DE1419324A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Bleichen von Textilien aller Art mit Chloridoxyd enthaltenden Bleichflotten - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Bleichen von Textilien aller Art mit Chloridoxyd enthaltenden BleichflottenInfo
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Description
Verfahren und Vorrichtung »um Bleichen von Textilien
.aller
Art
mit Chlordioxyd enthaltenden Bleichflotten
Es wurde schon verschiedentlich vorgeschlagen, Textilien mit wässrigen Lösungen von Chlordioxyd zu bleichen, doch konnte
sich bisher diese Arbeitsweise in der Praxis nicht durchsetzen, da bei den hierfür bekannten Verfahren der Verbrauoh an Chlordioxyd
pro Gewichtseinheit Bleiohgut unwirtschaftlich hoch war und eine untragbare Geruchseelästigung sowie starke Korrosion
durch Entweichen des Chlordioxyds eintrat·
sEs wurde nun gefunden» dass sich diese Nachteile verhindern und
trotzdem ausgezeichnete Bleiohergebnisse erzielen lassen, wenn
man die Bleiche mit wässrigen Chlordioxydlösungen» die weniger als 2 g Chlordioxyd im Liter enthalten, in der Kälte bzw. bei
mässigjerhöhter Temperatur sowie im pg-Bereich 5-8 durchführt
und dafür sorgt, dass während der ganzen Bleiche der OhlordiOxydgehalt
der Bleiohflotte im wesentlichen konstant bleibt. Bei dieser Arbeitsweise ist der Chlordioxydverbrauoh ausserordentlich
niedrig, zumal sioh ein und dieselbe Plotte beliebig oft für die
Bleiche der nächsten Partie verwenden lässt,'sodass das in ihr naoh der Bleich« nooh enthalten/· Chlordioxyd nicht verloren geht.
Sie Geruchsbelästigung ist auf ein Minimum reduziert und die
Bleichzeiten sind klirier wie bei den Bit latriumchlorit bzw.
Wasserstoffperoxid arbeitenden Bleichverfahren. Si« überrasohende
Wirkung de· neuen Verfahrens ist wahrscheinlich darauf zurüijcz__i
. sufUhren, dass während der ganzes -^leiohe «in« optimale
konzentration eingehalten wiri|« '-V1^
"*':,{ 8 0 98 12/12 AS
Besonders vorteilhaft ist es, das neue Bleichverfahren in einer
Vorrichtung durchzuführen, die eine schon vorgeschlagene Apparatur
zur Herstellung von Chlordioxid aus Hatriumchlorit und Chlor
benutzt und die anhand der Zeichnung erläutert wird. Die an sich
schon vorgeschlagene Apparatur sur Herstellung von Chlordioxyd besteht aus Teilen (1) bis (8). Aus der Chlorflasche (1) strömt
durch das automatisch regelbare Yentil (2) Chlor in einem genau
einstellbaren kontinuierlichen Strom durch das magnetische Ven-r til (3) und den Strömungsmesser (4) in die untere Hälfte einer
kleinen, nach Art einer Rektifikationskolonne ausgebildeten Kolonne (5)· Yentil (2) kann durch den Strömungsmesser (4) gesteuert
werden. Gleichzeitig mit dem Chlorstrom wird durch den als Wächter ausgebildeten Strömungsmesser (6) in den Fuss der
Kolonne (5) Luft oder ein anderes Inertgas eingeleitet und mittels einer Dosierpumpe (7) aus einem Vorratsgefäss (8) eine
Natriumchloritlöaung Über einen Strömungsmesser (9) in einer auf
den Chlorstrom eingeregelten Menge auf den Kopf der Kolonne (5) gegeben. Dosierpumpe (7) kann durch Strömungsmesser (9) gesteuert
werden. Im oberen Teil der Kolonne setzt sich der mit Luft verdünnte Chlorstrom mit der herabrieselnden Natriumehloritlösung
quantitativ um, nach der Gleichung
2 NaClO2 + Cl2 * 2 GlO2 + 2 HaCl
Diese an sich bekannte Umsetzung verläuft, in der angegebenen
_ Apparatur im Gegenstrom durchgeführt, auch bei stöchioraetrischen
C4 Chlormengen quantitativ. Aus der sich bei der Reaktion bildenden
~*» KoOhsalslöeung wird das darin gelöste Chlordioxyd im unteren
ϊ·ϋ der Kolonne (5) durch den luft β tr on ausgetrieben. Tom Kopf
*** Ui
ifter Kolonne (5) kann somit mit luft verdünntes, bei Anwendung
in nahezu quantitativer Ausbeute abgezogen werden, während vom Fuss der Kolonne Kochsalzlösung abströmt. Der mit Luft verdünnte
Ghlordioxydatrom wird in den Fuss einer Absorptionskolonne (10)
eingeleitet.
