DE1419324B2

DE1419324B2 - Verfahren zum bleichen von textilien mit waessrigen chlordioxydloesungen

Info

Publication number: DE1419324B2
Application number: DE19621419324
Authority: DE
Inventors: Hanns Dipl Ing 8000 Mun chen Rosch Gunter 8023 Pullach Neveling Victor Dr 5650 Solingen Frohler
Original assignee: Peroxid Chemie GmbH, 8021 HoIl riegelskreuth
Priority date: 1962-02-19
Filing date: 1962-02-19
Publication date: 1973-03-01
Also published as: DE1419324A1; GB1039542A; DE1419324C3

Description

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Von der Druckseite der Umwälzleitung 12 wird ein Bleichflotte zugeführt wird. Selbstverständlich kann

Teilstrom von der umgewälzten Flotte abgezweigt und der Kolonne 5 auch nur Chlor zugeführt werden und

durch das Ventil 14 mittels der Leitung 15 dem oberen somit in ein und derselben Vorrichtung beispielsweise

Teil der Absorptionskolonne 10 zugeführt. Beim zunächst eine Behandlung des Bleichgutes mit Chlor

Herabrieseln durch die Absorptionskolonne 10 wäscht 5 und dann eine Bleiche mit Chlordioxyd durchgeführt

dieser Teilstrom aus dem aufsteigenden Gasstrom das werden. Bei den folgenden Beispielen wurde mit nur

Chlordioxyd aus, wird an Chlordioxyd angereichert, Chlordioxyd als bleichendes Agens enthaltenden Flotten

vom Fuß der Kolonne 10 abgezogen und durch gearbeitet und daher Ventil 3 und Dosierpumpe 7 so

Leitung 16 der Saugseite der Umwälzpumpe 13 züge- eingeregelt, daß aus Kolonne 5 reines, verdünntes

führt. Ein von Chlordioxyd praktisch freier Luftstrom io Chlordioxyd in der zur Aufrechterhaltung der jeweils

bzw. Inertgasstrom wird mittels eines Gasförderers 17 gewählten Chlordioxydkonzentration in der Flotte

üblicher Bauart vom Kopf der Kolonne 10 abgezogen. benötigten Menge abströmte.

Wahlweise wird der Luftstrom oder Inertgasstrom Gegenüber der Natriumchloritbleiche hat das mittels eines Gebläses durch den Strömungsmesser 6 erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil des in den Fuß der Kolonne 5 gedrückt, in diesem Falle 15 wesentlich geringeren Chemikalienverbrauchs. Um entfällt der Gasförderer 17. Enthält der aus 10 abge- beispielsweise bei dem in den folgenden Beispielen 1 zogene Luft- bzw. Inertgasstrom noch meßbare bis 3 verwendeten Bleichgut dieselbe Bleichwirkung zu Mengen Chlordioxyd, so wird durch Leitung 18 und erzielen, ist bei :der seither üblichen Natriumchlorit-Ventil 19 auf den Kopf von Kolonne 10 eine geringe Weiche ein Aufwand von 8 bis 12 g NaClO₂ pro kg Menge Wasser gegeben, welches im obersten Teil von 20 Bleichgut notwendig; demgegenüber werden bei dem 10 die noch im Luftstrom enthaltenen geringen Mengen neuen Bleichverfahren nur 3,2 bis 4,6 g ClO₂ pro kg Chlordioxyd absorbiert und ebenfalls der Bleichflotte Bleichgut verbraucht. Dazu kommt, daß der Dampfzuführt. Wird bei höheren Temperaturen gebleicht, so verbrauch, da bei dem neuen Verfahren in der Kälte empfiehlt es sich, den mit Leitung 15 der Kolonne 10 oder bei nur mäßig erhöhten Temperaturen gearbeitet zugeführten Teilstrom in einem Wärmeaustauscher 20 25 wird, wesentlich geringer ist als bei der Natriumzu kühlen. chloritbleiche.

