 2 kann durch den Strömungsmesser4 gesteuert werden. Gleichzeitig mit dem Chlorstrom

wird durch den als Wächter ausgebildeten Strömungsmesser 6 in den Fuß der Kolonne 5 Luft oder ein anderes Inertgas eingleitet und mittels einer Dosierpumpe 7 aus einem Vorratsgefäß 8 eine Natriumchloritlösung über einen Strömungsmesser 9 in einer

auf den Chlorstrom eingeregelten Menge auf den Kopf der Kolonne 5 gegeben. Dosierpumpe 7 kann durch Strömungsmesser 9 gesteuert werden. Im oberen Teil der Kolonne setzt sich der mit Luft verdünnte Chlorstrom mit der herabrieselnden Natriumchloritlösung quantitativ um, nach der Gleichung

2 NaClO₂ + CI₂ 2 ClO₂ + 2 NaCl

Diese an sich bekannte Umsetzung verläuft, in der angegebenen Apparatur im Gegenstrom durchgeführt, auch bei stöchiometrischen Chlormengen quantitativ. Aus der sich bei der Reaktion bildenden Kochsalzlösung wird das darin gelöste Chlordioxyd im unteren Teil der Kolonne 5 durch den Luftstrom ausgetrieben. Vom Kopf der Kolonne 5 kann Somit mit Luft verdünntes, bei Anwendung stöchiometrischer Chlormengen praktisch chlorfreies Chlordioxyd in nahezu quantitativer Ausbeute abgezogen werden, während vom Fuß der Kolonne Kochsalzlösung abströmt. Der mit Luft verdünnte Chlordioxydstrom wird in den Fuß einer Absorptionskolonne 10 eingeleitet.

11, 12 und 13 stellen eine mit umgewälzter Flotte arbeitende Bleichtemperatur üblicher Bauart dar.

Von der Druckseite der Umwälzleitung 12 wird ein Teilstrom von der umgewälzten I 'olle abgezweigt und durch das Ventil 14 mittels der Leitung 15 dem oberen Teil der Absorptionskolonne 10 zugeführt. Heim Herabrieseln durch die Absorptionskolonne IO wäscht dieser Teilstrom aus dem aufsteigenden Gasstrom das Chlordioxyd aus, wird an Chlordioxyd angereichert, vom Kuß der Kolonne 10 abgezogen und durch Leitung 16 der Saugseile der Umwälzpumpe 13 zugeführt. Kin von Chlordioxyd praktisch freier Luftstrom bzw. Inertgasstrom wird mittels eines (iasförderers 17 üblicher Bauart vom Kopf der Kolonne 10 abgezogen. Wahlweise wird der Luftstrom oder Inertgasstrom mittels eines Gebläses durch den Strömungsmesser 6 in den KuB der Kolonne 5 gedrückt, in diesem KaIIe entfällt der Gasförderer 17. En''.all der aus K) abgezogene Luft- bzw. Inertgasstrom noch meßbare Mengen Chlordioxyd, so wird durch Leitung 18 und Ventil 19 auf den Kopf von Kolonne 10 eine geringe Menge Wasser gegeben, welches im obersten Teil von 10 die noch im Luftstrom enthalienen geringen Mengen Chlordioxyd absorbiert und ebenfalls der Blenhflotte zuführt. Wird bei höheren Temperaturen gebleicht, so empfiehlt es sich, den mit Leitung 15 dei Kolonne 10 zugeführten Teilstrom in einem Wärmeaustauscher 20 zu kühlen.

Die Kolonnen 5 und 10 können als Füllkörper- oder Bodenkolonnen ausgebildet sein.

Eine Sicherheitsvorrichtung sorgt dafür, daß in der ganzen Vorrichtung in der Gasphase nie über der Sicherheitsgrenze liegendeChlordioxydkonzent rationell auftreten können. Eine derartige i'nerwünschte Steigerung der Chlordioxydkonzentration kann nur dann auftreten, wenn gar keine oder nur wenig Luft der Kolonne 5 und damit auch der Kolonne 10 zuströmt. Sinkt jedoch diese Luftmenge unter einen kritischen Wert, so wird durch den als Wächter ausgebildeten Strömungsmesser 6 Dosierpumpe 7 abgestellt und magnetisches Ventil 3 geschlossen und so die Chlordioxydemwicklung sofort unterbrochen, bevor eine zu hohe Chlordioxydkonzentration entstehen kann.