(11), (12) und (13) stellen eine mit umgewälzter Flotte arbeitende
Bleiohapparatur üblicher Bauart dar. Von der Druckseite der Umwälzleitung (12) ,\ird ein Teilstrom von der umgewälzten Flotte
abgezweigt und durch das Ventil (14-) mittels der Leitung (15) dem oberen Teil der Absorptionskolonne (10) zugeführt. Beim
Herabrieseln duroh die Absorptionskolonne (10) wäscht dieser Teilstrom aus dem aufsteigenden Gasstrom das Chlordioxyd aus,
wird an Chlordioxyd angereichert/- vom Fuss der Kolonne (10) abgezogen
und duroh Leitung (16) der Saugseite der Umwälzpumpe^)
zugeführt. Ein von Chlordioxyd praktisch freier Luftstrom bzw. Inertgasstrom wird mittels eines Gasförderers (17) üblicher Bauart
vom Kopf der Kolonne (10) abgezogen· Wahlweise wird der Luftstrom
oder Inertgasstrom mittels eines Gebläses durch den Strömungsmesser (6) in den Fuss der Kolonne (5) gedrückt, in diesem
Falle entfällt der Gasförderer (17). Enthält der aus (10) abgezogene Luft- bxw. Inertgasstrom nook messbare Mengen Chlordioxyd,
so wird duroh Leitung (18) und Tentil (19) auf den Kopf' (10) eine geringe Menge Wasser gegeben, welohes lsi obersten Teil von
(10) die noch im Luftstrom enthaltenen geringen Mengen Chlordioxyd absorbiert und ebenfalls der Bleiohflotte «ugjeführf.
Wird bei höheren Temperaturen gebleioht, so empfiehlt es sioh,
den mit Leitung (15) Atr Kolonne (10) sugefünrten Teilstrom in
•lnem Wärmeaustauscher (20) tu kühlen·
./■·. . " BAD O'
./■·. . " BAD O'
.8098J*/124l
Die Kolonnen (5) und (10) können als Füllkörper-oder .Bodenkolonnen
ausgebildet sein.
Eine Sicherheitsvorrichtung sorgt dafür, dass in der ganzen
Vorrichtung in der Gasphase nie über der Sicherheitsgrenze liegende Ghlordioxydkonzentrationen auftreten können. Eine derartige
unerwünschte Steigerung der Chlordioxydkonzentration
kann nur dann auftreten, wenn gar keine oder nur wenig Luft
der Kolonne (5) und damit auoh der Kolonne (10) zuströmt.
Sinkt jedoch diese Luftmenge unter einen kritischen Wert, so wird durch den als Wächter ausgebildeten Strömungsmesser (6)
Dosierpumpe (7) abgestellt und magnetisches Ventil (3) geschlossen und so die Chlordioxydentwicklung sofort unterbrochen,
bevor eine zu hohe Chlordioxydkonzentration entstehen kann.
Die der Bleichflotte pro Zeiteinheit zugeführt« Chlordioxydmenge ist gleich der Chlordioxydmenge, die duroh den von der umgewälzten
Plotte abgezweigten Seilstrom in Kolonne (10) absorbiert
wird, diese ist wiederum gleich der pro Zeiteinheit der Kolonne (10) zuströmenden und in Kolonne 5 erzeugten Chlordioxydmenge.
