DE1419324A1

DE1419324A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Bleichen von Textilien aller Art mit Chloridoxyd enthaltenden Bleichflotten

Info

Publication number: DE1419324A1
Application number: DE19621419324
Authority: DE
Inventors: Froehler Dipl-Ing Hanns; Dr Victor Neveling; Guenter Roesch
Original assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Current assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Priority date: 1962-02-19
Filing date: 1962-02-19
Publication date: 1968-12-12
Also published as: GB1039542A; DE1419324C3; DE1419324B2

Description

Verfahren und Vorrichtung »um Bleichen von Textilien .aller Art mit Chlordioxyd enthaltenden Bleichflotten

Es wurde schon verschiedentlich vorgeschlagen, Textilien mit wässrigen Lösungen von Chlordioxyd zu bleichen, doch konnte sich bisher diese Arbeitsweise in der Praxis nicht durchsetzen, da bei den hierfür bekannten Verfahren der Verbrauoh an Chlordioxyd pro Gewichtseinheit Bleiohgut unwirtschaftlich hoch war und eine untragbare Geruchseelästigung sowie starke Korrosion durch Entweichen des Chlordioxyds eintrat·

sEs wurde nun gefunden» dass sich diese Nachteile verhindern und trotzdem ausgezeichnete Bleiohergebnisse erzielen lassen, wenn man die Bleiche mit wässrigen Chlordioxydlösungen» die weniger als 2 g Chlordioxyd im Liter enthalten, in der Kälte bzw. bei mässigjerhöhter Temperatur sowie im pg-Bereich 5-8 durchführt und dafür sorgt, dass während der ganzen Bleiche der OhlordiOxydgehalt der Bleiohflotte im wesentlichen konstant bleibt. Bei dieser Arbeitsweise ist der Chlordioxydverbrauoh ausserordentlich niedrig, zumal sioh ein und dieselbe Plotte beliebig oft für die Bleiche der nächsten Partie verwenden lässt,'sodass das in ihr naoh der Bleich« nooh enthalten/· Chlordioxyd nicht verloren geht. Sie Geruchsbelästigung ist auf ein Minimum reduziert und die Bleichzeiten sind klirier wie bei den Bit latriumchlorit bzw. Wasserstoffperoxid arbeitenden Bleichverfahren. Si« überrasohende Wirkung de· neuen Verfahrens ist wahrscheinlich darauf ^zurüij^cz___i

. sufUhren, dass während der ganzes -^leiohe «in« optimale

konzentration eingehalten wiri|« '-V₁^

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Besonders vorteilhaft ist es, das neue Bleichverfahren in einer Vorrichtung durchzuführen, die eine schon vorgeschlagene Apparatur zur Herstellung von Chlordioxid aus Hatriumchlorit und Chlor benutzt und die anhand der Zeichnung erläutert wird. Die an sich schon vorgeschlagene Apparatur sur Herstellung von Chlordioxyd besteht aus Teilen (1) bis (8). Aus der Chlorflasche (1) strömt durch das automatisch regelbare Yentil (2) Chlor in einem genau einstellbaren kontinuierlichen Strom durch das magnetische Ven-r til (3) und den Strömungsmesser (4) in die untere Hälfte einer kleinen, nach Art einer Rektifikationskolonne ausgebildeten Kolonne (5)· Yentil (2) kann durch den Strömungsmesser (4) gesteuert werden. Gleichzeitig mit dem Chlorstrom wird durch den als Wächter ausgebildeten Strömungsmesser (6) in den Fuss der Kolonne (5) Luft oder ein anderes Inertgas eingeleitet und mittels einer Dosierpumpe (7) aus einem Vorratsgefäss (8) eine Natriumchloritlöaung Über einen Strömungsmesser (9) in einer auf den Chlorstrom eingeregelten Menge auf den Kopf der Kolonne (5) gegeben. Dosierpumpe (7) kann durch Strömungsmesser (9) gesteuert werden. Im oberen Teil der Kolonne setzt sich der mit Luft verdünnte Chlorstrom mit der herabrieselnden Natriumehloritlösung quantitativ um, nach der Gleichung