Die Kolonnen 5 und 10 können als Füllkörper- oder Daß der bei der Natriumchloritbleiche notwendige

Bodenkolonnen ausgebildet sein. Zusatz von Aktivatoren entfällt, ist ebenfalls eine

Eine Sicherheitsvorrichtung sorgt dafür, daß in der wesentliche Vereinfachung. Ein besonders überganzen Vorrichtung in der Gasphase nie über der 30 raschender Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß, ob SicherheitsgrenzeliegendeChlordioxydkonzentrationen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als bei der auftreten können. Eine derartige unerwünschte Steige- Natriumchloritbleiche gearbeitet wird, die Bleichrung der Chlordioxydkonzentration kann nur dann zeiten trotzdem wesentlich kurzer sind als bei dieser auftreten, wenn gar keine oder nur wenig Luft der und somit die Raum-Zeitausbeute bei der Bleiche Kolonne 5 und damit auch der Kolonne 10 zuströmt. 35 erheblich gesteigert werden kann. Da das erfindungs-Sinkt jedoch diese Luftmenge unter einen kritischen gemäße Verfahren bei niederen Temperaturen arbeitet, Wert, so wird durch den als Wächter ausgebildeten können für die Bleichapparatur gegen verdünnte Strömungsmesser 6 Dosierpumpe 7 abgestellt und Chlordioxydlösungen beständige, jedoch bei hohen magnetisches Ventil 3 geschlossen und so die Chlor- Temperaturen nicht mehr verwendbare Werkstoffe dioxydentwicklung sofort unterbrochen, bevor eine 40 für die Herstellung der Bleichapparatur verwendet zu hohe Chlordioxydkonzentration entstehen kann. werden, wie beispielsweise Hart-PVC.

Die der Bleichflotte pro Zeiteinheit zugeführte

Chlordioxydmenge ist gleich der Chlordioxydmenge, Beispiel 1
die durch den von der umgewälzten Flotte abgezweigten Teilstrom in Kolonne 10 absorbiert wird, 45 130 kg merzerisiertes Baumwollgarn Nm 34/3 mit diese ist wiederum gleich der pro Zeiteinheit der einem Weißgrad von 56,0 GE (mit Tristimulusblau-Kolonne 10 zuströmenden und in Kolonne 5 erzeugten filter gemessen) wurden in einem Pack-Bleichapparat Chlordioxydmenge. Letztere hängt nur ab von den der in üblicher Weise unter Verwendung von Soda und Kolonne 5 pro Zeiteinheit zugeführten äquivalent Natronlauge 6 Stunden bei 95 ⁰C abgekocht, mit Wasgewählten Mengen Chlor und Natriumchlorit, so 50 ser gespült, mit verdünnter Schwefelsäure abgesäuert daß durch einfaches Einregem von Ventil 3 und und anschließend bis zum Neutralpunkt gespült. Dosierpumpe 7 dafür gesorgt werden kann, daß die Die so vorbehandelte Ware wurde in das Bleich-Chlordioxydkonzentration der Flotte auf dem ge- gefäß 11 gepackt und eine mit Soda abgepufferte wünschten Wert gehalten wird. Wird ein Analysator, Bleichflotte einer vorhergehenden Bleichpartie mit wie er in Wasserreinigungsanlagen üblich ist, beispiels- 55 einem Chlordioxydgehalt von 0,8 g/l zugegeben. Nun weise in Leitung 12 eingebaut und läßt man diesen wurde Umwälzpumpe 13 eingeschaltet, Ventil 14 geVentil 3 und Dosierpumpe 7 steuern, so kann man öffnet, durch 6 ein Luftstrom auf Kolonne 5 und 10 vollautomatisch die Chlordioxydkonzentration der gegeben, Ventil 2 und 3 geöffnet und mittels Dosier-Bleichflotte konstant halten. pumpe 7 aus Vorratsgefäß 8 eine konzentrierte, han-