Letztere hängt nur ab ron den der Kolonne 5 pro Zeiteinheit zugeführten äquivalent gewählten Mengen Chlor und Natriumchlorid
sodass duroh einfaches Einregeln von Ventil (3) und Dosierpumpe (7) dafür gesorgt werden kann» dass die Chlordioxydkonzentration
der Plotte auf dem gewunrirfcen Wert gehalten wird. Wird ein Analysator,
wie .er in Wasserreinigungeanlagen üblich iet, beispielsweise
in Leitung (12) eingebaut und lässt man diesen Ventil (3) und Dosierpumpe (7) steuern, so kann man vollautomatisch die
Chlordioxydkonzentration der Bleichflotte konstant halten·
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Wird in Sonderfällen gewünscht, mit Flotten zu bleichen, die
neben Chlordioxyd noch Chlor enthalten, so führt man Kolonne (5] nicht die stöchiometrische, sondern eine höhere Chlormenge zu.
Von der Kolonne (5) kann dann ein verdünntes Chlor-Chlordioxydgemisch jeder gewünschten Zusammensetzung abgezogen «erden, aus
dem das Chlor und Chlordioxyd duroh den von der Flotte abgezweigten
Teilstrom in Kolonne (10) quantitativ absorbiert und der Bleichflotte zugeführt wird. Selbstverständlich kann der
Kolonne (5) auch nur -ei» Chlor·*»«* zugeführt werden und somit
in ein und derselben Vorrichtung beispielsweise zunächst eine Behandlung des Blnichgpt·« pit GhTmr>
#»aund dann eine
#»aund dann eine
des Blnichgpt·« pit GhTmr>
#»aund dann eine Bleiche mit Chlordioxyd durchgeführt werden· Bei den folgenden Beispielen wurde mit nur Chlordioxyd als bleichendes Agens enthaltenden Hotten gearbeitet und daher Ventil (3) und Dosierpumpe (7) so eingeregelt, dass aus Kolonne (5) reines, verdünntes Chlordioxyd in der zur Aufrechterhaltung der jeweils gewählten Chlordioxydkonzentration in der Plotte benötigtenMenge abströmte.
#»aund dann eine Bleiche mit Chlordioxyd durchgeführt werden· Bei den folgenden Beispielen wurde mit nur Chlordioxyd als bleichendes Agens enthaltenden Hotten gearbeitet und daher Ventil (3) und Dosierpumpe (7) so eingeregelt, dass aus Kolonne (5) reines, verdünntes Chlordioxyd in der zur Aufrechterhaltung der jeweils gewählten Chlordioxydkonzentration in der Plotte benötigtenMenge abströmte.
Gegenüber der Hatriumohloritbleiche hat das erfindungsgemässe
Verfahren den grossen Torteil des wesentlich geringeren Chemikalienverbrauohs.
TIa beispielsweise bei dem in den folgenden Beispielen 1-3 verwendeten Bleichgut dieselbe Bleichwirkung
zu erzielen, ist bei der seither üblichen Natriumohloritbleiche
ein Aufwand von θ - 12 g NaC102 pro kg Bleiohgut notwendig;
demgegenüber werden bei dem neuen Bleichverfahren nur 3,2 α
°Jl 4,6 g or4 pro kg Bleichgut verbraucht'. Dazu kommt,
dass der Dampfverbrauoh, da bei dem neuen Verfahren in der
Kälte oder bei nur massig erhöhtes. Temperaturen gearbeitet wird,
wesentlich geringer ist «In bei der latriumohloritbleiohe.
BAD Q3K3INAL
Dass der bei der Natriumchloritbleiohe notwendige Zusatz von
Aktivatoren entfällt, ist ebenfalle eine wesentliche Vereinfachung. Ein besonders Überraschender Vorteil des neuen Ver-
öb
fahrens ist, dass, eowohl bei wesentlich niedrigeren !Temperaturen
als bei der Natriumchloritbleiche gearbeitet wird, .die Bleichzeiten
trotzdem wesentlich kürzer sind als bei dieser und somit die Raum-Zeitausbeute bei der Bleiche erheblich gesteigert
werden kann. Ba das erfindungsgemäsee Verfahren bei niederen
Temperaturen arbeitet, können für die Bleiohapparatur gegen verdünnte Chlordioxydlöaungen beständige, jedooh bei hohen
Temperaturen nicht «ehr verwendbare Werkstoffe für die Herstellung
der Bleiohapparatur verwendet werden, wie beispielsweise Hart-PVC.