2 NaClO₂ + Cl₂ * 2 GlO₂ + 2 HaCl

Diese an sich bekannte Umsetzung verläuft, in der angegebenen _ Apparatur im Gegenstrom durchgeführt, auch bei stöchioraetrischen C4 Chlormengen quantitativ. Aus der sich bei der Reaktion bildenden ~*» KoOhsalslöeung wird das darin gelöste Chlordioxyd im unteren ϊ·ϋ der Kolonne (5) durch den luft β tr on ausgetrieben. Tom Kopf *** Ui

ifter Kolonne (5) kann somit mit luft verdünntes, bei Anwendung

Cblgrmengea praktisch ohlorfreies Chlordioxyd

in nahezu quantitativer Ausbeute abgezogen werden, während vom Fuss der Kolonne Kochsalzlösung abströmt. Der mit Luft verdünnte Ghlordioxydatrom wird in den Fuss einer Absorptionskolonne (10) eingeleitet.

(11), (12) und (13) stellen eine mit umgewälzter Flotte arbeitende Bleiohapparatur üblicher Bauart dar. Von der Druckseite der Umwälzleitung (12) ,\ird ein Teilstrom von der umgewälzten Flotte abgezweigt und durch das Ventil (14-) mittels der Leitung (15) dem oberen Teil der Absorptionskolonne (10) zugeführt. Beim Herabrieseln duroh die Absorptionskolonne (10) wäscht dieser Teilstrom aus dem aufsteigenden Gasstrom das Chlordioxyd aus, wird an Chlordioxyd angereichert/- vom Fuss der Kolonne (10) abgezogen und duroh Leitung (16) der Saugseite der Umwälzpumpe^) zugeführt. Ein von Chlordioxyd praktisch freier Luftstrom bzw. Inertgasstrom wird mittels eines Gasförderers (17) üblicher Bauart vom Kopf der Kolonne (10) abgezogen· Wahlweise wird der Luftstrom oder Inertgasstrom mittels eines Gebläses durch den Strömungsmesser (6) in den Fuss der Kolonne (5) gedrückt, in diesem Falle entfällt der Gasförderer (17). Enthält der aus (10) abgezogene Luft- bxw. Inertgasstrom nook messbare Mengen Chlordioxyd, so wird duroh Leitung (18) und Tentil (19) auf den Kopf' (10) eine geringe Menge Wasser gegeben, welohes lsi obersten Teil von (10) die noch im Luftstrom enthaltenen geringen Mengen Chlordioxyd absorbiert und ebenfalls der Bleiohflotte «ugjeführf. Wird bei höheren Temperaturen gebleioht, so empfiehlt es sioh, den mit Leitung (15) Atr Kolonne (10) sugefünrten Teilstrom in •lnem Wärmeaustauscher (20) tu kühlen·
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Die Kolonnen (5) und (10) können als Füllkörper-oder .Bodenkolonnen ausgebildet sein.

Eine Sicherheitsvorrichtung sorgt dafür, dass in der ganzen Vorrichtung in der Gasphase nie über der Sicherheitsgrenze liegende Ghlordioxydkonzentrationen auftreten können. Eine derartige unerwünschte Steigerung der Chlordioxydkonzentration kann nur dann auftreten, wenn gar keine oder nur wenig Luft der Kolonne (5) und damit auoh der Kolonne (10) zuströmt. Sinkt jedoch diese Luftmenge unter einen kritischen Wert, so wird durch den als Wächter ausgebildeten Strömungsmesser (6) Dosierpumpe (7) abgestellt und magnetisches Ventil (3) geschlossen und so die Chlordioxydentwicklung sofort unterbrochen, bevor eine zu hohe Chlordioxydkonzentration entstehen kann.