Wird in Sonderfällen gewünscht, mit Flotten zu 60 delsübliche Natriumchloritlösung mit 300 g NaClO₂

bleichen, die neben Chlordioxyd noch Chlor enthalten, pro Liter auf den Kopf von Kolonne 5 gepumpt,

so führt man Kolonne 5 nicht die stöchiometrische, Ventil 3 und Dosierpumpe 7 wurden so eingeregelt, daß

sondern eine höhere Chlormenge zu. Von der Ko- Chlor und Natriumchlorit in äquivalenten und solchen

lonne 5 kann dann ein verdünntes Chlor-Chlor- Mengen der Kolonne 5 zugeführt wurden, daß die in

dioxydgemisch jeder gewünschten Zusammensetzung 65 5 stündlich entwickelte Menge, durch Luft verdünntes

abgezogen werden, aus dem das Chlor und Chlor- Chlordioxyd eben ausreichte, um die Konzentration

dioxyd durch den von der Flotte abgezweigten Teil- der Bleichflotte während der Bleiche auf etwa 0,8 g/l

strom in Kolonne 10 quantitativ absorbiert und der zu halten.

Alle 15 Minuten wurden aus dem oberen Teil des Bleichgefäßes Flottenproben entnommen und in ihnen die Chlordioxydkonzentration und das pH bestimmt. Die Bleichflotte wurde nicht erwärmt. Tabelle 1 bringt einen Überblick über den Bleichvorgang.

Tabelle 1

Bleichzeit	Chlordioxyd- Gehalt	pH der	Temperatur
in Minuten	der Flotte	Flotte	der FJotte in
	g/l		^c
Beginn	0,8	7,0	13
15	0,84	7,0	12
30	0,83	7,0	13
45	0,89	6,2	13
60	0,85	6,3	13
75	0,82	6,1	13
90	0,84	6,2	13«.·
			Ende der Bleiche

Nach 90 Minuten Bleichzeit wurde Ventil 2 und 3 geschlossen und Dosierpumpe 7 abgestellt, "Ventil 14 geschlossen und Umwälzpumpe 13 abgestellt. Die Bleichrlotte wurde aus 11 in einen Zwischenbehälter abgelassen und das Bleichgut gespült und getrocknet; es hatte danach einen Weißgrad von 80,0 GE (mit Tristimulusblaufilter gemessen).

Der Verbrauch an Chlor war 165 g, der an NaClO₂ 420 g. Nach der eingangs angegebenen Reaktionsgleichung lassen sich daraus theoretisch 314 g Chlordioxyd herstellen. Wegen geringfügiger Verluste wurden der Bleichflotte 300 g Chlordioxyd zugeführt, der spezifische Verbrauch an Chlordioxyd war somit 2,3 g Chlordioxyd pro kg Bleichgut, der an NaClO₂ 3,2 g pro kg Bleichgut.

Beispiel 2

130 kg nicht merzerisiertes Baumwollgarn Nm 20/2 mit einem Weißgrad von 52,0 GE wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, alkalisch abgekocht, gespült und in Bleichgefäß 11 gepackt. Unter Wiederverwendung der Flotte von Beispiel 1, die mit Soda wieder auf ein pH von 7 gebracht wurde, wurde das Gut anschließend in allen Einzelheiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebleicht. Nach Spülen und Trocknen hatte das Bleichgut einen Weißgrad von 79,5 GE. Es wurden 170 g Chlor und 430 g Natriumchlorit verbraucht, der spezifische Verbrauch war 2,4 g ClO₂ bzw. 3,4 g NaClO₂ pro kg Bleichgut.

Beispiel 3

Dieses Beispiel schildert eine Bleiche, bei der eine frische Bleichflotte hergestellt und die Bleiche bei etwas höherer Chlordioxydkonzentration und schwach erhöhter Temperatur durchgeführt wurde.

125 kg Baumwollgarn Nm 20/2 mit einem Weißgrad von 52,2 GE wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt und in Bleichgefäß 11 gepackt. Das Bleichgefäß wurde mit enthärtetem Wasser gefüllt, und die Bleichvorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben in Gang gesetzt. Wieder wurden Kolonne 5 Chlor und Natriumchloritlösung im stöcbiometrischen Verhältnis zugeführt, jedoch in solchen Mengen, daß die pro Zeiteinheit erzeugte und der Bleichflotte zugeführte Chlordioxydmenge zunächst wesentlich größer war als in Beispiel 1 und 2. Gleichzeitig wurde die Temperatur der Bleichflotte durch schwaches Erwärmen mittels des Wärmeaustauschers 21 auf 25⁰C gebracht und das pH der Flotte mit Sodalösung auf 7 eingestellt. Nach 20 Minuten hatte die Bleichflotte eine Konzentration von 1,3 g Chlordioxyd pro Liter, worauf die Chlordioxydentwicklung wie oben beschrieben so eingeregelt wurde, daß diese Chlordioxydkonzentration während der ganzen Bleiche im wesentlichen konstant blieb.