130 kg merzerisier tee Baumwollgarn Jm 34/3 mit einem Weißgrad
von 56,0 GE (alt Triatimulusblaufilter gemessen) wurden in einem
Paok-Bleiohapparat in UbIieher Weise unter Verwendung von Soda
und Hatronlauge 6 Stunden bei 950O abgekocht, mit Waaaer gespült,
mit verdünnter Schwefelsäure abgesäuert und ansohliessend bia
zum Neutralpunkt geapült.
Die ao vorbehandelt· Ware wurde in daa Bleiohgefäss (11) gepaokt
und eine mit Soda abf«pufferte Bleioh,flotte einer vorhergehenden
Bleiohpartie mit einem Ohlordioxydgehalt von 0,8 g/l zugegeben,
lun wurde Umwälzpumpe (13) eingeschaltet, Ventil (14) geöffnet, duroh (6) ein luftstrom auf Kolonne (5) und (10) gegeben,
Ventil (2) und (3) geöffnet und mittels Dosierpumpe (7) aus Vorratsgefäas (8) eine konzentrierte, handelt übliche Hatriumohloritlösung
mit 300 g IaOlO2 pro Liter auf den Kopf von
Kolonne (5) gepumpte ventil (3) und Dosierpumpe (7) wjbrden. so
'*= ^109812/1245
eingeregelt, dass Chlor und Natriumohlorit in äquivalenten
und solchen Mengen der Kolonne (5) zugeführt wurden, dass die in (5) atündlioh entwickelte Menge, durch Luft verdünntes Chlordioxyd
eben ausreichte, um die Konzentration der Bleichflotte während der Bleiche auf etwa 0,8 g/1 zu halten·
Alle 15 Minuten wurden aus dem oberen Teil des Bleiohgefässes
Flottenproben entnommen und in ihnen die Chlordioxydkonzentration und das pH bestimmt. Die Bleiohflotte wurde nioht erwärmt.
!Tabelle 1 bringt einen Überblick über den Bleichvorgang.
Bleichzeit in Minuten |
Chlordioxyd-Gehalt der Plotte in «A |
Pw der ITo tte |
Temperatur der flotte in 0C |
Beginn | 0,8 | 7,0 | 13 |
15 | 0,84 | 7,0 | 12 |
30 | 0,83 | 7,0 | 13 |
45 | 0,89 | 6,2 | 13 |
60 | 0,85 | 6,3 | 13 |
75 | 0,82 | 6,1 | 13 |
90 | 0,84 | 6,2 | 13 Ände der Bleiohe |
Nach 90 Minuten Bleiohzeit wurde Ventil (2) und (3) geschlossen
und Dosierpumpe (7) abgestellt, Ventil (14) geschlossen und Umwälzpumpe (13) abgestellt. Mi Bleichflotte wurde aus (11)
in einen Zwischenbehälter abgelassen und das Bleichgut gespült
und getrocknet; es hatte danaoh einen Weiflgrad von 80,0 GE (mit
Tristimulusblaufilter.gemessen)·
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Der Verbrauch an Chlor war 165 g, der an NaClO2 420 g. Naoh
der eingangs angegebenen Reaktionsgleichung lassen sich daraus theoretisch 314 g Chlordioxyd herstellen. Wegen geringfügiger
Verluste wurden der Bleiohflotte 300 g Chlordioxyd zugeführt,
der spezifisohe Verbrauch an Chlordioxyd war somit 2,3 g Ohlordioxyd
pro kg Bleiohgut, der an NaClO2 3f2 g pro kg Bleichgut. (
130 kg nicht merzerisiertes Baumwollgarn Nm 20/2 mit einem Weißgrad ron 52,0 GE wurden wie in Beispiel 1 beschrieben!
alkalieoh abgekocht, gespUlt und ift. Bleiohgefäsa(11) gepackt.
Unter Wiederverwendung der flotte τοη Beispiel 1, die mit Soda
wieder auf ein pg τοη 7 gebracht wurde, wurde das Gut ansohliessend
in allen Einzelheiten wie in Beispiel 1 beschrieben gebleicht. lach Spülen und Trooknen hatte das Bleiohgut einen
Weißgrad τοη 79t5 GE. Es wurden 170 g Chlor und 430 g Natriumohlorit
τerbraucht, der spesifisohe Verbrauch war 2,4 g ClO2
bzw. 3»4 g ITaOlO2 pro kf Bleiohgut.