Die der Bleichflotte pro Zeiteinheit zugeführt« Chlordioxydmenge ist gleich der Chlordioxydmenge, die duroh den von der umgewälzten Plotte abgezweigten Seilstrom in Kolonne (10) absorbiert wird, diese ist wiederum gleich der pro Zeiteinheit der Kolonne (10) zuströmenden und in Kolonne 5 erzeugten Chlordioxydmenge. Letztere hängt nur ab ron den der Kolonne 5 pro Zeiteinheit zugeführten äquivalent gewählten Mengen Chlor und Natriumchlorid sodass duroh einfaches Einregeln von Ventil (3) und Dosierpumpe (7) dafür gesorgt werden kann» dass die Chlordioxydkonzentration der Plotte auf dem gewunrirfcen Wert gehalten wird. Wird ein Analysator, wie .er in Wasserreinigungeanlagen üblich iet, beispielsweise in Leitung (12) eingebaut und lässt man diesen Ventil (3) und Dosierpumpe (7) steuern, so kann man vollautomatisch die Chlordioxydkonzentration der Bleichflotte konstant halten·

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Wird in Sonderfällen gewünscht, mit Flotten zu bleichen, die neben Chlordioxyd noch Chlor enthalten, so führt man Kolonne (5] nicht die stöchiometrische, sondern eine höhere Chlormenge zu. Von der Kolonne (5) kann dann ein verdünntes Chlor-Chlordioxydgemisch jeder gewünschten Zusammensetzung abgezogen «erden, aus dem das Chlor und Chlordioxyd duroh den von der Flotte abgezweigten Teilstrom in Kolonne (10) quantitativ absorbiert und der Bleichflotte zugeführt wird. Selbstverständlich kann der Kolonne (5) auch nur -ei» Chlor·*»«* zugeführt werden und somit

in ein und derselben Vorrichtung beispielsweise zunächst eine Behandlung des Blnichgpt·« pit GhTmr>
#»aund dann eine

des Blnichgpt·« pit GhTmr>
#»aund dann eine Bleiche mit Chlordioxyd durchgeführt werden· Bei den folgenden Beispielen wurde mit nur Chlordioxyd als bleichendes Agens enthaltenden Hotten gearbeitet und daher Ventil (3) und Dosierpumpe (7) so eingeregelt, dass aus Kolonne (5) reines, verdünntes Chlordioxyd in der zur Aufrechterhaltung der jeweils gewählten Chlordioxydkonzentration in der Plotte benötigtenMenge abströmte.

Gegenüber der Hatriumohloritbleiche hat das erfindungsgemässe Verfahren den grossen Torteil des wesentlich geringeren Chemikalienverbrauohs. TIa beispielsweise bei dem in den folgenden Beispielen 1-3 verwendeten Bleichgut dieselbe Bleichwirkung zu erzielen, ist bei der seither üblichen Natriumohloritbleiche ein Aufwand von θ - 12 g NaC102 pro kg Bleiohgut notwendig; demgegenüber werden bei dem neuen Bleichverfahren nur 3,2 ^α °Jl 4,6 g or4 pro kg Bleichgut verbraucht'. Dazu kommt, dass der Dampfverbrauoh, da bei dem neuen Verfahren in der Kälte oder bei nur massig erhöhtes. Temperaturen gearbeitet wird, wesentlich geringer ist «In bei der latriumohloritbleiohe.

BAD Q3K3INAL

Dass der bei der Natriumchloritbleiohe notwendige Zusatz von Aktivatoren entfällt, ist ebenfalle eine wesentliche Vereinfachung. Ein besonders Überraschender Vorteil des neuen Ver-

öb

fahrens ist, dass, eowohl bei wesentlich niedrigeren !Temperaturen als bei der Natriumchloritbleiche gearbeitet wird, .die Bleichzeiten trotzdem wesentlich kürzer sind als bei dieser und somit die Raum-Zeitausbeute bei der Bleiche erheblich gesteigert werden kann. Ba das erfindungsgemäsee Verfahren bei niederen Temperaturen arbeitet, können für die Bleiohapparatur gegen verdünnte Chlordioxydlöaungen beständige, jedooh bei hohen Temperaturen nicht «ehr verwendbare Werkstoffe für die Herstellung der Bleiohapparatur verwendet werden, wie beispielsweise Hart-PVC.