Tabelle 2

Bleichzeit in Minuten	Chlordioxyd- Gehalt der Flotte g/l	pH der Flotte	Temperatur der Flotte in "C
Beginn	0	6	12
10	0,7	6,8	20
20	1,30	7,0	25
35	1,26	6,6	25
50	1,24	6,3	25
65	1,23	6,5	25
80	1,25	6,3	25
			Ende der Bleiche

Die Flotte wurde in einen Zwischenbehälter zur Wiederverwendung abgelassen, das Bleichgut wie üblich gespült und getrocknet: Es hatte einen Weißgrad von 80,5 GE.

Bei dem ganzen Versuch wurden 470 g Chlor und 1190 g NaClO₂ verbraucht, was 850 g der Bkichflotte zugeführtem Chlordioxyd entspricht. Es wurden 3501 Flotte mit insgesamt 440 g Chlordioxyd abgelassen, für deren Herstellung 615 g NaClO₂ und 240 g Chlor verbraucht wurden. Da dieses Chlordioxyd für die nächste Partie zur Verfugung steht, ist der effektive Verbrauch bei der Bleiche 575 g NaClO₂ und 230 g Chlor bzw. 410 g Chlordioxyd. Pro kg Bleichgut wurden somit 3,3 g Chlordioxyd bzw. 4,6 g NaClO₂ verbraucht.

Die folgenden Beispiele 4 und 5 wurden in einer kleinen Versuchsapparatur durchgeführt, die nach demselben Prinzip arbeitete, wie die oben beschriebene Vorrichtung.

Beispiel 4

2 kg roher Viskose-Zeüwollnessel mit einem Weißgrad von 71,5 GE wurden mit einer wäßrigen, mit Soda auf pH 7 eingestellten, etwa 0,3 g Chlordioxyd pro Liter enthaltenden Chlordioxydlösung gebleicht, wobei der Chlordioxydgehalt und das pH der Flotte während der Bleiche im wesentlichen konstant gehalten wurden.

Tabelle 3

55	Bleichzeit	Chlordioxyd-	pH der	Temperatur
	in Minuten	Gehalt	Flotte	der Flotte in
		der Flotte		⁰C
	15	g/l	6,4	38
60	30	0,32	6,2	40
	45	0,28	6,3	40
	60	0,27	6,2	40
	120	0,31	6,3	40
		0,26		Ende der Bleiche
65

Nach Spülen und Trocknen hatte das Bleichgut einen Weißgrad von 79 GE.

Beispiel 5

2 kg rohes Garn aus Polyacrylnitrilfaser (Dralongarn) mit einem Weißgrad von 61,0 GE wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben, gebleicht, mit der Ausnahme, daß die Bleichflotte vor der Bleiche einen Gehalt von etwa 0,5 g Chlordioxyd pro Liter hatte.

Tabelle 4

Bleichzeit in Minuten	Chlordioxyd- Gehalt der Flotte	pH der Flotte	Temperatur der Flotte in
	g/l		\_-
Beginn	0,53	6,7	50
60	0,41	6,1	50
120	0,45	6,3	50
180	0,43	6,2	48
			Ende der Bleiche

Nach Spülen und Trocknen hatte das Bleichgut einen Weißgrad von 80,0GE.

Durch eine einfache Absaugvorrichtung konnte bei

allen Versuchen die Geruchsbelästigung auf ein kaum merkbares Maß herabgesetzt werden und war nicht höher als die Geruchsbelästigung bei den üblichen unter Verwendung von Natriumchlorit durchgeführten Bleichverfahren.

Selbstverständlich kann jede bekannte Puffersubstanz zum Einstellen und Konstanthalten des pH-Wertes der Bleichflotte verwendet werden. Ebenso können die bei der Chloritbleiche üblichen Netzmittel, optische Aufheller usw. der Bleichflotte zugesetzt werden.

In Sonderfällen kann es vorteilhaft sein, die Temperatur während der Bleiche zu variieren, doch wird man sie nicht über 60⁰C steigern. Wird am Ende der Bleiche bei Temperaturen über 5O⁰C gearbeitet, so empfiehlt es sich nach dem Ablassen die zur Wiederverwendung bestimmte Flotte zu kühlen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309509/470

Claims

1 2

Patentanspruch · niedrig die Chlordioxyd-Konzentration sein soll, und

es sind auch andere Kriterien des erfindungsgemäßen

Verfahren zum Bleichen von Textilien mit Verfahrens in dieser Druckschrift nicht geoffenbart,

wäßrigen Chlordioxydlösungen, dadurch ge- In der USA.-Patentschrift 2 235 837 und 2 166 330

kennzeichnet, daß man Bleichflotten einer 5 sind zwar vereinzelt Angaben bezüglich der pH-Werte

Chlordioxyd-Konzentration unter 2 g ClO₂ pro und der Temperaturen enthalten. So offenbart die

Liter bei pH-Werten von 5 bis 8 g und Temperatu- USA.-Patentschrift 2 235 837, daß die Acidität oder

ren von 10 bis 6O⁰C verwendet, wobei diese Alkalinität des Bleichbades üblicherweise nicht mehr

Konzentration mittels praktisch chlorfreiem Chlor- entscheidend sei.

dioxyd hergestellt worden ist, und mit diesem io Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die

während der ganzen Bleiche im wesentlichen Aufgabe zugrunde, ein Optimum bei geringster

konstant gehalten wird, und daß man nach der Konzentration an Chlordioxyd zu erreichen.

Bleiche die Flotte in ein Zwischengefäß abläßt, Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst,

gegebenenfalls kühlt und bei der nächsten Bleich- daß man Bleichflotten einer Chlordioxyd-Konzen-

partie wieder verwendet. 15 tration unter 2 g ClO₂ pro Liter bei pH-Werten von

5 bis 8 g und Temperaturen von 10 bis 60 ° C verwendet,

wobei diese Konzentration mittels praktisch chlor-

Es wurde schon verschiedentlich vorgeschlagen, freiem Chlordioxyd hergestellt worden ist, und mit Textilien mit wäßrigen Lösungen von Chlordioxyd zu diesem während der ganzen Bleiche im wesentlichen bleichen, doch konnte sich bisher diese Arbeitsweise 20 konstant gehalten wird, und daß man nach der Bleiche in der Praxis nicht durchsetzen, da bei den hierfür die Flotte in ein Zwischengefäß abläßt, gegebenenbekannten Verfahren der Verbrauch an Chlordioxyd falls kühlt und bei der nächsten Bleichpartie wieder pro Gewichtseinheit Bleichgut unwirtschaftlich hoch verwendet.

war und eine untragbare Geruchsbelästigung sowie Die überraschende Wirkung des neuen Verfahrens starke Korrosion durch Entweichen des Chlordioxyds 25 ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß während eintrat. der ganzen Bleiche eine optimale Chlordioxyd-So schlägt die österreichische Patentschrift 101 303 Konzentration eingehalten wird,
vor, vegetabilisches Fasermaterial od. dgl. mit Chlor- Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung bekannter dioxyd in Gasform oder Lösung oder in statu nascendi Art zur Herstellung von Chlordioxyd aus Natriumin der Kälte oder Wärme zum Zwecke des Bleichens 30 chlorit und Chlor.

zu behandeln. Diese Druckschrift offenbart ein exaktes Die Apparatur zur Herstellung von Chlordioxyd Zahlenbeispiel nicht, und sie muß an Hand der besteht aus Teilen 1 bis 8. Aus der Chlorflasche 1 deutschen Patentschrift 413 338 derselben Anmelder strömt durch das automatisch regelbare Ventil 2 ausgelegt werden, die im Ausführungsbeispiel bei der Chlor in einem genau einstellbaren kontinuierlichen Bleiche von Rohbaumwolle einen Verbrauch von 35 Strom durch das magnetische Ventil 3 und den 60 bis 80 g Chlordioxyd pro kg Bleichgut, bei Jute Strömungsmesser 4 in die untere Hälfte einer kleinen, einen solchen von mindestens 15 g Chlordioxyd pro kg nach Art einer Rektifikationskolonne ausgebildeten Bleichgut angibt. Kolonne 5. Ventil 2 kann durch den Strömungsmesser 4 Die angegebenen Chlordioxyd-Mengen sind solche, gesteuert werden. Gleichzeitig mit dem Chlorstrom die eine Korrosion zur Folge haben und deren Geruchs- 40 wird durch den als Wächter ausgebildeten Strömungsbelästigung untragbar ist. messer 6 in den Fuß der Kolonne 5 Luft oder ein Gemäß der vorliegenden Erfindung werden dem- anderes Inertgas eingleitet und mittels einer Dosiergegenüber 2 g höchstens 4 g Chlordioxyd pro kg pumpe 7 aus einem Vorratsgefäß 8 eine Natrium-Bleichgut verbraucht. chloritlösung über einen Strömungsmesser 9 in einer Es muß auffallen, daß mit so geringen Chlordioxyd- 45 auf den Chlorstrom eingeregelten Menge auf den mengen gemäß der Anmeldung eine gute Bleiche Kopf der Kolonne 5 gegeben. Dosierpumpe 7 kann erzielt werden kann. Der Grund für das gute Funk- durch Strömungsmesser 9 gesteuert werden. Im oberen tionieren des erfindungsgemäßen Verfahrens wird un- Teil der Kolonne setzt sich der mit Luft verdünnte ten angegeben. Chlorstrom mit der herabrieselnden Natriumchlorit-

Die deutsche Auslegeschrift 1 013 254 offenbart ein 50 lösung quantitativ um, nach der Gleichung
Verfahren zum Bleichen unter Anwendung von verdünntem Chlordioxydgas. Trotz des Hinweises auf 2 NaClO₂ + Cl₂ = 2 ClO₂ + 2 NaCl
die Verdünnung ist in dieser Druckschrift die benötigte

Menge Chlordioxyd nicht geoffenbart. In der ge- Diese an sich bekannte Umsetzung verläuft, in der

nannten Auslegeschrift ist ja auch die Aufgabe gestellt, 55 angegebenen Apparatur im Gegenstrom durchgeführt,

die Explosionsgefahr des Chlordioxydgases zu bannen, auch bei stöchiometrischen Chlormengen quantitativ,

und diese Aufgabe ist es, die zum Vorschlag der Aus der sich bei der Reaktion bildenden Kochsalzlösung

Verwendung von verdünntem Chlordioxydgas geführt wird das darin gelöste Chlordioxyd im unteren Teil

hat. der Kolonne S durch den Luftstrom ausgetrieben. Vom

Die USA.-Patentschrift 2 129 719 offenbart zwar 60 Kopf der Kolonne 5 kann somit mit Luft verdünntes,

die Verwendung eines Luftstromes, der Chlordioxyd bei Anwendung stöchiometrischer Chlormengen prak-

in niedriger Konzentration enthält. Dieser Luftstrom tisch chlorfreies Chlordioxyd in nahezu quantitativer

wird in den zu bleichenden, in Wasser suspendierten Ausbeute abgezogen werden, während vom Fuß der

Zellstoff eingeleitet. Hier ist ausschließlich von einem Kolonne Kochsalzlösung abströmt. Der mit Luft Chlordioxyd-Gasstrom die Rede, während das er- 65 verdünnte Chlordioxydstrom wird in den Fuß einer

findungsgemäße Verfahren das Arbeiten in flüssigem Absorptionskolonne 10 eingeleitet.

Medium zur Voraussetzung hat. Außerdem ist in der 11, 12 und 13 stellen eine mit umgewälzter Flotte

USA.-Patentschrift an keiner Stelle angedeutet, wie arbeitende Bleichtemperatur üblicher Bauart dar.