Die der Bleichflotte pro Zeiteinheit zugeführte Chlordioxydmcnge ist gleich der Chlordioxydmenge, die durch den von der umgewälzten Flotte abgezweigten Teilstrom in Kolonne 10 absorbiert wird, diese ist wiederum gleich der pro Zeiteinheit der Kolonne 10 zuströmenden und in Kolonne 5 erzeugten Chlordioxydmenge. Letztere hängt nur ab von den der Kolonne 5 pro Zeiteinheit zugeführten äquivalent gewählten Mengen Chlor und Natriumchlorid so daß durch einfaches Einregeln von Ventil 3 und Dosierpumpe 7 dafür gesorgt werden kann, daß die Chlordioxydkonzentration der Flotte auf dem gewünschten Weit gehalten wird. Wird ein Analysator, wie er in Wasserrcinigungsanlagen üblich ist, beispielsweise in Leitung 12 eingebaut und läßt man diesen Ventil 3 und Dosierpumpe 7 steuern, so kann man vollautomatisch die Chlordioxydkonzentration der Bleichflotte konstant halten.

Wird in Sonderfällen gewünscht, mit Flotten zu bleichen, die neben Chlordioxyd noch Chlor enthalten, so führt man Kolonne 5 nicht die stöchiometrische, sondern eine höhere Chlormenge zu. Von der Kolonne 5 kann dann ein verdünntes Chlor-Chlordioxydgemisch jeder gewünschten Zusammensetzung abgezogen werden, aus dem das Chlor und Chlordioxyd durch den von der Flotte abgezweigten Teilstrom in Kolonne 10 quantitativ absorbiert und der Bleiehflolte /ugefiihrl wird. Selbstverständlich kann der Kolonne 5 auch nur Chlor zugeführt werden und somit in ein und derselben Vorrichtung beispielsweise zunächst eine Behandlung des Bleichgutes mit Chlor S und dann eine Bleiche mit Chlordioxyd durchgeführt werden. Bei den folgenden Beispielen wurde mit nur Chlordioxyd als bleichendes Agens enthaltenden Hollen gearbeitet und daher Ventil 3 und Dosierpumpe 7 si eingeregelt, daß aus Kolonne 5 reines, '.erdünn.es

ίο Chiordioxyd in der zur Aiifrcchterhaltung der jeweiK gewählten Chlordioxuikon/eiitration in der I lutte benötigten Menge ahs'ronite.

Gegenüber der Nairiumchlori.ibleichc hat das erl'mdungsgemäße Verfahren den großen Vorteil de>

wesentlich geringeren Chemikaliemerbraiichs. Um beispielsweise bei dem in den folgenden Beispielen i bis .1 verwendeten Bleichgut dieselbe Bleichwirkung /u erzielen, ist bei der seither üblichen Natriumehlorilbleiche ein Aufwand von S bis 12 g NaCK), pro kg

«o Bleichet notwendig; demgegenüber werden bei dem neuen Bleichverfahren nur 3.~ bis 4,6 g ClO.. pro kc Bleichgut verbraucht. Dazu kiuiint, daß der Dampfverbrauch, da bei dem neuen Verfahren in der Kälte oder bei nur mäßig erhöhten Temperaturen gearbeitet wird, wesentlich geringer ist als bei der Nalriumch' M'itbleiehe.

Daß der bei der Natiiumchloriibleiche notwendige Zusatz von Aktivatoren entfällt, ist ebenfalls eine wesentliche Vereinfachung. Ein besonders iiberraschcnder Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß, ob bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als hei der Natriumchloritbleiche gearbeitet wird, die Bleichzeiten trotzdem wesentlich kurzer sind als bei dieser und somit die Raum-Zeitausbeute bei der Bleiche erheblich gesteigert werden kann. Da das erlindungsgemäße Verfahren bei niederen Temperaturen arbeitet, können für die Bleichapparatur gegen verdünnte Chlordioxydlösungen beständige, jedoch bei hohen Temperaturen nicht mehr verwendbare Werkstoffe für die Herstellung der Bleichapparat verwendet werden, wie beispielsweise Hart-PVC.

Beispiel 1

130 kg merzerisiertes Baumwollgarn Nm 34/3 mit einem Weißgrad von 56,0GE (mit Tristimulusblaufilter gemessen) wurden in einem Pack-Bleichapparat in üblicher Weise unter Verwendung von Soda und Natronlauge 6 Stunden bei 95°C abgekocht, mit Wasser gespült, mit verdünnter Schwefelsäure abgesäueri und anschließend bis zum Neutralpunkt gespült. Die so vorbehandelte Ware wurde in das Bleichgefäß 11 gepackt und eine mit Soda abgepufferte Bleichflotte einer vorhergehenden Bleichpartie mit einem Chlordioxydgehalt von 0,8 g/l zugegeben. Nun wurde Umwälzpumpe 13 eingeschaltet. Ventil 14 geöffnet, durch 6 ein Luftstrom auf Kolonne 5 und 10 gegeben, Vei .il 2 und 3 geöffnet und mittels Dosierpumpe 7 aus Vorratsgefäß 8 eine konzentrierte, handelsübliche Natriumchloritlösung mit 300 g NaCIO₂ pro Liter auf den Kopf von Kolonne 5 gepumpt. Ventil 3 und Dosierpumpe? wurden so eingeregelt, daß Chlor und Natriumchlorit in äquivalenten und solchen Mengen der Kolonne 5 zugeführt wurden, daß die in 5 stündlich entwickelte Menge, durch Luft verdünntes Chlordioxyd eben ausreichte, um die Konzentration der Bleichflotte während der Bleiche auf etwa 0,8 g/l zu halten.