Beispiel 1

130 kg merzerisier tee Baumwollgarn Jm 34/3 mit einem Weißgrad von 56,0 GE (alt Triatimulusblaufilter gemessen) wurden in einem Paok-Bleiohapparat in UbIieher Weise unter Verwendung von Soda und Hatronlauge 6 Stunden bei 95⁰O abgekocht, mit Waaaer gespült, mit verdünnter Schwefelsäure abgesäuert und ansohliessend bia zum Neutralpunkt geapült.

Die ao vorbehandelt· Ware wurde in daa Bleiohgefäss (11) gepaokt und eine mit Soda abf«pufferte Bleioh,flotte einer vorhergehenden Bleiohpartie mit einem Ohlordioxydgehalt von 0,8 g/l zugegeben, lun wurde Umwälzpumpe (13) eingeschaltet, Ventil (14) geöffnet, duroh (6) ein luftstrom auf Kolonne (5) und (10) gegeben, Ventil (2) und (3) geöffnet und mittels Dosierpumpe (7) aus Vorratsgefäas (8) eine konzentrierte, handelt übliche Hatriumohloritlösung mit 300 g IaOlO₂ pro Liter auf den Kopf von Kolonne (5) gepumpte ventil (3) und Dosierpumpe (7) wjbrden. so

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eingeregelt, dass Chlor und Natriumohlorit in äquivalenten und solchen Mengen der Kolonne (5) zugeführt wurden, dass die in (5) atündlioh entwickelte Menge, durch Luft verdünntes Chlordioxyd eben ausreichte, um die Konzentration der Bleichflotte während der Bleiche auf etwa 0,8 g/1 zu halten·

Alle 15 Minuten wurden aus dem oberen Teil des Bleiohgefässes Flottenproben entnommen und in ihnen die Chlordioxydkonzentration und das p_H bestimmt. Die Bleiohflotte wurde nioht erwärmt. !Tabelle 1 bringt einen Überblick über den Bleichvorgang.

Tabelle 1

Bleichzeit in Minuten	Chlordioxyd-Gehalt der Plotte in «A	Pw ^der ITo tte	Temperatur der flotte in ⁰C
Beginn	0,8	7,0	13
15	0,84	7,0	12
30	0,83	7,0	13
45	0,89	6,2	13
60	0,85	6,3	13
75	0,82	6,1	13
90	0,84	6,2	13 Ände der Bleiohe

Nach 90 Minuten Bleiohzeit wurde Ventil (2) und (3) geschlossen und Dosierpumpe (7) abgestellt, Ventil (14) geschlossen und Umwälzpumpe (13) abgestellt. Mi Bleichflotte wurde aus (11) in einen Zwischenbehälter abgelassen und das Bleichgut gespült und getrocknet; es hatte danaoh einen Weiflgrad von 80,0 GE (mit Tristimulusblaufilter.gemessen)·

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Der Verbrauch an Chlor war 165 g, der an NaClO₂ 420 g. Naoh der eingangs angegebenen Reaktionsgleichung lassen sich daraus theoretisch 314 g Chlordioxyd herstellen. Wegen geringfügiger Verluste wurden der Bleiohflotte 300 g Chlordioxyd zugeführt, der spezifisohe Verbrauch an Chlordioxyd war somit 2,3 g Ohlordioxyd pro kg Bleiohgut, der an NaClO₂ 3_f2 g pro kg Bleichgut. ₍

Beispiel 2

130 kg nicht merzerisiertes Baumwollgarn Nm 20/2 mit einem Weißgrad ron 52,0 GE wurden wie in Beispiel 1 beschrieben! alkalieoh abgekocht, gespUlt und ift. Bleiohgefäsa(11) gepackt. Unter Wiederverwendung der flotte τοη Beispiel 1, die mit Soda wieder auf ein pg τοη 7 gebracht wurde, wurde das Gut ansohliessend in allen Einzelheiten wie in Beispiel 1 beschrieben gebleicht. lach Spülen und Trooknen hatte das Bleiohgut einen Weißgrad τοη 79t5 GE. Es wurden 170 g Chlor und 430 g Natriumohlorit τerbraucht, der spesifisohe Verbrauch war 2,4 g ClO₂ bzw. 3»4 g ITaOlO₂ pro kf Bleiohgut.

Beispiel 3

Dieses Beispiel schildert eine Bleiohe, bei der eine frische Bleiohflotte hergestellt und die Bleiohe bei etwas höherer Chlordioxydkonzentration und sohwaoh erhöhter Temperatur durohgeführt wurde·

125 kg Baumwollgarn Ib 20/2 Bit einem Weidgrad τοη 52,2 GE wurden wit in Beispiel 1 teschrieben, vorbehandelt und in Bleiongefäaa (11) gepaokt· Das Bleiohgefäsi wurde mit enthärtetem Wasser gefüllt und die Bleiölvorrichtung wie in Beispiel 1 be-

sohrieben in Gang gesetzt. Wieder warden Kolonne (5) Chlor und 809812/1245

Natriumchloritlösung im stöchiometrieohen Verhältnis zugeführt, jedoch in solchen Mengen, dass die pro Zeiteinheit erzeugte und der Bleichflotte zugeführte Chlordioxydmenge zunächst wesentlich grosser war als in Beispiel 1 und 2. Gleichzeitig wurde die Temperatur der Bleiohflotte durch sohwaches Erwärmen mittels des Wärmeaustauschers (21) auf 25⁰C gebracht und das Ph der flotte mit Sodalösung auf 7 «Ingesteilt. Naoh 20 Minuten hatte die Bleichflotte eine Konzentration von 1,3 g Chlordioxyd pro Liter, worauf die Chlordioxydentwioklung wie oben beschrieben^ so eingeregelt wurde, dass diese Chlordioxydlconzentration während der ganzen Bleiche im wesentlichen konstant blieb.

	Tabelle 2	Ph ^der Hotte	Temperatur der Hotte in ⁰C
Bleiohzeit in Hinuten	Chlordioxyd-Gehalt der Flotte gA	6	12
Beginn	0	6,8	20
10	0,7	7,0	25
20	1,30	6,6	25
35	1,26	6,3	25
50	1,24	6,5	25
65	1,23	6,3	25 Ende der Bleiche
80	1,25

Die flotte wurde in einen Zwischenbehälter zur Wiederverwendung abgelassen, dae Bleichgut wie üblich gespült und getrocknet; es hatte einen Weißgrad von 80,5 GH.

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- 10 - . ■

Bei dem ganzen Versuch wurden 470 g Chlor und 1190 g NaClO₂ verbraucht, was 850 g der Bleichflotte »ugeführtem Chlordioxyd entspricht. Es wurden 350 Liter Flotte mit insgesamt 440 g Chlordioxyd abgelassen, für deren Heretellung 615 g NaClOg und 240 g Chlor verbraucht wurden. Da dieses Chlordioxyd für die nächste Partie zur Verfügung steht, ist der effektive Verbrauch bei der Bleiche 575 g NaClO₂ und 230 g Chlor bzw. 410' g Chlordioxyd, pro kg Bleichgut wurden somit 3|3 g Chlordioxyd baw. 4,6 g NaClO₂ verbraucht.

Die folgenden Beispiel· 4 und 5 wurden in einer kleinen Versucheapparatur durchgeführt, die nach demselben Prinzip arbeitete, wie die oben beschriebene Vorrichtung.

Beispiel 4

2 kg roher Viskose-Zellwollneeeel mit einem Weißgrad von 71,5 GB wurden mit einer wässrigen, mit Soda auf ph 7 eingestellten, oa. 0,3 g Chlordioxyd pro Liter enthaltenden Chlordioxydlösung gebleioht, wobei der Chlordioxydfehalt und das p_H der Hotte während der Bleioh· im wesentliohen konstant gehalten wurden.

Bleiohaeit in Minuten

Tabelle 3

Chlordioxyd-Gehalt der tlotte

p_w der Yfotte

Temperatur der Flotte in ⁰O

15 30 45 60 120

0,32 0,20 0,27 0,31 0,26

6,4 6,2 6.3 6,2 6,3

38 40 40 40

40 Ende der

Bleiche

lach SpUlen und Trocknen hatte das Bleiohgut einen Weißgrad von

"JE.