Dieses Beispiel schildert eine Bleiohe, bei der eine frische Bleiohflotte hergestellt und die Bleiohe bei etwas höherer
Chlordioxydkonzentration und sohwaoh erhöhter Temperatur durohgeführt
wurde·
125 kg Baumwollgarn Ib 20/2 Bit einem Weidgrad τοη 52,2 GE
wurden wit in Beispiel 1 teschrieben, vorbehandelt und in
Bleiongefäaa (11) gepaokt· Das Bleiohgefäsi wurde mit enthärtetem
Wasser gefüllt und die Bleiölvorrichtung wie in Beispiel 1 be-
sohrieben in Gang gesetzt. Wieder warden Kolonne (5) Chlor und
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Natriumchloritlösung im stöchiometrieohen Verhältnis zugeführt,
jedoch in solchen Mengen, dass die pro Zeiteinheit erzeugte und der Bleichflotte zugeführte Chlordioxydmenge zunächst wesentlich
grosser war als in Beispiel 1 und 2. Gleichzeitig wurde die Temperatur der Bleiohflotte durch sohwaches Erwärmen mittels
des Wärmeaustauschers (21) auf 250C gebracht und das Ph der
flotte mit Sodalösung auf 7 «Ingesteilt. Naoh 20 Minuten hatte
die Bleichflotte eine Konzentration von 1,3 g Chlordioxyd pro Liter, worauf die Chlordioxydentwioklung wie oben beschrieben^
so eingeregelt wurde, dass diese Chlordioxydlconzentration während der ganzen Bleiche im wesentlichen konstant blieb.
Tabelle 2 | Ph der Hotte |
Temperatur der Hotte in 0C |
|
Bleiohzeit in Hinuten |
Chlordioxyd-Gehalt der Flotte gA |
6 | 12 |
Beginn | 0 | 6,8 | 20 |
10 | 0,7 | 7,0 | 25 |
20 | 1,30 | 6,6 | 25 |
35 | 1,26 | 6,3 | 25 |
50 | 1,24 | 6,5 | 25 |
65 | 1,23 | 6,3 | 25 Ende der Bleiche |
80 | 1,25 | ||
Die flotte wurde in einen Zwischenbehälter zur Wiederverwendung
abgelassen, dae Bleichgut wie üblich gespült und getrocknet;
es hatte einen Weißgrad von 80,5 GH.
8098 12,/Uli
- 10 - . ■
Bei dem ganzen Versuch wurden 470 g Chlor und 1190 g NaClO2
verbraucht, was 850 g der Bleichflotte »ugeführtem Chlordioxyd
entspricht. Es wurden 350 Liter Flotte mit insgesamt 440 g Chlordioxyd abgelassen, für deren Heretellung 615 g NaClOg und
240 g Chlor verbraucht wurden. Da dieses Chlordioxyd für die nächste Partie zur Verfügung steht, ist der effektive Verbrauch
bei der Bleiche 575 g NaClO2 und 230 g Chlor bzw. 410' g Chlordioxyd,
pro kg Bleichgut wurden somit 3|3 g Chlordioxyd baw.
4,6 g NaClO2 verbraucht.
Die folgenden Beispiel· 4 und 5 wurden in einer kleinen Versucheapparatur
durchgeführt, die nach demselben Prinzip arbeitete,
wie die oben beschriebene Vorrichtung.
2 kg roher Viskose-Zellwollneeeel mit einem Weißgrad von 71,5 GB
wurden mit einer wässrigen, mit Soda auf ph 7 eingestellten, oa. 0,3 g Chlordioxyd pro Liter enthaltenden Chlordioxydlösung
gebleioht, wobei der Chlordioxydfehalt und das pH der Hotte
während der Bleioh· im wesentliohen konstant gehalten wurden.
Bleiohaeit in Minuten
Chlordioxyd-Gehalt der tlotte
pw der Yfotte
Temperatur der Flotte in 0O
15 30 45 60 120
0,32 0,20
0,27 0,31 0,26
6,4 6,2 6.3
6,2 6,3
38 40 40 40
40 Ende der
Bleiche
lach SpUlen und Trocknen hatte das Bleiohgut einen Weißgrad von
"JE.
2 kg rohes Garn aus Polyaorylnitrilfaser (Dralongarn) mit einem Weißgrad von 61,0 GE wurden wie in Beispiel 4 beschrieben gebleicht,
mit der Ausnahme, dass die Bleichflotte vor der Bleiche einen Gehalt von ca. 0,5 g Chlordioxyd pro Liter hatte.