Alle 15 Minuten wurden aus dem oberen Teil des Blciehgcfäßcs Flollenprobcn entnommen und in ihnen die Chlordioxydkonzentration und das pH bestimmt. Die Blcichflotte wurde nicht erwärmt. Tabelle 1 bringt einen Überblick über den Bleiehvorgang.

Tabelle I

Weich/eil	Chlordioxyd- Gchiill	pH der	Temperatur *(ltr rititlc πι**
in Minuten	der Rotte	Nolle	VIb I I IVILIW III "C
	g/l
Beginn	0.8	7,0	13
15	0,84	7,0	12
30	0,83	7,0	13
45	0,89	6,2	13
60	0,85	6,3	13
75	0,82	6,1	13
90	0,84	6,2	13f
			Ende der Bleiche

der Blcichflotte durch schwaches Erwärmen mittel: des; Wärmeaustauschers 21 auf 25°C gebracht um das pH der Flotte mit Sodalösung auf 7 eingestellt Nach 20 Minuten hatte die Bleichflotte eine Konzcn (ration von» 1,3 g Chlordioxyd pro Liter, worauf dii Chlordioxydentwicklung wie oben beschrieben st eingeregelt wurde, daß diese Chlordioxydkonzentra lion während der ganzen Bleiche im wesentlicher konstant blieb.

Tabelle 2

»5

Nach 90 Minuten Bleich/cit wurde Ventil 2 und 3 geschlossen und Dosierpumpe 7 abgestellt, Ventil 14 geschlossen und Umwälzpumpe 13 abgestellt. Die _3S Blcichflotte wurde aus 11 in einen Zwischenbehälter ahgciasscr. und das Blcichgiit gespült und getrocknet; es hatte danach einen Weißgrad von 80,0GE (mit Tristimulusblaufiller gemessen).

Der Verbrauch an Chlor war 165 g, der an NaCIO₂ 420 g. Nach der eingangs angegebenen Reaktionsgleichung lassen sich daraus theoretisch 314 g Chlordioxyd herstellen. Wegen geringfügiger Verluste wurden der Blcichflotte 300 g Chlordioxyd zugeführt, der spezifische Verbrauch an Chlordioxyd war somit 2.3 g Chlordioxyd pro kg Bleichgul, der an NaCIO₂ 3,2 g pro kg Bleichgut.

Beispiel 2

130 kg nicht merzerisiertes Baumwollgarn Nm 20/2 mit einem Weißgrad von 52,0 GE wurden wie in Beispiel I beschrieben, alkalisch abgekocht, gespült und in Bleichgcfäß 11 gepackt. Unter Wiederverwendung der Flotte von Beispiel 1, die mit Soda wieder auf ein pH von 7 gebracht wurde, wurde das Gut anschließend in allen Einzelheiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebleicht. Nach Spülen und Trocknen hatte das Bleichgut einen Weißgrad von 79,5 GE. Es wurden 170 g Chlor und 430 g Natriumchlorit verbraucht, der spezirische Verbrauch war 2,4 g CIO, bzw. 3,4 g NaCIO, pro kg Blcichgut. ***"

ßeis ρ i c I 3

Dieses Beispiel schildert eine Bleiche, bei der eine frische Bleichflotte hergestellt und die Bleiche bei etwas höherer Chlordioxydkonzentration und schwach erhöhter Temperatur durchgeführt wurde.

125 kg Baumwollgarn Nm 20/2 mit einem Weißgrad von 52,2 GE wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt und in Blcichgefäß Il gepackt. Das Bleichgefäß wurde mit enthärtetem Wasser gefüllt, und die ßlcichvorrichlung wie in Beispiel 1 beschrieben in (iang gesetzt. Wieder wurden Kolonne 5 Chlor und Nalriumchlorillösung im stöchiomclrischen Verhältnis /uucführt, jedoch in solchen Mengen, daß die pro Zeiteinheit erzeugte und der Hleichflot'c /ugcführtc ( hliirdioxydmcnge /unfichsi wesentlich gröUcr war als in Beispiel I un<l 2- («leich/eilie wurde die Temperatur

Blcichzcil	Chlordioxyd- Gchult	pH der	Temperatur
in Minuten	der Flotte 8/1	Flotte	der Flotte in ⁰C
Beginn	0	6	12
10	0.7	6,8	20
20		7,0	25
35		6,6	25
50		6,3	25
65		6,5	25
80		6,3	25
			Ende der Bleiche
1,30
1,26
1.24
.23
1,25

Die Flotte wurde in einen Zwischenbehälter zui Wiederverwendung abgelassen, das Bleichgut wie ütvvh gespült und getrocknet: Es hatte einen Weiß grad von 80,5 GE.

Bei dem ganzen Versuch wurden 470 g Chlor und 1190 g NaCIOa verbraucht, was 85Og der Bleichflotlc zugcführlem Chlordioxyd entspricht. Es wurden 350 Flotte mit insgesamt 440 g Chlordioxyd abgelassen für deren Herstellung 615 g NaCIO₂ und 240 g Chlor verbraucht wurden. Da dieses Chlordioxyd für die nächste Partie zur Verfugung steht, ist der effektive Verbrauch bei der Bleiche 575 g NaCIO₄ und 230 j Chlor bzw. 410 g Chlordioxyd. Pro kg Bleichgul wurden somit 3,3 g Chlordioxyd bzw. 4,6 g NaCKX verbraucht.

Die folgenden Beispiele 4 und 5 wurden in einet kleinen Versuchsapparatur durchgeführt, die nach demselben Prinzip arbeitete, wie die oben beschriebene Vorrichtung.

Beispiel 4

2 kg roher Viskose-Zellwollnessel mit einem Weißgrad von 71,5GE wurden mit einer wäßrigen, mit Soda auf pH 7 eingestellten, etwa 0,3 g Chlordioxyd pro Liter enthaltenden Chlordioxydlösung gebleicht, wobei der Chlordioxydgehalt und das pH der Flotte während der Bleiche im wesentlichen konstant gehalten wurden.

Tabelle 3

55	Bleichzeit	Chlordioxyd-	pH der	Temperatur
	in Minuten	Gehalt	Flotte	der Flotte in
		der Flotte		⁰C
	15	g/l	6,4	38
60	30	0,32	6,2	40
	45	0,28	6,3	40
	Λ0	0,27	6,2	40
	120	0,31	6,3	40
		0,26		Ende der Bleiche
65

Nach Spülen und Trocknen hatte das Bleichgul einen Weißgrad von 79Gf:.

Beispiel 5

2 kg rohes Garn aus Polyacrylnitrilfaser (Dralongarn) mit einem Weißgrad von 61,0GE wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben, gebleicht, mit der Ausnahme, daß die Bleichflotte vor der Bleiche einen Gehall von etwj 0,5 g Chlordioxyd pro Liter halte.

Tabelle 4

ßlcichzcit	Chlordioxyd- Gehalt	pH der	Temperatur der Flotte in
in Minuten	der Flotte	Flotte	*\4VI Ä fl^^l ν III** ⁰C
	g/l
Beginn	0,53	6,7	50
60	0,41	6,1	50
120	0,45	6,3	50
180	0,43	6,2	48
			Ende der Bleiche

Nach Spülen und Trocknen hatte das Bleichgut einen Weißgrad von 80,0GE.

Durch eine einfache Absaugvorrichtung konnte bei allen Versuchen die Geruchsbelästigung auf ein kaum merkbares Maß herabgesetzt werden und war nicht höher als die Geruchsbelästigung bei den üblichen unter Verwendung von Natriumchlorit durchgeführten Bleichverfahren.

Selbstverständlich kann jede bekannte Puffersubstanz zum Einstellen und Konstanthalten des pH-Wertes der Bleichflotte verwendet werden. Ebenso können die bei der Chloritbleiche üblichen Netzmittel, optische Aufheller usw. der Bleichflotte zugesetzt werden.

»5 In Sonderfällen kann es vorteilhaft sein, die Temperatur während der Bleiche zu variieren, doch wird man sie nicht über 60⁰C steigern. Wird am Ende der Bleiche bei Temperaturen über 50⁰C gearbeitet, so empfiehlt es sich nach dem Ablassen die zur Wieder-

ao verwendung bestimmte Flotte zu kühlen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Bleichen von Textilien mit wäßrigen Chlordioxydlösungcn. d ι d u rc Ii gekennzeichnet, daß man Bleiehflotien einer Chlordioxyd-Konzentnuinn unter 2 g CIO₂ pro Liter bei pH-Werten von 5 bi>, 8 g und Temperaluren \υη IO bis (iO C verwendet, wobei diese Konzentration mittels praktisch chlorfreiem Chlordioxyd hergestellt worden ist, und mit diesem während der ganzen Bleiche im wesentlichen konstant gehalten wird, und daß man nach der Bleiche die flotte in ein ZwKchengefäß abläßt, gegebenenfalls kühlt und bei der nächsten Bleichpartie wieder verwendet.