Beispiel 5

2 kg rohes Garn aus Polyaorylnitrilfaser (Dralongarn) mit einem Weißgrad von 61,0 GE wurden wie in Beispiel 4 beschrieben gebleicht, mit der Ausnahme, dass die Bleichflotte vor der Bleiche einen Gehalt von ca. 0,5 g Chlordioxyd pro Liter hatte.

	Tabelle 4	Pt, der Plotte	Temperatur der Flotte in ⁰C
Bleichzeit in Minuten	Chlordioxyd-Gehalt der flotte β/1	6,7	50
Beginn	0,53	6,1	50
60	0,41	6.3	50
120	0,45	6,2	48 Ende der Bleione
180	0,43

Nach Spülen und Trocknen hatte dai Bleichgut einen Weißgrad von 80,0 GE./Duroh eine einfache Absaugvorrichtung konnte bei allen Versuchen die Geruchsbelästigung auf ein kaum merkbares lass herabgesetst werden und war nicht höher als die Geruohsbelästigung bei den üblichen unter Verwendung von Natriumchlorid durchgeführten Bleichverfahren.

Selbstverständlich kann jede bekannte Puffersubstanz «um Einstellen und Eonstanthalten des pg-Wertes der Bleiohflotte verwendet werden. Ebenso können, die bei der Chloritbleiche üblichen Netsmittel, optische Aufheller usw. der Bleichflotte zugesetst werden.

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Al

In Sonderfällen kann es vorteilhaft sein, die Temperatur während der Bleiche zu variieren, doch wird man sie vorteilhafterweise nicht liber 60⁰G steigern. Wird am Ende der Bleiche bei Temperaturen über 5O⁰C gearbeitet, so empfiehlt ea sich nach dem Ablassen die zur Wiederverwendung bestimmte Flotte zu kühlen.

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Claims

AnaprUohei

1. Verfahren «BiadbnMBlM^ zum Bleichen von Textilien aller Art alt Chlordioxyd enthaltenden Bleichflotten, dadurch gekennzeichnet, daaa man während der ganzen Bleiche die Konlentration dta Chlordioxyd· in der Bleiohflotte im wesentlichen ko»atant hält.

2. Verfahren naoh Inapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konsentration dta Ohlordioxyda in der Bleiohflotte unter 2 g CIO2 pro Liter gehalten wird.

3. Verfahren naoh Anapruoh 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daaa daβ pjj der Bleiohflotte während der Bleiche bei 5-8 gehalten wird.

4· Verfahren naoh Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass die Bleiche bei einer Temperatur der flotte von 1O⁰C bis 60⁰C durchgeführt wird.

5· Verfahren naoh Anspruoh 1-4 dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der flotte und zur Aufrechterhaltung der Chlordioxydkonzentration in der Tlotte praktisch ohlorfreies Chlordioxyd verwendet wird.

6. Verfahren naoh Anspruch 1-5 dadurch gekennzeichnet, dass naoh der Bleiohβ die Flotte in ein Zwischengefäss abgelassen, gegebenenfalls gekühlt und bei der nächsten Bleichpartie wieder verwendet wirft.

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4Ψ

7· Vorrichtung sur Durchführung des Terfahrens naoh Anaprüohen 1 bis 5» daduroh gekennzeichnet, daß dies· aus einer Anlage (1 bis 8) but gefahrlosen Herstellung Ton mit Inertgas verdünnten Chlordioxyd-öemisehen alt beliebig geringem Chlorgehalt, einer Absorptionskolonne (1O)₉ einer mit umgewälzter Hotte arbeitenden Bleiohapparatur (11 bis 13) besteht und daß eine Kolonne (5) der Anlage zur Herstellung τοη Chlordioxyd-Gte mischen über eine Leitung mit dem Fu8 der Absorptionskolonne (10) verbunden ist.

8· Torriohtung naoh Anspruch 7» dadurch gekennieiohnet, dafl nur automatischen Steuerung des der flotte zugeführten Ohlordioxyde b«w# Chlor und Chlordioxyde ein die Aktiv-Chlorkonzentration der Bleiohflotte messender Analysator vorgesehen 1st«

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