Tabelle 4 | Pt, der Plotte |
Temperatur der Flotte in 0C |
|
Bleichzeit in Minuten |
Chlordioxyd-Gehalt der flotte β/1 |
6,7 | 50 |
Beginn | 0,53 | 6,1 | 50 |
60 | 0,41 | 6.3 | 50 |
120 | 0,45 | 6,2 | 48 Ende der Bleione |
180 | 0,43 | ||
Nach Spülen und Trocknen hatte dai Bleichgut einen Weißgrad von
80,0 GE./Duroh eine einfache Absaugvorrichtung konnte bei allen
Versuchen die Geruchsbelästigung auf ein kaum merkbares lass
herabgesetst werden und war nicht höher als die Geruohsbelästigung
bei den üblichen unter Verwendung von Natriumchlorid durchgeführten
Bleichverfahren.
Selbstverständlich kann jede bekannte Puffersubstanz «um
Einstellen und Eonstanthalten des pg-Wertes der Bleiohflotte
verwendet werden. Ebenso können, die bei der Chloritbleiche
üblichen Netsmittel, optische Aufheller usw. der Bleichflotte zugesetst werden.
809812/124,,
Al
In Sonderfällen kann es vorteilhaft sein, die Temperatur
während der Bleiche zu variieren, doch wird man sie vorteilhafterweise
nicht liber 600G steigern. Wird am Ende der
Bleiche bei Temperaturen über 5O0C gearbeitet, so empfiehlt
ea sich nach dem Ablassen die zur Wiederverwendung bestimmte Flotte zu kühlen.
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Claims (6)
1. Verfahren «BiadbnMBlM^ zum Bleichen von Textilien aller
Art alt Chlordioxyd enthaltenden Bleichflotten, dadurch gekennzeichnet,
daaa man während der ganzen Bleiche die Konlentration
dta Chlordioxyd· in der Bleiohflotte im wesentlichen ko»atant hält.
2. Verfahren naoh Inapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Konsentration dta Ohlordioxyda in der Bleiohflotte unter 2 g CIO2 pro Liter gehalten wird.
3. Verfahren naoh Anapruoh 1 und 2 dadurch gekennzeichnet,
daaa daβ pjj der Bleiohflotte während der Bleiche bei 5-8
gehalten wird.
4· Verfahren naoh Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass
die Bleiche bei einer Temperatur der flotte von 1O0C bis
600C durchgeführt wird.
5· Verfahren naoh Anspruoh 1-4 dadurch gekennzeichnet, dass
bei der Herstellung der flotte und zur Aufrechterhaltung der Chlordioxydkonzentration in der Tlotte praktisch ohlorfreies
Chlordioxyd verwendet wird.
6. Verfahren naoh Anspruch 1-5 dadurch gekennzeichnet, dass
naoh der Bleiohβ die Flotte in ein Zwischengefäss abgelassen,
gegebenenfalls gekühlt und bei der nächsten Bleichpartie wieder verwendet wirft.
809812/12^6
4Ψ
7· Vorrichtung sur Durchführung des Terfahrens naoh
Anaprüohen 1 bis 5» daduroh gekennzeichnet, daß dies·
aus einer Anlage (1 bis 8) but gefahrlosen Herstellung Ton mit Inertgas verdünnten Chlordioxyd-öemisehen alt
beliebig geringem Chlorgehalt, einer Absorptionskolonne (1O)9 einer mit umgewälzter Hotte arbeitenden Bleiohapparatur
(11 bis 13) besteht und daß eine Kolonne (5)
der Anlage zur Herstellung τοη Chlordioxyd-Gte mischen
über eine Leitung mit dem Fu8 der Absorptionskolonne (10)
verbunden ist.
8· Torriohtung naoh Anspruch 7» dadurch gekennieiohnet, dafl
nur automatischen Steuerung des der flotte zugeführten
Ohlordioxyde b«w# Chlor und Chlordioxyde ein die Aktiv-Chlorkonzentration
der Bleiohflotte messender Analysator vorgesehen 1st«
809812/1245
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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- 1962-02-19 DE DE19621419324 patent/DE1419324B2/de active Granted
-
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |